CN102030901A - 通过二酐和二胺反应获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过二酐和二胺反应获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺。本发明还涉及下述衬底，所述衬底上沉积了这类聚酰亚胺或聚酰胺酸的膜。另外，本发明涉及包含这类聚酰亚胺作为对准层的液晶显示器。本发明还涉及这类聚酰亚胺和聚酰胺酸的用途。另外，本发明涉及生产液晶显示器的方法。

Description

通过二酐和二胺反应获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺
本发明涉及通过二酐和二胺反应获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺。本发明还涉及下述衬底，所述衬底上沉积了这类聚酰亚胺或聚酰胺酸的膜。另外，本发明涉及包含这类聚酰亚胺作为对准层(alignment layer)的液晶显示器。本发明还涉及这类聚酰亚胺和聚酰胺酸的用途。另外，本发明涉及生产液晶显示器的方法。
液晶(LC)材料的对准是LCD制造中最重要的问题之一。一般在LCD中使用聚酰亚胺(PI)膜作为对准层，因为它们具有低介电常数和高热稳定性，对液晶材料而言为惰性，并且提供具有高锚定能的稳定LC对准。主要使用摩擦PI材料的方法来对准LC分子。然而，对LCD而言摩擦方法具有很多缺点，如1)产生碎片和静电荷，使显示品质恶化，和2)灰尘。因此，最近数年用于对准LC分子的无摩擦方法成为研究的焦点。光对准技术具有代替摩擦方法的潜力，因为其克服了摩擦方法对静电荷和灰尘的产生。通过进行光对准方法存在三种实现LC对准的主要方式，1)光异构体化，2)光二聚化，3)光分解。这三种方法任一的成功很大程度上取决于聚合材料，也就是使用的聚酰亚胺[1-9]。
目前的显示器技术要求显示器具有高亮度和对比度、低耗能和非常快的响应时间。改进LC材料响应速度的方式可以被分成不同类。在第一类中，需要开发新颖的、非常迅速的LC混合物。在其他方法中，可以将添加剂如无机微米颗粒或纳米颗粒、有机氢键或复合物形成材料或有机弯核(bent core)材料混合到现存的液晶中。最后，可以设计和优化用于对准液晶的PI材料，使得除了通过促进非常低的达到显示器的关闭状态传输来提供极佳的对比度以外，它们还能给予LC材料预倾斜，并能够藉此提高响应速度。
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15.Kilickiran P.，Masutani A.，Roberts A.，Tadeusiak A.，Sandford G.，Nelles G.，Yasuda A.，03 October 2007，EP1840188
16.Kilickiran P.，Roberts A.，Masutani A.，Nelles G.，Yasuda A.，03October 2007，EP1840188
目前的电子设备显示器技术要求显示器具有高亮度和对比度、低耗能和非常快的响应时间。现有技术中已知并用于显示器中的液晶材料不满足下述要求：非常迅速的开启和关闭时间，同时保持高对比度、高亮度和高电压保持比。因此，本领域中需要下述新材料，所述新材料可用在对准层中或用作对准层来改进液晶材料的对准，从而获得均一的亮度、良好的对比度和迅速的响应时间。
液晶的光、电和磁特性是各向异性的。LC材料的各向异性在外力如界面(所谓的对准层)、电场和磁场的作用下产生不同类型的分子方向，这一般被称作LC对准或取向。LC材料在取向对准层上的均一对准对于高品质LC显示器(LCD)而言是必需的。LC的面外倾斜角和面内取向是非常重要的因素。在LCD的光构型中，由对准层给予LC混合物的预倾斜角是最重要的参数之一，因为其强烈影响多种LCD模式的电-光特性，所述LCD模式不仅仅包括扭曲向列模式(twisted nematic mode)、超扭曲向列模式、铁电LC模式、竖直对准模式和面内切换模式(in-plane switching mode)。
LC显示器中的液晶(LC)对准特性主要受到对准层表面特性的影响。在LCD中，一般使用聚酰亚胺(PI)膜作为对准层。用天鹅绒布或类似物摩擦这些PI膜使得LC材料取向，这一般被称作LC材料的对准。通过经摩擦的PI膜制备的LC显示器一般具有两种主要的缺点，所述缺点为来源于摩擦的静电荷和来源于用于摩擦的材料的灰尘。
用作对准材料的聚合物直接影响显示器的对比度，因为它们在LC材料的开启和关闭状态光传输特性中起非常重要的作用。另一方面，对准材料同样也在LC材料的响应特性中起非常重要的作用。可以被设计和调节为对LC取向给予预倾斜的对准材料会非常可能改进LC材料的切换速度，所述切换速度被称作LC材料的响应速度。目前的显示器技术要求显示器具有高对比度、低耗能和非常快的响应时间。使用合适的对准层能够改进显示器的对比度，因为开启和关闭状态传输特性之后的LC取向会被改进。另外，如果能够优化对准层来给予LC取向预倾斜，则结果会得到需要更少的能量来切换LC材料的LCD，并且LC材料也会因为它们会被预倾斜而切换得更快。
本发明的一个目的是提供要被用于对准层中或要作为对准层沉积的新材料，所述新材料会提供良好或甚至经改进的亮度、对比度和切换时间。本发明的另一个目的是提供下述新材料，所述新材料允许液晶显示器中的液晶材料的经改进的均一对准。本发明的另一个目的是提供要在对准层中使用的新材料，所述新材料当与这类对准层接触时允许对液晶材料提供预倾斜。本发明的又一个目的是提供要在对准层中使用或用作对准层的材料，所述材料当与这些对准材料接触时显示液晶材料的高电压保持比和良好的垂直对准(homeotropic alignment)。
在第一方面中，本发明涉及通过将二酐、第一类二胺和第二类二胺进行反应获得的聚酰胺酸，其中所述第一类二胺具有UV光可二聚化的侧链，所述侧链选自：
Figure BSA00000302296300041
其中，
(i)R1-R4在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure BSA00000302296300042
条件是R1到R4之一是具有R”的前述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
或其中R1到R4在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure BSA00000302296300051
“A”代表R1-R4上的结合点；X是烷基、醚、酯、环烷、O、S或NH；并且其中R5-R11在每次出现时独立地选自由以下组成的组：
Figure BSA00000302296300061
条件是R1到R4之一是具有R”的上述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
并且其中所述第二类二胺具有这样的侧链，该侧链促进液晶材料与所述侧链接触时垂直对准，所述侧链选自：
Figure BSA00000302296300062
X是烷基、醚、酯、环烷、O、S或NH；并且其中
(iii)R11-R18在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure BSA00000302296300071
条件是R11到R12之一是具有R”的前述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
或其中
(iv)R11到R18在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure BSA00000302296300072
“B”表示R11-R18上的结合点；并且其中R20-R22选自包含以下的组：
条件是R11到R12之一是具有R”的前述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合；
并且其中在所述聚酰胺酸中，m、n、p、q、r、t在每次出现时独立地选自0到20，优选地0到10，和
条件是所述聚酰胺酸通过上文定义的具有UV光可二聚化侧链的至少一类二胺，和上文定义的具有促进垂直对准的侧链的一类二胺，与所述二酐的反应获得。
在一个实施方案中，所述二酐选自：
Figure BSA00000302296300111
Ra和Rb在每次出现时，独立地选自烷基、CF3、F、Cl、Br、CN。
在一个实施方案中，二胺选自结构：
Figure BSA00000302296300121
Figure BSA00000302296300131
其中
Figure BSA00000302296300132
其中R表示上文定义的侧链。
在一个实施方案中，根据本发明的聚酰胺酸通过额外地使所述二酐与第三类二胺反应来获得，所述二胺如上文定义，但是不具有上文定义的侧链，而是具有R＝H。
本发明的目的还通过下述聚酰亚胺解决，所述聚酰亚胺通过使根据本发明的聚酰胺酸与乙酸酐反应获得，或将所述聚酰胺酸暴露于＞100℃的温度下1分钟到24小时的时间段而获得。
在一个实施方案中，根据本发明的聚酰亚胺选自结构：
Figure BSA00000302296300151
选择n使得聚合物的分子量在从20000到450000的范围内，
条件是所述聚酰亚胺中侧链相对于彼此的排列不限于上文所示的排列。
在一个实施方案中，使所述二酐和所述二胺反应后和将得到的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺后，将得到的聚酰亚胺暴露于UV-照射。
本发明的目的还通过下述衬底被解决，所述衬底上沉积了上文定义的聚酰亚胺膜，所述膜的厚度在下述范围内：从50nm到2μm、优选地从50nm到1μm、更优选地50nm到500nm。
本发明的目的还通过下述液晶显示器被解决，所述液晶显示器包含用于对准所述液晶显示器中液晶材料的对准层，所述对准层是聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺如上文定义。
在一个实施方案中，所述膜的厚度范围在下述范围中：从50nm到2μm、优选地从50nm到1μm、更优选地从50nm到500nm。
在一个实施方案中，根据本发明的液晶显示器分别在2.5V的施加电压下具有＜40ms的响应时间，在3V到7.5V范围内的施加电压下具有＜20ms的响应时间，和/或＞95％的电压保持比。
本发明的目的还通过根据本发明的聚酰亚胺的下述用途被解决：用于减少液晶显示器的响应时间，和/或用于改进液晶显示器的开启状态和关闭状态传输和/或电压保持比，所述用途包括在所述液晶显示器中并入所述聚酰亚胺作为所述聚酰亚胺的对准层。
本发明的目的还通过生产液晶显示器的方法得以解决，所述方法包括在衬底上沉积如上文定义的聚酰亚胺膜，通过对所述膜施加所述液晶材料来使所述膜与液晶材料层接触，提供所述液晶显示器的另一衬底并在上面应用本文所述聚酰亚胺的另一膜，通过在所述液晶材料层上施加所述另一衬底来使所述液晶材料层与所述聚酰亚胺的另一膜接触，从而使所述液晶材料夹在在两个衬底之间。
根据本发明的聚酰亚胺具有由主链上两种不同类侧链提供的三种特性：a)聚酰亚胺具有提供液晶材料的垂直(即竖直)对准的侧链；b)聚酰亚胺具有不仅支持竖直对准而且是UV-光可二聚化的侧链，因此该聚酰亚胺能够对液晶材料提供预倾斜；c)侧链还使得聚酰亚胺对进一步的加工是相对可溶的。另外，在聚合物主链中也可以存在不具有任何侧链而是仅具有氢原子的单体单元。当这些单体单元存在于聚合物主链中时，侧链彼此间隔分开，并因此会赋予聚合物体系进一步的柔韧性。
在本文中与侧链相关使用的术语“UV光可二聚化”旨在表示下述情况，其中聚合物上的侧链被二聚化，优选地在同一聚合物分子上或另一聚合物分子上的相同或相似侧链被二聚化，因此导致同一聚合物分子上两条侧链的二聚体或两个聚合物分子的二聚体。
本发明还包括在二酐和二胺之间的上述反应中获得的聚酰胺酸分子。这些聚酰胺酸分子显示为中间产物，并且在与乙酸酐反应后或在暴露于＞100℃的温度后，更进一步地反应得到聚酰亚胺。然而，本发明还明确地要求保护中间产物聚酰胺酸分子。如实验部分中所述，对含有根据本发明的聚酰胺酸的反应混合物添加乙酸酐后，这些聚酰胺酸分子被转化为相应的聚酰亚胺。或者，当含有聚酰胺酸的反应混合物被旋转涂布在显示器衬底上并在烘箱中于大于100℃的温度下烘烤时，聚酰胺酸分子转化成聚酰亚胺。
在一个实施方案中，本发明还涉及生产根据本发明的聚酰胺酸和根据本发明的聚酰亚胺的方法，其中如上文定义的二酐和如上文定义的二胺彼此反应，条件是至少一类具有UV-光可二聚化侧链的二胺(也如上文定义)和至少一类具有促进竖直对准的侧链的二胺(也如上文定义)与所述二酐反应。
根据本发明的聚酰亚胺可以被用于生产液晶显示器中使用的对准层。使用这些聚酰亚胺的对准层提供了极佳的竖直对准，并且在使用UV-暴露时，还对液晶材料提供预倾斜。所述对准继而提供了极佳的电压保持比、良好的开启和关闭状态传输值、以及快速的响应时间。
根据本发明的聚酰亚胺在对准层中使用时还为所得液晶显示器提供了更强的对比度和亮度。
另外，参考附图，其中
图1展示了聚酰胺酸向所得聚酰亚胺的反应例子；
图2展示了从二酐和二胺开始通过中间产物聚酰胺酸形成聚酰亚胺的例子；
图3展示了根据本发明的二酐的例子；
图4展示了根据本发明的二胺中可能的氨基取代模式；
图5展示了邻位、间位和对位取代的二胺的通式，以苯为例。
图6展示了根据本发明的二胺的示例性实施方案；二胺，R”，可以是图6中所示任何结构；这些结构上的R-基团代表图7a和8a中所示任何侧链；可能仅有一个与一个二胺分子结合的R-基团(一条侧链)，或者存在多于一个R-基团；例如，该基团可与二胺中存在的一个、两个、三个或所有芳环结合，这取决于二胺中的芳环数量。
图7a展示了下述侧链的例子，所述侧链是UV-光可二聚化的，并且在与结构中并入这类侧链的根据本发明的聚酰亚胺接触时对液晶材料提供预倾斜；图7b展示了图7a的R1-R4的可能性；图7c展示了图7a的R1-R4的其他可能性，图7d展示了图7c的R5-R11的可能性；
图8a展示了下述侧链的例子，该侧链在与并入这类侧链的根据本发明的聚酰亚胺接触时，促进液晶材料中竖直对准(VA)；图8b展示了图8a中R11-R18的可能性；图8c展示了图8a中R11-R18的其他可能性；图8d展示了图8c的R20-R22的可能性；
图9展示了使用正交偏振片(crossed polarizer)用聚酰胺酸A(左图)、聚酰亚胺A(“聚合物A”，中图)和另一聚酰亚胺(“单体B”，右图)涂布的液晶测试显示器(“聚酰胺酸A”、“聚酰亚胺A”和“单体B”的解释见下文)；
图10展示了在图案化ITO衬底上对准层中使用聚合物A的液晶显示器面板的响应速度；对液晶显示器面板施加UV-光，并在UV-辐照之前和之后进行响应时间测量；
图11展示了使用聚合物A的液晶显示器面板中液晶材料开启和关闭状态的偏振显微镜图像；
图12展示了使用聚酰胺酸B(PAA-B)和聚酰亚胺B(“聚合物B”)(PAA-B，PI-B)的竖直对准的偏振显微镜图像；
图13展示了
a)“单体A”的合成；
b)“单体B”的合成；
c)聚酰亚胺A(“聚合物A”)的合成；
d)“单体D”的合成；
e)聚酰亚胺B(“聚合物B”)的合成；和
f)聚酰亚胺C(“聚合物C”)的合成；
图14展示了
a)仅由“单体B”和不结合侧链(仅结合氢)的二胺(只要与二胺相关即可)加二酐制成的聚酰亚胺；
b)聚酰亚胺A(“聚合物A”)的结构，显示了其合成中使用的所有三种不同的单体，侧链(查耳酮、联苯撑和氢)的顺序不必是图中所示顺序。因此，所述顺序可以不同；
c)聚酰亚胺B(“聚合物B”)的结构，其中无侧链的二胺和具有基于胆固醇的结构作为其侧链的二胺与二酐一起反应；应当注意在聚合物B中没有UV可二聚化的链，并且因此该聚合物并非根据本发明；
d)聚酰亚胺C(“聚合物C”)的结构，其中结合不同侧链(即基于胆固醇的侧链、查耳酮侧链和无侧链)的三种不同二胺与二酐反应；显示的顺序也并非必须是侧链在所得聚合物中出现的顺序；
e)使用具有不同侧链的三种不同二胺合成聚合物A；
f)使用具有不同侧链的三种不同二胺合成聚合物C。
另外，参考下述实施例，阐述本发明，但并非限制本发明。
实施例
实施例1
可以称作聚合物主链的聚合物骨架是聚酰亚胺或聚酰胺酸材料。聚酰胺酸是聚酰亚胺的前体材料，如图1中的简单例子中所示。
由二酐和二胺之间的反应制备聚酰亚胺材料或其前体聚酰胺酸材料。图2中给出了从二酐和二胺开始形成聚酰亚胺的一个一般性例子。
用于合成要求保护的聚合物的二酐优选地选自图3中给出其结构的材料，但不限于此(见附图)。
二胺的二氨基可以以下述三种方式中任意一种与苯结合，所述方式即邻位(o)、间位(m)或对位(p)，如图4中所示。我们用图5中所提供的一般结构展示这些取代模式，但不希望局限于苯环。可以预期除苯环以外的任何其他芳环结构具有图5的一般取代模式。用于合成要求保护的聚合物的二胺优选地选自图6中给出其结构的材料，但不限于此。在图7和8中，二胺被指定为R″。
图7a中要求保护的结构具有在UV光下二聚化的能力，因此这些结构被认为不仅对于良好的竖直对准而言是必需的，而且对给予液晶预倾斜而言也是必需的。
图8a中所示结构被认为对具有良好的竖直对准而言是必需的，这归因于其刚性和庞大的结构。
图7a和8a二者中所示结构代表了聚酰亚胺材料上的R基团，所述聚酰亚胺材料的一般结构展示于图2中。
实施例2合成
1.单体A的合成
图13a)中展示了单体A合成的完整流程。
在第一个反应中，氨基硝基苯酚1(6.5mmol)在碳酸钾(10.0mmol)的存在下通过在丙酮(40mL)中回流24小时与二溴丙烷2(6.5mmol)偶合。反应完成后，通过过滤去除碳酸钾，并蒸发溶剂得到粗产物。经过硅胶柱，通过用戊烷/醚(6∶4)洗脱进行最终纯化，以～80％的产率得到氨基硝基醚3。
所述合成后，氨基硝基醚3(3.0mmol)在碳酸钾(6.0mmol)的存在下通过在丙酮(50mL)中回流24小时与4-羟基苯甲醛4(3.0mmol)进行进一步的醚化反应。反应完成(TLC证实)后，滤去碳酸钾并在减压下蒸发溶剂，得到粗产物。经过硅胶柱，用醚/戊烷(6∶4到纯醚)作为溶剂进行最终纯化，以75％的产率得到呈黄色固体的乙醛醚5。NMR数据证实醛的结构，除了所有其他相关质子以外还具有强醛质子以及NH2质子信号。
继续合成，上述醛5(6.0mmol)在甲醇(40mL)和甲醇钠溶液(10mL，20％)的存在下与经取代的苯乙酮6(6.0mmol)偶合。将混合物在室温下搅拌24小时，然后添加2N HCl和水，并用二氯甲烷萃取两次。用硫酸镁干燥合并的有机层，过滤并蒸发，得到粗产物。通过柱色谱，用醚/戊烷(3∶7到纯醚)作为溶剂进行最终的纯化。通过该反应(Claisen-Schmidt缩合)进行的氨基硝基查耳酮7合成以～60％的产率得到黄色固体。查耳酮7的结构也通过其NMR数据验证，所述NMR数据指出除了所有其他相关信号以外还存在烯属质子信号。
单体A合成的最终步骤是将NO2还原为NH2。在这种情况下，搅拌氨基硝基中间产物7(1.0mmol)、SnCl2(4.0mmol)和20mL乙醇的混合物，同时缓慢添加4.0ml浓盐酸。HCl添加结束后，将混合物回流1小时。蒸发过量的乙醇，并将剩余的溶液倒入50mL蒸馏水中。用10％NaOH溶液碱化所述溶液，用醚萃取，将有机层干燥、蒸发得到黄色固体。由于其不稳定性(在冰箱中保持后变得更深)，当天用硅胶柱色谱对其进行色谱法或者重结晶，以～80％的产率得到最终的二胺单体。在一些情况下，反应完成后，将反应内容物倒入水中，并用10％NaOH溶液碱化，分离形成的沉淀物，用热水和冷甲醇洗涤，干燥并进行色谱法，得到浅黄色固体。也通过NMR数据表征最终的单体A(8)，所述NMR数据指出除脂肪族、烯属和芳族质子以外存在由NH2造成的质子信号。
2.单体B的合成
图13b)中展示了描述单体B合成的合成流程图。
二羟基联苯基9(2.6mmol)在碳酸钾(4.0mmol)的存在下、在回流的丙酮(20mL)中与已经合成的氨基硝基醚3(2.6mmol)进行选择性偶合。将混合物回流24小时后，TLC指出除了未反应的二羟基联苯基以外，形成了醚。将混合物冷却至室温并将溶剂蒸发，得到呈白色固体的粗产物。用戊烷/醚(7∶3)作为溶剂，通过柱色谱进一步纯化所述粗产物。反应进行良好，并以良好的产率(～65％)分离出呈黄色固体的苯酚中间产物10。通过NMR数据表征该中间产物，所述NMR数据中，除了所有其他信号以外还可以清楚地看到由于联苯基造成的信号。
合成后，中间产物苯酚10(1.0mmol)在碳酸钾(2.0mmol)、十二烷基溴化物(1.0mmol)的存在下，在回流的丙酮(20mL)中进行的醚化。将混合物回流24小时，冷却至室温，蒸发溶剂得到呈黄色固体的粗产物。用戊烷/醚(1∶1)作为溶剂，通过柱色谱将其进一步纯化。在这种情况下，反应进行良好，并以良好的产率(～60％)分离出中间产物醚11。所述中间产物也通过其NMR数据表征。
单体B(12)合成的最终步骤是将NO2基团还原成NH2。因此，将氨基硝基中间产物11(0.5mmol)、SnCl2(2.0mmol)和10mL乙醇的混合物搅拌，同时缓慢添加2.0mL浓盐酸。HCl添加结束后，将混合物回流1小时。蒸发过量的乙醇，并将剩余的溶液倒入50mL蒸馏水中。用10％NaOH溶液碱化所述溶液，用醚萃取，将有机层干燥、蒸发得到黄色固体。用二氯甲烷/丙酮作为溶剂，立即通过硅胶柱色谱将其纯化。在一些情况下，反应完成后，将内容物倒入水中，并用10％NaOH溶液碱化，分离形成的沉淀物，用热水和冷甲醇洗涤，干燥并进行色谱法，得到浅黄色固体。产率在大部分情况下为～65％的经分离的二胺12。单体B也通过其NMR数据表征。
3.聚酰亚胺(聚合物A)的合成(单体A/B/C；25/50/25)
图13c)中展示了聚酰亚胺A(聚合物A)合成的合成途径。
在典型的步骤中，将二胺8，12，13(25/50/25％，1.53mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(～20mL)中，并向溶液中添加二酐14(1.53mmol)。将反应烧瓶抽真空，并用干燥氮气填充三次。将反应混合物在室温下搅拌24小时，导致聚酰胺酸的形成。向含有聚酰胺酸的所述混合物中，添加乙酸酐(0.1mL)和吡啶(0.1mL)的混合物。继续在80℃下搅拌该混合物3小时，并将得到的溶液倒入甲醇中，通过过滤收集白色沉淀物(完全添加后变为浅棕色)。在真空烘箱中于室温下干燥6小时后，获得呈浅棕色粉末的聚酰亚胺15。
形成的聚合物也通过其NMR数据以及FTIR、DSC和GPC分析来表征。在NMR中可以观察到一些代表性的信号。FT-IR表明酰亚胺羰基信号的存在。形成的聚合物的分子量为88600，这通过GPC数据获得。重要的是注意到：合成的聚合物的分子量范围在其他实施方案中为20,000到120,000。另一方面，当聚酰胺酸先被旋转涂布然后通过在＞100℃的温度下(例如在烘箱中)烘焙转化成聚酰亚胺时，聚合物的分子量可能进一步更高。聚酰亚胺的分子量可以在从20,000到450,000的范围内。
4.单体D的合成(19)
图13d)中展示了基于胆固醇的单体D(19)的合成流程图。
在这种情况下，二硝基苯甲酰氯在碱(Et3N)的存在下与胆固醇反应，其中5α-胆固-3β-醇16(10mmol)溶于无水三乙胺(5ml)和无水氯仿(50ml)的混合物中。将烧瓶浸入冰浴中，并添加3，5-二硝基苯甲酰氯17(20mmol；过量)。将混合物在室温下氮气氛中搅拌8小时，之后在60℃下搅拌2.5小时。将反应混合物冷却至室温，倒入水中并用氯仿萃取。干燥合并的有机层并蒸发溶剂，得到粗产物。为了初始纯化，将粗产物从丙酮中重结晶两次。使用二氯甲烷作为溶剂，通过在硅胶的短垫上过滤，进行半纯净酯18的最终纯化，以85％的产率获得浅黄色固体。新合成的酯18的结构通过其NMR分析证实。
单体D(19)合成中的最终步骤是将硝基还原成氨基。在这种情况下，向3，5-二硝基苯甲酸胆甾烷醇酯18(2mmol)和无水SnCl2(10mmol)在乙醇(50ml)中的混合物中添加浓盐酸(5ml)。将混合物回流4小时。冷却至室温后，将混合物倒入水中并用10％NaOH碱化。用二氯甲烷萃取混合物，用水洗涤有机层，并在硫酸镁上干燥。在减压下去除溶剂后，获得粗产物，用二氯甲烷/丙酮(1∶1)作为溶剂通过硅胶柱纯化所述粗产物，以75％的产率提供最终的二胺19。最终单体D(19)的结构也通过其NMR数据验证。
5.聚酰亚胺B(聚合物B)的合成(单体D/C；50/50)
图13e)中展示了描述聚酰亚胺B(“聚合物B”)合成的合成流程图。
在室温下氮气氛中，于无水DMF中将单体D——3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷醇酯19(0.288mmol)，单体C——1，4-苯二胺13(0.288mmol)和二酐——1，2，3，4-环丁烷羧酸二酐14(0.576mmol)搅拌16小时，导致聚酰胺酸的形成。向所述含有聚酰胺酸的混合物中添加吡啶和乙酸酐的混合物，并将混合物在80℃下搅拌2.5小时。在MeOH中重结晶并在真空中干燥后，得到200mg微溶于DMF的浅黄棕色产物。最终聚酰亚胺20的结构通过其NMR分析验证。
6.聚酰亚胺C(聚合物C)的合成(单体A/D/C；25/50/25)
图13f)中展示了描述聚酰亚胺C(“聚合物C”)合成的合成流程图。
在室温下于氮气氛中，在无水DMF中将单体A 8(172mg；0.3mmol)，单体D 19(314mg；0.6mmol)，单体C——1，4-苯二胺13(32mg；0.3mmol)和二酐——1，2，3，4-环丁烷羧酸二酐14(235mg；1.2mmol)搅拌15小时，导致形成聚酰胺酸。向含有聚酰胺酸的所述混合物中，添加100μl吡啶和200μl乙酸酐的混合物，并将混合物在80℃下搅拌2.5小时。在MeOH中重结晶并在真空中干燥后，得到550mg黄棕色产物。共聚物21的结构也通过其NMR分析验证。
实施例3
使用聚酰胺酸和相应聚酰亚胺制备的测试显示器
使用新合成的聚合物材料制备测试显示器面板的典型步骤如下：在光刻室(lithography room)中，显示器面板的两块玻璃衬底被NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中的3％(w/w)聚合物溶液涂敷覆盖。或者它们被直接取自反应混合物(请参考聚酰胺酸的反应溶液/混合物的合成部分)的新鲜聚酰胺酸溶液覆盖。这些材料在200Rps下旋涂10s，在600Rps下旋涂5s，在2000Rps下旋涂10s和在4000Rps下旋涂1s。然后将经旋转涂布的衬底置于填充了氮气的烘箱中(Heraeus thermicon P)，在80℃下预烘烤3分钟，并在200℃下烘烤60分钟。将衬底冷却至室温后，它们与间隔物(0.5％的来自Hayakawa的5μm Hayabead聚合物间隔物)一起夹着负型液晶。最后，将液晶单元在热台上于80℃下退火(annealed)30分钟。用轮廓仪(profilometer)测量膜厚度，所述厚度在120-150nm的范围内。
使用正交偏振片，在Na-灯台上采集经聚酰胺酸、聚酰亚胺(PI，聚合物A)和聚酰亚胺(单体B)涂布的测试显示器平板的图像(图9)。从图中清楚地看出，PAA和PI对使用的负型LC提供了竖直对准。但是，如果使用仅由单体B制成的聚酰亚胺，则不可能实现竖直对准。该例子展示了在一种聚合物上使用两种侧链来实现VA的有效性，即使其中所述侧链之一单独不促进所述VA。
在另一实验中，使用聚合物A涂布的图案化的ITO衬底制备显示器测试面板。在该测试面板中，也使用负型液晶。对测试面板施加UV光，并在UV辐照之前和之后进行响应时间测量。UV辐照后，响应时间测量显示响应速度提高。另外，为了检验系统的稳定性，将测试面板加热至60℃长达1小时，并再次重复响应时间测量。如图10所示，响应速度结果在加热之前和之后保持相同，均比UV辐照之前相对更快。该实现展示了聚合物上具有UV可二聚化的侧链的有效性。
对市售测试面板中以及使用聚合物A制备的测试显示器面板中的负型LC材料而言，使用TOYO LCM2LC表征设备在50℃下进行的电压保持比(VHR)测量显示96％的VHR。这显示了合成的PI材料(聚合物A)对LC混合物的VHR不具有任何负面影响。
使用偏振显微镜进行的开启和关闭状态传输测量显示，与市售PI材料相比，聚合物A具有更好的开启和关闭传输。具有聚合物A的测试面板显示6.2％的关闭传输和44％的开启传输，而在相同的电压下，具有市售聚酰亚胺的市售面板(来自Nissan Chemical，Industries Ltd.的SE-4811(0526))保持7.2％的关闭传输和38.7％的开启传输值。图11展示了具有聚合物A的测试面板中LC在开启和关闭状态下的偏振显微镜图。
使用聚合物B也可以获得非常类似的结果。图12展示了使用聚酰胺酸B(PAA-B)和聚合物B(PI-B)的竖直对准的偏振显微镜图像。图像中观察到的白点是间隔珠。
根据本发明的聚酰亚胺和聚酰胺酸在单个聚合物中将不同的结构单元组合在一起。根据本发明的聚酰亚胺并入促进竖直对准的侧链。另外，它们并入下述光反应性侧链，所述光反应性侧链也促进竖直对准，还可额外地暴露于UV来对液晶材料提供预倾斜。因此，进而在液晶显示器中提供电压保持比、对比度、响应时间和开启状态传输与关闭状态传输方面的更好的特征。
本说明书、权利要求书和/或附图中公开的本发明的特性可单独或以其任何组合方式作为多种形式的用于实现本发明的材料。

Claims (13)

1.通过使二酐、第一类二胺和第二类二胺反应获得的聚酰胺酸，其中所述第一类二胺具有UV光可二聚化的侧链，所述侧链选自：
Figure FSA00000302296200011
其中
(i)R1-R4在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure FSA00000302296200012
条件是R1到R4之一是具有R”的前述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
或其中
(ii)R1到R4在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure FSA00000302296200021
“A”代表在R1-R4上的结合点；X是烷基、醚、酯、环烷、O、S或NH；并且其中R5-R11在每次出现时独立地选自包含以下的组：
条件是R1到R4之一是具有R”的上述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
并且其中所述第二类二胺具有这样的侧链，该侧链促进液晶材料当与所述侧链接触时垂直对准，所述侧链选自：
Figure FSA00000302296200032
X是烷基、醚、酯、环烷、O、S或NH；并且其中
(iii)R11-R18在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure FSA00000302296200041
条件是R11到R12之一是具有R”的前述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
或其中
(iv)R11到R18在每次出现时独立地选自包含以下的组：
Figure FSA00000302296200042
“B”表示在R11-R18上的结合点；并且其中R20-R22选自包含以下的组：
Figure FSA00000302296200051
条件是R11到R12之一是具有R”的上述结构之一，R”表示所述侧链与所述二胺的结合，
并且其中在所述聚酰胺酸中，m、n、p、q、r、t在每次出现时独立地选自0到20，优选地0到10，和
条件是所述聚酰胺酸通过至少一类上文定义的具有UV光可二聚体化侧链的二胺，和至少一类上文定义的具有促进垂直对准的侧链的二胺，与所述二酐的反应获得。
2.根据权利要求1的聚酰胺酸，其中所述二酐选自：
Figure FSA00000302296200052
Figure FSA00000302296200061
Figure FSA00000302296200071
Ra和Rb在每次出现时，独立地选自烷基、CF3、F、Cl、Br、CN。
3.根据权利要求1-2中任一项的聚酰胺酸，其中所述二胺选自结构：
Figure FSA00000302296200081
Figure FSA00000302296200091
其中
Figure FSA00000302296200092
其中R表示权利要求1中定义的侧链。
4.根据权利要求1-3中任一项的聚酰胺酸，其通过额外地使所述二酐与第三类二胺反应来获得，所述二胺如权利要求3中定义，但是不具有权利要求1中定义的侧链，而是具有R＝H。
5.如下获得的聚酰亚胺：
(a)使根据权利要求1-4中任一项的聚酰胺酸与乙酸酐反应，或
(b)将所述聚酰胺酸暴露于＞100℃的温度下1分钟到24小时的时间段。
6.根据权利要求5的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺选自结构：
Figure FSA00000302296200101
选择n使得所述聚合物的分子量在从20000到450000的范围内，
条件是所述聚酰亚胺中侧链相对于彼此的排列不限于上文所示的排列。
7.根据权利要求5-6中任一项的聚酰亚胺，其中在使所述二酐和所述二胺反应后和将所得聚酰胺酸转化为聚酰亚胺后，将所得聚酰亚胺暴露于UV-照射。
8.一种衬底，所述衬底上沉积了权利要求5-6中任一项定义的聚酰亚胺膜，所述膜的厚度在下述范围内：从50nm到2μm、优选地从50nm到1μm，更优选地50nm到500nm。
9.一种液晶显示器，所述液晶显示器包含用于对准所述液晶显示器中液晶材料的对准层，所述对准层是聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺如权利要求5-6中任一项中定义。
10.根据权利要求9的液晶显示器，所述膜的厚度在下述范围内：从50nm到2μm、优选地从50nm到1μm，更优选地从50nm到500nm。
11.根据权利要求9-10中任一项的液晶显示器，所述液晶显示器分别在2.5V的施加电压下具有＜40ms的响应时间，在3V到7.5V范围内的施加电压下具有＜20ms的响应时间，和/或＞95％的电压保持比。
12.根据权利要求5-6中任一项的聚酰亚胺用于减少液晶显示器响应时间，和/或用于改进液晶显示器的开启状态和关闭状态传输和/或电压保持比的用途，所述用途包括在所述液晶显示器中并入所述聚酰亚胺作为所述聚酰亚胺的对准层。
13.生产液晶显示器的方法，所述方法包括在衬底上沉积如权利要求5-6中任一项定义的聚酰亚胺膜，通过对所述膜施加液晶材料来使所述膜与所述液晶材料的层接触，提供所述液晶显示器的另一衬底并在上面应用权利要求5-6中任一项定义的所述聚酰亚胺的另一膜，通过在所述液晶材料层上施加所述另一衬底来使所述液晶材料层与所述聚酰亚胺的另一膜接触，从而使所述液晶材料夹在在两个衬底之间夹层。
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