CN104599935B - 一种碳纤维电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法 - Google Patents

一种碳纤维电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法。所述的碳纤维电喷雾离子化装置，包括作为电喷雾基底的碳纤维束，在所述碳纤维束上套设有固定管，由固定管的前端穿出的碳纤维束端为采样和电喷雾端，在由固定管的后端穿出的碳纤维束端固定有导电金属箔，所述导电金属箔与高压电源的正极相连接。使用所述装置实现电喷雾离子化的方法，包括：将样品引入采样和电喷雾端；接通电源，使电压升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端进行电喷雾。本发明不仅具有采样、清洁和再利用非常便捷的优点，还具有结构简单、成本低廉、安全性高、普适性强、应用范围广、易于实现等优点，具有明显的推广应用价值。

Description

一种碳纤维电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子 化的方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法，属于质谱分析技术领域。
背景技术
质谱(MS)是一种分析复杂混合物，提供有关分子信息、重量和被分析物的化学结构的强大工具。通常的离子化方法包括使用电喷雾电离(ESI)或大气压化学电离(APCI)，而固体常用基质辅助激光解吸电离离子化(MALDI)。混合物通常在MS测定之前使用色谱来进行分离，以尽量减少对分析物离子化的抑制效果和预浓缩分析物。
电喷雾离子化技术(ESI)，自上世纪七十年代问世以来，因其不易引发碎裂的软电离特性，已成为质谱分析领域应用最广泛的离子化方法。
而在2004年美国的R.G.Cooks教授研究小组开发出解吸电喷雾离子化技术(DESI)后，敞开式离子化技术得到迅猛的发展。这一技术使得无需样品制备的复杂混合物的快速、直接分析可以得到快速的实现。采用这些方法进行待测化合物的定性定量过程通常只需要几秒钟就可以实现。
对于质谱接口的材料，除常用的金属毛细管、石英毛细管材料外，最近还发展了多种新型离子源进样接口。为解决复杂样品直接检测过程中的样品前处理难题，2010年，林金明等与R.G.Cooks等合作，提出了一种称为纸基电喷雾(PSI)的新型常压离子源。这一方法即是一种基于ESI原理的新型敞开式离子化技术。还有文献报道将树叶直接进行电喷雾，用于分析植物中的活性物质。这些令人惊讶的结果丰富了对可用于电喷雾基底材料的认识，但至今未见采用碳纤维作为电喷雾基底材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种对各类质谱进口具有普适性，且具有操作简便、安全性高、结构简单、成本低廉、方便清洁和再利用等优点的碳纤维电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳纤维电喷雾离子化装置，包括作为电喷雾基底的碳纤维束，在所述碳纤维束上套设有固定管，由固定管的前端穿出的碳纤维束端为采样和电喷雾端，在由固定管的后端穿出的碳纤维束端固定有导电金属箔，所述导电金属箔与高压电源的正极相连接。
作为一种实施方案，所述固定管的后端与溶剂/样品引入通道相连接。
作为优选方案，所述固定管的前端穿孔直径与所述碳纤维束的外径相适配，所述固定管的后端穿孔直径与所述溶剂/样品引入通道的外径相适配，且能使碳纤维束的尾部由固定管与溶剂/样品引入通道的接触面穿出。
作为进一步优选方案，所述的溶剂/样品引入通道为peek管，所述固定管为peek管接头。
作为优选方案，所述的导电金属箔通过包裹方式固定在碳纤维束上。
作为进一步优选方案，所述的导电金属箔选用铝箔。
一种使用本发明上述的碳纤维电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化的方法，包括如下步骤：
a)将样品引入采样和电喷雾端；
b)接通电源，使电压升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端进行电喷雾。
步骤a)可采用以下任意一种方法将样品引入采样和电喷雾端：
①使采样和电喷雾端直接沾取样品溶液，或者同时通过溶剂/样品引入通道引入辅助溶剂；
②采用移液装置将样品溶液直接滴加到采样和电喷雾端，或者同时通过溶剂/样品引入通道引入辅助溶剂；
③使样品溶液通过溶剂/样品引入通道流到采样和电喷雾端。
作为优选方案，引入辅助溶剂或样品溶液的流速为0.1～10μL/min。
作为优选方案，进行电喷雾的电离电压为500～4000V。
作为优选方案，所述采样和电喷雾端的轴线与质谱进样通道的轴线在同一水平线上或呈钝角。
作为优选方案，所述采样和电喷雾端的端口与质谱进样通道的端口间的距离为2～10mm。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
1、无需样品前处理操作且采样方便：对于液体样品可以采用沾取或滴加方式直接采样，对于固体样品，可以在用溶剂润湿后采用沾取方式采样或形成溶液后采用滴加方式采样；不仅简化了采样操作，大大缩短了分析时间，尤其是，本发明只需要消耗极微量(1-2μL)的样品溶液，可用于微量待测样品的质谱分析；
2、因带电样品不易于从碳纤维表面解吸附，因此本发明对于高盐溶液、表面活性剂有较显著的耐受性，可有效抑制溶剂中缓冲盐等对样品信号的测定影响；
3、与现有技术中的纸基电喷雾(PSI)技术相比较，本发明形成电喷雾所需施加的高压较低，由4.5kV可以下降到0.8～2kV左右，使实验安全性得到提高；
4、与现有技术中的纸基电喷雾(PSI)技术相比较，由于本发明装置中的碳纤维可以通过火烧的方法得到完全清洁和再次利用，因此本发明可明显降低所需的电喷雾基底材料的消耗，且清洁和再利用非常便捷；
5、由于本发明装置可以与普通规格的peek管相连，因此本发明可推广应用到与常见的液相、毛细管电泳等装置相连接，且只需要常用实验耗材，无需特制装置，普适性强；
6、本发明装置既可与常见的质谱仪(如：三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等)相兼容，也可推广应用到其它质谱分析中，应用范围广，实用性强。
7、本发明还具有结构简单、操作简便、成本低廉、环保清洁、易于实现等优点，具有推广应用价值。
附图说明
图1为本发明提供的一种碳纤维电喷雾离子化装置的结构示意图；
图2为本发明提供的一种碳纤维电喷雾离子化装置用于质谱分析时的安装位置结构示意图；
图3为实施例1采用本发明所述装置和方法对含氮化合物进行离子化后的质谱分析图；
图4为实施例2采用本发明所述装置和方法对非极性溶液中化合物进行离子化后的质谱分析图；
图5为实施例3采用本发明所述装置和方法对甾体化合物进行离子化后的质谱分析图。
图中：1、碳纤维束；11、采样和电喷雾端；2、固定管；21、固定管的前端；22、固定管的后端；3、导电金属箔；4、溶剂/样品引入通道；5、质谱进样通道。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
如图1所示：本发明提供的一种碳纤维电喷雾离子化装置，包括作为电喷雾基底的碳纤维束1，在所述碳纤维束1上套设有固定管2，由固定管的前端21穿出的碳纤维束端为采样和电喷雾端11，在由固定管的后端22穿出的碳纤维束端固定有导电金属箔3，所述导电金属箔3与高压电源的正极(图中未示出)相连接。
作为一种实施方案，所述固定管的后端22与溶剂/样品引入通道4相连接。
作为优选方案，所述固定管的前端21穿孔直径与所述碳纤维束1的外径相适配，所述固定管的后端22穿孔直径与所述溶剂/样品引入通道4的外径相适配，且能使碳纤维束1的尾部由固定管2与溶剂/样品引入通道4的接触面穿出。
作为进一步优选方案，所述的溶剂/样品引入通道4为peek管，所述固定管2为peek管接头。
作为优选方案，所述的导电金属箔3通过包裹方式固定在碳纤维束1上，所述的导电金属箔3为铝箔。
如图2所示：使用本发明所述的碳纤维电喷雾离子化装置进行质谱分析时，需要使所述装置的采样和电喷雾端11的轴线与质谱进样通道5的轴线在同一水平线上或形成钝角(即：90°＜α≤180°)；所述采样和电喷雾端11的端口与质谱进样通道5的端口间的距离d为2～10mm。
使用本发明所述的碳纤维电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化的方法，包括如下步骤：
a)将样品引入采样和电喷雾端11；
b)接通电源，使电压升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端进行电喷雾。
步骤a)可采用以下任意一种方法将样品引入采样和电喷雾端11：
①使采样和电喷雾端11直接沾取样品溶液，或者同时通过溶剂/样品引入通道4引入辅助溶剂；
②采用移液装置将样品溶液直接滴加到采样和电喷雾端11，或者同时通过溶剂/样品引入通道4引入辅助溶剂；
③使样品溶液通过溶剂/样品引入通道4流到采样和电喷雾端11。
作为优选方案，引入辅助溶剂或样品溶液的流速为0.1～10μL/min；进行电喷雾的电离电压为500～4000V。
实施例1
采用本发明所述的碳纤维电喷雾离子化装置与质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对含氮化合物1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)：进行质谱分析：
使用体积比为1:1的甲醇与水的混合溶剂将DABCO配置成约0.1mg/mL的待测样品溶液；使采样和电喷雾端11直接沾取样品溶液，同时通过进样泵将溶剂乙腈以2～5μL/min的流速由溶剂/样品引入通道4引到采样和电喷雾端11；接通电源，使电压逐渐升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端11进行电喷雾脱溶剂，形成样品离子进行质谱分析。
由图3所示的质谱图可见：谱图中除了与所述化合物相关的离子峰(m/z)113外，没有其它杂质离子峰干扰，说明采用本发明所述装置和方法对含氮化合物具有良好的离子化效率。
实施例2
采用本发明所述的碳纤维电喷雾离子化装置与质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对微溶于水的小极性化合物茴香胺：进行质谱分析：
使用CH2Cl2将茴香胺配置成约0.1mg/mL的待测样品溶液；使用移液器移取2μL滴加到采样和电喷雾端11；接通电源，使电压逐渐升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端11进行电喷雾脱溶剂，形成样品离子进行质谱分析。
由图4所示的质谱图可见：谱图中除了与所述化合物相关的离子峰(m/z)124外，没有其它杂质离子峰干扰，说明采用本发明所述装置和方法对于导电性不佳的非极性溶剂中的待测化合物也具有良好的离子化效率。
实施例3
采用本发明所述的碳纤维电喷雾离子化装置与质谱仪(质量分析器为三重四极杆)对甾体化合物去氢表雄酮：进行质谱分析：
使用乙醇将去氢表雄酮配置成约0.1mg/mL的待测样品溶液；使用移液器移取2μL滴加到采样和电喷雾端11；接通电源，使电压逐渐升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端11进行电喷雾脱溶剂，形成样品离子进行质谱分析。
由图5所示的质谱图可见：谱图中除了与所述化合物相关的离子峰(m/z)271和289(分别是目标化合物的加质子峰和加质子脱水峰)外，没有其它杂质离子峰干扰，说明采用本发明所述装置和方法对于甾体类化合物也具有良好的离子化效率。
综上所述可见：采用本发明所述的碳纤维电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化，无需对样品进行前处理且采样方便：对于液体样品可以采用沾取或滴加方式直接采样，对于固体样品，可以在用溶剂润湿后采用沾取方式采样或形成溶液后采用滴加方式采样，不仅简化了采样操作，大大缩短了分析时间，尤其是，只需要消耗极微量(1-2μL)的待测样品溶液，可用于微量待测样品的质谱分析；且因带电样品不易于从碳纤维表面解吸附，因此本发明对于高盐溶液、表面活性剂有较显著的耐受性，可有效抑制溶剂中缓冲盐等对样品信号的测定影响，对含氮化合物、导电性不佳的非极性溶剂中的待测化合物及甾体类化合物均具有良好的离子化效率，适用范围广；尤其是，所述的碳纤维可以通过火烧的方法得到完全清洁和再次利用，相对于现有技术中的纸基电喷雾(PSI)，可明显降低所需的电喷雾基底材料的消耗，且清洁和再利用非常便捷，所需施加的高压可由4.5kV下降到0.8～2kV左右，使实验安全性得到提高；另外，本发明还具有结构简单、操作简便、成本低廉、环保清洁、易于实现等优点，可以与普通规格的peek管相连，普适性强，既可与常见的质谱仪(如：三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等)相兼容，也可推广应用到其它质谱分析中，应用范围广，实用性强，具有明显的推广应用价值。
最后有必要在此说明的是：以上内容只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳纤维电喷雾离子化装置，其特征在于：包括作为电喷雾基底的碳纤维束，在所述碳纤维束上套设有固定管，由固定管的前端穿出的碳纤维束端为采样和电喷雾端，在由固定管的后端穿出的碳纤维束端固定有导电金属箔，所述导电金属箔与高压电源的正极相连接，所述固定管的后端与溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道相连接，且所述的溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道为peek管，所述固定管为peek管接头。
2.根据权利要求1所述的碳纤维电喷雾离子化装置，其特征在于：所述固定管的前端穿孔直径与所述碳纤维束的外径相适配，所述固定管的后端穿孔直径与所述溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道的外径相适配，且能使碳纤维束的尾部由固定管与溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道的接触面穿出。
3.根据权利要求1所述的碳纤维电喷雾离子化装置，其特征在于：所述的导电金属箔通过包裹方式固定在碳纤维束上。
4.根据权利要求1或3所述的碳纤维电喷雾离子化装置，其特征在于：所述的导电金属箔选用铝箔。
5.一种使用权利要求1所述的碳纤维电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将样品引入采样和电喷雾端；
b)接通电源，使电压升至电喷雾的电离电压，使采样和电喷雾端进行电喷雾。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)采用以下任意一种方法将样品引入采样和电喷雾端：
①使采样和电喷雾端直接沾取样品溶液，或者同时通过溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道引入辅助溶剂；
②采用移液装置将样品溶液直接滴加到采样和电喷雾端，或者同时通过溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道引入辅助溶剂；
③使样品溶液通过溶剂或液体样品或由溶剂与样品形成的样品溶液的引入通道流到采样和电喷雾端。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：引入辅助溶剂或样品溶液的流速为0.1～10μL/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：进行电喷雾的电离电压为500～4000V。
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