CN102020788A

CN102020788A - 一种纤维素浆粕及其生产方法

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Publication number: CN102020788A
Application number: CN 201010148798
Authority: CN
Inventors: 马晓龙; 彭为骏; 张�杰; 吴保杰; 谢文琦; 季守信
Original assignee: ANHUI SNOW DRAGON FIBRE TECHNOLOGY Co Ltd; Nantong Cellulose Fibers Co Ltd
Current assignee: ANHUI SNOW DRAGON FIBRE TECHNOLOGY Co Ltd; Nantong Cellulose Fibers Co Ltd
Priority date: 2009-09-21
Filing date: 2010-03-18
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2030-03-18
Also published as: CN101691407A; CN102020788B; WO2011032370A1

Abstract

本发明公开了一种纤维素浆粕及其生产方法，纤维素浆粕平均聚合度在880～1500范围内，I型纤维素结晶度在60％～74％范围内，木聚糖含量≤1.0％，水分含量在5.0％～8.9％范围内，R-10值≥96.5％。本发明生产的纤维素浆粕性能好，适用于商业化生产。

Description

一种纤维素浆粕及其生产方法

技术领域：

本发明涉及纤维素浆粕，尤其是涉及一种以棉短绒为原料制备的棉浆粕及其制造方法，主要用于制造醋酸纤维素。

背景技术：

纤维素浆粕(以下简称浆粕)是由天然原料制备的工业产品，例如，由木材或棉短绒制备的木浆粕或棉浆粕，其主要用途包括制造二醋酸纤维素，三醋酸纤维及粘胶纤维。二醋酸纤维素制造工艺，例如专利200910030549.4中所述的主要步骤：(1)浆粕粉碎：将卷状浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观；(2)活化：将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的浆粕(纤维素)上，或者将浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中进行活化处理，其醋酸或者醋酸水溶液中也可以有少量的硫酸；(3)乙酰化：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、适量的硫酸为催化剂将活化的浆粕乙酰化为三醋酸纤维素；(4)水解：将所生成的三醋酸纤维素水解生成二醋酸纤维素(5)后处理：包括沉析、水洗、干燥。用于这样一个制造工艺的浆粕必须满足纤维素纯度、结晶度、密度、聚合度等指标。目前这类浆粕主要用木材原料制备，例如，Shiro Saka et al.(Macromol.Symp.2004，208，37-48)在“2.3木浆粕制备及质量特性”文章中列举了当时市场上有代表性的六种木浆粕和一种棉浆粕，其中这一棉浆粕的特性粘度为12.2(dl/g)，相当于平均聚合度1750。目前市场上棉浆粕存在至少一个下列特点：结晶度高、纤维素纯度低、密度大、聚合度/特性粘度高，用于醋酸纤维素生产中出现至少以下一个问题：(1)反应速度慢、生产效率低；(2)产品白度差；(3)浆粕难研磨、反应不完全；(4)所制造的二醋酸纤维素在丙酮溶液中的粘度偏高，流动性差，不利于纺丝。

中国专利，申请号200710015037.1，公开的一项名称为“利用棉短绒生产高白度棉浆粕的方法，”是有关以棉短绒为原料，生产白度≥85％的棉浆粕。

中国专利，申请号200610068484.9，公开的一项名称为“一种高聚合度棉浆粕及其制备方法，”是有关以成熟度≥70％的优质棉短绒为原料，生产高聚合度棉浆粕，其白度≥80％，甲种纤维素≥99.0％，聚合度达到800～2800。

中国专利，申请号200610068483.4，公开的一项名称为“用于制造纤维素醚酯用低粘度棉浆粕及其制备方法，”是有关以棉短绒为原料，生产低粘度的棉浆粕，其成品聚合度只有50～400。

中国专利，申请号200810016759.3，公开的一项名称为“一种棉浆粕生产工艺，”是有关以成熟度为79～81％的二类及成熟度为78％～79％的三类棉短绒为原料，生产的棉浆粕主要用于高档精密仪器擦用纸、微晶纤维素及炸药硝化棉等产品。

基于以上所述，有市场需求一种适用于商业化生产二醋酸纤维素的棉浆粕。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种性能好，适用于商业化生产的纤维素浆粕及其生产方法。

一种纤维素浆粕，其特征是：平均聚合度在880～1500范围内，I型纤维素结晶度在60％～74％范围内，木聚糖含量≤1.0％，水分含量在5.0％～8.9％范围内，R-10值≥96.5％。

在本发明说明书及权利要求书中，除非另有定义，所有的百分比(％)均为某一成分在某一体系中(例如溶质在溶液中)的重量百分比；所有的“范围内”均包括端值，例如，平均聚合度在880～1500范围内包括880和1500；符号“≤”和“≥”分别为“小于或等于”和“大于或等于”。

本发明提供一种纤维素浆粕，其特征是：其特征是：平均聚合度在880～1500范围内，I型纤维素结晶度在60％～74％范围内，木聚糖含量≤1.0％，水分含量在5.0％～8.9％范围内，R-10值≥96.5％。

浆粕的平均聚合度表示纤维素链上葡萄糖单体的平均数量，是浆粕一个重要质量标准。在相同的醋化工艺条件下，浆粕的平均聚合度与制备的二醋酸纤维素分子量正相关。浆粕的平均聚合度过高则制备的二醋酸纤维素分子量太大，其丙酮溶液流动性差；浆粕的平均聚合度过低则制备的二醋酸纤维素分子量太小，其机械强度差。因此，为了制备具有良好的流动性能及机械强度的二醋酸纤维素，本发明将所生产的棉浆粕的聚合度有利控制在880～1500范围内，优选控制在890～1400范围内，更优选控制在900～1300范围内。

在这里，棉浆粕的平均聚合度(DP)采用粘度法测定；以铜氨为溶剂配制二醋酸纤维素溶液(浓度：)，利用乌式粘度计分别测定溶剂和溶液所流过的时间，分别以t₀和t表示，按下式计算DP：

DP = \frac{η_{sp}}{c \times 5 \times 10^{- 4} (1 + 0.29 η_{sp})}

其中η_sp＝t/t₀-1，c为纤维素在铜氨溶液中的浓度。

浆粕的乙酰化反应速度及完全性是浆粕的一个重要质量标准，因为只有快速、完全地乙酰化才能经济并高质量地商业化生产二醋酸纤维素。影响浆粕的乙酰化反应速度以及所生产二醋酸纤维素质量的一个因素是浆粕的纤维素结晶区的质量百分比，即：(纤维素结晶区质量/浆粕质量)×100％，简称为结晶度。纤维素结晶区是由于纤维素分子之间氢键的形成，使得浆粕中纤维素整齐、规则的排列而形成的。纤维素的晶型包括I、II、III和IV型纤维素，其中天然纤维素的晶格为分子结构平行排列的I型纤维素。为方便描述，某一浆粕中I型纤维素的质量百分比以下简称为I型纤维素结晶度。浆粕的乙酰化反应速度与其I型纤维素的质量百分比有关，即：I型纤维素结晶度越高乙酰化反应速度越慢。因此，本发明将所生产的棉浆粕的I型纤维素结晶度有利控制在60～74范围内，优选控制在61～72范围内，更优选控制在62～70范围内。

某一浆粕中的I型纤维素结晶度可用以下方法测量：

采用D/Max-2550PC 18KW转靶X射线衍射仪测试普通棉浆粕衍射曲线，测试条件为：CuKα靶(λ＝0.154nm)，电压40kV，电流30mA。X射线衍射测试结果表明，棉浆纤维素晶型是典型的纤维素I型，保持晶区与非晶区共存的状态，在2θ＝14.8°、16.5°、22.7°附近分别出现明显的衍射峰，三个衍射峰分别对应纤维素I的101、

晶面和002晶面，其衍射强度反映了纤维素分子中氢键的作用强度。

用高斯-柯西复合函数将衍射曲线的结晶叠合峰以及结晶与非结晶叠合峰进行分解，由于纤维素可以获得完全非晶态的X-射线衍射强度实数据，因此，用拟合曲线计算分峰可消除晶态与非晶态划分的任意性。拟合分峰计算出的结晶度(参考熊犍，叶君，梁文芷.微波对纤维素I超分子结构的影响，华南理工大学学报(自然科学版)，第28卷第3期：84～89)。

用以上方法测量市场上可以得到三种浆粕，安徽雪龙纤维科技有限公司CPT5-2550棉浆粕、美国Rayonier公司硬木浆粕及美国Buckeye公司软木浆粕，的I型纤维素结晶度，结果见表1。

表1不同浆粕的结晶度

从表1中的数据可以看出，浆粕的I型纤维素结晶度与其制备的原料相关，普通棉浆粕的结晶度高达78％，而木浆结晶度均低于70％。

制造棉浆粕的原料为二类棉短绒和三类棉短绒。棉短绒的一个质量指标是成熟度，其定义为纤维素在细胞壁内沉积的程度。本发明惊奇地发现，在相同制浆工艺下，用不同产地的、不同成熟度的二类棉短绒、三类棉短绒、或二类棉短绒和三类棉短绒的掺混原料制备的棉浆粕的I型纤维素结晶度差别很大，与棉短绒原料的成熟度基本呈正相关。因此，为了制造具备以上所述I型纤维素结晶度的棉浆粕，本发明根据棉短绒成熟度选取二类棉短绒、三类棉短绒、或者这两种棉短绒以任何比例掺混为原料；有利选取原料的成熟度在60％～72％范围内，优选原料的成熟度在61％～70％范围内，更优选原料的成熟度在62％～69％范围内。按以上成熟度范围选取原料制造的棉浆粕，其乙酰化反应活性有利于制备二醋酸纤维素。

木聚糖是半纤维素的一种，浆粕中的木聚糖含量会影响其制备二醋酸纤维素的白度、在丙酮溶液中HAZE等关键指标。木聚糖含量越低则制备的二醋酸纤维素白度越高(b值越低)、在丙酮溶液中HAZE也越低(杂质越少)，因此木聚糖含量也是本发明中关注的一个重要指标。

棉浆粕初始原料棉短绒的纤维素含量通常高达90％以上，其半纤维素含量低于木浆的原料木材，因此棉浆粕中木聚糖含量较木浆中的低。棉浆粕中木聚糖含量一般在0.5％～1.2％之间，醋化级硬木浆的木聚糖含量基本在1.2％以上，而软木浆中木聚糖含量则在2.0％以上。对于木浆而言，如果通过制浆工艺的调整将木聚糖含量降至1.0％以下则其纤维素晶型发生转变，反而会影响其反应性能。因此木浆中的木聚糖含量要做到小于1.0％将非常困难。

棉浆粕中的半纤维素基本为木聚糖，其含量与棉短绒选料、制浆工艺有关。为了制备品质优良的二醋酸纤维素，本发明将所生产的棉浆粕中的木聚糖含量有利控制在≤1.0％，优选控制在≤0.9％，更优选控制在≤0.8％。

本发明采用高压液相色谱法(HPLC)对棉浆粕中木聚糖含量进行分析，具体实验方法如下所述。(1)HPLC条件：Agilent 1100高效液相色谱仪，检测器为示差折光检测器；进样量10μl；流动相为经0.2μm微滤膜过滤的超纯水；流速0.6ml/min；柱温80℃。(2)标准曲线测定：准确配制含8.0g/L葡萄糖、0.5g/L木糖混合糖液，然后取一定体积的标准糖液与同体积的8％H₂SO₄相混合，将混匀后在121℃下水解60±5.0min，之后将其冷却至室温，用氢氧化钡中和水解液至pH在5.0-6.0之间，离心得到上清液用于HPLC分析，确定峰面积与标糖浓度之间关系。(3)水解方法及条件：准确称取300±10.0mg的浆粕样品，并加入3.00±0.01ml 72％H₂SO₄，在恒温水浴中30℃下保温60.0±5.0min。保温过程中，每10min在不离开水浴的情况下，震荡1-2min。加入一定质量的去离子水，将72％H₂SO₄稀释到4％。将样品在121℃下水解60±5.0min，之后，将其冷却至室温，用氢氧化钡中和水解液至pH在5.0-6.0之间，离心得到上清液用于HPLC分析。按照峰面积计算浆粕中的木聚糖含量。

水是一种良好的纤维素膨润剂，保持浆粕中适当的水分有利于提高浆粕中纤维素的反应活性。水分过高会导致乙酰化过程中过多的醋酐等反应剂的消耗，过低则会导致纤维素的反应性能下降并且会影响浆粕的白度。因此，本发明将所生产的棉浆粕水分含量有利控制在5.0～8.9％范围，优选控制在6.0～8.5％，更优选控制在7.0～8.0％。

本发明中浆粕的水分测试方法依据：FZ/T50010.2-1998《粘胶纤维用浆粕水分的测定》。

适用于制备二醋酸纤维素的浆粕的另一个重要指标为R-10。R-10表示能用于制备醋酸纤维素的长链纤维素的含量，也表示浆粕的纯度，与制备二醋酸纤维素的得率正相关。为了提高二醋酸纤维素的得率，本发明将所生产的棉浆粕中的R-10有利控制在≥96.5％，优选控制在≥97.5％，更优选控制在≥98.1％。

R-10可根据ASTM D 1696中的方法测量。测试方案如下：首先移取100mL的10％NaOH溶液，置于20℃的恒温槽中恒温1小时；称量完全干燥的棉短绒浆粕约1.5g，精确到0.0001g；将精确称量的棉短绒浆粕加入到100mL的10％NaOH溶液中，迅速充分振荡1分钟，然后置于恒温槽中1小时；移取100mL的NaOH溶液作为空白溶液经砂芯漏斗过滤，并将样品溶液也经砂芯漏斗进行过滤；移取15mL的样品滤液和空白滤液分别到两只锥型瓶中，分别加入10mL的0.0833M重铬酸钾溶液和30mL分析纯硫酸溶液到样品滤液和空白滤液中，取一干净250mL锥型瓶加入10mL重铬酸钾溶液和30mL硫酸溶液配成标准溶液；将样品溶液、空白溶液、标准溶液分别置于热板上加热5-10分钟后，待其冷却；在30分钟内各加入75mL去离子水，并各加入3滴邻啡罗啉硫酸亚铁铵指示剂，用0.1M硫酸铁铵溶液分别进行滴定，读取滴定体积数，精确至0.01mL，并借助下面的公式计算棉短绒浆粕的R-10值。

R - 10 = 100 - \frac{(V 0 - V 1) \times 10 \times N \times 100 \times 6.85 \times 100}{15 \times V 2 \times W \times 1000}

式中，VO表示空白溶液滴定体积，mL；V1表示样品溶液滴定体积，mL；V2表示标定时所消耗的硫酸亚铁铵的体积数，mL；N表示重铬酸钾的当量浓度；W表示棉短绒浆粕的干重，g。

如前面所述，浆粕的乙酰化反应速度及完全性是浆粕的一个重要质量标准，因为只有快速、完全地乙酰化才能经济并高质量地商业化生产二醋酸纤维素。很多因素都能影响浆粕的乙酰化反应速度以及所生产二醋酸纤维素的质量，浆粕是否能被充分粉碎是其中一个。如果不能将浆粕充分研磨粉碎，则会导致浆粕不能被充分活化，从而导致乙酰化反应速度慢或不完全。而浆粕的密度是影响其可研磨粉碎性能的一个重要指标。本发明发现密度大于0.50g/cm³会出现浆粕难以研磨，甚至出现堵塞研磨机的情况；密度小于0.40g/cm³则会出现起片、掉屑的情况，也不利于反应。基于这一发现本发明有利选择将浆粕密度控制在0.35～0.50g/cm³范围内，尤其控制在0.40～0.49g/cm³范围内更有利于研磨及醋化反应完全。浆粕的密度采用烘干后的浆粕单位面积重量除以平均厚度计算。

本发明的纤维素浆粕可以通过改进现有的工艺来生产，这样改进的工艺包括三个主要步骤：(a)选择合适的棉短绒为原料；(b)将棉短绒加工成纤维素浆料；(c)将纤维素浆料抄成片状并做成卷。

(a)选择合适的棉短绒为原料：棉浆粕的结晶度在很大程度上取决于棉短绒原料，棉短绒的成熟度越低则其结晶度也越低，如表2中的结果所示。而棉浆的结晶度又与其醋酰化反应活性相关。因此，本发明在原料选取进行了以下改进：以棉短绒成熟度为指标选取二类棉短绒、三类棉短绒、或者这两种棉短绒以任何比例掺混为原料；有利选取原料的成熟度在60％～72％范围内，优选原料的成熟度在61％～70％范围内，更优选原料的成熟度在62％～69％范围内。按以上成熟度范围选取原料制造的棉浆粕，其乙酰化反应活性有利于制备二醋酸纤维素。选定原料后，采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂。

(b)将棉短绒加工成纤维素浆：这一步骤包括备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂。

在本发明中，备料、预浸、洗料、打浆、除砂等过程均采用目前本技术领域中常规的方式。其工艺步骤中所采用的设备如备料时的筛选等设备、以及打浆、除砂、浓缩等所有设备均为当前人们在实际生产中所应用的设备，并无特别之处；在生产中所使用的化学助剂也是人们在日常的生产中所经常使用的物料。

为了将棉浆粕的平均聚合度、木聚糖含量、R-10值控制以上所述范围内，本发明针对蒸煮及漂白过程开展大量的研究试验工作，确定以下蒸煮、漂白工艺：

(1)蒸煮：

蒸煮是生产棉浆粕的关键过程，本发明采用碱法蒸煮。碱法蒸煮是以NaOH和高温的作用下，使棉绒中的水溶性和碱溶性杂质、脂肪、腊质等溶出来，破坏纤维初生壁，同时纤维素大分子发生降聚，其中低聚合度的纤维素发生部分溶解。蒸煮过程主要是碱液对棉纤维的浸透和发生化学反应过程。

为了获得高纯度(高R-10值)、低木聚糖的棉浆粕产品，必须采用高温蒸煮或延长蒸煮时间，但蒸煮温度过高或蒸煮时间过长会导致棉浆粕的平均聚合度下降。为了控制棉浆粕的平均聚合度、木聚糖含量及R-10值，本发明采用两段蒸煮法：

升温阶段：

纤维素具有表面积大，吸湿性强的特点，在蒸煮初期，碱液浓度较高，随着温度的上升，碱液迅速扩散，使纤维发生一定的膨润，分子链的定性受到一定的破坏，这时纤维结构疏松。其结果使纤维对药液的吸附和反应增强，同时使非纤维素杂质如脂肪、腊质、果胶等开始溶解于碱液中。在30～60min内将温度升至90～120℃。

保温阶段：

随着压力和温度的不断上升，半纤维素和木质素等杂质相继溶出，聚合度下降程度逐渐增加，同时纤维素初生壁受到最大限度地破坏，随着时间的推移，反应逐渐缓和，保温时间不宜太长，否则难以保证聚合度。保温时间有利控制在80～120min，优选控制在95～115min。

(2)漂白：

棉短绒经过蒸煮、打浆、除砂后，虽然大部分杂质去除但还残存色素、木质素、木聚糖等杂质，必须用漂白的方法去除。通过漂白过程可以提高棉浆粕的白度、调节其聚合度。

本发明采用次氯酸钠作漂白剂，氧化纤维中的杂质，从而达到漂白的目的。

本发明的漂白过程如下：

1、取消常规的碱化过程，采用预酸氯化法。控制氯化氯量在0.15～0.30g/L范围内。

2、漂洗进浆后水洗40分钟后调碱加热。调碱碱量控制在60～100g/L范围内，防止聚合度下降。温度控制在32±5℃，10分钟氯量控制在0.06～0.12g/L范围内，漂白时间40～60分钟。

3、脱氯。采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯时间控制在10～30分钟，残氯完全脱净且不过量，防止影响聚合度及R-10。

4、脱氯完毕后采用常温水洗60～120分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素浆料。

(c)将纤维素浆料抄成片状并做成卷。

上述纤维素浆料经配浆、成浆后，进行抄粕将纤维素浆粕抄成片状并做成卷。

为了控制浆粕的密度在0.35～0.50g/cm³、水分含量在5.0％～8.9％范围内，本发明采用以下抄浆工艺：

(1)配浆。配浆浓度有利控制在1.0～1.5％，优选控制在1.1～1.4％，更优选控制在1.2～1.3％。

(2)抄浆网部及压榨部压力控制。控制网部伏辊压力控制在1.5～3.5kgf/cm²、一压压榨压力控制在2.5～4.5kgf/cm²、二压压榨压力控制在4.5～6.0kgf/cm²，从而保证烘干前浆粕的水分及密度的稳定。

(3)抄浆干燥部温度控制。第一组烘缸温度控制在100～105℃，第二组烘缸温度控制在120～125℃，第三组烘缸温度控制在125～127℃，第四组烘缸温度控制在105～110℃，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除。

抄浆后对浆粕进行复卷、分割、称重、包装，每卷卷宽为600mm～1000mm，直径为700～1200mm。

本发明根据棉短绒成熟度选取二类棉短绒、三类棉短绒、或者这两种棉短绒以任何比例掺混为原料生产棉浆粕，其特性适宜商业化生产二醋酸纤维素产品。其成品主要指标：平均聚合度在880～1500范围内，I型纤维素结晶度在60％～74％范围内，木聚糖含量≤1.0％，水分含量在5.0％～8.9％范围内，R-10值≥96.5％，密度在0.35～0.50g/cm³范围内。

本发明生产的棉浆粕主要用途包括制造二醋酸纤维素，三醋酸纤维及粘胶纤维。二醋酸纤维素制造工艺为本行业的技术人员众所周知，例如，Hans Steinmeier，et al.(Macromol.Symp.2004，208，49-80)在“3醋酸纤维素制备、工艺及技术”文章中作了详细介绍。本行业的技术人员可参照此文及其所引用的文章介绍的工艺制造二醋酸纤维素，其制造工艺包括下列主要步骤：

(1)棉短绒浆粕粉碎：将卷状棉短绒浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。

(2)活化：将醋酸或者醋酸水溶液喷洒在粉碎后的棉短绒浆粕(纤维素)上，或者将棉短绒浆粕浸在醋酸或醋酸水溶液中进行活化处理。

(3)乙酰化：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸为催化剂。以棉短绒浆粕重量为基准，将20～800％的醋酸、3～25％的硫酸、50～500％的醋酐和棉短绒浆粕加入反应器中进行乙酰化反应。

(4)水解：采用质量浓度为10～30％的醋酸镁水溶液作为水解剂进行水解反应。

(5)沉析：采用3～10％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理。

(7)干燥：在105±15℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥处理，最终醋酸纤维素产品的水分控制在1～5％。

上述活化处理时醋酸的用量为棉短绒浆粕重量的10％～100％，活化的温度为20～40℃，活化时间30～300分钟。乙酰化反应的初始温度从-20℃～20℃开始，温升速率控制在0.5℃/min～3.0℃/min，乙酰化反应的时间控制在40～130分钟。鉴于棉短绒浆粕的反应性能较木浆粕的反应性能略差，温升速率优选控制在0.5～1.2℃/min，乙酰化反应时间优选控制在90～110min。水解时水解剂分2～4次加入，水解过程的温度控制在70～200℃。水洗时，水洗温度控制在40～90℃，水洗时间为20～120min。

采用上述工艺过程制备二醋酸纤维素(用棉浆粕和木浆粕制备的二醋酸纤维素分别简称为CLP-CA和W-CA)。

将CLP-CA和W-CA分别在室温下溶解于丙酮中配成不同浓度的丙酮溶液(重量百分比)并进行以下分析：(1)配成3％丙酮溶液，采用激光颗粒计数器测定溶液中2微米及5微米小粒子的数量，粒子数量越少表明醋片中的杂质越少；(2)配成12％丙酮溶液，采用分光测色仪测试其浊度(HAZE)，浊度越低则表明醋片的质量越好；(3)配成0.1％丙酮溶液，经0.2μm滤膜过滤后采用多角度激光散射-粘度-示差三检测器联用凝胶渗透色谱仪测试分子量及分布。上述分析结果如表1所示。

表1中的数据表明，目前市场上棉浆粕产品制备的二醋酸纤维素存在杂质多、分子量偏高或偏低，并不适合于商业化生产二醋酸纤维素。棉浆粕制备的二醋酸纤维素中杂质多的主要原因有两个：(1)棉浆粕的结晶度高，不利于反应完全；(2)棉浆粕的密度高难以研磨，导致反应不充分。二醋酸纤维素的纺丝性能与其分子量及分布密切相关，重均分子量为90000～120000，分散度为1.40～1.60的二醋酸纤维素具有最佳的纺丝性能，因此采用目前市场上棉浆粕产品制备的二醋酸纤维素并不适合于纺丝。

具体实施方式：

以下实施例用以对本发明做进一步说明。

实施例1

选取十种不同产地或不同成熟度的棉短绒，按照以下工艺将每一种棉短绒加工成棉浆粕并用以上所述方法测试浆粕的结晶度：

(1)选料(50公斤)、开棉、干法除杂：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质棉短绒。采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂；

(2)将棉短绒加工成纤维素浆：包括备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂。

将原料放入蒸煮器中，加入绝干棉绒量7％的NaOH，助剂采用绝干棉绒量1.2％的十二烷基苯磺酸钠，加入绝干棉绒量1.2％的双氧水，加入绝干棉绒量0.2％的硫酸镁，加入绝干棉绒量1.5％的硅酸钠。40min内将温度升至110℃，保温100min。蒸煮完毕后进行放掉残液，并对蒸煮后的浆进行冲洗，之后在打浆机中对浆料进行打浆，再将获得的浆料在除砂器中进行除砂。

棉短绒经过蒸煮、打浆、除砂后，虽然大部分杂质去除但还残存色素、木质素、木聚糖等杂质，必须用漂白的方法去除。采用预酸氯化法对上述浆料进行漂白。控制氯化氯量为0.20g/L。漂洗进浆后水洗40分钟后调碱加热。调碱碱量为80g/L，温度控制在34℃，10分钟氯量为0.10g/L，漂白时间为40分钟。采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯时间为20分钟，残氯完全脱净且不过量，防止影响聚合度及R-10。脱氯完毕后采用常温水洗110分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素浆料。

(3)浆料烘干后制得浆粕。

测试浆粕的结晶度如表2所示。

表2不同产地的棉短绒成熟度及浆粕结晶度

表2中，新疆二类及三类棉短绒的成熟度较其它产地的棉短绒高，以其为原料制备的浆粕结晶度也最高，以苏北二类及三类棉短绒制备的浆粕结晶度最低。从表2中的结果来看，浆粕的结晶度除了与产地的关系较大之外，与棉短绒原料的成熟度基本呈正相关。

实施例2

(1)选料、开棉、干法除杂：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质二类棉短绒，其成熟度为69％。采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂；

(2)备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂，步骤及工艺参照实例1进行。

(3)将纤维素浆料抄成片状。

上述纤维素浆料经配浆、成浆后，进行抄粕将纤维素浆粕抄成片状。

配浆浓度控制在1.2～1.3％。控制网部伏辊压力为2.5kgf/cm²、一压压榨压力为3.5kgf/cm²、二压压榨压力为5.5kgf/cm²，从而保证烘干前浆粕的水分及密度的稳定。第一组烘缸温度控制在102℃，第二组烘缸温度控制在124℃，第三组烘缸温度控制在126℃，第四组烘缸温度控制在108℃，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除。

抄浆后对浆粕进行复卷、分割、称重、包装，每卷卷宽为900mm，直径为1160mm。取样测试所得棉浆粕的主要指标(表3)。

表3实例2制备棉浆粕的主要指标

密度：	0.45g/cm³	R-10：	99.2％
				I型纤维素结晶度：	68.89％	平均聚合度：	1200
木聚糖：	0.48％	水分：	8.2％
				白度：	91.2％

实施例3

(1)选料、开棉、干法除杂：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质三类棉短绒，其成熟度为62％。采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂；

将原料放入蒸煮器中，加入绝干棉绒量8％的NaOH，助剂采用绝干棉绒量1.2％的十二烷基苯磺酸钠，加入绝干棉绒量1.2％的双氧水，加入绝干棉绒量0.2％的硫酸镁，加入绝干棉绒量1.5％的硅酸钠。50min内将温度升至110℃，保温80min。蒸煮完毕后进行放掉残液，并对蒸煮后的浆进行冲洗，之后在打浆机中对浆料进行打浆，再将获得的浆料在除砂器中进行除砂。

棉短绒经过蒸煮、打浆、除砂后，虽然大部分杂质去除但还残存色素、木质素、木聚糖等杂质，必须用漂白的方法去除。采用预酸氯化法对上述浆料进行漂白。控制氯化氯量为0.25g/L。漂洗进浆后水洗40分钟后调碱加热。调碱碱量为90g/L，温度控制在35℃，10分钟氯量为0.10g/L，漂白时间为40分钟。采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯时间为20分钟，残氯完全脱净且不过量，防止影响聚合度及R-10。脱氯完毕后采用常温水洗110分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素浆料。

(3)将纤维素浆料抄成片状并做成卷。

配浆浓度控制在1.2～1.3％。控制网部伏辊压力为3.2kgf/cm²、一压压榨压力为3.7kgf/cm²、二压压榨压力为5.7kgf/cm²，从而保证烘干前浆粕的水分及密度的稳定。第一组烘缸温度控制在103℃，第二组烘缸温度控制在122℃，第三组烘缸温度控制在126℃，第四组烘缸温度控制在110℃，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除。

抄浆后对浆粕进行复卷、分割、称重、包装，每卷卷宽为630mm，直径为760mm。取样测试所得棉浆粕的主要指标(表4)。

表4实例3制备棉浆粕的主要指标

密度：	0.46g/cm³	R-10：	98.2％
				I型纤维素结晶度：	65.19％	平均聚合度：	1160dl/g
木聚糖：	0.76％	水分：	5.9％
				白度：	90.9％

实施例4

选料、开棉、干法除杂：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质二类和三类棉短绒，其成熟度分别为66％和64％。选取二类棉短绒和三类棉短绒掺混使用，其中二类棉短绒质量百分比为78％，三类棉短绒质量百分比为22％。采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂；

备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂、将纤维素浆料抄成片状并做成卷的步骤及工艺参照实例2进行。

成卷后分割、称重、包装，每卷卷宽为680mm，直径为1060mm。取样测试所得棉浆粕的主要指标(表5)。

表5实例4制备棉浆粕的主要指标

密度：	0.49g/cm³	R-10：	98.8％
				I型纤维素结晶度：	68.32％	平均聚合度：	1290dl/g
木聚糖：	0.54％	水分：	7.2％
				白度：	92.1％

实施例5

(1)选料、开棉、干法除杂：选料时，选用外观无杂质、无异性纤维的优质二类和三类棉短绒，其成熟度分别为69％和64％。选取二类棉短绒和三类棉短绒掺混使用，其中二类一级棉短绒质量百分比为20％，三类一级棉短绒质量百分比为80％。采用开棉机将棉短绒撕开，并用除杂机进行精选除杂；

备料、预浸、蒸煮、洗料、打浆、除砂、浓缩、氧化、漂白、除砂、将纤维素浆料抄成片状并做成卷的步骤及工艺参照实例1进行。

成卷后分割、称重、包装，每卷卷宽为700mm，直径为1100mm。取样测试所得棉浆粕的主要指标(表6)。

表6实例5制备棉浆粕的主要指标

密度：	0.45g/cm³	R-10：	98.6％
				I型纤维素结晶度：	65.66％	平均聚合度：	990dl/g
木聚糖：	0.88％	水分：	7.3％
				白度：	91.5％

对比例1-7：

按照以上所述分析方法，将目前市场上商业化的两种棉浆粕产品主要指标进行分析，结果如表7所示。

表7不同棉浆粕的指标分析结果

分别取表7中棉浆粕、实施例的每一个棉浆粕和美国Rayonier公司硬木浆粕，采用以下工艺过程制备二醋酸纤维素(用棉浆粕和木浆粕制备的二醋酸纤维素分别简称为CLP-CA和W-CA)。制备二醋酸纤维素包括下列步骤：

(1)棉短绒浆粕粉碎：将卷状棉浆粕成品通过研磨机粉碎成绒状外观。

(2)活化：将醋酸喷洒在粉碎后的棉浆粕上。

(3)乙酰化：乙酰化过程以醋酸为溶剂、醋酐为乙酰化剂、硫酸为催化剂。以棉短绒浆粕重量为基准，将500％的醋酸、20％的硫酸、300％的醋酐和棉浆粕加入反应器中进行乙酰化反应。(4)水解：采用质量浓度为20％的醋酸镁水溶液中和反应器中的大部分硫酸后，升温进行水解反应。

(5)沉析：采用8％浓度的稀酸溶液将乙酰化完成后的浆料稀释，并使之沉析。

(6)水洗：采用软化水对沉析出的醋酸纤维素进行水洗处理。

(7)干燥：在105℃条件下对水洗后的醋酸纤维素进行干燥处理，最终醋酸纤维素产品的水分控制在1～5％。

上述活化处理时醋酸的用量为棉短绒浆粕重量的50％，活化的温度为30℃，活化时间100分钟。乙酰化反应的初始温度从0℃开始，温升速率控制在1.0℃/min，乙酰化反应的时间控制在120分钟。水解时醋酸镁水溶液分2次加入，水解过程的温度控制在80℃。水洗时，水洗温度控制在70℃，水洗时间为100min。

表1中的数据表明，目前市场上棉浆粕产品醋化反应速率慢且制备的二醋酸纤维素存在杂质多、分子量偏高或偏低，并不适合于商业化生产二醋酸纤维素。棉浆粕制备的二醋酸纤维素中杂质多的主要原因有两个：(1)棉浆粕的结晶度高，反应慢且反应不易完全；(2)棉浆粕的密度高难以研磨，导致反应不充分。二醋酸纤维素的纺丝性能与其分子量及分布密切相关，重均分子量为90000～120000，分散度为1.40～1.60的二醋酸纤维素具有最佳的纺丝性能，因此采用目前市场上棉浆粕产品制备的二醋酸纤维素并不适合于纺丝。

表1不同棉浆粕的醋化反应速率及制备的二醋酸纤维素指标分析

本发明实施例棉浆粕醋化反应速率明显优于目前市场上的商品棉浆，采用其制备的CLP-CA的分子量及分布均与W-CA均接近，在丙酮溶液中的杂质数量也明显优于其它棉浆粕制备的CLP-CA。值得一提的是，本发明实施例棉浆粕制备的CLP-CA的白度和浊度比W-CA好，采用本发明制备的棉浆粕为原料能提高二醋酸纤维素的品质。

Claims

1.一种纤维素浆粕，其特征是：平均聚合度在880～1500范围内，I型纤维素结晶度在60％～74％范围内，木聚糖含量≤1.0％，水分含量在5.0％～8.9％范围内，R-10值≥96.5％。

2.根据权利要求1所述的纤维素浆粕，其密度在0.35～0.50g/cm³范围内。

3.一种纤维素浆粕，其特征是：平均聚合度在880～1500范围内，I型纤维素结晶度在60％～74％范围内，木聚糖含量≤1.0％，水分含量在5.0％～8.9％范围内，R-10值≥96.5％；其生产方法包括下列步骤：(a)选择棉短绒为原料；(b)将棉短绒加工成纤维素浆料；(c)将纤维素浆料抄成片状并做成卷。

4.根据权利要求3所述的纤维素浆粕，其特征是：浆粕密度在0.35～0.50g/cm³范围内。

5.根据权利要求3或4所述的纤维素浆粕，其特征是：生产过程中选择的棉短绒为二类棉短绒和/或三类棉短绒。

6.根据权利要求3-5所述的任意一个纤维素浆粕，其特征是：所选用棉短绒原料的平均成熟度在60％～72％范围内。

7.根据权利要求3-6所述的任意一个纤维素浆粕，其特征是：每卷卷宽为600mm～1000mm范围内，直径为700～1200mm范围内。

8.一种权利要求1所述的纤维素浆粕的生产方法，其特征是：包括下列步骤：(a)选择棉短绒为原料；(b)将棉短绒加工成纤维素浆料；(c)将纤维素浆料抄成片状并做成卷。

9.根据权利要求8所述的纤维素浆粕的生产方法，其特征是：棉短绒为二类棉短绒和/或三类棉短绒。

10.根据权利要求8或9所述的纤维素浆粕的生产方法，其特征是：所选用棉短绒原料的平均成熟度在60％～72％范围内。

11.根据权利要求8-10所述的任意一个纤维素浆粕的生产方法，其特征是：将棉短绒加工成纤维素浆料时，包括蒸煮过程和漂白过程。

12.根据权利要求11所述的纤维素浆粕的生产方法，其特征是：蒸煮过程包括升温阶段和保温阶段；升温阶段在30～60min内将温度升至90～120℃；保温阶段控制在80～120min。

13.根据权利要求11所述的纤维素浆粕的生产方法，其特征是：漂白过程包括以下步骤：

a)采用预酸氯化法，控制氯化氯量在0.15～0.30g/L范围内；

b)漂洗进浆后水洗40分钟后调碱(以NaOH计)加热，调碱碱量控制在60～100g/L范围内，温度控制在27～37℃范围内，10分钟氯量控制在0.06～0.12g/L范围内，漂白时间控制在40～60分钟范围内；

c)采用硫代硫酸钠脱氯，脱氯时间控制在10～30分钟；

d)脱氯完毕后采用常温水洗60～120分钟，然后进行酸处理、水洗制得纤维素浆料。

14.根据权利要求8-10所述的任意一个纤维素浆粕其制造工艺的其制造工艺的抄浆工艺包括以下步骤：：

a)配浆：配浆浓度控制在1.0～1.5％范围内；

b)抄浆网部及压榨部压力控制：网部伏辊压力控制在1.5～3.5kgf/cm²范围内、一压压榨压力控制在2.5～4.5kgf/cm²范围内、二压压榨压力控制在4.5～6.0kgf/cm²范围内；

c)抄浆干燥部温度控制：第一组烘缸温度控制在100～105℃范围内，第二组烘缸温度控制在120～125℃范围内，第三组烘缸温度控制在125～127℃范围内，第四组烘缸温度控制在105～110℃范围内，从而保证浆粕的水分在温和条件下脱除；

抄浆后对浆粕进行复卷、分割、称重、包装，每卷卷宽为600mm～1000mm范围内，直径为700～1200mm范围内。