JP2005060245A - ２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に悪影響を与えることなく、しかも高収率で高品質の目的物を安価で効率的に製造することが可能な２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法を提供すること。
【解決手段】酸性触媒の存在下、有機溶媒中において、イソブチレンを用いて１，４−ヒドロキノンをｔ−ブチル化する２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法であって、前記酸性触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法とする。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法に関し、その目的は、環境に悪影響を与えることなく、しかも高収率で高品質の目的物を安価で効率的に製造することが可能な２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンは、プラスチック、ゴム、潤滑油等の非汚染性酸化防止剤として有用な化合物である。
２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンは１，４−ヒドロキノンをイソブチレンでｔ−ブチル化することにより製造される。この際に多量の硫酸触媒（特許文献１及び２参照）やリン酸触媒（特許文献３参照）が用いられる。
しかしながら、これらの方法は、触媒として使用した硫酸やリン酸の回収と、大量に発生する廃水の処理が必要であり、環境対策上大きな問題であった。
またこれらの方法は、２−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンなどの副生成物が生成するために、得られる２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの純度が低かったり、精製に手間がかかる場合があったりした。
【０００３】
一方、環境対策のために、反応触媒として固体酸を使用することが検討されており、例えば非特許文献１には、２−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンのｔ−ブチル化する位置の選択性を確認する目的で、固体酸として強酸性陽イオン交換樹脂を使用することが記載されている。
しかしながら、反応溶媒として、「エチレングルコールジメチルエーテル＋シクロヘキサン」、「酢酸エチル＋シクロヘキサン」、「２−ヘプタノン＋シクロヘキサン」といった混合溶媒を使用した系が用いられており、転化率はそれぞれ５５．８％、７１．１％、６６．２％と低く、工業的に実施するには非効率的な方法であった。
【０００４】
また非特許文献２には、１，４−ヒドロキノンをｔ−ブチル化する際に、固体酸としてヘテロポリ酸を使用することが検討されているが、モノ−ｔ−ブチル体が主に生成しており、ジ−ｔ−ブチル体は殆ど生成していない。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４７−２５１３８号公報
【特許文献２】
特開昭５３−７１０２５号公報
【特許文献３】
特開昭６２−８１３４１号公報
【非特許文献１】
Ｊ． Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ７８， （１９９３） ｐ．２３７−２４８
【非特許文献２】
Ｒｅａｃｔ． Ｋｉｎｅｔ． Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ．， ５４ （２）， （１９９５） ｐ．４１３−４１７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、大量の硫酸やリン酸を使用せずに環境に負荷を与えることなく、しかも高収率で高品質の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを安価で効率的に製造することができる方法に関して鋭意研究を続けたところ、酸性触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いて原料物質である１，４−ヒドロキノンとイソブチレンとを反応させることによって、処理困難な廃水を生成せずに環境に負荷を与えることなく、しかも副生成物の生成が抑制されて高純度の目的物を高収率で回収することができることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１に係る発明は、酸性触媒の存在下、有機溶媒中において、イソブチレンを用いて１，４−ヒドロキノンをｔ−ブチル化する２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法であって、前記酸性触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法に関する。
請求項２に係る発明は、前記有機溶媒が、１，４−ヒドロキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを共に溶解することができる有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記有機溶媒がケトン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法に関する。
請求項４に係る発明は、前記有機溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法は、酸性触媒の存在下、有機溶媒中において、イソブチレンを用いて１，４−ヒドロキノンをｔ−ブチル化する２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法であって、前記酸性触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、酸性触媒として固体酸である強酸性陽イオン交換樹脂が使用される。用いられる強酸性陽イオン交換樹脂としては、耐溶剤性を有する強酸性陽イオン交換樹脂であれば特に限定されることなく使用することができる。
強酸性陽イオン交換樹脂の形態は特に限定されず、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型、巨大網目型などを例示することができる。
【００１０】
さらに、本発明では強酸性陽イオン交換樹脂として、イオン交換基としてスルホン酸基を有するスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
具体的なスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂としては、ポリスチレン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂、フェノール系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂、フッ素系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂などを例示することができる。
特に本発明では、一度反応に供した酸性触媒を特別な再活性化処理することなく再び反応に供することができ、リサイクル性に優れることから、ポリスチレン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく用いられる。
【００１１】
強酸性陽イオン交換樹脂は、一般に市販されている強酸性陽イオン交換樹脂を使用することができる。例えば、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンＵＢＫ５５５（いずれも商品名、三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックスＨＧＲ−Ｗ２、ダウエックスマラソンＣ、ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ、ダウエックスＭＳＣ−１、ダウエックス８８、ダウエックスモノスフィアー８８（いずれも商品名、ダウケミカル社製）、アンバーリスト１５、アンバーリスト１６、アンバーリスト３１、アンバーリスト３５、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２０ＢＮ、アンバーライトＩＲ１２４、アンバーライト１００６Ｆ、アンバーライト２００ＣＴ、アンバーライト２５２（いずれも商品名、ロームアンドハース社製）、レバチット−Ｋ１１３１、レバチット−Ｋ１２２１、レバチット−Ｋ１４１１、レバチット−Ｋ２４３１、レバチット−Ｋ２６１１、レバチット−Ｋ２４６１、レバチット−Ｋ２６６１（いずれも商品名、バイエル社製）、ナフィオンＨ（商品名、デュポン社製）などを例示することができる。
本発明では、前述した強酸性陽イオン交換樹脂のうちの一種のみを使用してもよく、二種以上の強酸性陽イオン交換樹脂を共に使用しても構わない。
特に本発明では、前記した強酸性陽イオン交換樹脂のうち、アンバーリスト１５が好ましく用いられる。
【００１２】
本発明で用いられる有機溶媒は特に限定されないが、１，４−ヒドロキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを共に溶解することができる有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、ケトン類を例示することができ、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトンなどを例示することができる。
本発明では、前述した有機溶媒のうちの一種のみを使用してもよく、二種以上の有機溶媒を共に使用しても構わない。
特に本発明では、沸点が１１８℃で工業的に汎用されているメチルイソブチルケトンがより好ましく用いられる。
【００１３】
酸性触媒の存在下、有機溶媒中で、出発物質である１，４−ヒドロキノンをイソブチレンでｔ−ブチル化する方法は特に限定されず、イソブチレン及び１，４−ヒドロキノンを含有する有機溶媒と、酸性触媒とを効率よく接触させることができる方法を例示することができる。
具体的には、例えば、イソブチレンと１，４−ヒドロキノンを有機溶媒とともに反応槽内に加えた後に、この反応槽内に酸性触媒を投入する方法を例示することができる。
この際の酸性触媒の使用量は特に限定されないが、１，４−ヒドロキノンの使用量の０．０５〜０．３重量倍程度であり、好ましくは０．１５〜０．２５重量倍程度である。０．０５重量倍より少ないと、反応速度が低下する場合がある。
０．３重量倍より多く使用しても反応速度が上昇しないことがあり、経済的に不利である。
また有機溶媒の使用量は特に限定されないが、１，４−ヒドロキノンの使用量の１〜１０重量倍程度であり、好ましくは３〜５重量倍程度である。
【００１４】
イソブチレン及び１，４−ヒドロキノンを含有する有機溶媒と、酸性触媒とを効率よく接触させる上述した以外の方法としては、例えば、カラムに酸性触媒を充填して、このカラムに１，４−ヒドロキノン及びイソブチレンを溶解した有機溶媒を通液する方法を例示することができる。
この際の酸性触媒の使用量は特に限定されないが、１，４−ヒドロキノンの使用量の０．０５〜０．３重量倍程度であり、好ましくは０．１５〜０．２５重量倍程度である。０．０５重量倍より少ないと、反応速度が低下する場合がある。
０．３重量倍より多く使用しても反応速度が上昇しないことがあり、経済的に不利である。
また有機溶媒の使用量は特に限定されないが、１，４−ヒドロキノンの使用量の１〜１０重量倍程度であり、好ましくは３〜５重量倍程度である。
【００１５】
イソブチレン及び１，４−ヒドロキノンを含有する有機溶媒と、酸性触媒とを接触させる際の温度は特に限定されないが、８０〜１００℃が好ましい。８０℃より低いと反応速度が遅くなる場合がある。１００℃より高いと、イソブチレンの溶解度が低下するために、やはり反応速度が低下する場合がある。
【００１６】
反応が終了したら、酸性触媒を除去するとともに、有機溶媒に溶解している生成物である２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを回収する。
生成物を回収する方法は特に限定されないが、例えば、有機溶媒を生成物である２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンが溶解しにくい溶媒、例えばキシレン、トルエン等の溶媒に置換して、生成物を析出させた後に、遠心分離などの通常の固液分離操作によって回収することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、ガス吹込み管を備えた５００ｍＬ四つロフラスコにヒドロキノンを５０ｇ、メチルイソブチルケトンを２００ｇ、ポリスチレン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト１５（商品名、ロームアンドハース社製）を１０ｇ、それぞれ仕込んだ。
昇温しながら窒素を３０分間吹込み、溶媒の温度が９０℃に到達したら、イソブチレンを１６０ｍＬ／分で吹き込んだ。尚、イソブチレンは、ガス出口から漏れない程度の流量に随時調整した。反応の終点は、モノ−ｔ−ブチル体がガスクロマトグラフで１面積％以下になった時点とした。
約８時間で反応が終了した。溶媒を冷却して触媒を濾別した。次いで、濾液を濃縮し、更にキシレン溶媒置換した後、冷却、晶析、乾燥させて、目的物の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを９４ｇ（収率９３％）得た。また目的物の純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、９９．９％であった。
【００１８】
＜実施例２＞
実施例１で濾別したアンバーリスト１５を何ら再生処理を施すこと無く用いた以外は、実施例１と同様の操作を３回繰り返し触媒のリサイクル性を確認した。
この結果、触媒使用回数４回目での収量は、９２ｇ（収率９０％）であった。
これにより、ポリスチレン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂は何ら再生処理を施すこと無く、そのまま次の反応に供することができることが確認された。
【００１９】
＜比較例１＞
特開昭４７−２５１３８号公報に記載の実施例に従い、硫酸を触媒として２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを製造した。
即ち、温度計、コンデンサー、ガス吹込み管、攪拌器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに濃度５３％の硫酸を２２０ｍＬ、ヒドロキノンを１７．５ｇ、それぞれ仕込んだ。
攪拌しながら６０℃に加熱して、イソブチレン１６．７ｇを３時間にわたり吹き込んだ。さらに、６０℃で３０分間攪拌し続け、次いで、ｎ−ヘキサン２７ｇを徐々に添加した。
静置して四つ口フラスコの底部から硫酸層を抜き取った。四つ口フラスコに３００ｍＬの水を加え、加熱してｎ−ヘキサンを蒸留して回収した。液温が９５℃に達したところで加熱を終了して６０℃の温水４００ｍＬで４回洗浄した。洗浄水がブロムフェノールブルーで青色に染色することを確認した。
濾過して乾燥することにより、目的物の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを得た。目的物の純度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、９６．４％であった。
比較例１のように酸性触媒として硫酸を使用した場合、実施例１のように酸性触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を使用した場合に比べて純度が低下することが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明に係る２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法は、処理困難な廃水を生成することなく環境に負荷を与えることがない。しかも、副生成物の生成が抑制されて高純度の目的物を高収率で回収することができる。さらに、酸性触媒としてポリスチレン系スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を使用した場合は、何ら再活性化処理することなく酸性触媒をリサイクルすることができ、高収率で高品質の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを安価で効率的に製造することが可能である。

Claims (4)

1. 酸性触媒の存在下、有機溶媒中において、イソブチレンを用いて１，４−ヒドロキノンをｔ−ブチル化する２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法であって、前記酸性触媒として強酸性陽イオン交換樹脂を用いることを特徴とする２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法。
2. 前記有機溶媒が、１，４−ヒドロキノン及び２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンを共に溶解することができる有機溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法。
3. 前記有機溶媒がケトン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法。
4. 前記有機溶媒が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルプロピルケトンからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノンの製造方法。