CN102036942B - 成盐形式的酚类化合物的分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是将成盐形式的酚类化合物从包含该化合物的反应介质中分离的方法。本发明的将成盐形式的酚类化合物从酚类化合物与乙醛酸在碱的存在下反应产生的含水反应介质中分离的方法，所述反应产生包含至少成盐形式的过量酚类起始化合物以及该反应产生的成盐形式的多种扁桃酸化合物的反应介质，其特征在于使所述反应介质与碱性阴离子交换树脂接触，导致酚类起始化合物向所述树脂的选择性固定，并导致包含反应产生的成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体的回收，并且其特征在于通过树脂的再生处理将固定到树脂上的成盐形式的酚类化合物分离。

Description

成盐形式的酚类化合物的分离方法
技术领域
本发明的主题是将成盐形式的酚类化合物从包含该化合物的反应介质中分离的方法。
更具体地说，本发明涉及将成盐形式的愈创木酚或乙基愈创木酚(guétol)从包含其的合成介质中分离。
本发明更特别地涉及在香草醛或4-羟基-3-甲氧基苯甲醛的合成过程中过量存在的钠盐形式的愈创木酚的回收。
背景技术
羟基芳族醛和烷氧基芳族醛是很重要的产品，它们用作香味剂和香料并在很多领域中作为中间产物，例如在农业化学、药物、美容和其它工业中。
邻羟基和对羟基苯甲醛，分别称为“香草醛”和“乙基香草醛”的4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，属于最重要的产品。
已提出了用于芳族醛的合成的多种方法。
最重要的方法基于酚类起始化合物(苯酚、儿茶酚衍生物、愈创木酚(或2-甲氧基苯酚)、乙基愈创木酚(或2-乙氧基苯酚))的官能化。
通常，在这种方法中，酚类化合物以成盐的形式例如钠盐的形式存在。
因而，例如，香草醛的多种制备方法涉及将愈创木酚的盐作为底物，然后通过多种方法向羟基的对位加入甲酰基。
一种得到香草醛的常规途径涉及乙醛酸与愈创木酚在碱性介质中的缩合反应，以获得4-羟基-3-甲氧基扁桃酸。然后将该产物氧化产生香草醛。
该反应通常在氢氧化钠的存在下使用过量的愈创木酚来进行，乙醛酸是不足的反应物。
因而，在缩合反应结束时，获得含水反应混合物，该混合物包含4-羟基-3-甲氧基扁桃酸的钠盐即香草醛的前体、次要产物例如2-羟基-3-甲氧基扁桃酸以及4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸(acide dimandélique)的钠盐，以及或多或少过量的愈创木酚钠。
因此，在该反应介质中，存在多种成盐的酚类化合物，即愈创木酚钠形式的过量的愈创木酚，以及同样为成盐的酚类化合物的反应产物，例如4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸和4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸的钠盐。
出于经济原因，重要的是回收未反应的起始底物。然而，该操作是不容易的，因为愈创木酚是愈创木酚钠的形式，并且存在着同样也成盐并且结构相近的酚类化合物。
在现有技术中、尤其是FR 2132364中记载的某些方法中，将缩合反应结束时的愈创木酚钠通过酸处理转化成愈创木酚，最经常使用硫酸。
然后将未转化的愈创木酚从酸溶液中通过萃取处理萃取出来，该萃取使用烃，例如苯或者甲苯。
这种方法的缺点在于借助有机溶剂，这导致了附加的蒸馏操作以便能够将有机溶剂和回收的底物再循环。此外，在蒸馏的过程中存在副反应，导致形成重质产物。
此外，用硫酸对愈创木酚钠的中和产生硫酸钠，这导致形成大量的含盐流出物。
此外，回收的愈创木酚必须再次成盐以便引入与乙醛酸的缩合反应中。
同样，包含具有游离羟基的扁桃酸化合物(composés mandéliques)的反应介质必须再次成盐以便引入可获得香草醛的氧化反应中。
发明内容
为了克服这些缺点，本发明提供了使得可回收成盐形式的过量酚类起始化合物尤其是愈创木酚钠的方法，该方法不涉及这种将愈创木酚钠中和成愈创木酚的步骤，所述愈创木酚必须借助有机溶剂进行萃取，所述有机溶剂必须随后通过蒸馏进行分离。
作为本发明的主题，现已发现将成盐形式的酚类化合物从酚类化合物与乙醛酸在碱的存在下反应产生的含水反应介质中分离的方法，所述反应产生包含至少成盐形式的过量酚类起始化合物以及该反应产生的成盐形式的多种扁桃酸化合物的反应介质，其特征在于使所述反应介质与碱性阴离子交换树脂接触，导致酚类起始化合物向所述树脂的选择性固定，并导致包含反应产生的成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体的回收，并且其特征在于通过树脂的再生处理将固定到树脂上的成盐形式的酚类化合物分离。
在本发明的以下说明中，术语“酚类起始化合物”指的是其中至少一个与苯核直接键合的氢原子被羟基取代的芳族化合物。
根据本发明的方法，已发现在处理包含愈创木酚钠的含水反应介质的情况下，愈创木酚钠可以以成盐形式固定到树脂上，这使其可以在不必通过愈创木酚钠的酸化步骤以将其转化成愈创木酚(该愈创木酚被回收然后重新经过碱性处理，因为缩合步骤中使用的是酚盐)的情况下随后再循环到合成步骤。
为了说明本发明方法，申请人引用了从含水介质中分离愈创木酚钠的情况，所述含水介质来自于愈创木酚钠与乙醛酸的缩合。
然而，本发明方法不限于该底物的分离，并且同样适用于对应于下式的成盐形式的酚类起始化合物：
Figure BPA00001257848500031
在该式中：
-R是具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基、卤素原子，
-x是0至3的数，更优选为1，
-M表示周期表(IA)族的金属元素即锂、钠、钾、铷和铯的阳离子，或者铵阳离子。
在式(I)中，M优选为钠。
作为烷基的实例，可以列举具有1至4个碳原子的线性或支化的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。其中，甲基和乙基是优选的。
作为具有1至4个碳原子的线性或支化的烷氧基的实例，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基。甲氧基和乙氧基是优选的。
R还代表卤素原子，优选氟、氯和溴，更优选氟。
关于R的种类，应当注意的是所列举的取代基是非限制性的，也可以考虑其它取代基，只要它们不干扰式(I)的化合物的分离。
作为对应于式(I)的化合物的示例，可以更特别地提及下列化合物的盐：苯酚、愈创木酚、3-甲氧基苯酚、乙基愈创木酚、3-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、3-异丙氧基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-甲氧基-6-甲基苯酚、2-甲氧基-6-叔丁基苯酚、3-氯-5-甲氧基苯酚、2，3-二甲氧基-5-甲基苯酚、2，3-二甲氧基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚。
优选的式(I)化合物是苯酚、愈创木酚、乙基愈创木酚。
根据本发明，本发明的方法应用于由式(I)的成盐形式的酚类化合物与乙醛酸反应产生的含水反应介质。
式(I)的酚类化合物与乙醛酸的缩合反应可以在氢氧化铵的存在下进行，但是更优选在碱金属氢氧化物的存在下进行，所述碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠或氢氧化钾。出于经济原因，优选氢氧化钠。
关于乙醛酸，使用具有例如15重量％至70重量％的浓度的乙醛酸的水溶液。
使乙醛酸与过量的式(I)的酚类化合物反应。式(I)的酚类化合物与乙醛酸之间的摩尔比为1.1至4.0，优选1.5至3.0。
使用的碱金属氢氧化物溶液具有通常为10重量％至50重量％的浓度。
加入反应介质中的碱金属氢氧化物的量考虑了为使式(I)的酚类化合物的羟基官能团成盐所需的量以及为使乙醛酸的羧基官能团成盐所需的量。
式(I)的酚类化合物的浓度优选为0.5至1.5摩尔/升。
反应温度有利地在20℃和60℃之间选择。
反应在大气压下进行，但是在惰性气体的受控气氛下进行，优选氮气或稀有气体，尤其是氩气。优选氮气。
在使式(I)的酚类化合物与乙醛酸和碱金属氢氧化物接触后，将反应介质在搅拌下并在从上述范围选择的温度下保持1至10小时的可变时长。
在反应结束时，获得含水反应介质，该反应介质包含对应于式(I)的成盐形式的过量酚类化合物以及成盐形式的多种扁桃酸化合物，其通过术语“扁桃酸化合物”表示并且对应于下列结构式：
Figure BPA00001257848500051
在所述式中M、R和x具有针对式(I)所给的含义。
优选的扁桃酸化合物对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)，其中M表示钠原子，x是0至3的数，优选为1，基团R相同或不同，表示具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，或者卤素原子。
在制备香草醛的情况下，本发明更特别地适用于包含愈创木酚钠和成盐形式的扁桃酸化合物(成盐形式的4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸、4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸)的含水介质。
对于乙基香草醛的制备，本发明还优选适用于这样的反应介质：它是包含乙基愈创木酚钠和成盐形式的扁桃酸化合物(成盐形式的3-乙氧基-4-羟基扁桃酸、3-乙氧基-2-羟基扁桃酸、5-乙氧基-4-羟基-1，3-二扁桃酸)的含水介质。
成盐形式的酚类起始化合物(优选愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠)的重量浓度通常在1重量％和20重量％之间变化，优选在5重量％和10重量％之间变化。
扁桃酸化合物(邻、对和二扁桃酸)在反应介质中的重量浓度通常在3重量％和30重量％之间，优选在5重量％和20重量％之间。
本发明的成盐形式的酚类化合物的分离方法因此对如上定义的含水反应介质实施。
在制备香草醛和乙基香草醛的情况下，该介质因而包含愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠以及多种反应产物，即根据式(IIa)、(IIb)和(IIc)指明的单官能或双官能扁桃酸钠，主要是式(IIb)的化合物。
根据本发明方法，使如上所述的反应介质与碱性树脂接触，导致成盐形式的酚类化合物在树脂上的固定，并导致包含反应产物的含水流体的回收。
因此，将待处理的反应介质与碱性、优选弱碱性阴离子交换树脂接触。
该树脂为带有官能团的聚合物结构，所述官能团为例如季铵基团或伯氨基、仲氨基或叔氨基。
因此，该树脂可以包含对应于下式的一个或多个官能团：
Figure BPA00001257848500061
在所述式中：
-基团Ra、Rb、Rc相同或不同，表示C1-C4烷基，优选甲基或乙基，苯基、苄基、羟基烷基，优选β-羟乙基，
-基团Ra、Rb、Rc中的至多两个为氢原子，
-(x)表示将氮原子与聚合物结构相连的键。
非常适合于本发明方法的一类优选的树脂由聚苯乙烯主链形成的树脂构成，该主链带有如上定义的碱性官能团。
聚苯乙烯主链通过在活化催化剂的作用下将苯乙烯与二乙烯基苯聚合而获得，得到交联的聚苯乙烯，所述催化剂通常为有机过氧化物。聚合通常在悬浮液中发生，并获得聚合物的珠或颗粒。通常，将这些交联的聚苯乙烯的珠通过将它们在无水介质中并在催化剂(例如AlCl3或SnCl4)的存在下用氯甲基醚处理而官能化，然后将获得的氯甲基化的聚苯乙烯(称为官能化聚合物P)与胺或与氨反应，从而使得氯甲基基团的氯被碱性官能团取代。
该胺有利地为仲胺或叔胺，并对应于下式：
N RaRbRc  (III)
在所述式中：
-基团Ra、Rb、Rc相同或不同，表示C1-C4烷基，优选甲基或乙基，苯基、苄基、羟基烷基，优选β-羟乙基，
-基团Ra、Rb、Rc中的至多两个为氢原子。
因此，在本发明方法中，有利地选择弱碱性树脂。
被视为弱碱性的树脂包括带有仲氨基(-NHRa类型)或叔氨基(-NRaRb类型)官能团的树脂。
它们分别通过将官能化聚合物P与伯胺Ra-NH2或仲胺RaRbNH反应而获得。甲基胺和二甲基胺是这样的胺的实例。
最常见的弱碱性树脂是带有叔胺官能团的树脂。
当官能化聚合物P与叔胺反应时，得到的树脂带有季铵官能团-N+RaRbRc，它赋予其强碱性特征。
在本发明的方法中优选使用具有聚苯乙烯主链的树脂。然而，本发明不排除使用具有其它种类的主链的树脂，条件是该主链带有合适的碱性基团。
因而，同样适用于本发明方法的是聚丙烯酸类树脂。
它们的制备类似于聚苯乙烯树脂的制备。
由在自由基活化催化剂的存在下在悬浮液中共聚的丙烯酸酯和二乙烯基苯制备珠。将由此形成的聚丙烯酸酯与含有至少一个伯胺官能团和一个仲胺或叔胺官能团的聚胺反应。伯胺官能团与聚合物的酯官能团反应，导致形成酰胺官能团，而所述其它氨基官能团构成活性阴离子交换基团。
多种树脂为干或湿形式的市售产品。在本发明的方法中可以使用一种形式或者另一种形式。
所考虑的树脂可以为凝胶类型或者大孔类型；后一种类型的树脂是优选的。
这些树脂通常以具有0.3至1.5mm，优选0.3至1.2mm直径的基本上球形颗粒的形状存在。
树脂的(碱性)活性位点的浓度有利地为每升干聚合物1至3毫当量的活性位点，优选每升干聚合物1.2至1.8毫当量的活性位点。
在市场上存在以不同的商品名销售的树脂。其中尤其可以列举下列树脂：由Rohm & Haas销售Amberlite IRA96RF、Amberlite IRA 67、AmberlystA21、Amberlyst
Figure BPA00001257848500072
A23、Amberlyst
Figure BPA00001257848500073
A24；由Lanxess销售的Lewatit MonoPlus
Figure BPA00001257848500074
MP64、Lewatit MP 62、Lewatit VP OC 1072、LewatitMonoPlus
Figure BPA00001257848500075
MP64、Lewatit MP 62 WS、Lewatit S 4268、Lewatit S 4228、Lewatit S 4328、Lewatit S 4428、Lewatit S 4528；由ResinTech销售的WBG30、WBG30-B、WBMP、WBACR；由Dow Chemical Co.销售的Dowex 22、Dowex 66、Dowex MONOSPHERE 66、Dowex MONOSPHERE 77、Dowex MARATHONWBA、Dow MARATHON WBA-2、Dowex UPCORE Mono WB-500、Dowex M-43和XUS 43568.00；来自Purolite Co.的Purolite A100和A847；由Novasep销售的XA 3031、XA 3032、XA 3041、XA 3042、XA 3043、XA 3051、XA 3053、XA 3061、XA 3062、XA 3111、XA 3112、XA 3251。
Amberjet 4400和Amberlyst A26以及Dowex 22是适合的强碱性树脂的实例。
在上述树脂中，优选的树脂是弱碱性树脂，例如尤其为以下树脂：Amberlyst A21、Amberlite IRA 67、Lewatit MP 64、Lewatit MP 62以及Purolite A100。
根据本发明方法，使缩聚反应结束时获得的反应介质通过阴离子交换树脂。
因而该流体处于与20℃至60℃的缩聚温度接近的温度下。
通常，将树脂置于搅拌反应器或柱中，介质通常从上向下引入。
使用的树脂的量为至少等于将要回收的成盐形式的酚类化合物的量。
在柱底部回收包含所有成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体，而成盐形式的酚类化合物，优选愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠，固定到树脂上。
可以将包含成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体直接加入氧化操作中，该氧化操作使得可以获得对应于成盐形式的扁桃酸化合物的芳族醛。
在接下来的步骤中，通过树脂的再生回收成盐形式的酚类化合物。
优选通过碱对树脂进行再生。
作为合适的碱，可以特别提及氢氧化钠、氨水、碳酸钠。
为此，进行碱性处理，优选使用具有2重量％至20重量％的浓度的碱性水溶液，更优选3重量％至8重量％的浓度。通常使用氢氧化钠。
使用的碱的量至少等于将要再生的成盐形式的酚类化合物的量。
由此获得酚类化合物的溶液，它是成盐的，并因而可以直接再循环到缩合步骤。
如上所述，本发明的方法使得可以分离包含成盐形式的多种扁桃酸化合物的含水流体。
因此，本发明方法使得可以获得对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)的羟基芳族醛，其中式-CHOH-COOH的乙醇酸基团被甲酰基CHO取代。
氧化反应可以根据文献中记载的方法进行。因而，可以使用扁桃酸化合物在碱性介质中的氧化反应中常用的催化剂。
该氧化通常通过氧气或空气在压力下在合适的催化剂的存在下进行，所述催化剂例如为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铋、铝、银、钒或锇的衍生物。
应当注意的是该列举是非限制性的。
尤其可以使用所述金属元素的氧化物、硫酸盐、卤化物、乙酸盐。
也可以使用包含至少两种金属元素的催化剂。可以更特别地参见WO2008/148760，其中提出使用包含至少两种金属元素M1和M2的催化体系，所述金属元素选自铜、镍、钴、铁和锰。
因此，本发明使得可以容易地获得羟基苯甲醛，更特别地是香草醛及其类似物，例如3-乙基香草醛、3-异丙基香草醛，其分别通过对羟基扁桃酸和4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、3-乙氧基-4-羟基扁桃酸或4-羟基-3-异丙氧基扁桃酸的氧化获得。
具体实施方式
下面通过举例且没有限制性的方式给出本发明的实施例。
在实施例中，反应的选择性定义为以下比值：
固定的[愈创木酚]/(固定的[愈创木酚]+固定的[扁桃酸盐])
实施例1
在该实施例中，使用的树脂为Amberlyst A21树脂，它是用叔胺官能化的弱碱性阴离子交换树脂。
它是具有0.490至0.690mm的平均直径的珠的形式。平均直径的定义如下：50重量％的珠具有大于或小于该平均直径的直径。
它的总交换能力为1.3min.eq/l。
它的BET比表面积为35m2/g，孔的平均直径为
Figure BPA00001257848500091
总的孔体积为0.10cm3/g。
在shott管中加入36.70g流体，该流体包含2.14g愈创木酚钠(0.014g)和2.54g下式的对扁桃酸钠(0.013mol)：
Figure BPA00001257848500092
然后加入4.2g Amberlyst 21树脂和10.10g水。
然后在阴离子交换之后进行所述溶液的高效液相色谱分析。
从树脂加入该流体中起，30％的愈创木酚盐被固定。
在35分钟后，固定45％的愈创木酚盐，没有发生扁桃酸盐的固定。
定义选择性的比值为1。
实施例2
在该实施例中，使用Lewatit MP64树脂，它是基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的弱碱性阴离子交换树脂，该共聚物具有大孔结构并具有叔/季铵官能团。
它是具有均一直径(单分散)的珠的形式；珠体积的90％具有0.54至0.64mm的直径。
它的总交换能力为1.3min.eq/l。
重复实施例1，仅有的不同在于改变树脂的种类。
使用该树脂，获得的选择性为1。
实施例3
在该实施例中，使用Amberlite IRA 67树脂，它是具有用叔胺官能化的丙烯酸凝胶类型的基质的弱碱性阴离子交换树脂。
它的总交换能力为1.6min.eq/l。
重复实施例1，仅有的不同在于改变树脂的种类。
使用该树脂，获得的选择性为1。
实施例4
在该实施例中，使用树脂Purolite A100，它是具有用叔胺官能化的聚苯乙烯类型的基质的弱碱性阴离子交换树脂。
该树脂是具有0.6至0.85mm的平均直径的珠的形式。
它的总交换能力为1.3min.eq/l。
将该树脂用于直径为2.8cm、高度为24cm的300ml柱中。
树脂的体积为150ml。
将该柱保持在大气压下、35℃的温度下。
将该树脂用包含5.2％的愈创木酚钠和5.9％的钠盐形式的扁桃酸化合物(邻、对和二扁桃酸盐)的流体以1.5m/h的速度渗滤，所述扁桃酸化合物由根据现有技术教导(WO 99/65853)在氢氧化钠存在下进行的乙醛酸和愈创木酚之间的缩合反应获得，并且对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)，其中R表示甲氧基，x为1，并且M为钠。
在该实施例中，将该树脂用380g如上定义的流体渗滤。
在该柱的出口，回收380g流体，该流体不含愈创木酚钠并含有加入的全部钠盐形式的扁桃酸化合物。
定义选择性的比值为1。
通过用氢氧化钠的处理将固定到树脂上的愈创木酚钠回收。
将5重量％的氢氧化钠水溶液以2m/s的速度渗滤过该树脂。
回收的流体含有收率为88重量％的愈创木酚钠，该收率定义为加入的愈创木酚盐与回收的愈创木酚盐的重量比(％)。
该愈创木酚盐可以直接再循环到缩合步骤中。
然后将柱出口的含有成盐形式的扁桃酸化合物的流体在不进一步加入氢氧化钠水溶液的情况下氧化。
将该流体加入装有机械搅拌、折流板
Figure BPA00001257848500111
和空气入口的316L不锈钢反应器中。
向该反应介质中加入包含CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的催化体系，所述CoCl2·6H2O和CuSO4·5H2O的用量以扁桃酸化合物的摩尔百分比表示分别为0.125和0.125。
然后将该介质加热到80℃，并以1.6L/h的速率引入空气。
在反应30分钟后，获得98％的对于香草醛的反应选择性。
实施例5
重复实施例4，仅有的不同在于渗滤的反应介质来自于在氢氧化钠存在下乙基愈创木酚与乙醛酸的反应，因此包含乙基愈创木酚钠和钠盐形式的扁桃酸化合物(邻、对和二扁桃酸盐)，其对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)，其中R表示乙氧基，x为1，并且M为钠。
在该柱的出口回收流体，该流体不含乙基愈创木酚钠并含有加入的全部钠盐形式的扁桃酸化合物。
使用该树脂，定义选择性的比值为1。

Claims (19)

1.将成盐形式的酚类化合物从酚类化合物与乙醛酸在碱的存在下反应产生的含水反应介质中分离的方法，所述反应产生包含至少成盐形式的过量酚类起始化合物以及该反应产生的成盐形式的多种扁桃酸化合物的反应介质，其特征在于使所述反应介质与碱性阴离子交换树脂接触，导致酚类起始化合物向所述树脂的选择性固定，并导致包含反应产生的成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体的回收，并且其特征在于通过树脂的再生处理将固定到树脂上的成盐形式的酚类化合物分离，
并且其中树脂的再生处理是碱性处理的形式，
并且该树脂为带有官能团的聚合物结构的树脂，该树脂包含对应于下式的一个或多个官能团：
Figure FSB0000118460270000011
或者
Figure FSB0000118460270000012
在所述式中：
-基团Ra、Rb、Rc相同或不同，表示C1-C4烷基、苯基、苄基、羟基烷基，
-基团Ra、Rb、Rc中的至多两个为氢原子，
-(x)表示将氮原子与聚合物结构相连的键。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于起始反应介质包含成盐形式的过量酚类起始化合物，该化合物对应于下式：
Figure FSB0000118460270000013
在该式中：
-R是具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基、卤素原子，
-x是0至3的数，
-M表示周期表IA族的金属元素的阳离子，或者铵阳离子。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于M表示锂、钠、钾、铷和铯的阳离子。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于式(I)的成盐形式的酚类化合物为愈创木酚钠或乙基愈创木酚钠。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于该反应介质以1重量％至20重量％的浓度包含成盐形式的酚类化合物。
6.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于该反应介质包含由式(I)的酚类化合物与乙醛酸在碱的存在下的反应产生的产物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该反应介质包含对应于下式的成盐形式的扁桃酸化合物：
Figure FSB0000118460270000021
在所述式中M、R和x具有权利要求2或3中所给的含义。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于扁桃酸化合物对应于式(IIa)、(IIb)和(IIc)，其中M表示钠原子，x是0至3的数，基团R相同或不同，表示具有1至4个碳原子的烷基或烷氧基，或者卤素原子。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于反应介质是包含愈创木酚钠和以下成盐形式的扁桃酸化合物的含水介质：成盐形式的4-羟基-3-甲氧基扁桃酸、2-羟基-3-甲氧基扁桃酸、4-羟基-5-甲氧基-1，3-二扁桃酸。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于反应介质是包含乙基愈创木酚钠和以下成盐形式的扁桃酸化合物的含水介质：成盐形式的3-乙氧基-4-羟基扁桃酸、3-乙氧基-2-羟基扁桃酸、5-乙氧基-4-羟基-1，3-二扁桃酸。
11.根据权利要求6的方法，其特征在于反应介质包含反应产物，该反应产物是浓度为3重量％至30重量％的成盐形式的扁桃酸。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物主链为聚苯乙烯或聚丙烯酸型。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于该树脂以具有0.3至1.5mm直径的基本上球形颗粒的形状存在。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于树脂的碱性活性位点的浓度为每升干聚合物1至3毫当量的活性位点。
15.根据权利要求1的方法，其特征在于所选择的树脂为弱碱性树脂。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于该树脂选自：Amberlyst A21、Amberlite IRA67、Lewatit MP64、Lewatit MP62以及Purolite A100。
17.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于通过使用氢氧化钠水溶液的碱性处理形式的树脂再生回收成盐形式的酚类化合物。
18.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于将回收的成盐形式的酚类化合物再循环到缩合步骤中。
19.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于可以将分离得到的包含成盐形式的扁桃酸化合物的含水流体加入氧化操作中，该氧化操作使得可以获得相应的芳族醛。
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