CN103258711B - 一种溶剂辅助电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溶剂辅助电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法。所述装置包括电喷雾通道和样品引入通道，所述的电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线间的夹角为锐角、与质谱进样通道的轴线间的夹角为钝角；且电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线及质谱进样通道的轴线在同一平面内相交；电喷雾通道的尖端与样品引入通道的尖端相接触。使用所述装置实现电喷雾离子化的方法，包括：使辅助溶剂流入电喷雾通道；使待测样品溶液流入样品引入通道；当辅助溶剂与待测样品溶液相互混合后，进行电喷雾脱溶剂。本发明不仅可用于在电喷雾不友好型溶剂中发生的有机化学反应的质谱分析，而且可与常见的质谱仪相兼容，实用性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂辅助电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法，属于质谱分析技术领域。
背景技术
电喷雾离子化技术(ESI)，自上世纪七十年代问世以来，因其不易引发碎裂的软电离特性，已成为质谱分析领域应用最广泛的离子化方法。上世纪90年代，Stephen R.Wilson小组又将电喷雾质谱技术成功应用于有机化学反应（wittig反应）中间体的检测和表征。电喷雾离子化质谱（ESI-MS）由于其可特异性捕获离子物种并保持其完整性而被用于稳定性差的反应中间体、金属复合物和有机反应催化等方面的研究。然而，部分有机反应由于反应物只溶于导电性较差的溶剂中，而这样的反应液难以通过电喷雾的方法离子化，从而使得ESI-MS在有机反应的机理研究方向中受到限制。
从2004年美国的R.G.Cooks教授研究小组开发出解吸电喷雾离子化技术（DESI）后，敞开式离子化技术得到迅猛的发展。其中，萃取电喷雾离子化方法（EESI）是近年来应用较广泛的一种可以在无需样品预处理条件下对复杂基体样品进行直接质谱分析的新型离子化技术。它是通过带电液滴和样品液滴碰撞并发生液滴间萃取从而产生离子。除了应用于食品医药，公共安全，代谢组学，蛋白质分析等领域，EESI也成功地应用于分子离子反应及有机化学反应机理的研究中。
虽然在电喷雾不友好型溶剂中发生的有机化学反应可以通过EESI-MS进行检测和研究。但是，在EESI这种离子化方法中，为了得到最佳的信号，需要调整的参数较多，使得该装置操作复杂化。同时，由于液滴受到雾化气的气流干扰，带电液滴和样品液滴的碰撞效率降低，一定程度上降低了离子化效率。另外，由于电喷雾通道喷出的液滴大小比待测物液滴小，并不能彻底克服基质效应。并且，在有机反应液中较活泼的中间体物种可能与带电液滴碰撞时发生不必要的分子离子反应，干扰反应的监测。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种溶剂辅助电喷雾离子化装置及使用该装置实现电喷雾离子化的方法，以能较好地满足在电喷雾不友好型溶剂中发生的有机化学反应的质谱分析要求，且所述装置需要调节的参数较少，离子化效率较高，基质效应能被充分抑制。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种溶剂辅助电喷雾离子化装置，包括电喷雾通道和样品引入通道，所述的电喷雾通道包括电喷雾喷针、高压线和雾化气气路，所述的样品引入通道包括电喷雾喷针和雾化气气路；电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线间的夹角为锐角、与质谱进样通道的轴线间的夹角为钝角；且电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线及质谱进样通道的轴线在同一平面内相交；其特征在于：电喷雾通道的尖端与样品引入通道的尖端相接触。
作为一种优选方案，样品引入通道带有与电喷雾通道等同电压。
作为一种优选方案，所述的电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线间的夹角为30～75度、与质谱进样通道的轴线间的夹角为120度。
作为进一步优选方案，样品引入通道的轴线与质谱进样通道的轴线处于同一水平线上。
作为更进一步优选方案，样品引入通道的端口与质谱进样通道的端口间的距离为5～10mm。
一种使用本发明上述的溶剂辅助电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化的方法，包括如下步骤：
a)通过进样泵使辅助溶剂流入电喷雾通道；
b)通过进样泵使待测样品溶液流入样品引入通道；
c)当辅助溶剂与待测样品溶液相互混合后，进行电喷雾脱溶剂，使形成样品离子。
作为一种优选方案，辅助溶剂的流速和待测样品溶液的流速均为3～10μL/min。
作为进一步优选方案，辅助溶剂的流速与待测样品溶液的流速相同。
作为一种优选方案，进行电喷雾的雾化气流速为7.5～10.5L/min。
作为一种优选方案，进行电喷雾的电离电压为3000～4000V。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性效果：
1、对于仅溶于难导电溶剂中的有机反应，使用本发明装置无需用其它溶剂进行稀释，即可直接进行中间体的质谱检测；
2、因待测样品溶液是在溶剂辅助的作用下离子化，而并非直接离子化，因而有效地抑制了杂质产生的背景信号的干扰；
3、与EESI相比较，由于本发明的电喷雾通道中的辅助溶剂与待测样品溶液在雾化前先发生相互混合作用，因此进行电喷雾离子化的过程受到雾化气的影响较小，故而离子化效率可得到一定的提高；
4、与EESI相比较，由于本发明装置的电喷雾通道的尖端与样品引入通道的尖端相接触，因此本发明减少了需要调节的参数，可以更方便地得到较稳定地信号；另外，可以有效避免由于两通道距离较近而导致的放电现象；
5、本发明装置可与常见的质谱仪（如：三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等）相兼容，因此，本发明装置和方法不仅可用于在电喷雾不友好型溶剂中发生的有机化学反应的质谱分析中，而且可推广应用到其它的质谱分析中，应用范围广，实用性强。
附图说明
图1为本发明提供的一种溶剂辅助电喷雾离子化装置的结构示意图；
图中：1、电喷雾通道；2、样品引入通道；3、质谱进样通道。
图2为实施例1所述的环化反应液的质谱图；
图3为实施例2所述的环化反应液的质谱图；
图4为实施例3所述的环化反应液的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细、完整地说明。
如图1所示，本发明提供的一种溶剂辅助电喷雾离子化装置，包括电喷雾通道1和样品引入通道2，所述的电喷雾通道1包括电喷雾喷针、高压线和雾化气气路（具体结构与现有的EESI相同），所述的样品引入通道2包括电喷雾喷针和雾化气气路（具体结构与现有的EESI相同）；电喷雾通道1的轴线与样品引入通道2的轴线间的夹角为锐角、与质谱进样通道3的轴线间的夹角为钝角；且电喷雾通道1的轴线与样品引入通道2的轴线及质谱进样通道3的轴线在同一平面内相交；其特征在于：电喷雾通道1的尖端与样品引入通道2的尖端相接触。
作为一种优选方案，样品引入通道2带有与电喷雾通道1等同电压；所述的电喷雾通道1的轴线与样品引入通道2的轴线间的夹角α为30～75度、与质谱进样通道3的轴线间的夹角β为120度；样品引入通道2的轴线与质谱进样通道3的轴线处于同一水平线上，且样品引入通道2的端口与质谱进样通道3的端口间的距离d为5～10mm。
使用本发明上述的溶剂辅助电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化的方法，包括如下步骤：
a)通过进样泵使辅助溶剂流入电喷雾通道；
b)通过进样泵使待测样品溶液流入样品引入通道；
c)当辅助溶剂与待测样品溶液相互混合后，进行电喷雾脱溶剂，使形成样品离子。
作为一种优选方案，辅助溶剂的流速和待测样品溶液的流速均为3～10μL/min，且辅助溶剂的流速与待测样品溶液的流速相同；进行电喷雾的雾化气流速为7.5～10.5L/min；进行电喷雾的电离电压为3000～4000V。
实施例1
对金催化剂（Ph3PAuNTf2）催化底物1的环化反应液进行质谱分析：质谱仪的离子源为本发明提供的溶剂辅助电喷雾离子化装置（如图1所示，电喷雾通道1的尖端与样品引入通道2的尖端相接触，样品引入通道2带有与电喷雾通道1等同电压；所述的电喷雾通道1的轴线与样品引入通道2的轴线间的夹角α为30～75度、与质谱进样通道3的轴线间的夹角β为120度；样品引入通道2的轴线与质谱进样通道3的轴线处于同一水平线上，且样品引入通道2的端口与质谱进样通道3的端口间的距离d为5～10mm），质量分析器为三重四极杆质谱分析器。
在该实例中，应用水作为辅助溶剂，催化剂和底物以1:100摩尔比溶于二氯甲烷中，具体反应式如下所示：
图2为使用本发明装置得到的本实施例所述的环化反应液的质谱图，由图2可见：与本实施例所述环化反应的中间体相关的离子峰为（m/z）589，且谱图中除了金催化剂与配体、溶剂复合的离子峰，中间体相关的离子峰及底物相关的离子峰外，没有其它杂质离子峰干扰。根据图2的质谱图可推知本实施例所述环化反应的催化循环反应机理如下：
实施例2
对金催化剂（Ph3PAuNTf2）催化底物2的环化反应液进行质谱分析：质谱仪的离子源为本发明提供的溶剂辅助电喷雾离子化装置（如图1所示，电喷雾通道1的尖端与样品引入通道2的尖端相接触，样品引入通道2带有与电喷雾通道1等同电压；所述的电喷雾通道1的轴线与样品引入通道2的轴线间的夹角α为30～75度、与质谱进样通道3的轴线间的夹角β为120度；样品引入通道2的轴线与质谱进样通道3的轴线处于同一水平线上，且样品引入通道2的端口与质谱进样通道3的端口间的距离d为5～10mm），质量分析器为三重四极杆质谱分析器。
在该实例中，应用水作为辅助溶剂，催化剂和底物以1:100摩尔比溶于二氯甲烷中，具体反应式如下所示：
图3为使用本发明装置得到的本实施例所述的环化反应液的质谱图，由图3可见：与本实施例所述环化反应的中间体相关的离子峰为（m/z）603，且谱图中除了金催化剂与配体、溶剂复合的离子峰，中间体相关的离子峰及底物相关的离子峰外，没有其它杂质离子峰干扰。根据图3的质谱图可推知本实施例所述环化反应的催化循环反应机理如下：
实施例3
对金催化剂（Ph3PAuNTf2）催化底物3的环化反应液进行质谱分析：质谱仪的离子源为本发明提供的溶剂辅助电喷雾离子化装置（如图1所示，电喷雾通道1的尖端与样品引入通道2的尖端相接触，样品引入通道2带有与电喷雾通道1等同电压；所述的电喷雾通道1的轴线与样品引入通道2的轴线间的夹角α为30～75度、与质谱进样通道3的轴线间的夹角β为120度；样品引入通道2的轴线与质谱进样通道3的轴线处于同一水平线上，且样品引入通道2的端口与质谱进样通道3的端口间的距离d为5～10mm），质量分析器为三重四极杆质谱分析器。
在该实例中，应用水作为辅助溶剂，催化剂和底物以1:100摩尔比溶于二氯甲烷中，具体反应式如下所示：
图4为使用本发明装置得到的本实施例所述的环化反应液的质谱图，由图4可见：与本实施例所述环化反应的中间体相关的离子峰为（m/z）603，且谱图中除了金催化剂与配体、溶剂复合的离子峰，中间体相关的离子峰及底物相关的离子峰外，没有其它杂质离子峰干扰。根据图4的质谱图可推知本实施例所述环化反应的催化循环反应机理如下：
综上所述可见：因本发明提供的溶剂辅助电喷雾离子化装置的电喷雾通道的尖端与样品引入通道的尖端相接触，当待测样品溶液和辅助溶剂均流入各自通道的端口时，两者之间会发生瞬间相互混合，待测样品溶液是在带电辅助溶剂的协助下带上电荷，而并非直接离子化，因而有效地抑制了杂质产生的背景信号的干扰，显著改善了样品溶液的质谱分析结果；而且需要调节的参数较少，离子化效率较高，基质效应能被充分抑制；不仅对于那些在电喷雾不友好型溶剂中发生的有机化学反应，无需用其它溶剂进行稀释，使用本发明装置即可直接进行中间体的质谱检测，而且可与常见的质谱仪（如：三重四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等）相兼容，推广到其它的质谱分析中，应用范围广，实用性强。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种溶剂辅助电喷雾离子化装置，包括电喷雾通道和样品引入通道，所述的电喷雾通道包括电喷雾喷针、高压线和雾化气气路，所述的样品引入通道包括电喷雾喷针和雾化气气路；电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线间的夹角为锐角、与质谱进样通道的轴线间的夹角为钝角；且电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线及质谱进样通道的轴线在同一平面内相交；其特征在于：电喷雾通道的尖端与样品引入通道的尖端相接触。
2.如权利要求1所述的溶剂辅助电喷雾离子化装置，其特征在于：样品引入通道带有与电喷雾通道等同电压。
3.如权利要求1所述的溶剂辅助电喷雾离子化装置，其特征在于：所述的电喷雾通道的轴线与样品引入通道的轴线间的夹角为30～75度、与质谱进样通道的轴线间的夹角为120度。
4.如权利要求3所述的溶剂辅助电喷雾离子化装置，其特征在于：样品引入通道的轴线与质谱进样通道的轴线处于同一水平线上。
5.如权利要求4所述的溶剂辅助电喷雾离子化装置，其特征在于：样品引入通道的端口与质谱进样通道的端口间的距离为5～10mm。
6.一种使用权利要求1所述的溶剂辅助电喷雾离子化装置实现电喷雾离子化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)通过进样泵使辅助溶剂流入电喷雾通道；
b)通过进样泵使待测样品溶液流入样品引入通道；
c)当辅助溶剂与待测样品溶液相互混合后，进行电喷雾脱溶剂，使形成样品离子。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：辅助溶剂的流速和待测样品溶液的流速均为3～10μL/min。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：辅助溶剂的流速与待测样品溶液的流速相同。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于：进行电喷雾的雾化气流速为7.5～10.5L/min。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：进行电喷雾的电离电压为3000～4000V。
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