CN101995590B - 光学元件的制造方法及光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明使对于功能膜的树脂成形部的密合性和该功能膜的耐热性提高了的情况下保持、同时使耐光性提高。本发明公开了对于由具有脂环式结构的树脂构成的树脂成形部50形成了防反射膜的蓝光拾取用的光学元件的制造方法。在该制造方法中,具备以下工序:对于树脂成形部50,以SiO作为蒸镀源、以规定压力导入O2气、同时通过蒸镀处理形成第1SiO层62的工序,以SiO作为蒸镀源、以比形成第1SiO层的工序还低的压力导入O2气、同时通过蒸镀处理形成第2SiO层64的工序,和氧化第1SiO层62和第2SiO层64的工序。

Description

光学元件的制造方法及光学元件
技术领域
本发明涉及一种光学元件的制造方法及光学元件。
背景技术
近年来,在光拾取装置等光学装置中,与以往的使用波长780nm左右的光源的CD、使用波长650nm左右的光源的DVD相比,为了进一步提高记录密度、使记录容量提高,开发出了一种与使用波长380~420nm的激光的蓝光光盘(以下有时也称为“BD”。)相对应的光学装置。
另一方面,用于这种光学装置的物镜、准直透镜这样的光学元件,与制造成本高的玻璃相比,期望通过可容易且低成本地制造的树脂来进行制造,其制造时为确保高透光率,多形成防反射膜。
但是,在树脂制的光学元件上形成防反射膜的情况下,由于该膜(主要是金属氧化物膜)一般是无机物,因此与以玻璃作为基材的情况相比,存在与作为基材的树脂的线膨胀系数的差变大、容易发生剥离或裂纹(出现裂缝)这样的问题。特别是将一般的用作抗氧化膜或硬涂层的SiO2作为第1层使用的情况下,存在得不到与树脂的充分的密合性的问题。但是,从必要的光学特性上的必要性考虑,不希望使用的材料受到限制,期望解决对策。另外,作为光源使用380~420nm的激光,由于激光自身的能量导致的树脂基材自身的劣化、记录介质进一步高密度化,必然光学精度也需要提高,树脂的吸湿等导致的光学特性的变化也成为问题。
对此,在专利文献1的技术中,通过在丙烯酸类树脂的基材上形成2层的SiO层、同时使该2层叠加在一起的层厚度为400nm这样的较厚的厚度,使膜的密合性提高,同时提高膜的耐热性(对热的耐受性、抑制裂纹发生的特性)(参照第0048~0050段),而且通过对膜中的特定的层进行离子镀覆,进行致密化而提高防反射特性(参照第0053、0060、0091、0092段)
专利文献1:特开2004-157497号公报
发明内容
发明要解决的课题
对专利文献1的技术进行了研究,结果,首先,由蓝色激光导致的树脂自身的劣化、吸湿导致的光学特性的变化成为问题。对于该问题,通过使用吸湿度低的具有脂环式结构的树脂作为树脂基材,可以一定程度地进行改善。另外,通过使用专利文献1中记载的SiO层,与以往的涂布SiO2的情况相比,可以一定程度地使膜的密合性、耐热性、防反射特性提高。
但是,即使是形成了这种膜的光学元件,在作为使用了短波长的蓝色激光的高密度的光拾取装置的光学元件使用的情况下,判明如果长时间持续照射激光,则发生不可忽视的程度的光学特性的变化。而且,如果在采用专利文献1的技术的情况下长期使用,则产生设置于光学元件上的防反射膜自身的特性发生变化、安装于光拾取装置中后得不到充分的稳定性这样的问题。
上述问题中,与长时间照射激光时光学特性的变化相关的问题是,设置于树脂表面的SiO层对蓝色激光具有吸收特性,在被长时间照射的情况下,SiO层吸收激光的能量而产生热。而且认为,由于该产生的热,与SiO层接触的树脂基材在界面产生变形、变质、白浊等变化,特别是在要求精密的光学特性的高密度记录用的光拾取装置中成为问题。另一方面,查明作为在光拾取装置中安装光学元件后防反射膜的防反射特性不稳定的原因,是由于SiO层自身不稳定、因经时而吸收氧、光学特性发生变化。
因此,本发明的主要目的是,提供一种可以在使防反射膜等的功能膜树脂成形部的密合性、该功能膜的耐热性和光学特性提高了的情况下保持稳定、同时使耐光性提高的光学元件的制造方法及光学元件。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,根据本发明的一个方式,
提供一种光学元件的制造方法,其为对于由具有脂环式结构的树脂构成的树脂成形部形成了功能膜的蓝光拾取用的光学元件的制造方法,其特征在于,具备以下工序:
对于所述树脂成形部,
以SiO作为蒸镀源、以规定压力导入O2气、同时通过蒸镀处理形成第1SiO层的工序,
以SiO作为蒸镀源、以比形成所述第1SiO层的工序还低的压力导入O2气、同时通过蒸镀处理形成第2SiO层的工序,和
氧化所述第1SiO层和所述第2SiO层的工序。
根据本发明的其它方式,可以提供一种光学元件,其特征在于,其是通过上述光学元件的制造方法而制造的。
发明的效果
由本发明人等研究的结果判明,树脂和表面涂层的密合性非常有助于对涂层成膜时的密合性。即,发现对于具有脂环式结构的树脂,在通过对SiO层成膜来提高密合性的情况下,成膜后对SiO层进行氧化处理,即使形成SiO2层也可以维持密合性的惊人结果。
此处,本发明所谓的“SiO层”意指以SiO作为蒸镀源而成膜的由SiOX(X<2)所表示的层,x的值可以通过蒸镀时的氧气的导入量来适宜设定。
进一步的研究结果判明,在为使密合性提高而对SiO层成膜的情况下,即使调整氧气压,在同一条件下对SiO层仅成膜1层时,有时发生膜剥离、裂纹,不能同时实现功能膜对于树脂的密合性的提高和膜剥离、裂纹的发生的抑制。例如,在以SiO作为蒸镀源、增加氧气的导入量的情况下,虽然密合性提高,但在80℃以上的高温试验中的耐热试验中无法消除涂层的裂缝的问题,反之在减少氧气的导入量的情况下,虽然裂缝的问题减少,但得不到充分的密合性。
对此,判明通过改变SiO层成膜时的氧气压、设定为2层以上的构成,可以克服这些问题。
因此,根据本发明,通过在对于树脂成形部形成2层SiO层后、对这些SiO层进行氧化处理,在保持密合性的同时,可以抑制激光照射时的SiO层引起的激光的吸收,进而还可以抑制安装于光拾取装置后伴随因氧化SiO经时变化为SiO2的光学特性的变化。
由以上所述,可以在使功能膜对于树脂成形部的密合性、该功能膜的耐热性和光学特性提高了的情况下保持稳定、同时使耐光性提高。
附图说明
图1是表示本发明的优选实施方式中使用的光拾取装置的概略构成的图。
图2是表示本发明的优选实施方式中使用的防反射膜的一个例子的概略截面图。
符号说明
30  光拾取装置
32  半导体激光振荡器
33  准直仪
34  分光镜
35  1/4波长板
36  光圈
37  物镜
37a、37b  表面
38  传感器透镜组
39  传感器
40  二维驱动器
50  树脂成形部
52  表面
60  防反射膜
62  第1层
64  第2层
66  第3层
68  第4层
D   光盘
D1  保护基板
D2  信息记录面
具体实施方式
以下,一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行说明。
如图1所示,在光拾取装置30中具备半导体激光振荡器32。半导体激光振荡器32射出作为BD(Blu-ray Disc)用的波长380~420nm的特定波长(例如405nm)的蓝色激光(蓝紫色激光)。光拾取装置30是光学装置的一个例子,半导体激光振荡器32是光源的一个例子。
在从半导体激光振荡器32射出的蓝色激光的光轴上,朝向远离半导体激光振荡器32的方向,依次设置准直仪33、分光镜34、1/4波长板35、光圈36、物镜37。
在与分光镜34接近的位置、与上述蓝色激光的光轴正交的方向,依次设置由两组透镜形成的传感器透镜组38、传感器39。
物镜37配置在与高密度光盘D(BD用光盘)相对的位置上,使从半导体激光振荡器32射出的蓝色激光在光盘D的一个面上聚光。物镜37是光学元件的一个例子,成像侧数值孔径NA为0.7以上。在物镜37的周围部形成凸缘部,该凸缘部被安装在二维驱动器40中。通过二维驱动器40的动作,物镜37在光轴上自由移动。
如图1中放大图所示,物镜37主要由树脂成形部50构成,在树脂成形部50的表面52形成有防反射膜60。
本实施方式中,物镜37由树脂成形部50和防反射膜60构成,防反射膜60形成于物镜37的表面37a。防反射膜60除形成于物镜37的表面37a外,还可以形成于它的反面(表面37b)。
从对蓝色激光的耐光性的观点考虑,树脂成形部50优选主要用由具有脂环式结构的聚合物形成的树脂构成。
作为由具有脂环式结构的聚合物形成的树脂,可以使用例如下述的树脂1、2,从提高与防反射膜60的密合性的方面考虑,优选使用树脂1。
作为该树脂的具体例,可以列举日本ゼォン制的ZEONEX、三井化学制的APEL、JSR制的ァ一トン、TOPAS ADVANCED POLYMERS Gmbh制的TOPAS等。
[树脂1]
树脂材料1,优选含有脂环式烃系共聚物,所述脂环式烃系共聚物在重均分子量(Mw)为1,000~1,000,000的聚合物的全部重复单元中含有合计含量为90重量%以上的下述式(1)表示的具有脂环式结构的重复单元(a)和下述式(2)及/或下述式(3)表示的链状结构的重复单元(b),而且重复单元(b)的含量为1重量%以上且不到10重量%,重复单元(a)的链满足下述关系式(Z)。
A≤0.3×B…(Z)
关系式(Z)中,A=(具有脂环式结构的重复单元的链的重均分子量),B=(脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数))。
[化1]
[化2]
[化3]
式(1)、式(2)及式(3)中的R1~R13,分别独立地表示氢原子、链状烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基、及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代了的链状烃基等。其中,氢原子或碳原子数1~6个的链状烃基的情况,由于耐热性、低吸水性优异而优选。作为卤原子,可以列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为被极性基团取代的链状烃基,可以列举例如碳原子数1~20、优选1~10、更优选1~6的卤代烷基。作为链状烃基,可以列举例如:碳原子数1~20、优选1~10、更优选1~6的烷基;碳原子数2~20、优选2~10、更优选2~6的烯基。
式(1)中的X表示脂环式烃基,构成其的碳数通常为4个~20个,优选为4个~10个,更优选为5个~7个。通过将构成脂环式结构的碳数设定在该范围,可以降低双折射。另外,脂环式结构不限定于单环结构,也可以是例如降冰片烷环、二环己烷环等多环结构。
脂环式烃基,还可以具有碳-碳不饱和键,其含量为全部碳-碳键的10%以下,优选为5%以下,更优选为3%以下。通过将脂环式烃基的碳-碳不饱和键设定在该范围,透明性、耐热性提高。另外,在构成脂环式烃基的碳上,也可以键合氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基及被极性基团(卤原子、烷氧基、羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代了的链状烃基等,其中,氢原子或碳原子数1~6个的链状烃基在耐热性、低吸水性方面是优选的。
另外,式(3)中的“……”表示主链中的碳-碳饱和、或碳-碳不饱和键,但在强烈要求透明性、耐热性的情况下,不饱和键的含有率通常为构成主链的全部碳-碳间键的10%以下,优选为5%以下,更优选为3%以下。
式(1)表示的重复单元中,下述式(4)表示的重复单元在耐热性、低吸水性方面优异。
[化4]
式(2)表示的重复单元中,下述式(5)表示的重复单元在耐热性、低吸水性方面优异。
[化5]
式(3)表示的重复单元中,下述式(6)表示的重复单元在耐热性、低吸水性方面优异。
[化6]
式(4)、式(5)及式(6)中的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn分别独立地表示氢原子或低级链状烃基,氢原子或碳数1~6的低级烷基在耐热性、低吸水性方面优异。
式(2)及式(3)表示的链状结构的重复单元中,式(3)表示的链状结构的重复单元一方,得到的烃系聚合物的强度特性优异。
本发明中,烃共聚物中的式(1)表示的具有脂环式结构的重复单元(a)和式(2)及/或式(3)表示的链状结构的重复单元(b)的合计含量以重量基准计通常为90%以上,优选为95%以上,更优选为97%以上。通过将合计含量设定在上述范围,可以使低双折射性、耐热性、低吸水性、机械强度高度平衡。
脂环式烃系共聚物中的链状结构的重复单元(b)的含量可以根据使用目的来适宜选择,但通常以重量基准计为1%以上且不到10%,优选为1%以上且8%以下,更优选为2%以上且6%以下的范围。如果重复单元(b)的含量在上述范围,则可以使低双折射性、耐热性、低吸水性高度平衡。
另外,重复单元(a)的链长,相对于脂环式烃系共聚物的分子链长,非常短,具体而言,在A=(具有脂环式结构的重复单元链的重均分子量)、B=(脂环式烃系共聚物的重均分子量(Mw)×(具有脂环式结构的重复单元数/构成脂环式烃系共聚物的全部重复单元数))时,A为B的30%以下,优选为20%以下,更优选为15%以下,特别优选为10%以下的范围。如果A在此范围外,则低双折射性差。
对于上述“具有脂环式结构的聚合物”的制造方法,可以用以往公知的方法来制造。
例如,脂环式烃系共聚物的制造方法,可以列举(1)使芳香族乙烯基系化合物与可共聚的其它单体共聚、将主链及芳香环的碳-碳不饱和键氢化的方法;(2)使脂环式乙烯基系化合物与可共聚的其它单体共聚、根据需要进行氢化的方法等。
[树脂2]
树脂2是由α-烯烃和下述通式(I)或(II)表示的环状烯烃的共聚物形成的树脂。
[化7]
…式(I)
式(I)中,n为0或1,m为0或正的整数,k为0或1,R1至R18以及Ra及Rb分别独立地表示氢原子、卤原子或烃基。
[化8]
…式(II)
式(II)中,p及q分别独立地为0或正的整数,r及s分别独立地表示0、1或2,R21至R39分别独立地表示氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。
[通式(I)及(II)表示的环状烯烃]
在上述通式(I)中,n是0或1,m是0或正的整数,k是0或1。其中,在k为1的情况下,使用k表示的环成为6元环,在k为0的情况下,该环成为5元环。
R1~R18以及Ra及Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基。此处,卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
另外,作为烃基,通常可以列举:碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的卤代烷基、碳原子数3~15的环烷基或芳香族烃基。更具体的说,作为烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等。这些烷基还可以被卤原子取代。
作为环烷基,可以列举环己基,作为芳香族烃基,可以列举苯基、萘基等。而且,在上述通式(I)中,R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18、或R16和R17也可以分别键合(相互共同),形成单环或多环的基团,而且,这样形成的单环或多环还可以具有双键。作为此处形成的单环或多环,具体可以列举以下。
[化9]
其中,在上述例示的单环或多环中,带有1或2的编号的碳原子表示在上述通式(I)中分别键合R15(R16)或R17(R18)的碳原子。
另外,还可以由R15与R16、或R17和R18形成烷叉基。这样的烷叉基通常为碳原子数2~20的烷叉基,作为这样的烷叉基的具体例,可以列举乙叉基、丙叉基及异丙叉基。
通式(II)中,p及q分别独立地为0或正的整数,r及s分别独立地为0、1或2。另外,R21~R39分别独立地为氢原子、卤原子、烃基或烷氧基。
在此,卤原子与上述通式(I)中的卤原子相同。另外作为烃基,通常可以列举碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~15的环烷基或芳香族烃基。更具体的说,作为烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基及十八烷基等。这些烷基还可以被卤原子取代。
作为环烷基,可以列举环己基,作为芳香族烃基,可以列举芳基、芳烷基等,具体而言,可以列举苯基、甲苯基、萘基、苄基、苯乙基等。
作为烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基等。在此,R29及R30键合的碳原子和R33键合的碳原子或R31键合的碳原子,可以直接键合,也可以介由碳原子数1~3的亚烷基来键合。即,在上述二个碳原子介由亚烷基键合的情况下,R29和R33、或R30和R31相互共同形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任一个亚烷基。
而且,在r=s=0时,R35和R32或R35和R39也可以相互键合而形成单环或多环的芳香族环。具体而言,在r=s=0时,可以列举由R35和R32形成的以下的芳香族环。
[化10]
在此,q与通式(II)中的q含义相同。
作为本发明涉及的通式(I)或(II)表示的环状烯烃,具体而言,列举:二环-2-庚烯衍生物(二环庚-2-烯衍生物)、三环-3-癸烯衍生物、三环-3-十一碳烯衍生物、四环-3-十二碳烯衍生物、五环-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环-3-十五碳烯衍生物、五环-3-十六碳烯衍生物、五环-4-十六碳烯衍生物、六环-4-十七碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-4-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、八环-5-二十二碳烯衍生物、九环-5-二十五碳烯衍生物、九环-6-二十六碳烯衍生物、环戊二烯-苊烯加成物、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴衍生物、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽衍生物等。
以下示出本发明涉及的通式(I)或(II)表示的环状烯烃的更具体的实例,但是本发明并不仅限于这些例示的化合物。
《二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物》
1)二环[2.2.1]庚-2-烯
2)6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
3)5,6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
4)1-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
5)6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯
6)6-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯
7)6-异丁基二环[2.2.1]庚-2-烯
8)7-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯,等
《四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物》
9)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
10)8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
11)8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
12)8-丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
13)8-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
14)8-异丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
15)8-己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
16)8-环己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
17)8-十八烷基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
18)5,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
19)2,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
20)8,9-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
21)8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
22)11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
23)2,7,9-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
24)9-乙基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
25)9-异丁基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
26)9,11,12-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
27)9-乙基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
28)9-异丁基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
29)5,8,9,10-四甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
30)8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
31)8-乙叉基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
32)8-乙叉基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
33)8-乙叉基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
34)8-乙叉基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
35)8-正丙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
36)8-正丙叉基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
37)8-正丙叉基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
38)8-正丙叉基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
39)8-正丙叉基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
40)8-异丙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
41)8-异丙叉基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
42)8-异丙叉基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
43)8-异丙叉基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
44)8-异丙叉基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
45)8-氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
46)8-溴四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
47)8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
48)8,9-二氯四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯,等
《六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物》
49)六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
50)12-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
51)12-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
52)12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
53)1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯,等
《八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯衍生物》
54)八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯
55)15-甲基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯
56)15-乙基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯,等
《五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯衍生物》
57)五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
58)1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
59)1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯
60)15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯,等
《七环-5-二十碳烯衍生物或七环-5-二十一碳烯衍生物》
61)七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯
62)七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯,等
《三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物》
63)三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯
64)2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯
65)5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯,等
《三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物》
66)三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯
67)10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯,等
《五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯》
68)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
69)1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
70)1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
71)14,15-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯,等
《二烯化合物》
72)五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯,等
《五环[7.4.0.12,6.19,12.08,13]-3-十五碳烯衍生物》
73)五环[7.4.0.12,6.19,12.08,13]-3-十五碳烯
74)甲基取代五环[7.4.0.12,6.19,12.08,13]-3-十五碳烯,等
《七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯衍生物》
75)七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯
76)二甲基取代七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯,等
《九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯衍生物》
77)九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯
78)三甲基取代九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯,等
《五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯衍生物》
79)五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
80)11-甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
81)11-乙基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯
82)10,11-二甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯,等
《七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯衍生物》
83)七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
84)15-甲基-七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯
85)三甲基-七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯,等
《九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-二十六碳烯衍生物》
86)九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-二十六碳烯,等
《其它》
87)5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
88)5-甲基-5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
89)5-苄基-二环[2.2.1]庚-2-烯
90)5-甲苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
91)5-(乙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
92)5-(异丙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
93)5-(联苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
94)5-(β-萘基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
95)5-(α-萘基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
96)5-(蒽基)-二环[2.2.1]庚-2-烯
97)5,6-二苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯
98)环戊二烯-苊烯加成物
99)1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴
100)1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽
101)8-苯基-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
102)8-甲基-8-苯基-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
103)8-苄基-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
104)8-甲苯基-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
105)8-(乙基苯基)-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
106)8-(异丙基苯基)-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
107)8,9-二苯基-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
108)8-(联苯基)-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
109)8-(β-萘基)-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
110)8-(α-萘基)-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
111)8-(蒽基)-四环[4.4.0.03,5.17,10]-3-十二碳烯
112)在(环戊二烯-苊烯加成物)中进一步加成环戊二烯所得的化合物
113)11,12-苯并-五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯
114)11,12-苯并-五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十六碳烯
115)11-苯基-六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯
116)14,15-苯并-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯
[α-烯烃]
作为构成共聚物的α-烯烃,可例举例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃;4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状α-烯烃。优选的是,优选碳原子数2~20的α-烯烃。这些直链状或支链状α-烯烃也可以被取代基取代,另外可以单独1种、或2种以上组合使用。
作为取代基,可以列举各种基团,没有特殊限制,但是作为代表性的基团可列举:烷基、芳基、苯胺基、酰基氨基、磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烯基、环烷基、环烯基、炔基、杂环、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、氨基、烷基氨基、酰亚胺基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环硫基、硫脲基、羟基及巯基的各基团,及螺环化合物残基、桥烃化合物残基、磺酰基、亚磺酰基、磺酰氧基、氨磺酰基、磷酰基、氨甲酰基、酰基、酰氧基、氧羰基、羧基、氰基、硝基、卤代烷氧基、卤代芳氧基、吡咯基、四唑基等的各基团及卤原子等。
作为上述烷基,优选碳数1~32的烷基,可以是直链的也可以是支链的。作为芳基,优选苯基。
作为酰基氨基,可列举:烷基羰基氨基、芳基羰基氨基;作为磺酰氨基可列举:烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基;烷硫基、芳硫基中的烷基成分、芳基成分,可列举上述的烷基、芳基。
作为烯基,优选碳数2~23的烯基,作为环烷基,优选碳数3~12、特别是5~7的环烷基,烯基可以是直链的也可以是支链的。作为环烯基,优选碳数3~12、特别是5~7的环烯基。
作为脲基,可以列举烷基脲基、芳基脲基;作为氨磺酰基氨基,可以列举烷基氨磺酰基氨基、芳基氨磺酰基氨基;作为杂环基,优选5~7元环的杂环基,具体而言可以列举2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基等;作为饱和杂环,优选5~7元环的饱和杂环,具体而言可以列举四氢吡喃基、四氢噻喃基等;作为杂环氧基,优选具有5~7元杂环的杂环氧基,例如可以列举3,4,5,6-四氢吡喃基-2-氧基、1-苯基四唑-5-氧基等;作为杂环硫基,优选5~7元的杂环硫基;例如可以列举2-吡啶巯基、2-苯并噻唑基硫基、2,4-二苯氧基-1,3,5-三唑-6-硫基等;作为甲硅烷氧基,可以列举三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、二甲基丁基甲硅烷氧基等;作为酰亚胺基,可以列举琥珀酰亚胺基、3-十七烷基琥珀酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺基、戊二酰亚胺基等;作为螺环化合物残基,可以列举螺[3.3]庚烷-1-基等;作为桥烃化合物残基,可以列举二环[2.2.1]庚烷-1-基、三环[3.3.1.1.3.7]癸烷-1-基、7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷-1-基等。
作为磺酰基,可以列举烷基磺酰基、芳基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代芳基磺酰基等;作为亚磺酰基,可以列举烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基等;作为磺酰氧基,可以列举烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基等;作为氨磺酰基,可以列举N,N-二烷基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基等;作为磷酰基,可以列举烷氧基磷酰基、芳氧基磷酰基、烷基磷酰基、芳基磷酰基等;作为氨甲酰基,可以列举N,N-二烷基氨甲酰基、N,N-二芳基氨甲酰基、N-烷基-N-芳基氨甲酰基等;作为酰基,可以列举烷基羰基、芳基羰基等;作为酰氧基,可以列举烷基羰基氧基等;作为氧羰基,可以列举烷氧基羰基、芳氧基羰基等;作为卤代烷氧基,可以列举α-卤代烷氧基等;作为卤代芳氧基,可以列举四氟芳氧基、五氟芳氧基等;作为吡咯基,可以列举1-吡咯基等;作为四唑基,可以列举1-四唑基等的各基团等。
除上述取代基以外,还优选使用三氟甲基、七氟异丙基、九氟叔丁基等的各基团,四氟芳基、五氟芳基等。而且,这些取代基,也可以被其它取代基取代。
另外,共聚物中的非环状单体含量,从成型性的观点考虑,优选为20质量%以上,更优选25%以上且90%以下,进一步优选30%以上且85%以下。
防反射膜60为功能膜的一个例子,具有层叠有多个层的多层结构。
详细而言,如图2所示,在树脂成形部50的表面52上直接形成第1层62,在其上依次形成第2层64、第3层66,第4层68。
第1层62是折射率为1.47~1.53的SiO层,是对其进行了氧化处理的层。第1层62的层厚度为10~50nm。
第2层64是折射率为1.53~1.83的SiO层,是对其进行了氧化处理的层。第2层64的层厚度为190~5000nm。
第1层62的层厚度与第2层64的层厚度叠加在一起的总层厚度优选为400nm以上。在使总层厚度为400nm以上的情况下,即使持续照射波长405nm的蓝色激光,也可以抑制树脂成形部50的白浊、变形等,可以使物镜37的耐光性提高。
第3层66是由折射率为1.61以上的高折射率材料构成的层,优选由Ta2O5、Ta2O5与TiO2的混合物、ZrO2、ZrO2和TiO2的混合物的任一种构成。
第3层66也可以由Sc2O3、LaO3、LaF2、Y2O3、HfO2、TaO、TiO2、Nb2O3SiN或它们的混合物构成。
第4层68是由折射率不到1.61的低折射率材料构成的层,优选由AlF、Al2O3、SiO2、MgF2构成。
其中,在本实施方式中,也可以在第3层66、第4层68上进一步交替层叠与第3层66、第4层68同样的高折射率材料层、低折射率材料层,将防反射膜60全体形成6层以上的多层结构,也可以与此相反,没有第3层66、第4层68、第5层以后的层。
接着,对物镜37的制造方法的一个例子进行说明。
首先,将上述树脂在一定条件下向模具注射成形,形成具有规定形状的树脂成形部50。
然后,对于树脂成形部50的表面52,通过使用电子束(Electron Beam)的真空蒸镀处理形成防反射膜60。
详细而言,对于树脂成形部50,以SiO作为蒸镀源,一边在真空室的内部以规定压力(1.5×10-2~2.5×10-2Pa)导入O2气,一边进行真空蒸镀处理,形成折射率为1.47~1.53、层厚度为10~50nm的第1层62(SiO层)。
此时,也可以实施使用电阻加热法的真空蒸镀处理,由此,与实施使用电子束的真空蒸镀处理的情况相比,可以使防反射膜60(第1层62)对于树脂成形部50的密合性提高。
然后,对第1层62,以SiO作为蒸镀源,一边在真空室的内部以比形成第1层62时还低的压力(5.0×10-3~1.5×10-2Pa)导入O2气,一边进行真空蒸镀处理,形成折射率为1.53~1.83、层厚度为190~5000nm的第2层64(SiO层)。
然后,对设置有第1层62与第2层64的光学元件(树脂成形部50)实施氧化处理,使第1层62和第2层64的折射率为1.47~1.53。
“氧化第1层62和第2层64”,是指不仅包括使第1层62和第2层64的两层完全氧化成SiO2层的情况,而且也包括使各层的一部分氧化的情况。
另外,在本实施方式中,对在增加O2气导入量而对SiO层成膜后、减少O2气导入量而成膜的两层构成进行了说明,但还可以进一步在其上设置1层或多个SiO层。
此外,根据必要的防反射特性,也可以在SiO层上适当地成膜1层或多层的防反射膜。此时,氧化处理既可以在SiO层上成膜防反射膜后进行,也可以在成膜前进行,但从膜的稳定性的观点考虑,优选全部成膜防反射膜后进行氧化处理。
作为氧化处理的方法,可以列举将成膜有第1、第2层62、64的光学元件(树脂成形部50)在温度90℃以下、湿度90%以下的环境下保持(放置)10小时~7天左右的方法。保持时间优选为24小时(1天)~7天左右。
作为氧化处理的其它方法,可以列举对在树脂成形部50上成膜的第1、第2层62、64进行离子注入的方法;在高浓度氧下保存成膜有第1、第2层62、64的光学元件(树脂成形部50)的方法;对设置有第1、第2层62、64的光学元件(树脂成形部50)实施O2等离子体处理的方法;对成膜有第1、第2层62、64的光学元件(树脂成形部50)在臭氧气氛下照射紫外线的方法等。
此处,本发明中的氧化处理,只要是提高各SiO层的氧化度的方法即可,并不限定于上述方法。
第1层62与第2层64,通过在形成第3层66、第4层68后的自然放置中也被氧化,但本发明的氧化处理,是在安装在光拾取装置等装置之前进行的处理,是指提高SiO层的氧化度的处理,在本工序中,通过在形成第3层66、第4层68之前的该氧化处理,有目的地使SiO层的氧化度变化。
其中,虽然第1层62与第2层64基本为同一组合物,但是在形成各SiO层的工序中,由于O2气的导入压力(导入量)不同,因此在这些层之间存在界面。认为,该界面可以通过SEM(Scanning ElectronMicroscope,扫描型电子显微镜)或TEM(Transmission ElectronMicroscope,透射型电子显微镜)等进行观察,基于该观察结果,可以判别第1层62与第2层64。
然后,通过真空蒸镀处理,在第2层62上形成第3层66,在第3层66上形成第4层68。
通过以上的处理,可以对于树脂成形部50的表面52形成防反射膜60,由此可以制造物镜37。
接着,对光拾取装置30的动作进行说明。
在向光盘D记录信息动作时或再现记录在光盘D上的信息动作时,从半导体激光振荡器32射出蓝色激光。射出的蓝色激光透过准直仪33而被校准为无限平行光后,透过分光镜34,透过1/4波长板35。而且,该蓝色激光透过光圈36及物镜37后,介由光盘D的保护基板D1在信息记录面D2上形成聚光点。
形成了聚光点的蓝色激光在光盘D的信息记录面D2上根据信息位而调制,被信息记录面D2反射。然后,该反射光依次透过物镜37及光圈36后,通过1/4波长板35改变偏振光方向,用分光镜34进行反射。然后,该反射光透过传感器透镜组38而发生像散现象,被传感器39接收,最终,通过传感器39进行光电转换,由此成为电信号。
之后,重复进行这样的动作,完成对于光盘D的信息的记录动作、在光盘D上记录的信息的再现动作。
根据以上的本实施方式,在形成物镜37的防反射膜60的情况下,对于树脂成形部50形成作为第1、第2层62、64的2层SiO层,对这些SiO层进行氧化处理。
因此,可以在使防反射膜60对于树脂成形部50的密合性、防反射膜60的耐热性和光学特性提高了的情况下保持稳定,同时抑制树脂成形部50的变形、白浊,使耐光性提高(参照下述实施例)。
实施例
(1)样品的制作
作为树脂使用日本ゼォン社制ZEONEX-350R,对该树脂进行注射成形而形成树脂成形部(树脂制透镜)。
作为树脂制透镜,形成有效直径为1mm、轴上厚度1.57mm的蓝色激光专用的光拾取装置的物镜。
然后,对于树脂成形部,通过使用电子束的真空蒸镀处理形成、层叠表1、表2中记载的层。在该成膜处理中,将形成SiO层时的O2气导入压力及各层的层厚度设定为如表1、表2中所示。
然后,对形成了多层膜的树脂成形部实施氧化处理。
作为氧化处理,在60℃、80%RH环境下保存48小时。
根据膜构成(膜厚、O2气导入压力等)、氧化处理的有无,将实施了以上处理的树脂成形部设定为“样品1~11”。
表1、表2中,“膜构成”的项目中,配置在最下面的层是第1层,是在树脂成形部上直接形成的层。
表1、表2中,样品1、9的第1层(SiO层),通过使用电阻加热法的真空蒸镀处理来形成。
表1、表2中,样品1、9的“OA600”,是使用ォプトラン社制OA600作为蒸镀源,使该蒸镀源蒸发而制作的层,为(Ta2O5+5%TiO2)层。在形成OA600层时,一边通过高频电源进行放电一边成膜,将该层致密化。
(2)样品的评价
(2.1)密合性
对各样品的膜,重复进行粘贴带(スリ一ェム社制No859T)再将其垂直剥离这样的操作,从重复几次该操作而膜有无剥离的观点考虑,评价膜对于树脂成形部的密合性。
评价结果示于表1、表2。表1、表2中,◎、○、△、×的基准如下。
“◎”…在第6~10次操作时膜剥离
“○”…在第2~5次操作时膜剥离
“△”…在第1次操作时膜剥离
“×”…成膜时剥离
(2.2)耐热性
将各样品放置在85℃的恒温槽中1周,用立体显微镜(40倍)观察膜的裂纹的有无,根据裂纹的有无、程度等,评价膜的耐热性。
评价结果示于表1、表2。表1、表2中,○、△、×的基准如下。
“○”…无裂纹
“△”…有像细线那样的裂纹
“×”…有大的裂缝
(2.3)耐光性
在85℃的温度环境下,对各样品,以100mW持续照射波长405nm的蓝色激光3周,用表面干涉仪测定照射前后的球面像差,算出其变动,由该算出结果,评价膜的耐光性。
评价结果示于表1、表2。表1、表2中,◎、○、△、×的基准如下。
“◎”…变动量不到±10mλ
“○”…变动量在±10mλ以上且不到±20mλ
“△”…变动量在±20mλ以上且不到±50mλ
“×”…变动量在±50mλ以上
[表1]
[表2]
(3)总结
如表1、表2所示,比较样品1~7和样品8~11时,样品8~11的密合性、耐热性、耐光性的结果均良好。
特别是根据氧化处理的有无不同的样品1、9的比较及样品6、8的比较的结果可知,如果进行氧化处理,则不仅密合性、耐热性、而且耐光性也显著提高。
由以上可知,对于树脂成形部形成2层的SiO层、对该SiO层进行氧化处理,在使密合性、耐热性提高了的情况下保持、而且使耐光性提高中是有用的。

Claims (6)

1.一种光学元件的制造方法,其为对于由具有脂环式结构的树脂构成的树脂成形部形成了功能膜的蓝光拾取用的光学元件的制造方法,其特征在于,具备以下工序:
对于所述树脂成形部,
以SiO作为蒸镀源、以规定压力导入O2气、同时通过蒸镀处理形成第1SiO层的工序,
以SiO作为蒸镀源、以比形成所述第1SiO层的工序还低的压力导入O2气、同时通过蒸镀处理形成第2SiO层的工序,和
在形成所述第1SiO层和所述第2SiO层的工序之后,氧化所述第1SiO层和所述第2SiO层的工序。
2.如权利要求1所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
在形成折射率为1.47~1.53的所述第1SiO层的工序中,
使O2气的导入压力为1.5×10-2~2.5×10-2Pa,
使层厚度为10~50nm,
在形成折射率为1.53~1.83的所述第2SiO层的工序中,
使O2气的导入压力为5.0×10-3~1.5×10-2Pa,
使层厚度为190~5000nm。
3.如权利要求1所述的光学元件的制造方法,其特征在于,
在氧化所述第1SiO层和所述第2SiO层的工序中,
在温度90℃以下、湿度90%以下的环境下保持10小时~7天、或进行离子注入、或浸渍于水中、或实施O2等离子体处理、或在臭氧气氛下进行紫外线照射。
4.如权利要求1所述的光学元件的制造方法,其特征在于,具备以下工序:
用折射率为1.61以上的高折射率材料形成第3层的工序,和
用折射率不到1.61的低折射率材料形成第4层的工序。
5.如权利要求4所述的光学元件的制造方法,其特征在于,具备将所述高折射率材料的层和所述低折射率材料的层进行交替重复层叠而形成第5层以后的层的工序。
6.一种光学元件,其特征在于,其为通过权利要求1所述的光学元件的制造方法而制造的。
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