CN103048378B - 用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，该装置至少包括：放置待测液体样品的样品平台；具有采样端口和电离端口的毛细管；所述电离端口设有导通鞘气的鞘气管；设有电喷雾装置的三通组件，其包括辅助气体入口；以及设置于电离端口旁的质谱。本发明无需使用微量进样器进样，可以实现液体样品的直接提取电离，也可对固体样品表面的微小区域用液滴萃取后直接提取电离，进行质谱分析。此外，该装置还可以配合三维平台的移动，进行质谱成像。该装置操作简单、方便，适用于微量液体分析，表面样品质谱成像等应用。<!--1-->

Description

用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置及其方法

技术领域

本发明涉及一种可用于直接提取和电离液体样品的质谱电喷雾电离装置，更具体的说，涉及到一种可以利用大气压力和毛细作用，无需常规的样品采集、储存和进样过程，就能较好的完成原位的样品提取、电离和质谱检测的装置及其方法。

背景技术

随着现代科学技术的高速发展，分析测试技术在实际生产和基础科学研究中的作用越来越显著。在原理各异的众多仪器分析测试技术中，质谱分析技术是一种具有样品耗量少、响应速度快、灵敏度高和可提供样品分子的相对分子质量和丰富的结构信息等特点的分析技术。通常意义上，质谱法是指广泛应用于各个学科领域中的通过产生、分离、检测气相离子来鉴定化合物的一种技术。作为当今分析技术中的四大谱学（光谱、色谱、核磁共振谱、质谱）方法之一，质谱法具有广阔的应用空间和发展前景。高效的原位、实时、在线、无损的质谱检测方法的研究与开发已成为当今质谱技术发展的主要趋势和质谱学研究的重要内容之一。

近年来，基于电喷雾技术发展起来的质谱电离方法较多。比如，电喷雾解吸电离技术（DESI），电喷雾萃取电离技术（EESI），激光辅助电喷雾技术（LA-ESI）等。DESI方法通常可以对表面上的一些小分子物质进行直接检测分析。EESI方法主要用于分析溶液样品，但是也需要像传统的电喷雾一样将溶液样品抽取到微量进样器中，然后完成进样。而激光辅助电喷雾技术则是通过采用激光轰击待测表面的方法，解吸待测物，然后用通过电喷雾产生的带电液滴将待测物电离。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置及其方法，用于解决现有装置操作复杂，需经过样品采集、储存和进样过程的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，该装置至少包括：

放置待测液体样品的样品平台；

具有采样端口和电离端口的毛细管；所述电离端口设有导通鞘气的鞘气管；

设有电喷雾装置的三通组件，其包括辅助气体入口；

以及设置于电离端口旁的质谱。

优选地，所述毛细管的采样端口设有与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴实现固体表面分析。

优选地，所述鞘气管导通鞘气采用与毛细管同轴套管输送或者另设管路输送。

优选地，所述三通组件为金属三通，电喷雾装置中的喷雾电压直接加在金属三通上。

优选地，所述三通组件为PEEK材质的三通，所述毛细管上设有环形电极，以使样品电离。

优选地，所述电喷雾装置使用的喷雾电压为2.5~4.5kV。

本发明还包括一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离方法，其包括以下步骤：

1）将具有采样端口和电离端口的毛细管放置于离子源内；

2）所述电离端口设有的鞘气管在鞘气的作用下形成低压环境用于辅助采样端口提取样品；

3）所述采样端直接提取样品平台上的待测液体样品；

4）在毛细管的毛细作用和鞘气形成的低压环境共同作用下，提取到的样品被直接输送到离子源电离端口的喷口处，发生电喷雾，进行质谱分析。

优选地，所述样品为固体时，在该固体表面喷洒溶剂进行液固萃取后，直接提取电离，用于固体表面分析。

优选地，所述样品为固体时，所述毛细管的采样端设有与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴，该液滴萃取到待测物后会立即被采样端提取，用以质谱分析。

本发明无需使用微量进样器进样，可以实现液体样品的直接提取电离，也对固体样品表面的微小区域用液滴萃取后直接提取电离，进行质谱分析。也可以配合三位平台的移动操作，进行质谱成像操作。该装置操作简单、方便用于微量液体分析，表面样品质谱成像等应用。

附图说明

图1显示为本发明液滴提取式质谱电喷雾离子源装置示意图。

图2显示为本发明另一液滴提取式质谱电喷雾离子源装置示意图。

元件标号说明

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图2所示。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

为了进一步简化样品采集方法和电离装置，实现待测物更好的原位采集和直接电离分析，并使得电离装置在样品分析中能够较好的保持电喷雾技术原有的样品普适性的特点，本发明提供了一种可用于直接提取液体样品的电喷雾离子源，并可用于质谱分析的技术装置，该装置操作简单，无需常规的样品采集、储存和进样过程，就能较好的完成原位的样品提取、电离和质谱检测。

本发明涉及一种可用于直接提取液体样品的电喷雾离子源，并可用于质谱分析的技术装置。操作简单，无需常规的样品采集、储存和进样过程，就能较好的完成原位的样品提取、电离和质谱检测。本发明主要涉及的装置包括辅助气体气路装置，调节样品平台位置的三维操作台，调节离子源位置的三维操作台和能够完成提取式采样和电离的电喷雾装置。

一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，该装置至少包括：放置待测液体样品的样品平台；具有采样端口和电离端口的毛细管；所述电离端口设有导通鞘气的鞘气管；设有电喷雾装置的三通组件，其包括辅助气体入口；以及设置于电离端口旁的质谱。所述毛细管的采样端口设有与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴实现固体表面分析。所述鞘气管导通鞘气采用与毛细管同轴套管输送或者另设管路输送。所述三通组件为金属三通，电喷雾装置中的喷雾电压直接加在金属三通上。所述三通组件为PEEK材质的三通，所述毛细管上设有环形电极，以使样品电离。所述电喷雾装置使用的喷雾电压为2.5~4.5kV。

一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离方法，其包括以下步骤：

1）将具有采样端口和电离端口的毛细管放置于离子源内；

2）所述电离端口设有的鞘气管在鞘气的作用下形成低压环境用于辅助采样端口提取样品；

3）所述采样端直接提取样品平台上的待测液体样品；

4）在毛细管的毛细作用和鞘气形成的低压环境的共同作用下，提取到的样品被直接输送到离子源电离端口的喷口处，发生电喷雾，进行质谱分析。

所述样品为固体时，在该固体表面喷洒溶剂进行液固萃取后，直接提取电离，用于固体表面分析。

所述样品为固体时，所述毛细管的采样端设有与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴，该液滴萃取到待测物后会立即被采样端提取，用以质谱分析。

实施例一

如图1所示，样品平台3和装有电喷雾装置的三通组件4分别固定在各自的三维调节平台上。调节固定三通的三维调节平台，可以使装置电离端口12的出口处于质谱6的进样口前的适当位置，以便电离时可以较好的离子化。辅助气入口处41可以通过连接辅助气体，为装置提供辅助鞘气；当辅助气体在鞘气管5的出口处高速喷出时，可以在毛细管电离端口12形成微真空环境，为提取液体样品提供气压梯度。

待测样品2的位置可以通过固定样品的三维调节平台进行调节。当待测样品接触到毛细管1的采样端口11时，在毛细管1的毛细作用和微真空产生的气压梯度的作用下（产生微真空所使用的辅助鞘气可以通过与毛细管同轴套管输送；也可以不与毛细吸管同轴，另设管路输送。高速气流流经毛细管管口时，会在管口处及周围区域产生微真空，为毛细管提取液体提供气压梯度），液体样品会被吸到毛细管1中并被输送到毛细管的电离端口12处。提取到的溶液，在高电压的作用下发生电喷雾电离，产生样品离子，被质谱6检测。

该装置中通过调节辅助气体流量和修改套管7的长度和形状，可以对端口12周围的气压进行调节，从而控制液体提取速度。在实际实施中，应根据实际分析需要选择合适的辅助气体流量和恰当的套管7的设计。

该装置中的三通组件通常可以使用金属三通或PEEK材质的三通元件制作。当使用金属三通时，喷雾电压可以直接加在金属三通上，即可较方便的使样品电离。当使用PEEK三通时，需在毛细管上加上一个环形电极，以使样品电离。该装置使用的喷雾电压通常为2.5~4.5kV，具体的输出电压需根据所分析样品的情况等进行具体调节。

该实施方式可以直接用于对器皿中的液体样品和固体表面粘附的液滴进行直接提取和分析，也可以用于固体样品表面的快速检测。

实施例二

本实施例与实施例装置类似，不同之处仅在于该装置对固体表面进行检测时，只需在待测表面上滴加少量的萃取试剂，将表面上的待测物萃取到液滴中，然后采用该实施方式中所示装，对含有待测物的液滴进行直接提取和分析。

如图2所示，可在装置的采样端口11加装一个与液体同轴的输入管路（如图2局部放大图所示），实现萃取剂的直接添加、液滴萃取和直接样品提取分析。萃取液滴21的大小可以通过毛细管内径、输入液体的流速和辅助气流速进行控制。

所述输入管路大致包括一个三通，其包括液体入口，其一个出口包括供液用毛细管13，位于该供液用毛细管3内的采样用毛细管14,。该装置在固体表面喷洒溶剂进行液固萃取后，直接提取电离，可用于固体表面分析。在用于固体表面分析时，毛细管的采样端，加装与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴。该液滴萃取到待测物后会立即被采样端提取，用以质谱分析。

本发明在离子源电离端通过高速喷出的辅助鞘气产生低压环境，为提取液体样品提供动力；当离子源采样端的毛细管接触到待提取液体样品时，在毛细管的毛细作用和微真空产生的大气压力的共同作用下，采样端的液体样品被提取到毛细管中，并被输送至离子源电离端；电离端的液体样品并在高电压的作用下发生电喷雾，产生样品离子，使样品得以被质谱检测。该装置无需使用微量进样器进样，可以实现液体样品的直接提取电离，也对固体样品表面的微小区域用液滴萃取后直接提取电离，进行质谱分析。也可以配合三位平台的移动操作，进行质谱成像操作。该装置操作简单、方便用于微量液体分析，表面样品质谱成像等应用。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，其特征在于，该装置至少包括：

放置待测样品的样品平台；

具有采样端口和电离端口的毛细管；所述毛细管的采样端口设有与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴实现固体表面分析，所述液体输入管路大致包括一个三通，其包括液体入口，其一个出口包括供液用毛细管，位于该供液用毛细管内的采样用毛细管；所述电离端口设有导通鞘气的鞘气管及套管；

设有电喷雾装置的三通组件，其包括辅助气体入口；

以及设置于电离端口旁的质谱仪。

2.根据权利要求1所述的用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，其特征在于，所述鞘气管导通鞘气采用与毛细管同轴套管输送或者另设管路输送。

3.根据权利要求1所述的用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，其特征在于，所述三通组件为金属三通，电喷雾装置中的喷雾电压直接加在金属三通上。

4.根据权利要求1所述的用于样品直接提取电离的质谱采样和电离装置，其特征在于，所述三通组件为PEEK材质的三通，所述毛细管上设有环形电极，以使样品电离。

5.一种采用权利要求1-4中任一项所述的装置用于样品直接提取电离的质谱采样和电离方法，其包括以下步骤：

1)将具有采样端口和电离端口的毛细管放置于离子源内；

2)所述电离端口设有的鞘气管在鞘气的作用下形成低压环境用于辅助采样端口提取样品；

3)所述采样端直接提取样品平台上的待测液体样品；

4)在毛细管的毛细作用和鞘气形成的低压环境共同作用下，提取到样品被直接输送到离子源电离端口的喷口处，发生电喷雾，进行质谱分析。

6.根据权利要求5所述的用于样品直接提取电离的质谱采样和电离方法，其特征在于：所述样品为固体时，在该固体表面喷洒溶剂进行液固萃取后，直接提取电离，用于固体表面分析。

7.根据权利要求5所述的用于样品直接提取电离的质谱采样和电离方法，其特征在于：所述样品为固体时，所述毛细管的采样端设有与毛细管同轴的液体输入管路，用以在管口处形成微小液滴，该液滴萃取到待测物后会立即被采样端提取，用以质谱分析。