CN102027360B - 将样品送入大气压电离质谱仪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于抑制采用加压送液法向大气压离子源中导入样品溶液来进行质谱分析时的噪音。作为容纳在样品容器中的样品溶液的稀释溶剂，使用甲醇等有机溶剂的混合比率降低至20％、水的比率为80％的溶剂。由于作为加压用的气体即氮气易溶于有机溶剂，因此通过降低有机溶剂的比率能够降低饱和溶解量，并减轻在质谱分析过程中的不稳定气体的出现。由此，从送液开始即便随着时间的推移，离子强度也不会显现出尖峰状的噪音，从而离子强度变得稳定。
Description
技术领域
本发明涉及具有电离液体样品的大气压离子源的质谱仪，更详细而言，涉及将液体样品导入到大气压离子源的样品导入装置。
背景技术
在使用了质谱仪作为液相色谱的检测器的液相色谱-质谱仪中，为了电离液体样品而利用基于电喷雾电离法、大气压化学电离法等的大气压离子源。在执行分析时将来自液相色谱柱的洗脱液导入到质谱仪，在调谐质谱仪的各部时可在质谱仪中直接导入成分的种类、浓度已知的标准样品。这里，所述调谐是指为了校正m/z值、调节质谱分辨率、调节灵敏度等而设定最适的对各部的外加电压、电离探针的温度等条件。
作为向大气压离子源中直接导入标准样品的方法之一，有一直以来已知的加压送液法。加压送液法，通过加压管向容纳有标准样品(溶液)的密闭容器的液面之上的容器内空间导入规定压力的气体。该气体将标准样品的液面向下压，通过连通到液面下的送液管使标准样品送入到容器的外部(参照专利文献1)。
近年来，质谱仪的结构变得非常复杂，需要调谐的部位和项目也在不断地增多。其结果使得调谐所需的时间越来越长。据判断，在这样的状况中，在使用采用上述那样的加压送液法的样品导入装置导入标准样品时，检测信号中产生尖峰状的噪音。实施加压送液的时间越长，则这种尖峰状噪音的发生越显著。因此，可认为在调谐所需的时间短时上述噪音的影响不大， 而在调谐所需的时间变长时会引起给适当的调谐带来障碍等大问题。
专利文献1：日本特开2008-14788号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供能够抑制在标准样品的加压送液时检测信号中产生的噪音，并能够进行准确的调谐的大气压电离质谱仪。
用于解决问题的方案
本申请发明人通过各种实验得出如下见解：产生上述那样的尖峰状的噪音的原因在于加压中所用的气体溶解在样品稀释溶剂中并且该气体不稳定地出现的缘故。作为样品稀释溶剂，以往通常利用水和有机溶剂(甲醇等)的混合比率为各50％的混合液。此外，作为加压气体，使用在大气压电离质谱仪中被普遍利用的、易于操作且廉价的氮气。然而，在上述混合液和氮气的组合中，气体在混合液中的溶解量较多。因此，为了使气体在溶剂中的溶解量减少，本申请发明人从气体的种类和溶剂的种类两方面进行了研究，从而完成了本申请发明。
为了解决上述课题而完成的第1发明为一种大气压电离质谱仪，其特征在于，向容纳有样品溶液的容器的液面上部空间导入加压的气体，通过连通到样品溶液的液面下的送液管将样品溶液送入到大气压离子源，
作为样品溶液的溶剂，使用水和有机溶剂的混合液，该混合液中的有机溶剂的比率为30％以下。
这里，有机溶剂为甲醇、乙腈、己烷、苯等。
通常，在大气压离子源中，从喷嘴前端向大气压气氛中使样品溶液进行喷雾，水的表面张力较大，因此，在仅以水为溶剂时，喷雾的液滴的尺寸变得过大。通过将有机溶剂与水混合，而降低表面张力，减小液滴的尺寸，从而能够良好地进行样品成分的离子化。从这方面出发，实际上必需在样品的稀释溶剂中混合有机溶剂。当有机溶剂的混合比率过低时，不能充分发挥上述那样的降低表面张力的效果，离子化效率变低。从此观点出发，混合液中的有机溶剂的混合比率优选为约10％以上。
另一方面，氮气对于水的溶解量，与氮气对于有机溶剂的溶解量相比为几分之一至十分之一左右。因此，为了使氮气在样品溶液中的溶解量减少，较为理想的是有机溶剂的混合比率低于50％，且尽可能地减少。考虑上述有机溶剂的混合比率的下限时，有机溶剂的优选混合比率为10～30％左右。
此外，为了解决上述课题而完成的第2发明为一种大气压电离质谱仪，其特征在于，向容纳有样品溶液的容器的液面上部空间导入加压的气体，通过连通到样品溶液的液面下的送液管将样品溶液送入到大气压离子源，
作为所述加压用的气体，使用氦气。
氦气与氮气相比，在有机溶剂中的溶解量为几分之一至十分之一左右。因此，即使使用与以往同样的、例如水和有机溶剂的混合比率为各50％的混合液样品作为样品稀释溶剂，通过使用氦气代替氮气作为加压气体也能够充分降低加压气体在样品溶液中的溶解量。
发明的效果
根据第1发明和第2发明所述的大气压电离质谱仪，能够比以往大幅降低溶解在样品溶液中的加压气体。由此，能够抑制由于质谱分析时的气体的不稳定的出现而显出的尖峰状噪音。其结果，在使用例如标准样品进行调谐时，能够实施适当准确 的调谐。尤其在需要复杂的调谐而调谐花费长时间的情况下，其效果也高。
附图说明
图1为以适用本发明的加压送液型的样品导入装置为中心的大气压电离质谱仪的结构示意图。
图2为用于说明气体在溶剂中的饱和溶解量的差异的图。
图3为表示加压送液的持续时间与信号强度的关系的实测结果的图。
附图标记说明
1...气体供给源
2...调压器
3...压力计
4...加压管
5...样品容器
6...样品溶液
7...送液管
8...电离探针
9...质量分析部
10...检测器
具体实施方式
图1为以适用本发明的加压送液型的样品导入装置为中心的大气压电离质谱仪的结构示意图。
使容纳有标准样品等样品溶液6的样品容器5密闭。从储气瓶等气体供给源1供给的气体通过调压器2被调节为例如通过压力计3测得的检测气体压力为100[kPa]左右。该调压后的气体通 过加压管4送入到样品容器5内的液面上部空间。由此，对样品容器5内的样品溶液6施加向下压液面的较强的压力。
送液管7的一端浸渍在样品溶液6中，另一端与大气压离子源的电离探针8相连接。如上述那样通过气体的加压而向下压样品溶液6，通过送液管7以一定流量将样品溶液送入到电离探针8。在电离探针8进行电喷射时，将到达电离探针8的前端部的样品溶液赋予电荷并喷雾到大气气氛中。带电液滴与周围的大气接触而被微粒化，并且促进液滴中溶剂的气化，在该过程中样品分子带电荷而变成离子飞出。生成的离子被导入到四极滤质器等质量分析部9，根据m/z值来分离离子，并通过检测器10来检测。
另外，为了将质量分析部9和检测器10配置在高真空气氛中，大气压电离质谱仪通常采用多级差动排气系统的结构。
在为了进行液相色谱-质谱仪的质量分析部的调谐而利用上述样品导入装置时，通过流路切换阀，切换流经送液管7的标准样品和来自液相色谱的色谱柱的洗脱液，再导入到电离探针8。
样品溶液6为样品成分溶解在稀释溶剂后的溶液。以往通常情况下，作为稀释溶剂使用水和甲醇的比率为各50％的混合液，作为从气体供给源1所供给的加压用的气体使用氮气。此时的加压送液的持续时间与信号强度(离子强度)的关系的实测结果如图3(b)所示。图3为将标准样品(聚乙二醇)导入电离探针8，并从加压送液开始的时刻到经过65分钟为止实际测定m/z＝168.10、256.15、344.20、520.35、740.45、872.55、1048.65、1268.75下各离子强度和总离子强度的结果。其中，由于各m/z的离子强度变化的差异并不重要，因此并未明确记载图谱上的各线与m/z值的对应关系。
在图3(b)中可知，在送液开始后的短暂的时间内，可获得较稳定的离子强度，在经过40分钟以后，尖峰状的噪音逐渐增加，离子强度变得相当不稳定。基于这样不稳定的离子强度而实施质量分析部9等的调谐时，可能会设定错误的即不适当的条件。
如下所述，氮气易溶于有机溶剂甲醇中，但难溶于水。因此，为了抑制氮气在样品溶液6中的溶解，作为稀释溶剂，使用甲醇的混合比率降低到20％、水的比率为80％的混合液。此时的加压送液的持续时间与信号强度(离子强度)的关系的实测结果如图3(a)所示。由该图可明确，从送液开始即使经过40分钟以后，也几乎看不到尖峰状的噪音，离子强度稳定。其原因被认为是：可溶解在样品溶液6中的氮气的量(即饱和溶解量)较小，即使延长加压送液的时间，样品溶液6中的气体溶解量也不增加。
随着甲醇的混合比率自50％下降而接近20％，可认为大致呈线性地改善噪音的抑制效果，但是为了获得与以往相比非常显著的效果，优选将甲醇的混合比率降低到约30％以下。另一方面，当甲醇的混合比率低于10％时，离子化效率的降低变得显著，在检测灵敏度的方面存在问题。因此，从兼顾两者的观点出发，甲醇的混合比率以10～30％左右的范围为佳。当然，该范围的界限的数值也并非那么严格。
图2为用于说明由溶剂的种类和气体的种类所引起的饱和溶解量的差异的图。己烷、苯、甲醇为有机溶剂。对于上述例子使用的氮气，当比较其在有机溶剂中的饱和溶解量和在水中的饱和溶解量时，可知后者为前者的几分之一至十分之一以下。由此可见，通过降低有机溶剂的混合比率，能够抑制氮气的溶解量。另外，由图2可容易地推测出在使用甲醇以外的有机溶剂 的情况下也是同样的结果。
另一方面，当比较氮气和氦气时，可知，即使对于相同的有机溶剂，氦气的饱和溶解量也是氮气的几分之一至十分之一以下。因此可知，即使仅仅是将氮气替换成氦气作为用于加压的气体(即使有机溶剂与水的混合比率按照现有那样)，也可获得与上述那样降低有机溶剂的混合比率时同样的效果，即可获得尖峰状噪音的抑制效果。
另外，应清楚上述实施例为本发明的一个例子，在本发明的宗旨的范围内即使适当进行了变形、追加、修改，也包含在本申请权利要求的范围内。
Claims (2)
1.一种将样品送入大气压电离质谱仪的方法，其特征在于，向容纳有样品溶液的容器的液面上部空间导入加压的气体，通过连通到样品溶液的液面下的送液管将样品溶液送入到大气压离子源，
作为样品溶液的溶剂，使用水和有机溶剂的混合液，该混合液中的有机溶剂的比率为30％以下。
2.根据权利要求1所述的将样品送入大气压电离质谱仪的方法，其特征在于，有机溶剂的比率为10～30％的范围。
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