CN101997014A - 固体摄像器件及其制造方法和摄像装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体摄像器件及其制造方法和摄像装置。该固体摄像器件包括:多个像素,它们被设置在半导体基板中,并且所述像素包括多个光电转换部和MOS晶体管,所述MOS晶体管从所述光电转换部中选择性读出信号;在所述光电转换部上形成至少一个有机光电转换膜;以及在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处形成进行光隔离和电隔离的隔离区域。该固体摄像器件可提高空间分辨能力,抑制颜色混合,因而能够以高精度获得高质量的图像。

Description

固体摄像器件及其制造方法和摄像装置
相关申请的交叉参考
本申请包含与2009年8月10日向日本专利局提交的日本在先专利申请2009-185533的公开内容相关的主题,将该在先申请的全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及固体摄像器件及其制造方法和电子装置。
背景技术
半导体图像传感器具有用作光电转换部的多个像素。此半导体图像传感器例如可以是互补金属氧化物半导体(complementary metal oxide semiconductor,CMOS)传感器和电荷耦合器件(charge coupled device,CCD),在CMOS传感器中,金属氧化物半导体(metal oxide semiconductor,MOS)晶体管用作选择性读出多个像素的元件,在CCD中,电荷在硅基板中传输并被读出,这两种图像传感器都是读出像素信号的半导体器件。近几年,由于CMOS传感器的诸如低电压、低功耗和多功能等特性,在将其用作诸如移动电话照相机、数码相机和数码摄像机等摄像元件方面吸引了更多注意力,从而扩大了CMOS传感器的使用范围。
此外,在彩色图像传感器中通常使用下述技术:在各像素中形成具有例如三种颜色RGB的滤色器(通常使用RGB拜耳(Bayer)排列),并进行空间颜色分离。根据此技术,当适当调整滤色器的光谱特性时,可获得较好的颜色再现。但是,由于滤色器本身的光吸收并不算小,因而存在不能充分有效地利用入射到图像传感器上的光的基本问题。
此外,由于进行了空间颜色分离,不能有效地利用图像传感器的像素。例如,当绿色(G)像素的数量较少时,亮度信号的分辨率变低,当红色(R)和/或蓝色(B)像素的数量较少时,颜色信号的分辨率变低,也就是说,不利地产生了错误颜色信号。
此外,近些年,随着图像传感器尺寸的减小和图像传感器中像素数量的增加,一个像素的单元尺寸减小到2.0μm见方以下。因此,每个像素的面积和体积自然都减小,结果,饱和信号量和灵敏度降低,因而使图像质量降低。因此,当通过一个像素或两个至三个像素获得R/G/B信号而不减少单元尺寸,同时将灵敏度和饱和信号量分别维持在预定水平时,则可以维持空间亮度和色度分辨率。
近些年中,作为解决上述问题的方法,提出了使用多层有机光电转换膜的图像传感器(例如,见未经审查的日本专利申请公开公报No.2003-234460)。如图9所示,对蓝色(B)具有灵敏度的有机光电转换膜126、对绿色(G)具有灵敏度的有机光电转换膜128和对红色(R)具有灵敏度的有机光电转换膜130依次层叠。根据上述图像传感器,以此结构,可从一个像素分别获得B/G/R信号,并提高灵敏度。
另一方面,已经实现了在器件中仅形成一层有机光电转换膜以从中提取一种颜色信号,并通过硅(Si)批量分光(bulk spectroscopy)来提取另外两种颜色信号(例如,见未经审查的日本专利申请公开公报No.2005-303266)。此外,本发明的发明人还提出了通过使用全区域开口型的CMOS图像传感器(或者也称为“背照射型CMOS图像传感器”)结构来改善灵敏度和颜色再现的结构(例如,见未经审查的日本专利申请公开公报No.2008-258474)。
上述相关技术的结构的一个示例如图10A~图11B所示。
如图10A和图10B所示,例如,尽管下部电极141针对各像素121独立形成,但有机光电转换层144以及用于减小暗电流的阻挡膜146等并不针对各像素121而分离。
因此,各像素121之间的光学因素和电学因素使空间分辨能力降低,并成为颜色混合的部分原因。上述光学因素例如可能是入射到一个像素上的光直接泄露到相邻像素的现象,上述电学因素例如可能是入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子泄露到相邻像素的现象。
当有机光电转换膜144厚度较小时,由于电压施加在透明电极之间,上述光学因素和电学因素的影响相对较小。但是,为了改进光谱特性,今后有机光电转换膜144的厚度趋于增加。在此情况下,很难忽略诸如颜色混合的出现和空间分辨能力下降等问题,因此强烈地需要改进上述方案。
作为抑制颜色混合和空间分辨能力降低的方法的一个示例,图11A示出了一种结构,在该结构中,第一电极162、缓冲层163、光电转换层164和第二电极165设置在基板161上,并且对于各像素是隔离的(例如,见未经审查的日本专利申请公开公报No.2008-53252)。此外,图11B还示出了另一种结构,在该结构中,第一电极162、缓冲层163和光电转换层164设置在基板161上,且对于各像素是隔离的,并且电绝缘部169形成在隔离部分上(例如,见未经审查的日本专利申请公开公报No.2008-53252)。作为用于对各像素隔离光电转换层164和缓冲层163的方法,可使用蚀刻法或剥离(lift-off)法。但是,在蚀刻法中,会产生由损坏导致的特性劣化和选择率控制的问题,在剥离法中,例如会产生图形精度、精细图形处理和灰尘产生的问题。另外,尽管已经提出了电隔离,但并没有揭示直接避免颜色混合的光隔离,不能充分地防止颜色混合。
发明内容
待解决的问题是,尽管进行了电隔离,但避免颜色混合的光隔离不够充分。
本发明实施例公开了一种使用有机光电转换膜的固体摄像器件,该固体摄像器件能够抑制由电学因素和光学因素导致的颜色混合的产生和空间分辨能力的降低。
本发明实施例的固体摄像器件包括:多个像素,它们被设置在半导体基板中,并且所述像素包括多个光电转换部和金属氧化物半导体(MOS)晶体管,所述MOS晶体管从所述光电转换部选择性读出信号;在所述光电转换部上的至少一层有机光电转换膜;以及隔离区域,它被设置在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处,用于进行光隔离和电隔离。
在本发明实施例的固体摄像器件中,由于进行光隔离和电隔离的隔离区域形成在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处,因而能够防止入射到一个像素上的光直接泄漏到相邻像素。此外,还可防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子泄漏到相邻像素。
本发明实施例的固体摄像器件的制造方法包括以下步骤:在半导体基板中形成多个像素,所述像素包括多个光电转换部和MOS晶体管,所述MOS晶体管从所述光电转换部中选择性读出信号;在所述光电转换部上形成至少一层有机光电转换膜;以及在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处形成进行光隔离和电隔离的隔离区域。
在本发明实施例的固体摄像器件的制造方法中,由于进行光隔离和电隔离的隔离区域形成在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处,因而能够防止入射到一个像素上的光直接泄漏到相邻像素。此外,还可防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子泄漏到相邻像素。
本发明实施例的摄像装置包括:集光光学部,它用于聚集入射光;摄像部,它具有固体摄像器件,所述固体摄像器件接收由所述集光光学部聚集的光并对所述光进行光电转换;以及信号处理部,它对通过所述固体摄像器件进行光电转换并从所述摄像部输出的信号进行处理。所述固体摄像器件包括:多个像素,它们被设置在半导体基板中,并且所述像素包括多个光电转换部和金属氧化物半导体晶体管,所述金属氧化物半导体晶体管从所述光电转换部选择性读出信号;在所述光电转换部上的至少一层有机光电转换膜;以及隔离区域,它被设置在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处,用于进行光隔离和电隔离。
在本发明实施例的摄像装置中,由于使用本发明实施例的固体摄像器件,因此能够使用空间分辨能力得到提高且颜色混合得到抑制的固体摄像器件。
在本发明实施例的固体摄像器件中,由于可防止入射到一个像素上的光直接泄漏到相邻像素,并防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子泄漏到相邻像素,因而可提高空间分辨能力并抑制颜色混合。这样,能够以高精度获得高质量的图像。
在本发明实施例的固体摄像器件的制造方法中,由于可防止入射到一个像素上的光直接泄漏到相邻像素,并防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子泄漏到相邻像素,因而可提高空间分辨能力并抑制颜色混合。这样,可以制造能够以高精度形成高质量图像的固体摄像器件。
在本发明实施例的固体摄像器件中,由于提高了空间分辨能力并抑制了颜色混合,因而有利的是,能够记录高质量的图像。
附图说明
图1A是示出了本发明第一实施例的固体摄像器件的第一示例的示意性结构立体剖面图。
图1B是图1A所示的固体摄像器件的部分剖面图。
图2A是示出了固体摄像器件的第二示例的示意性结构立体剖面图。
图2B是图2A所示的固体摄像器件的部分剖面图。
图3A和图3B是示出了固体摄像器件的变形例的示意性结构剖面图。
图4A和图4B是示出了固体摄像器件的变形例的示意性结构剖面图。
图5A~图5C是示出了本发明第二实施例的固体摄像器件制造方法的第一示例的制造过程剖面图。
图6A和图6B是示出了固体摄像器件制造方法的第一示例的制造过程剖面图。
图7A~图7D是示出了固体摄像器件制造方法的第二示例的制造过程剖面图。
图8是本发明第三实施例的摄像装置的一个示例的框图。
图9是示出了相关技术的一个示例的示意性剖面图。
图10A是示出了相关技术固体摄像器件的一个示例的示意性结构立体剖面图。
图10B是示出了图10A所示的固体摄像器件的示意性剖面图。
图11A和图11B是分别示出了相关技术的一个示例的示意性剖面图。
具体实施方式
在下文中说明实施本发明的模式(下文中称为“实施例”)。
1.第一实施例
固体摄像器件结构的第一示例
分别通过图1A和图1B所示的示意性结构立体剖面图和部分剖面图来说明本发明第一实施例的固体摄像器件1的结构的第一示例。在图1A和图1B中,示出了使用本发明第一实施例的固体摄像器件1的一个示例,即全区域开口型CMOS图像传感器。
如图1A所示,在由半导体基板11形成的有源层12中形成有多个像素21,像素21包括将入射光转换为电信号的光电转换部(诸如光电二极管)22以及由MOS晶体管组成的晶体管组23(其中一些显示在图中)等。各晶体管组23例如包括传输晶体管、放大晶体管和复位晶体管。对于半导体基板11,例如使用硅基板。此外,还形成有处理从各光电转换部22中读出的信号电荷的信号处理部(未图示)。
沿着各像素21周边的一部分,例如在相邻像素21之间的行或列方向上形成有元件隔离区域24。
此外,在形成有光电转换部22的半导体基板11的前表面侧(图中半导体基板11的下侧)形成有布线层31。该布线层31包括布线32和覆盖该布线32的绝缘膜33。在该布线层31上形成有支撑基板35。该支撑基板35例如由硅基板形成。
另外,在固体摄像器件1中,在半导体基板11的背面侧上形成有具有透光性的绝缘膜(未图示)。此外,在该绝缘膜上(图中的上表面侧)形成有第一电极41。
对于第一电极41,使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
此外,在与像素21之间对应的第一电极41之间形成有电极隔离区域42。也就是说,第一电极41被独立地形成为与各像素对应。此外,各第一电极41的表面和电极隔离区域42的表面优选地经平坦化以彼此平齐。
另外,在第一电极41和电极隔离区域42上形成有有机光电转换膜44。
此外,根据第一电极41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于稍后说明的阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。
有机光电转换膜44例如形成为具有100nm的厚度。该厚度可随意选择。作为该有机光电转换膜44,例如可使用对苯乙炔(phenylene vinylene)、芴(fluorene)、咔唑(carbazole)、吲哚(indole)、芘(pyrene)、吡咯(pyrrole)、甲基吡啶(pycoline)、噻吩(thiophene)、乙炔(acetylene)和丁二炔(diacetylene)的聚合物或它们的衍生物。
此外,例如可优选地使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系(phenylxanthene-based)染料、三苯甲烷系染料、若丹菁系染料、呫吨系染料、大环氮杂轮烯系(macrocyclic aza-annulene-based)染料、薁系(azulene-based)染料、萘醌系(naphtoquinone-based)染料、蒽醌系(anthraquinone-based)染料、通过诸如蒽和芘等稠合多环芳香化合物与芳环或杂环化合物稠合获得的链状化合物、由方酸内鎓盐(squarylium)基团和/或次甲基克酮酸基团(croconic methine group)键合形成的诸如喹啉(quinoline)、苯并噻唑(benzothiazile)和苯并噁唑(benzooxazole)等含双氮的杂环、以及由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的花青类似染料。
此外,作为金属络合物染料,优选是二硫醇金属络合物染料、金属酞菁类染料、金属卟啉染料或钌络合物染料,特别优选的是钌络合物染料;然而,金属络合物染料并不限于上述染料。
另外,在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处形成有隔离区域45。因此,隔离区域45沿着像素21的上侧周边形成。也就是说,有机光电转换膜44被隔离区域45分割,从而对应于各像素21。该隔离区域45由具有绝缘性并反射或吸收入射光的杂质区域形成。例如,通过在有机光电转换膜44中注入例如1×1011cm-2以上剂量的诸如氮(N)或氧(O)等杂质形成隔离区域45。
作为形成对光进行光学吸收的隔离区域45的杂质,例如可以是碳(C)、氧(O)和氮(N),并且当注入至少一种上述杂质时,可形成发生有机化合物的键吸收的吸收层。
作为形成对光进行光学反射的隔离区域45的杂质,例如可以是氢(H)、氦(He)、氧(O)和氮(N),并且当注入至少一种上述杂质时,可形成折射率比有机光电转换膜44低的隔离区域45。因此,在有机光电转换膜44和隔离区域45之间的界面上发生光学反射。此外,为了形成发生光学反射的界面,杂质浓度分布优选为尽可能陡峭。此外,作为形成光学反射光的隔离区域45的杂质,还可以是诸如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钨(W)等具有高反射率的金属离子元素。
接着,在给予电绝缘性的杂质中,可具有当被注入到有机光电转换膜44中时变为电绝缘材料的杂质,例如氧(O)和氮(N)。
在上述杂质中,可以选择在有机光电转换膜44中形成进行光隔离(吸收或反射)的区域的杂质以及在有机光电转换膜44中形成具有电绝缘性的区域的杂质,并且作为可获得上述光隔离或电隔离的杂质,例如可以是氧(O)和氮(N)。
此外,当形成给予光吸收或反射特性的隔离区域的杂质和形成给予电绝缘性的隔离区域的杂质都被注入有机光电转换膜44中时,也可以形成进行光隔离和电隔离的隔离区域45。
可替换地,在有机光电转换材料的键被切断的有机光电转换膜44的区域中,形成隔离区域45。例如,当氦(He)、氩(Ar)、氮(N)或氧(O)等以高剂量被离子注入到有机光电转换膜44中时,将损坏分子和/或原子之间的键(例如键由此被切断),从而形成隔离区域45。
此外,在通过在有机光电转换膜44中离子注入杂质而形成的隔离区域45中,一些由此被注入的杂质显示出上述光学特性和/或绝缘性,一些杂质在有机光电转换膜44中形成化合物并显示上述特性。
此外,虽然隔离区域45形成为与电极隔离区域42重叠,但隔离区域45的宽度和电极隔离区域42的宽度不必相等,隔离区域45的位置也不必与电极隔离区域42的位置一致。
因此,在下文中说明电极隔离区域42和隔离区域45之间的尺寸差的影响。
例如,当对精细单元中的有机光电转换膜44有灵敏度的要求时(当有机光电转换膜44的面积增加时),隔离区域45的宽度可设定为小于电极隔离区域42的宽度。
为了避免像素之间的颜色混合和/或为了充分增加分辨率,隔离区域45的宽度可设定为大于电极隔离区域42的宽度。
另外,例如在期望进行瞳孔校正时,当隔离区域45的宽度和电极隔离区域42的宽度设定为彼此相等或设定为具有预定比率时,各宽度的中心位置可在从芯片上的中央像素到周边像素的方向上移动。另外,在一些情况下,隔离区域45和电极隔离区域42的宽度和位置可分别逐渐改变和移动。
例如,当通过离子注入法形成隔离区域45时,为了不损坏第一电极41和/或为了不使来自第一电极41的二次溅射材料混入有机光电转换膜44中,隔离区域45的宽度和位置可以与电极隔离区域42的宽度和位置一致。此外,隔离区域45的位置可与电极隔离区域42的位置一致,但隔离区域45的宽度可形成为小于电极隔离区域42的宽度。
在有机光电转换膜44上隔着绝缘的阻挡膜46形成有第二电极47。
对于阻挡膜46,例如可使用任何材料,只要该材料在有机光电转换膜44的期望波长区域中透明且具有不同于第二电极47和有机光电转换膜44的电离电位(IP)的电离电位。例如,对于由喹吖啶酮(quinacridone)构成的有机光电转换膜44,可有效地使用喹啉铝(aluminum quinoline,Alq3)等。考虑有机光电转换膜44和第二电极47的功函数来相对地选择该阻挡膜46,并且并不由一种基本特性而简单决定。例如,有机SOG,或者聚芳醚(polyaryl ether)、聚酰亚胺(polyimide)、含氟氧化硅或碳化硅等的低介电常数膜可用于形成阻挡膜46。此外,当条件满足时,也可使用形成第二电极47的透明电极材料或形成有机光电转换膜44的有机光电转换材料。
对于第二电极47,可使用透明电极材料。例如,可使用使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
在第二电极47上形成有将入射光聚集到各光电转换部22上的聚光透镜(片上透镜)51。
当形成聚光透镜51时,例如可在聚光透镜51的表面上形成防反射层(未图示)。此外,可在聚光透镜51和有机光电转换膜44之间形成防反射层(未图示)。
如上所述,形成了固体摄像器件1。
假设在固体摄像器件1中,例如从有机光电转换膜44中提取对应于绿色的信号,并且通过批量分光提取对应于蓝色和红色的信号。在此情况下,对有机光电转换膜44和使用批量分光的光电转换部22的平面布置(接线)进行说明。
作为有机光电转换膜44的绿色染料,例如可以是若丹明(rhodamine)染料、酞菁(phthalocyanine)衍生物、喹吖啶酮、曙红(eosin)-Y和部花青染料。
有机光电转换膜44的绿色染料设置在各像素中。此外,例如以方格图形来设置通过批量分光提取蓝色和红色信号的各光电转换部22。利用下述原理来实现通过分光对蓝色和红色信号的提取。
为了通过批量分光提取蓝色和红色信号,使形成设置于各光电转换部22中的光电二极管的N-区域22N和P+区域22P的深度彼此不同。也就是说,对于蓝色,N-区域22N形成在靠近光入射侧的区域中(光的进入深度较小),使得蓝光优先被光电转换。此外,由于P+区域22P形成在较深的区域中,因而红光的光电转换受到抑制。另一方面,对于红色,N-区域22N形成在远离光入射侧的区域中(光的进入深度较大),使得红光优先被光电转换。此外,在靠近光入射侧的区域中,形成有较深的P+区域22P,因而蓝光的光电转换受到抑制。在各像素中,根据波长,N-区域22N的深度和P+区域22P的深度被优选地优化。
可替换地,有机光电转换膜44的绿色染料可设置在各像素中。此外,通过批量分光提取蓝色和红色信号的光电转换部22形成在一个像素中。利用下述原理来实现通过分光对蓝色和红色信号的提取。
为了通过批量分光提取蓝色和红色信号,虽然未图示,但光电转换部22形成为具有多层结构,该多层结构包括从光入射侧依次布置的第一N-区域、P+区域和第二N-区域。也就是说,蓝光由第一N-区域和P+区域之间的PN结接收,并优先受到光电转换,该PN结形成在靠近光入射侧的区域中(光的进入深度较小)。另一方面,红光由P+区域和第二N-区域之间的PN结接收,并优先受到光电转换,该PN结形成在远离光入射侧的区域中(光的进入深度较大)。第一N-区域、P+区域和第二N-区域各自的深度根据所接收的波长而被优选地优化。
通过上述结构,固体摄像器件1可输出分离的绿色、蓝色和红色的颜色信号。此外,由于有机光电转换膜44仅由一层形成,因而有利的是,引线电极(通常使用金属膜,未图示)和有机光电转换膜44的加工会比较简单。此外,由于使用了批量分光,不会再对有机光电转换膜44造成损坏。当担心材料之间会发生粘合时,优选地在各层之间设置隔离层(未图示)。
在固体摄像器件1中,虽然以示例形式示出了从有机光电转换膜44提取绿色信号,并且通过批量分光提取蓝色和红色信号的情况,但是也可以使用其它组合。另外,除了三原色之外,还可以使用中间色之间的组合或四种以上颜色的排列。此外,虽然以示例形式示出了固体摄像器件1用于全区域开口型CMOS图像传感器的情况,该固体摄像器件1当然也可以用于普通CMOS图像传感器。另外,还可使用有机滤色器层(未图示)来进行光电转换部22中的分光。在此情况下,该有机滤色器层可以隔着透光绝缘膜设置在有机光电转换膜44下方,或者可以隔着绝缘膜设置在有机光电转换膜44上。
此外,在固体摄像器件1中,为了减少暗电流和白输出像素缺陷,可在光电转换部22的表面上依次形成使界面态降低的膜和具有负固定电荷的膜(未图示),从而在光电转换部22的光接收面侧形成空穴累积层。
使界面态降低的膜例如由氧化硅(SiO2)膜形成。
此外,由于具有负固定电荷的膜形成在使界面态降低的膜上,因而空穴累积层(未图示)形成在光电转换部22的光接收面侧。
因此,使界面态降低的膜至少形成在光电转换部22上,并具有使空穴累积层能够通过具有负固定电荷的膜形成在光电转换部22的光接收面侧的厚度。该厚度例如设定为1原子层至100nm。
具有负固定电荷的膜例如由氧化铪(HfO2)膜、氧化铝(Al2O3)膜、氧化锆(ZrO2)膜、氧化钽(Ta2O5)膜或氧化钛(TiO2)膜形成。由于上述膜实际上已经被用作例如绝缘栅型场效应晶体管的栅极绝缘膜,因而已经确定了上述膜的成膜方法,因此可容易地形成上述膜。
作为上述成膜方法,例如可以是化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法、溅射法和原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)法。但是,由于使界面态降低的SiO2层可在成膜过程中同时形成并具有大约1nm的厚度,因此优选地使用原子层沉积法。
此外,除了上述材料之外,还可以使用氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化镥(Lu2O3)和氧化钇(Y2O3)。
另外,具有负固定电荷的膜还可由氮化铪膜、氮化铝膜、氮氧化铪膜或氮氧化铝膜形成。
只要具有负固定电荷的膜的绝缘性不会降低,则该具有负固定电荷的膜可包含硅(Si)和/或氮(N)。浓度在膜的绝缘性不降低的范围内被适当地确定。但是为了不产生诸如白点等图像缺陷,诸如硅和/或氮等添加物优选地被添加到具有负固定电荷的膜的表面,即,与有源层12侧相对的表面。
如上所述,通过添加硅(Si)和/或氮(N),能够改善膜的耐热性和过程中阻止离子注入的能力。
此外,作为形成上述膜的方法,例如可以使用溅射法、原子层沉积法、化学气相沉积法或分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)法。
在固体摄像器件1中,由于进行光隔离和电隔离的隔离区域45形成在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处,因而能够防止入射到一个像素上的光直接泄露到相邻像素。此外,还可防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子(例如电子e)泄漏到相邻像素。也就是说,隔离区域45具有光隔离(吸收或反射)功能以及电绝缘性。
由于电极隔离区域42和隔离区域45形成为彼此相连接,可防止电极隔离区域42和隔离区域45之间的泄露,从而可进一步增强上述效果。
因此,空间分辨能力得到提高,颜色混合得到抑制,从而能够以高精度获得高质量的图像。
此外,由于由杂质区域形成,隔离区域45例如可通过局部离子注入而形成,因此,与相关技术不同的是,不会对有机光电转换膜44产生蚀刻损坏。此外,还可降低形成隔离区域45的加工难度。
固体摄像器件结构的第二示例
分别通过图2A和图2B所示的示意性结构立体剖面图和部分剖面图来说明固体摄像器件结构的第二示例。在图2A和图2B中,示出了使用本发明实施例的固体摄像器件的一个示例,即全区域开口型CMOS图像传感器。
如图2A和图2B所示,在固体摄像器件2中,与固体摄像器件1的隔离区域45对应的隔离区域49形成为填充在有机光电转换膜44中形成的隔离槽48。
也就是说,在由半导体基板11形成的有源层12中形成有多个像素21,像素21包含将入射光转换为电信号的光电转换部(诸如光电二极管)22以及由MOS晶体管组成的晶体管组23(其中一些显示在图中)等。各晶体管组23例如包括传输晶体管、放大晶体管和复位晶体管。对于半导体基板11,例如使用硅基板。此外,还形成有处理从各光电转换部22中读出的信号电荷的信号处理部(未图示)。
沿着各像素21周边的一部分,例如在相邻像素21之间的行或列方向上形成有元件隔离区域24。
此外,在形成有光电转换部22的半导体基板11的前表面侧(图中半导体基板11的下侧)形成有布线层31。该布线层31包括布线32和覆盖该布线32的绝缘膜33。在该布线层31上形成有支撑基板35。该支撑基板35例如由硅基板形成。
另外,在固体摄像器件2中,在半导体基板11的背面侧上形成有具有透光性的绝缘膜(未图示)。此外,在该绝缘膜(图中的上表面侧)上形成有第一电极41。
对于第一电极41,使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
此外,在与像素21之间对应的第一电极41之间形成有电极隔离区域42。也就是说,第一电极41被独立地形成为与各像素对应。此外,各第一电极41的表面和电极隔离区域42的表面优选地经平坦化以彼此平齐。
另外,在第一电极41和电极隔离区域42上形成有有机光电转换膜44。
此外,根据第一电极41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于稍后说明的阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。
有机光电转换膜44例如形成为具有100nm的厚度。该厚度可随意选择。作为该有机光电转换膜44,例如可使用对苯乙炔、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔和丁二炔的聚合物或它们的衍生物。
此外,例如可优选地使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系染料、三苯甲烷系染料、若丹菁系染料、呫吨系染料、大环氮杂轮烯系染料、薁系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、通过诸如蒽和芘等稠合多环芳香化合物与芳环或杂环化合物稠合获得的链状化合物、由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的诸如喹啉、苯并噻唑和苯并噁唑等含双氮的杂环、以及由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的花青类似染料。
此外,作为金属络合物染料,优选是二硫醇金属络合物染料、金属酞菁类染料、金属卟啉染料或钌络合物染料,特别优选的是钌络合物染料;然而,金属络合物染料并不限于上述染料。
另外,隔离槽48形成在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处,并且隔离区域49形成为填充该隔离槽48。因此,隔离区域49沿着像素21的上侧周边形成。该隔离区域49为具有绝缘性并反射或吸收入射光的区域。因此,上述有机光电转换膜44被分割成与各像素对应。
作为一个示例,在该固体摄像器件2中埋有在有机光电转换膜44上形成的绝缘阻挡膜46。也就是说,阻挡膜46形成在有机光电转换膜44上,并部分地形成在隔离槽48中,从而由埋在隔离槽48中的阻挡膜46形成隔离区域49。
另外,在该阻挡膜46上形成有第二电极47。
对于阻挡膜46,例如可使用任何材料,只要该材料在有机光电转换膜44的期望波长区域中透明且具有不同于第二电极47和有机光电转换膜44的电离电位(IP)的电离电位。例如,对于由喹吖二酮构成的有机光电转换膜,可有效地使用喹啉铝等。考虑有机光电转换膜44和第二电极47的功函数来相对地选择该阻挡膜46,并且并不由一种基本特性而简单决定。例如,有机SOG,或者聚芳醚、聚酰亚胺、含氟氧化硅或碳化硅等的低介电常数膜可用于形成阻挡膜46。此外,当条件满足时,也可使用形成第二电极47的透明电极材料或形成有机光电转换膜44的有机光电转换材料
对于第二电极47,可使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
在第二电极47上形成有将入射光聚集到各光电转换部22上的聚光透镜(片上透镜)51。
当形成聚光透镜51时,例如可在聚光透镜51的表面上形成防反射层(未图示)。此外,可在聚光透镜51和有机光电转换膜44之间形成防反射层(未图示)。
如上所述,形成了固体摄像器件2。
有机光电转换膜44可由诸如感光有机光电转换材料等感光材料形成。感光材料的感光性可以是正型或负型。
作为感光有机光电转换材料,可以使感光材料与上述有机光电转换材料混合,或者可使有机光电转换材料本身具有感光功能基团。作为感光材料或感光功能基团,例如可以是在光刻技术领域中是公知的叠氮基化合物系材料或基团、重氮萘醌甲阶酚醛系(diazonaphtoquinone novolac-based)材料或基团、化学放大系材料或基团和光学放大系材料或基团,并且还可考虑与有机光电转换材料相匹配而选择该感光材料或感光功能基团。
如上所述,由于有机光电转换膜44具有感光性,因而在形成有机光电转换膜44之后,当在该有机光电转换膜44上进行曝光和显影过程时,可形成隔离槽48。与相关技术不同的是,由于通过上述曝光和显影过程形成上述隔离槽48,因此不会对有机光电转换膜44产生蚀刻损坏。在必要时,在曝光和/或显影过程之前和/或之后,进行适当的烘焙处理。
此外,作为形成隔离区域49的材料,可使用任何材料,只要该材料具有电隔离功能(绝缘性)和光隔离(吸收或反射)功能。
例如,可使用与形成阻挡膜46的材料不同的材料来形成隔离区域49。
例如,可使用具有感光性的碳黑抗蚀剂来形成隔离区域49。由碳黑抗蚀剂形成的隔离区域49具有绝缘性,还具有由所包含的碳的光吸收而产生的光隔离功能。
此外,虽然隔离区域49形成为与电极隔离区域42重叠,但隔离区域49的宽度和电极隔离区域42的宽度不必相等,并且隔离区域49的位置也不必与电极隔离区域42的位置一致。电极隔离区域42和隔离区域49之间的尺寸差的影响与前述影响相同。
此外,隔离区域49还可以形成于在有机光电转换膜44上形成的阻挡膜46中与像素21之间对应的位置处。
在固体摄像器件2中,虽然以示例形式示出了从有机光电转换膜44提取绿色信号,并且通过批量分光提取蓝色和红色信号的情况,但是也可以使用其它组合。另外,除了三原色之外,还可以使用中间色之间的组合或四种以上颜色的排列。此外,虽然以示例形式示出了固体摄像器件2用于全区域开口型CMOS图像传感器的情况,该固体摄像器件2当然也可以用于普通CMOS图像传感器。另外,还可使用有机滤色器层(未图示)来进行光电转换部22中的分光。在此情况下,该有机滤色器层可以隔着透光绝缘膜设置在有机光电转换膜44下方,或者可以隔着绝缘膜设置在有机光电转换膜44上。
此外,与固体摄像器件1的情况相同,在固体摄像器件2中,可在光电转换部22的表面上依次形成使界面态降低的膜和具有负固定电荷的膜(未图示),从而在光电转换部22的光接收面侧形成空穴累积层。如上所述,当空穴累积层形成在光电转换部22的光接收面侧时,可减少暗电流和/或白输出像素缺陷。
在固体摄像器件2中,由于进行光隔离和电隔离的隔离区域49形成在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处,因而能够防止入射到一个像素上的光直接泄露到相邻像素。此外,还可防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子(例如电子e)泄漏到相邻像素。也就是说,隔离区域49具有光隔离(吸收或反射)功能以及电绝缘性。
由于电极隔离区域42和隔离区域49形成为彼此相连接,可防止电极隔离区域42和隔离区域49之间的泄露,从而可进一步增强上述效果。
因此,空间分辨能力得到提高,颜色混合得到抑制,从而能够以高精度获得高质量的图像。
此外,与相关技术不同,由于使用曝光和显影过程来形成隔离槽48,因此不会对有机光电转换膜44产生蚀刻损坏。此外,还可降低形成隔离区域49的加工难度。
固体摄像器件结构的第三示例和第四示例
分别通过图3A和图3B所示的示意性结构剖面图来说明固体摄像器件结构的第三示例和第四示例,图3A和图3B都仅示出了重要部分。
在图3A和图3B中,示出了使用本发明实施例的固体摄像器件的示例,即全区域开放型CMOS图像传感器。
固体摄像器件结构的第三实施例
如图3A所示,与固体摄像器件1的情况相同,在固体摄像器件3中,在半导体基板11的有源层12上形成有作为第一层组的第一电极41、有机光电转换膜44、阻挡膜46和第二电极47。针对各像素分离第一电极41的电极隔离区域42形成在第一电极41之间,针对各像素分割有机光电转换膜44的隔离区域45形成在有机光电转换膜44中。
此外,在第二电极47上隔着绝缘膜60形成有作为第二层组的第一电极61、有机光电转换膜64、阻挡膜66和第二电极67。针对各像素分离第一电极61的电极隔离区域62形成在第一电极61之间,针对各像素分割有机光电转换膜64的隔离区域65形成在有机光电转换膜64中。
在该固体摄像器件3中,分别被绝缘膜84和85围绕的接触部81和82从有源层12侧起形成,从而分别连接到第一电极41和61。
此外,根据第一电极层41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于上述阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。与上述情况相同,根据第一电极层61和有机光电转换膜64之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极61和有机光电转换膜64之间需要有类似于上述阻挡膜66的阻挡膜(未图示)。
固体摄像器件结构的第四实施例
如图3B所示,与固体摄像器件3的情况相同,在固体摄像器件4中,在半导体基板11的有源层12上形成有作为第一层组的第一电极41、有机光电转换膜44、阻挡膜46和第二电极47。针对各像素分离第一电极41的电极隔离区域42形成在第一电极41之间,针对各像素分割有机光电转换膜44的隔离区域45形成在有机光电转换膜44中。
此外,在第二电极47上隔着绝缘膜60形成有作为第二层组的第一电极61、有机光电转换膜64、阻挡膜66和第二电极67。针对各像素分离第一电极61的电极隔离区域62形成在第一电极61之间,针对各像素分割有机光电转换膜64的隔离区域65形成在有机光电转换膜64中。
此外,在第二电极67上隔着绝缘膜70形成有作为第三层组的第一电极71、有机光电转换膜74、阻挡膜76和第二电极77。针对各像素分离第一电极71的电极隔离区域72形成在第一电极71之间,针对各像素分割有机光电转换膜74的隔离区域75形成在有机光电转换膜74中。
在固体摄像器件4中,分别被绝缘膜84、85和86围绕的接触部81、82和83从有源层12侧起形成,从而分别连接到第一电极41、61和71。
此外,根据第一电极层41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于上述阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。与上述情况相同,根据第一电极层61和有机光电转换膜64之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极61和有机光电转换膜64之间需要有类似于上述阻挡膜66的阻挡膜(未图示)。此外,与上述情况相同,根据第一电极层71和有机光电转换膜74之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极71和有机光电转换膜74之间需要有类似于上述阻挡膜76的阻挡膜(未图示)。
固体摄像器件结构的第五示例和第六示例
接下来,分别通过图4A和图4B所示的示意性结构剖面图来说明固体摄像器件结构的第五示例和第六示例,图4A和图4B都仅示出了重要部分。
在图4A和图4B中,示出了使用本发明实施例的固体摄像器件的示例,即全区域开口型CMOS图像传感器。
固体摄像器件结构的第五实施例
如图4A所示,与固体摄像器件2的情况相同,在固体摄像器件5中,在半导体基板11的有源层12上形成有作为第一层组的第一电极41、有机光电转换膜44、阻挡膜46和第二电极47。针对各像素分离第一电极41的电极隔离区域42形成在第一电极41之间,针对各像素分割有机光电转换膜44的隔离区域49形成在有机光电转换膜44中。
此外,在第二电极47上隔着绝缘膜60形成有作为第二层组的第一电极61、有机光电转换膜64、阻挡膜66和第二电极67。针对各像素分离第一电极61的电极隔离区域62形成在第一电极61之间,针对各像素分割有机光电转换膜64的隔离区域69形成在有机光电转换膜64中。
在该固体摄像器件5中,分别被绝缘膜84和85围绕的接触部81和82从有源层12侧起形成,从而分别连接到第一电极41和61。
此外,根据第一电极层41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于上述阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。与上述情况相同,根据第一电极层61和有机光电转换膜64之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极61和有机光电转换膜64之间需要有类似于上述阻挡膜66的阻挡膜(未图示)。
固体摄像器件结构的第六实施例
如图4B所示,与固体摄像器件5的情况相同,在固体摄像器件6中,在半导体基板11的有源层12上形成有作为第一层组的第一电极41、有机光电转换膜44、阻挡膜46和第二电极47。针对各像素分离第一电极41的电极隔离区域42形成在第一电极41之间,针对各像素分割有机光电转换膜44的隔离区域49形成在有机光电转换膜44中。
此外,在第二电极47上隔着绝缘膜60形成有作为第二层组的第一电极61、有机光电转换膜64、阻挡膜66和第二电极67。针对各像素分离第一电极61的电极隔离区域62形成在第一电极61之间,针对各像素分割有机光电转换膜64的隔离区域69形成在有机光电转换膜64中。
此外,在第二电极67上隔着绝缘膜70形成有作为第三层组的第一电极71、有机光电转换膜74、阻挡膜76和第二电极77。针对各像素分离第一电极71的电极隔离区域72形成在第一电极71之间,针对各像素分割有机光电转换膜74的隔离区域79形成在有机光电转换膜74中。
在该固体摄像器件6中,分别被绝缘膜84、85和86围绕的接触部81、82和83从有源层12侧起形成,从而分别连接到第一电极41、61和71。
此外,根据第一电极层41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于上述阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。与上述情况相同,根据第一电极层61和有机光电转换膜64之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极61和有机光电转换膜64之间需要有类似于上述阻挡膜66的阻挡膜(未图示)。此外,与上述情况相同,根据第一电极层71和有机光电转换膜74之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极71和有机光电转换膜74之间需要有类似于上述阻挡膜76的阻挡膜(未图示)。
如上所述,可设置至少两层有机光电转换膜。在此情况下,通过光电转换部22的批量分光提取的颜色数量为一种或两种。例如,甚至也可以通过批量分光提取两种颜色,并使用有机光电转换膜提取三种颜色。
2.第二实施例
固体摄像器件制造方法的第一示例。
接着,参考图5A~图6B所示的制造过程剖面图来说明本发明第二实施例的固体摄像器件制造方法的第一示例。该制造方法是上述固体摄像器件1的制造方法的一个示例。此外,使用与参照图1A和图1B所述固体摄像器件1的组成元件相同的附图标记来表示图5A~图6B所示的组成元件。
首先,虽然未图示,通过普通制造方法,在由半导体基板11形成的有源层12(见图5A)中形成具有例如将入射光转换为电信号的光电转换部(诸如光电二极管)22和晶体管组23(其中一些显示在图中)的多个像素21,各晶体管组都23包括传输晶体管、放大晶体管和复位晶体管等。对于半导体基板11,例如使用硅基板。另外,还形成处理从各光电转换部22中读出的信号电荷的信号处理部(未图示)。
沿着各像素21周边的一部分,例如在相邻像素21之间的行或列方向上形成元件隔离区域24。
此外,在形成有光电转换部22的半导体基板11的前表面侧(图中半导体基板11的下侧)形成布线层31。该布线层31包括布线32和覆盖该布线32的绝缘膜33。在该布线层31上形成支撑基板35。该支撑基板35例如由硅基板形成。
另外,在半导体基板11的背面侧形成具有透光性的绝缘膜(未图示)。此外,在该绝缘膜上(图中的上表面侧)形成第一电极41。
对于第一电极41,使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
另外,如图5A所示,在与像素21之间对应的第一电极41之间形成电极隔离区域42。也就是说,第一电极41被分离为与各像素对应。电极隔离区域42是以下述方式形成的:在形成绝缘膜以掩埋第一电极41之后,对该绝缘膜的表面进行平坦化使第一电极41的表面露出。对于该绝缘膜,可使用用于普通半导体器件的绝缘膜。例如,可使用氧化硅膜。
接下来,在第一电极41和电极隔离区域42上形成有机光电转换膜44。有机光电转换膜44例如形成为具有100nm的厚度为。该厚度可随意选择。作为该有机光电转换膜44,例如可使用对苯乙炔、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔和丁二炔的聚合物或它们的衍生物。
此外,例如可优选地使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系染料、三苯甲烷系染料、若丹菁系染料、呫吨系染料、大环氮杂轮烯系染料、薁系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、通过诸如蒽和芘等稠合多环芳香化合物与芳环或杂环化合物稠合获得的链状化合物、由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的诸如喹啉、苯并噻唑和苯并噁唑等含双氮的杂环、以及由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的花青类似染料。
此外,作为金属络合物染料,优选是二硫醇金属络合物染料、金属酞菁类染料、金属卟啉染料或钌络合物染料,特别优选的是钌络合物染料;然而,金属络合物染料并不限于上述染料。
接着,如图5B所示,在有机光电转换膜44上形成抗蚀剂膜91之后,通过诸如曝光和显影等光刻技术在抗蚀剂膜91中形成开口部92。该开口部92形成在有机光电转换膜44中,并对应着像素21之间。
作为用于抗蚀剂膜91的光致抗蚀剂,可以使用用于普通半导体工艺的材料,并且可以使用可从有机光电转换材料剥离的抗蚀剂。作为上述抗蚀剂,例如可以是叠氮基化合物抗蚀剂、重氮萘醌-甲阶酚醛抗蚀剂、化学放大型抗蚀剂和光学放大型抗蚀剂。
接下来,如图5C所示,通过使用抗蚀剂膜91作为离子注入掩模的离子注入法,在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处注入杂质,形成隔离区域45。因此,隔离区域45沿着像素的上侧周边部分形成。也就是说,有机光电转换膜44通过隔离区域45针对各像素被分割。作为该杂质,选择形成用作隔离区域45的杂质区域的杂质,该隔离区域45具有绝缘性并反射或吸收入射光。例如,在有机光电转换膜44中注入例如1×1011cm-2以上剂量的诸如氮(N)或氧(O)等杂质。
作为形成对光进行光学吸收的隔离区域45的杂质,例如可以是碳(C)、氧(O)和氮(N),并且当注入至少一种上述杂质时,可形成发生有机化合物的键吸收的吸收层。
作为形成对光进行光学反射的隔离区域45的杂质,例如可以是氢(H)、氦(He)、氧(O)和氮(N),并且当注入至少一种上述杂质时,可形成折射率比有机光电转换膜44低的隔离区域45。因此,在有机光电转换膜44和隔离区域45之间的界面上发生光学反射。此外,为了形成发生光学反射的界面,杂质浓度分布优选为尽可能陡峭。此外,作为形成光学反射光的隔离区域45的杂质,还可以是诸如钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)或钨(W)等具有高反射率的金属离子元素。
接着,在给予电绝缘性的杂质中,可具有当被注入到有机光电转换膜44中时变为电绝缘材料的杂质,例如氧(O)和氮(N)。
在上述杂质中,可以选择在有机光电转换膜44中形成能够进行光隔离(吸收或反射)的区域的杂质以及形成具有电绝缘性的区域的杂质。作为可获得上述两种功能的杂质,例如可以是氧(O)和氮(N)。
此外,当形成给予光吸收或反射特性的隔离区域的杂质和形成给予电隔离特性的隔离区域的杂质都被注入有机光电转换膜44中时,也可形成进行光隔离或电隔离的隔离区域45。
另外,可通过切断有机光电转换膜44中诸如分子键等有机光电转换材料的键来形成隔离区域45。例如,当以高剂量将氦(He)、氩(Ar)、氮(N)或氧(O)等离子注入到有机光电转换膜44中时,会损坏分子和/或原子之间的键(例如,分子键由此被切断)。这样,形成了隔离区域45。上述高剂量例如是使有机光电转换膜44中的分子键切断的剂量,并且虽然依赖于有机光电转换膜44的类型,但可以1×1014cm-2以上的剂量来进行离子注入。
此外,在通过在有机光电转换膜44中离子注入杂质而形成的隔离区域45中,一些被由此注入的杂质显示出上述光学特性和/或绝缘性,一些杂质可以在有机光电转换膜44中形成显示上述特性的化合物。
此外,虽然隔离区域45形成为与电极隔离区域42重叠,但隔离区域45的宽度和电极隔离区域42的宽度不必相等,并且隔离区域45的位置也不必与电极隔离区域42的位置一致。例如,为了不由于注入离子而损坏第一电极41和/或为了不使来自第一电极41的二次溅射材料混入有机光电转换膜44中,注入区域的位置优选与电极隔离区域42的位置一致,并且注入区域的宽度优选形成为小于电极隔离区域42的宽度。
此外,电极隔离区域42和隔离区域45之间的尺寸差的影响与在固体摄像器件1的第一示例中说明的相同。
接下来,如图6A所示,除去抗蚀剂膜91,使有机光电转换膜44的表面露出。
接下来,如图6B所示,在有机光电转换膜44上隔着绝缘的阻挡膜46形成第二电极47。
对于阻挡膜46,例如可使用任何材料,只要该材料在有机光电转换膜44的期望波长区域中透明且具有不同于第二电极47和有机光电转换膜44的电离电位(IP)的电离电位。例如,对于由喹吖二酮构成的有机光电转换膜,可有效地使用喹啉铝等。考虑有机光电转换膜44和第二电极47的功函数来相对地选择该阻挡膜46,并且并不由一种基本特性而简单决定。例如,有机SOG,或者聚芳醚、聚酰亚胺、含氟氧化硅或碳化硅等的低介电常数膜可用于形成阻挡膜46。此外,当条件满足时,也可使用形成第二电极47的透明电极材料或形成有机光电转换膜44的有机光电转换材料。
此外,根据第一电极41和有机光电转换膜44之间的电离电位差,在某些情况下,在第一电极41和有机光电转换膜44之间需要有类似于上述阻挡膜46的阻挡膜(未图示)。
对于第二电极47,可使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
虽然未图示,但在第二电极47上形成将入射光聚集到各光电转换部22上的聚光透镜(片上透镜)51。
当形成聚光透镜51时,例如可在聚光透镜51的表面上形成防反射层(未图示)。此外,可在聚光透镜51和有机光电转换膜44之间形成防反射层(未图示)。
如上所述,形成了固体摄像器件1。
在该固体摄像器件1的制造方法中,示出了从有机光电转换膜44提取绿色信号并通过批量分光提取蓝色和红色信号的制造方法,但也可使用其它组合。此外,除了三原色之外,还可以使用中间色之间的组合或四种以上颜色的排列。此外,虽然以示例形式示出了固体摄像器件1用于全区域开口型CMOS图像传感器的情况,该固体摄像器件1当然也可以用于普通CMOS图像传感器。另外,还可使用有机滤色器层(未图示)来进行光电转换部22中的分光。在此情况下,该有机滤色器层可隔着透光绝缘膜设置在有机光电转换膜44下方,或者可以隔着绝缘膜设置在有机光电转换膜44上。
此外,在固体摄像器件1中,为了减少暗电流和白输出像素缺陷,可在光电转换部22的表面上依次形成使界面态降低的膜和具有负固定电荷的膜(未图示),从而在光电转换部22的光接收面侧形成空穴累积层。
使界面态降低的膜例如由氧化硅(SiO2)膜形成。
此外,由于具有负固定电荷的膜形成在使界面态降低的膜上,因而空穴累积层(未图示)形成在光电转换部22的光接收面侧。
因此,使界面态降低的膜至少形成在光电转换部22上,并具有使空穴累积层能够通过具有负固定电荷的膜形成在光电转换部22的光接收面侧的厚度。该厚度例如设定为1原子层至100nm。
具有负固定电荷的膜例如由氧化铪(HfO2)膜、氧化铝(Al2O3)膜、氧化锆(ZrO2)膜、氧化钽(Ta2O5)膜或氧化钛(TiO2)膜形成。由于上述膜实际上已经被用作例如绝缘栅型场效应晶体管的栅极绝缘膜,因而已经确定了上述膜的成膜方法,因此可容易地形成上述膜。
作为上述成膜方法,例如可以是化学气相沉积法、溅射法和原子层沉积法。但是,由于使界面态降低的SiO2层可在成膜过程中同时形成并具有大约1nm的厚度,因此优选地使用原子层沉积法。
此外,除了上述材料之外,还可以使用氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钷(Pm2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化镥(Lu2O3)和氧化钇(Y2O3)。
另外,具有负固定电荷的膜还可以由氮化铪膜、氮化铝膜、氮氧化铪膜或氮氧化铝膜形成。
只要具有负固定电荷的膜的绝缘性不降低,则该具有负固定电荷的膜可包含硅(Si)和/或氮(N)。在膜的绝缘性不降低的范围内适当地确定浓度。但是为了不产生诸如白点等图像缺陷,优选将诸如硅和/或氮等添加物添加到具有负固定电荷的膜的表面,即,与有源层12侧相对的表面。
如上所述,通过添加硅(Si)和/或氮(N),能够改善膜的耐热性和过程中阻止离子注入的能力。
此外,作为形成上述膜的方法,例如可以使用溅射法、原子层沉积(ALD)法、化学气相沉积(CVD)法或分子束外延(MBE)法。
在固体摄像器件1的制造方法(第一示例)中,由于进行光隔离和电隔离的隔离区域45形成在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处,因而能够防止入射到一个像素上的光直接泄露到相邻像素。此外,还可防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子(例如电子e)泄漏到相邻像素。也就是说,隔离区域45具有光隔离(吸收或反射)功能以及电绝缘性。
由于电极隔离区域42和隔离区域45形成为彼此相连接,可防止电极隔离区域42和隔离区域45之间的泄露,从而可进一步增强上述效果。
因此,空间分辨能力得到提高,颜色混合得到抑制,从而能够以高精度获得高质量的图像。
此外,由于由杂质区域形成,隔离区域45例如可通过局部离子注入形成,因此,与相关技术不同的是,不会对有机光电转换膜44产生蚀刻损坏。此外,还可降低形成隔离区域45的加工难度。
固体摄像器件制造方法的第二示例。
接着,参考图7A~图7D所示的制造过程剖面图来说明本发明第二实施例的固体摄像器件制造方法的第二示例。该制造方法是上述固体摄像器件2的制造方法的一个示例。此外,使用与参照图2A和图2B所述固体摄像器件2的组成元件相同的附图标记来表示图7A~图7D所示的组成元件。
首先,虽然未图示,通过普通制造方法,在由半导体基板11形成的有源层12(见图7A)中形成例如具有将入射光转换为电信号的光电转换部(诸如光电二极管)22和晶体管组23(其中一些显示在图中)的多个像素21,各晶体管组都23包括传输晶体管、放大晶体管和复位晶体管等。对于半导体基板11,例如使用硅基板。另外,还形成处理从各光电转换部22中读出的信号电荷的信号处理部(未图示)。
沿着各像素21周边的一部分,例如在相邻像素21之间的行或列方向上形成元件隔离区域24。
此外,在形成有光电转换部22的半导体基板11的前表面侧(图中半导体基板11的下侧)形成布线层31。该布线层31包括布线32和覆盖该布线32的绝缘膜33。在该布线层31上形成支撑基板35。该支撑基板35例如由硅基板形成。
另外,在半导体基板11的背面侧形成具有透光性的绝缘膜(未图示)。此外,在该绝缘膜上(图中的上表面侧)形成第一电极41。
对于第一电极41,使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
另外,在与像素21之间对应的第一电极41之间形成电极隔离区域42。也就是说,第一电极41被分离为与各像素对应。
接下来,如图7A所示,隔着具有平坦化表面的绝缘膜(未图示)在第一电极41上形成有机光电转换膜44。有机光电转换膜44例如形成为具有100nm的厚度。该厚度可以随意选择。
有机光电转换膜44由诸如感光有机光电转换材料等感光材料形成。感光材料的感光性可以是正型或负型。
作为感光有机光电转换材料,可以使感光材料与上述有机光电转换材料混合,或者可使有机光电转换材料本身具有感光功能基团。作为感光材料或感光功能基团,例如可以是在光刻技术领域中是公知的叠氮基化合物系材料或基团、重氮萘醌甲阶酚醛系材料或基团、化学放大系材料或基团和光学放大系材料或基团,并且还可考虑与有机光电转换材料相匹配而选择该感光材料或感光功能基团。
作为有机光电转换材料,例如可使用对苯乙炔、芴、咔唑、吲哚、芘、吡咯、甲基吡啶、噻吩、乙炔和丁二炔的聚合物或它们的衍生物。
此外,例如可优选地使用金属络合物染料、花青系染料、部花青系染料、苯基呫吨系染料、三苯甲烷系染料、若丹菁系染料、呫吨系染料、大环氮杂轮烯系染料、薁系染料、萘醌系染料、蒽醌系染料、通过诸如蒽和芘等稠合多环芳香化合物与芳环或杂环化合物稠合获得的链状化合物、由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的诸如喹啉、苯并噻唑和苯并噁唑等含双氮的杂环、以及由方酸内鎓盐基团和/或次甲基克酮酸基团键合形成的花青类似染料。
另外,作为金属络合物染料,优选是二硫醇金属络合物染料、金属酞菁类染料、金属卟啉染料或钌络合物染料,特别优选的是钌络合物染料;然而,金属络合物染料并不限于上述染料。
接着,如图7B所示,通过诸如曝光和显影等光刻技术,使用掩模95使有机光电转换膜44曝光。例如,在附图所示的示例中,使用由负型感光有机光电转换材料构成的有机光电转换膜44,并使除了要形成隔离区域之外的区域曝光。在此情况下,未曝光区域对应于将要在像素之间的有机光电转换膜44中形成的隔离槽。
接下来,如图7C所示,对有机光电转换膜44进行显影,在必要时,例如进行烘焙处理,从而在像素之间的有机光电转换膜44中形成隔离槽48。
由于有机光电转换膜44具有感光性,因而与相关技术不同的是,曝光和显影过程不会对有机光电转换膜44造成任何蚀刻损坏,同时可在有机光电转换膜44中形成隔离槽48。另外,在必要时,在曝光和/或显影之前和/或之后进行适当的烘焙处理。
接下来,如图7D所示,在有机光电转换膜44上形成阻挡膜46,填充隔离槽48。填充在隔离槽48中的阻挡膜46的部分形成隔离区域49。对于该阻挡膜46,可使用任何材料,只要该材料在有机光电转换膜44的期望波长区域中透明且具有不同于有机光电转换膜44和接下来形成的第二电极47的电离电位(IP)的电离电位。例如,对于由喹吖二酮构成的有机光电转换膜44,可有效地使用喹啉铝等。考虑有机光电转换膜44和第二电极47的功函数来相对地选择该阻挡膜46,并且并不由一种基本特性而简单决定。例如,有机SOG,或者聚芳醚、聚酰亚胺、含氟氧化硅或碳化硅等的低介电常数膜可用于形成阻挡膜46。此外,当条件满足时,也可使用用于接下来形成的第二电极47的透明电极材料或形成有机光电转换膜44的有机光电转换材料。
此外,作为形成隔离区域49的材料,可以是任何材料,只要该材料具有电隔离功能(绝缘性)和光隔离(吸收或反射)功能。
例如,可使用与阻挡膜46的材料不同的材料来形成隔离区域49。例如,可使用具有感光性的碳黑抗蚀剂来形成隔离区域49。由碳黑抗蚀剂形成的隔离区域49具有绝缘性,还具有由所包含的碳的光吸收而产生的光隔离功能。
虽然未图示,但例如当使用具有感光性的碳黑抗蚀剂来形成隔离区域49时,例如通过涂敷法在有机光电转换膜44上形成具有感光性的碳黑抗蚀剂以填充隔离槽48。
随后,除去有机光电转换膜44上具有感光性的多余碳黑抗蚀剂,使得该碳黑抗蚀剂仅保留在隔离槽48内部,从而形成隔离区域49。由于该隔离区域49可以通过具有感光性的碳黑抗蚀剂中的碳吸收光,因而能够获得光隔离功能。此外,由于碳可给予绝缘性,因此隔离区域49具有绝缘功能。
此外,虽然隔离区域49形成为与电极隔离区域42重叠,但隔离区域49的宽度和电极隔离区域42的宽度不必相等,隔离区域49的位置也不必与电极隔离区域42的位置一致。电极隔离区域42和隔离区域49之间的尺寸差的影响与前述影响相同。
由于有机光电转换膜44具有感光性,在形成有机光电转换膜44之后,当在该有机光电转换膜44上进行曝光和显影过程时,可在该有机光电转换膜44中形成隔离槽48。因此,与相关技术不同的是,不会对有机光电转换膜44产生蚀刻损坏。另外,在需要时,在曝光和/或显影过程之前和/或之后,进行适当的烘焙处理。
此外,通过使用不同于阻挡膜46的材料,还可在设置在有机光电转换膜44上的阻挡膜46中形成隔离区域49,从而与像素之间对应。在此情况下,在形成阻挡膜46之后形成隔离槽48,且形成隔离区域49以填充隔离槽48。此外,还是在此情况下,阻挡膜46和有机光电转换膜44都由具有感光性的材料形成,且通过曝光和显影来形成隔离槽48。
接下来,在该阻挡膜46上形成第二电极47。
对于第二电极47,可使用透明电极材料。例如,可使用铟氧化物系ITO(Sn作为掺杂物被添加到In2O3中)、作为锡氧化物系材料的SnO2(添加有掺杂物)、作为锌氧化物系材料的铝锌氧化物(Al作为掺杂物被添加到ZnO中,例如AZO)、镓锌氧化物(Ga作为掺杂物被添加到ZnO中,例如GZO)、铟锌氧化物(In作为掺杂物被添加到ZnO中,例如IZO)、CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO和ZnSnO3
虽然未图示,但在第二电极47上形成将入射光聚集到各光电转换部22上的聚光透镜(片上透镜)51。
当形成聚光透镜51时,例如可在聚光透镜51的表面上形成防反射层(未图示)。此外,可在聚光透镜51和有机光电转换膜44之间形成防反射层(未图示)。
如上所述,形成了固体摄像器件2。
在该固体摄像器件2的制造方法(第二示例)中,示出了从有机光电转换膜44提取绿色信号并通过批量分光提取蓝色和红色信号的制造方法,但也可使用其它组合。此外,除了三原色之外,还可以使用中间色之间的组合或四种以上颜色的排列。此外,虽然以示例形式示出了固体摄像器件2用于全区域开口型CMOS图像传感器的情况,但该固体摄像器件2当然也可以用于普通CMOS图像传感器。另外,还可使用有机滤色器层(未图示)来进行光电转换部22中的分光。在此情况下,该有机滤色器层可以隔着透光绝缘膜设置在有机光电转换膜44下方,或者可以隔着绝缘膜设置在有机光电转换膜44上。
此外,在固体摄像器件2中,与制造方法的第一示例的情况相同,为了减少暗电流和白输出像素缺陷,可在光电转换部22的表面上依次形成使界面态降低的膜和具有负固定电荷的膜(未图示)。当使界面态降低的膜和具有负固定电荷的膜如上所述形成在光电转换部22的表面上时,在光电转换部22的光接收面侧形成空穴累积层。
在固体摄像器件的制造方法(第二示例)中,由于在有机光电转换膜44中与像素21之间对应的位置处形成了进行光隔离和电隔离的隔离区域49,因而能够防止入射到一个像素上的光直接泄露到相邻像素。此外,还可防止由入射到一个像素上的光的光电转换产生的载流子泄漏到相邻像素。也就是说,隔离区域49具有光隔离(吸收或反射)功能以及电绝缘性。
由于电极隔离区域42和隔离区域49形成为彼此相连接,可防止电极隔离区域42和隔离区域49之间的泄露,从而可进一步增强上述效果。
因此,空间分辨能力得到提高,颜色混合得到抑制,因而能够以高精度获得高质量的图像。
此外,由于使用曝光和显影过程形成隔离槽48,因此,与相关技术不同的是,不会对有机光电转换膜44产生蚀刻损坏。此外,还可降低形成隔离区域49的加工难度。
3.第三实施例
摄像装置的结构示例
接着,参考图8中的框图来说明本发明第三实施例的摄像装置的结构示例。该摄像装置使用本发明实施例中的固体摄像器件。
如图8所示,摄像装置200包括在摄像部201中的固体摄像器件210。形成图像的集光光学部202设置在该摄像部201的集光侧,并且信号处理部203连接到摄像部201,该信号处理部203具有例如将固体摄像器件210中经过光电转换的信号处理成图像的信号处理电路。此外,通过信号处理部203处理的图像信号可存储在图像存储部(未图示)中。在上述摄像装置200中,在上述实施例中说明的固体摄像器件1或固体摄像器件2可用作固体摄像器件210。
在该摄像装置200中,由于使用了本发明上述实施例的固体摄像器件1或固体摄像器件2,因而能够如上所述地提高空间分辨能力,并抑制颜色混合,能够以高精度获得高质量的图像。因此,能够改善图像质量。
此外,本发明并不限于具有上述结构的摄像装置200,还可以应用于包括固体摄像器件的各种摄像装置。
例如,上述摄像装置200可具有单芯片结构,或者可具有模块结构,在该模块结构中,摄像部和信号处理部或光学系统共同形成来提供摄像功能。
此实施例中的“摄像装置”例如指的是具有摄像功能的照相机或移动装置。此外,“摄像”的概念例如包括广义上的指纹检测以及使用照相机的普通摄像功能。
本领域技术人员应当理解,依据设计要求和其它因素,可以在本发明所附的权利要求及其等同物的范围内进行各种修改、组合、次组合及改变。

Claims (15)

1.一种固体摄像器件,其包括:
多个像素,它们被设置在半导体基板中,并且所述像素包括多个光电转换部和金属氧化物半导体晶体管,所述金属氧化物半导体晶体管从所述光电转换部选择性读出信号;
在所述光电转换部上的至少一层有机光电转换膜;以及
隔离区域,它被设置在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处,用于进行光隔离和电隔离。
2.根据权利要求1所述的固体摄像器件,其中,所述隔离区域包括设置在所述有机光电转换膜中的杂质区域。
3.根据权利要求1所述的固体摄像器件,其中,所述隔离区域包括所述有机光电转换膜中的分子键被切断的区域。
4.根据权利要求1所述的固体摄像器件,其中,所述隔离区域包含感光材料。
5.根据权利要求1所述的固体摄像器件,其中,所述有机光电转换膜包含具有感光性的有机光电转换材料。
6.根据权利要求5所述的固体摄像器件,其中,所述具有感光性的有机光电转换材料包括有机光电转换材料和感光材料。
7.根据权利要求5所述的固体摄像器件,其中,所述具有感光性的有机光电转换材料包括具有感光反应基团的有机光电转换材料。
8.根据权利要求1所述的固体摄像器件,还包括设置在所述有机光电转换膜上的阻挡膜,
其中,所述隔离区域还设置在所述阻挡膜中与所述像素之间对应的位置处。
9.一种固体摄像器件的制造方法,其包括以下步骤:
在半导体基板中形成多个像素,所述像素包括多个光电转换部和金属氧化物半导体晶体管,所述金属氧化物半导体晶体管从所述光电转换部中选择性读出信号;
在所述光电转换部上形成至少一层有机光电转换膜;以及
在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处形成进行光隔离和电隔离的隔离区域。
10.根据权利要求9所述的固体摄像器件的制造方法,其中,通过在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处离子注入杂质形成所述隔离区域。
11.根据权利要求9所述的固体摄像器件的制造方法,其中,通过在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处离子注入杂质,将所述有机光电转换膜中的键切断,以此形成所述隔离区域。
12.根据权利要求9所述的固体摄像器件的制造方法,其中,通过在隔离槽中填充感光性材料形成所述隔离区域,所述隔离槽在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处形成。
13.根据权利要求9所述的固体摄像器件的制造方法,其中,所述有机光电转换膜包含具有感光性的有机光电转换材料。
14.根据权利要求9所述的固体摄像器件的制造方法,还包括在所述有机光电转换膜上形成阻挡膜,
其中,所述隔离区域还形成在所述阻挡膜中与所述像素之间对应的位置处。
15.一种摄像装置,其包括:
集光光学部,它用于聚集入射光;
摄像部,它具有固体摄像器件,所述固体摄像器件接收由所述集光光学部聚集的光并对所述光进行光电转换;以及
信号处理部,它对通过所述固体摄像器件进行光电转换并从所述摄像部输出的信号进行处理,
其中,所述固体摄像器件包括:
多个像素,它们被设置在半导体基板中,并且所述像素包括多个光电转换部和金属氧化物半导体晶体管,所述金属氧化物半导体晶体管从所述光电转换部选择性读出信号;
在所述光电转换部上的至少一层有机光电转换膜;以及
隔离区域,它被设置在所述有机光电转换膜中与所述像素之间对应的位置处,用于进行光隔离和电隔离。
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