CN101987986A

CN101987986A - 摩擦改进剂和传动油

Info

Publication number: CN101987986A
Application number: CN2010102420470A
Authority: CN
Inventors: S·K·杉克尔; 志贺道生; 渊正美; 中川高鳍
Original assignee: Chevron Japan Ltd
Current assignee: Chevron Japan Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2030-07-29
Also published as: JP5420495B2; CN101987986B; EP2290040A1; EP3272840A1; SG168508A1; JP2011046938A; KR101684346B1; US20110028364A1; US8497232B2; EP2290040B1; CA2711626C; CA2711626A1; KR20110013308A

Abstract

一种双-类型烯基取代琥珀酰亚胺及其衍生物有价值作为摩擦改进剂，特别是用于加入用于自动传动装置的润滑油，所述双-类型烯基取代琥珀酰亚胺通过由在β-位具有支化结构的2-烯基取代的琥珀酸酐与亚烷基多胺的反应制备，所述衍生物衍通过后处理衍生自该双-类型烯基代琥珀酰亚胺。

Description

摩擦改进剂和传动油

发明领域

本发明涉及一种新型摩擦改进剂和包含该摩擦改进剂的润滑油组合物；所述组合物显示出高摩擦系数和良好的抗抖动(shudder)性能。具体地，该润滑油组合物包含β-定位(β-positioned)摩擦改进剂并且特别适于自动传动装置。

发明背景

迄今为止，已经将自动传动装置油即用于自动传动装置的润滑油用于协助装有变矩器、齿轮机构、浸油离合器和液压系统的自动传动装置的平稳运转，这样的实例是自动传动装置、连续变速传动装置和双联离合器传动装置。在新近开发的汽车中，增长的焦点在于提高性能并保持燃料经济性的改进。在这方面，不断的研究和改进已经在整体设计和重量、部件设计和最大化得自改善润滑的益处上作出：特别是对于减少的摩擦和磨损。因此，最近开发的汽车已经制造以具有更小的体积和更小的重量。自动传动装置同样要求是小型的，一般具有更小的油槽，其在更为苛刻的条件下以高转矩能力运行从而使齿轮轴承接收增加的负荷或在较高速度转动(6-速AT)下运行。即使对于更严格的操作要求，也期望润滑油保持对于传动装置离合器的摩擦特性并使通过变矩器的损失最小化，由此改善燃料经济性。这些小型和轻质自动传动装置要求润滑油显示出改善的摩擦性能如较高的摩擦系数。此外，因为装有自动传动装置的汽车在自动传动装置运行时遇到振动(即称为“抖动”)，要求润滑剂在足够长的一段时间内降低自动传动装置运行导致的抖动。此外，连续变速传动装置(CVT)通常通过钢滑轮和钢制V形皮带或链传送发动机转矩，因此用于这些设备的润滑剂要求高的金属摩擦系数。

WO 97/14773 A1公开了一种用于动力传动装置的润滑流体，该润滑流体包含添加剂，该添加剂包括烯基取代的琥珀酰亚胺，该烯基取代的琥珀酰亚胺通过在α-位具有支化结构的烯基取代的琥珀酸酐和多胺的反应制备。据描述该添加剂的加入能够长时间地保持良好的抗抖动性能。

WO 97/14772 A1公开了一种润滑油组合物，该组合物包含烯基取代的琥珀酰亚胺，其通过由在α-位具有支化结构的烯基取代的琥珀酸酐与胺化合物的反应制备。

WO 2008/157467 A2公开了一种新型吡咯烷化合物和琥珀酰亚胺化合物，其有价值用作摩擦改进剂以对润滑油组合物赋予优良的摩擦改进性能而对于润滑油组合物在低温下的粘度性质没有不利影响。

Tribology Online(摩擦学在线)，Japanese Society ofTribologists(日本摩擦学家学会)，3，6(2008)，pp.328-332公开了低分子量烯基琥珀酰亚胺对抗抖动性能的研究结果。在该研究中，测试了多种低分子量烯基琥珀酰亚胺和脂肪族酰胺化合物。低分子量烯基琥珀酰亚胺的实例包括通过由2-戊基-2-十三烷基取代的琥珀酸酐与胺化合物的反应获得的双-类型烯基取代琥珀酰亚胺以及通过由2-己基-2-十六烯基取代的琥珀酸酐与胺化合物的反应获得的双-类型烯基取代琥珀酰亚胺。

发明概述

作为本发明的一个方面，提供了一种赋予润滑油优良的摩擦改进性能的新型摩擦改进剂和包含该摩擦改进剂的润滑油组合物。特别是，提供了一种有利地可作为用于自动传动装置的润滑油的润滑油组合物。

一个方面在于包含下式(I)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的摩擦改进剂：

其中每个R₁和R₁′独立地是如下式(1)表示的在β-位具有支化结构的烯基，R₂是氢原子、具有1到12个碳原子的烷基、具有6到12个碳原子的芳基、具有7到13个碳原子的芳烷基或5-8元杂环基，x是1到6的整数，以及y是0到20的整数：

其中每个R₃和R₄是脂肪族烃基以及R₃和R₄的总碳原子数在3到45的范围内，条件是R₃的碳原子数比R₄的碳原子数多3个或者R₃的碳原子数比R₄的碳原子数少1个。

在另一方面，本发明在于包含下式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的摩擦改进剂：

其中每个R₁和R₁′独立地是在β-位具有支化结构的烯基，其衍生自具有3到24个碳原子的单一线型α-烯烃的二聚体，以及Q是具有1到20个碳原子以及至少在其每个末端包含氨基的亚烷基-多胺的残基。

由本发明提供的摩擦改进剂对于赋予润滑油组合物改进的摩擦性能是有效的，这由提高的摩擦系数和延长的摩擦系数稳定性证明。因此，本发明的包含该摩擦改进剂的润滑油组合物能使得自动传动装置相对长时间内不抖动。

因此，在进一步的方面，本发明在于包含润滑粘度的基础油和以下添加剂的润滑油组合物：

0.1到10wt.％的该摩擦改进剂；

0.05到10wt.％的含氮无灰分散剂；

0.1到10wt.％的磷化合物；和

0.005到4wt.％的含金属清净剂。

本发明的摩擦改进剂的优选方面描述如下。

(1)式(1)中的每个R₃和R₄是线型烷基以及R₃和R₄的总碳原子数在13到21的范围内。

(2)在式(I)中，x是2以及y是1到3的整数。

(3)在式(I)中，x是2以及y是1。

(4)该后处理的衍生物是用硼酸、磷酸、羧酸或碳酸亚乙酯后处理的式(I)的烯基取代琥珀酰亚胺。

(5)用于制备式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的二聚体通过具有8到12个碳原子的单一线型α-烯烃的二聚作用制备。

(6)用于制备式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的二聚体是2-己基-1-癸烯、2-辛基-1-十二碳烯或2-癸基-1-十四碳烯，特别是2-辛基-1-十二碳烯。

(7)用于制备式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的亚烷基-多胺是乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺，特别是二亚乙基三胺。

(8)该后处理的衍生物是用硼酸、磷酸、羧酸或碳酸亚乙酯后处理的式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺。

(9)将该摩擦改进剂加入用于安装到汽车的自动传动装置的润滑油中。

(10)该润滑油组合物用于自动传动装置。

(11)该润滑油组合物用于自动传动装置如自动传动装置、连续变速传动装置以及双联离合器传动装置。

(12)该润滑油组合物以按润滑油组合物的量0.5到5wt.％的量(优选1到4wt.％，更优选1.5到3wt.％)包含该摩擦改进剂。

(13)该润滑油组合物进一步包含含氮无灰分散剂，包含在该润滑油组合物中的含氮无灰分散剂是聚异丁烯基琥珀酰亚胺或其后处理化合物。

(14)该后处理化合物是硼酸化(borated)的聚异丁烯基琥珀酰亚胺。

(15)该润滑油组合物进一步包含磷化合物，包含在润滑油组合物的磷化合物是磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硫代磷酸或硫代磷酸酯。

(16)该润滑油组合物更进一步包含抗氧化剂。

(17)该润滑油组合物更进一步包含腐蚀抑制剂。

(18)该润滑油组合物更进一步包含粘度指数改进剂。

(19)该润滑油组合物的基础油包含至少90wt.％用量的饱和组分，120或以上的粘度指数，以及0.03wt.％或更少的硫含量。

本发明的摩擦改进剂以及包含在润滑油组合物中的基础油和各种添加剂更加详细地进行了描述。

[摩擦改进剂]

本发明的摩擦改进剂是由上述式(I)或(II)表示的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理化合物。

式(I)的烯基取代琥珀酰亚胺可以通过将由式(2)的在β-位具有支化结构的2-烯基取代的琥珀酸酐与多胺反应而制备。

由在β-位具有支化结构的2-烯基取代的琥珀酸酐能通过琥珀酸酐与具有特定偏亚乙烯基(vinylidene)的烯烃化合物之间的反应制备。具有偏亚乙烯基的烯烃化合物可由下式(2)表示：

在式(2)中，每个R₅和R₆是脂肪族烃基(优选线型或支化的烷基，更优选线型烷基)，条件是R₅的碳原子数比R₆的碳原子数多3个，或者R₅的碳原子数比R₆的碳原子数少1个。

具有偏亚乙烯基的烯烃化合物的实例包括2-己基-1-癸烯、2-辛基-1-十二碳烯和2-癸基-1-十四碳烯。这些烯烃化合物的每一种可通过分别使1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯二聚而制备。用于二聚的特别合适的α-烯烃是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯或这些材料的混合物。一般，这些烯烃通过在茂金属催化剂存在下低聚C2到C20α-烯烃而生产。

以上具有偏亚乙烯基的烯烃化合物及其制备方法描述在EP 1 880986A1(JPA 2006-225348)和EP 1852408 A1(JPA 2006-232672)中，在此引入作为参考。

用于制备琥珀酰亚胺的优选的多亚烷基胺具有式3：

其中z是0到10，优选0到3的整数；Alk是2到10个碳，优选2到6个碳原子的亚烷基；R¹²、R¹³和R¹⁴各自独立地选自氢原子、具有1到12个碳原子的烷基、具有6到12个碳原子的芳基、具有7到13个碳原子的芳烷基或5-8元杂环基团。该亚烷基胺主要包括亚甲基胺、亚乙基胺、亚丁基胺、亚丙基胺、亚戊基胺、亚己基胺、亚庚基胺、亚辛基胺，其它多亚甲基胺以及这样的胺的环状和高级同系物如哌嗪和氨基烷基取代的哌嗪。它们具体由乙二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、十甲基二胺、八亚甲基二胺、双七亚甲基三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、双三亚甲基三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)-咪唑啉、4-甲基咪唑啉、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-双(2-氨基乙基)咪唑啉、1-(2-氨基丙基)-哌嗪、1，4-双(2-氨乙基)哌嗪和2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪举例说明。也可使用高级同系物，如通过缩合两个或多个以上举例说明的亚烷基胺获得的。亚乙基胺尤其有用。它们较为详细地描述在标题“亚乙基胺”下，在Encyclopedia of Chemical Technology(化学工艺百科全书)，Kirk-Othmer，Vol.5，pp.898-905(Interscience Publishers，纽约，1950)中。术语“亚乙基胺”以概括含义使用以表示一类在极大程度上符合结构4的多胺：

H₂N(CH₂CH₂NH)_aH

其中a是1到10的整数。

因此，它包括例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等。可用于制备本发明的烯基取代烯基琥珀酰亚胺的特别合适的多胺的实例包括乙二胺、二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。最优选的是二亚乙基三胺。

用于本发明的烯基琥珀酰亚胺组合物的每种烯基琥珀酰亚胺能通过常规的方法制备，如公开在U.S.Pat.Nos.2,992,708；3,018,250；3,018,291；3,024,237；3,100,673；3,172,892；3,202,678；3,219,666；3,272,746；3,361,673；3,381,022；3,912,764；4,234,435；4,612,132；4,747,965；5,112,507；5,241,003；5,266,186；5,286,799；5,319,030；5,334,321；5,356,552；5,716,912中的，其全部内容在此以各种目的引入作为参考。

由在β-位具有支化结构的2-烯基取代的琥珀酸酐与多胺之间的反应可以采用类似于琥珀酸酐和多胺之间反应的已知方式进行。

本发明的摩擦改进剂可以是由上述式(I)或(II)表示的烯基取代琥珀酰亚胺本身。另外，摩擦改进剂可以是用已知的后处理剂如硼酸、磷酸、羧酸或碳酸亚乙酯后处理所述烯基取代琥珀酰亚胺获得的后处理烯基取代琥珀酰亚胺。

应当注意的是由在β-位上具有支化结构的2-烯基取代的琥珀酸酐与多胺之间的反应除了式(I)或(II)的双-类型烯基取代琥珀酰亚胺外可能给出相对少量的以下式(III)的单-类型烯基取代琥珀酰亚胺：

在式(III)中，每个R₁、R₂、x和y具有上述的含义，以及每个R₇和R₈独立地表示氢原子、具有1-12个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳基、具有7-13个碳原子的芳烷基或5-8元杂环基团。

因此，本发明的摩擦改进剂除式(I)或(II)的双-类型烯基取代琥珀酰亚胺外可包含少量(20wt.％或更少)的式(III)的单-类型烯基取代琥珀酰亚胺。

[基础油]

对于用于制备本发明的润滑油组合物的基础油没有特别的限制。例如，具有不同的物理性质的基础油，已知用于常规传动油(transmission oil)或用于汽车发动机(特别是汽油发动机)的常规发动机油的基础油。基础油的实例包括属于第I到III组的矿物油、属于第IV组的合成油以及其它属于第V组的油，其描述在API 1509中。优选的是以至少85wt.％(更优选，至少90wt.％)的量包含饱和组分、粘度指数100或更多(更优选120或更多)和硫含量0.03wt.％或更少(更优选0.001wt.％或更少)的矿物油和合成油。

矿物类型的基础油优选通过以已知的方法如溶剂精制和氢化处理具有润滑粘度的蒸馏物而获得。优选的是加氢裂化油，它一般具有120或更多的粘度指数，15wt.％或更少的蒸发损失(根据ASTM D5800)，0.001wt.％或更少的硫含量，和10wt.％或更少的芳烃含量。还可以使用包含10wt.％或更多的加氢裂化油的油类混合物。加氢裂化油可以是具有高粘度指数的油(例如粘度指数140或更多，具体地粘度指数在140到150的范围内)，其通过异构化或氢化裂解矿物类型疏松石蜡或由天然气制备的合成蜡即气体-至-液体(GTL)蜡而生产。优选将加氢裂化油用作本发明润滑油组合物的基础油，因为其具有低硫含量，低挥发性质和低碳质残渣。

合成油(合成的润滑基础油)可以是通过聚合具有3到12个碳原子的α-烯烃生产的聚α-烯烃、由用具有4-18个碳原子的醇酯化二元酸(例如癸二酸、壬二酸和己二酸)制备的二烷基二酯如癸二酸二辛酯、通过用1-三-羟甲基丙烷或季戊四醇酯化具有3到18个碳原子的一元酸制备的多元醇酯，或具有9-14个碳原子的烷基的烷基苯。合成油优选作为本发明的润滑油组合物的基础油，不仅仅因为它通常不含含硫组分，而且它显示出良好的抗氧化能力和良好的耐热性。最优选是聚-α-烯烃。

矿物基础油和合成基础油可单独或组合使用，如两种或多种矿物基础油的组合、两种或多种合成基础油的组合以及矿物基础油和合成基础油以任意比例的组合。

[含氮无灰分散剂]

可用于制备本发明的润滑油组合物的含氮无灰分散剂的代表性实例包括其中烯基或烷基衍生自聚烯烃的烯基-或烷基-琥珀酰亚胺及其衍生物。代表性的烯基-或烷基-琥珀酰亚胺可通过用具有高分子量的烯基或烷基取代的琥珀酸酐与每摩尔具有3-10(优选4-7)个氮原子的聚亚烷基多胺的反应而获得。具有高分子量的烯基或烷基优选为具有平均分子量大约900到5,000的聚烯烃。最优选是聚丁烯。

在通过聚丁烯和马来酸酐的反应制备聚丁烯基琥珀酸酐的工艺中，可采用使用氯的氯化方法。然而，尽管氯化方法以好的产率给出了琥珀酰亚胺，但通常导致产生包含相对高含氯量(例如大约2,000ppm)的琥珀酰亚胺。相反，使用没有氯的热方法能产生包含极低含氯量(例如，大约40ppm或更少)的琥珀酰亚胺。此外，若将高度反应性的聚丁烯(包含大约50％或更多的甲基偏亚乙烯基结构)用在热方法中代替常规的聚丁烯(主要具有β-烯属结构)，则热方法的反应性提高。反应性的提高对于在生产的分散剂中未反应的聚丁烯减少的有益结果，生产的分散剂有利地具有高浓度的活性组分(琥珀酰亚胺)。因此，优选聚丁烯基琥珀酸酐通过在热方法中使用高反应性聚丁烯而获得，以及将产生的聚丁烯基琥珀酸酐与具有平均3到10个氮原子(每个分子)的聚亚烷基多胺反应以得到琥珀酰亚胺。琥珀酰亚胺可以更进一步用硼酸酯、醇、醛、酮、烷基酚、环状碳酸酯或有机酸反应(或处理)以提供改性的琥珀酰亚胺。特别地，硼酸化的烯基(或烷基)琥珀酰亚胺是优选的，因为其高耐热性和抗氧化性。

琥珀酰亚胺可以是单-类型、双-类型或多-类型，其对应于在一个分子中酰亚胺结构的数目。在本发明的润滑油组合物中，优选使用双-类型和多-类型的琥珀酰亚胺。

含氮无灰分散剂可以是含琥珀酰亚胺的聚合物(其使用分子量在1,000到15,000范围内的乙烯-α-烯烃共聚物制备)和烯基苄胺类型的无灰分散剂。

[含金属清净剂]

对于可用于本发明的润滑油组合物的含金属清净剂没有特别的限制。然而，优选使用磺酸盐。磺酸盐的实例包括磺酸如石油磺酸、烷基苯磺酸或烷基甲苯磺酸的碱金属(例如Li、Na)或碱土金属(例如Mg、Ca)的盐，其具有在10到500mg KOH/g范围内的TBN(总碱值)，或其过碱化(over-based)产物。含金属清净剂可单独或组合使用。

更进一步，可将碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐、烷基羧酸盐或苯酚盐单独使用或与以上磺酸盐结合使用。

[磷化合物]

磷化合物可以是在润滑油组合物中作为抗磨剂采用的那些。磷化合物的实例包括磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯、硫代磷酸和硫代磷酸酯。还可以使用的是磷酸酯和亚磷酸酯的胺盐。

磷酸酯的实例包括三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三烷基芳基磷烷基(phosphalkyl)磷酸酯、三芳基烷基磷酸酯和三烯基磷酸酯。具体的实例包括三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、苄基二苯基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、三丁基磷酸酯、乙基二丁基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基苯基磷酸酯、乙基苯基二苯基磷酸酯、二(乙基苯基)苯基磷酸酯、丙基苯基二苯基磷酸酯、二(丙基苯基)苯基磷酸酯、三乙基苯基磷酸酯、三丙基苯基磷酸酯、丁基苯基二苯基磷酸酯、二(丁基苯基)苯基磷酸酯、三丁基苯基磷酸酯、三己基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三癸基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三肉豆蔻基磷酸酯、三棕榈基磷酸酯、三硬脂基磷酸酯和三油烯基磷酸酯。

酸式磷酸酯的实例包括2-乙基己基酸式磷酸酯、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、异癸基酸式磷酸酯、月桂基酸式磷酸酯、十三烷基酸式磷酸酯、硬脂基酸式磷酸酯和异硬脂基酸式磷酸酯。

亚磷酸酯的实例包括三乙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三甲苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯和三油烯基亚磷酸酯。

酸式亚磷酸酯的实例包括二丁基氢亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、二油烯基氢亚磷酸酯、二硬脂基氢亚磷酸酯和二苯基氢亚磷酸酯。在这些磷酸酯中，三甲苯基磷酸酯和三苯基磷酸酯是优选的。

与磷酸酯形成胺盐的胺的实例包括单取代的胺、二取代的胺和三取代的胺。单取代的胺的实例包括丁胺、戊胺、己胺、环己胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺和苄胺。二取代胺的实例包括二丁胺、二戊胺、二己胺、二环己胺、二辛胺、二月桂胺、二硬脂胺、二油烯基胺、二苄基胺、硬脂基单乙醇胺、癸基单乙醇胺、己基单丙醇胺、苄基单乙醇胺、苯基单乙醇胺和甲苯基单丙醇胺。三取代胺的实例包括三丁胺、三戊胺、三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂胺、三硬脂胺、三油烯基胺、三苄基胺、二油烯基单乙醇胺、二月桂基单丙醇胺、二辛基单乙醇胺、二己基单丙醇胺、二丁基单丙醇胺、油烯基二乙醇胺、硬脂基二丙醇胺、月桂基二乙醇胺、辛基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、苄基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甲苯基二丙醇胺、二甲苯基二乙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺。

硫代磷酸酯的例子包括烷基三硫代磷酸酯、芳基或烷基芳基硫代磷酸酯和二烷基二硫代磷酸锌。其中，月桂基三硫代亚磷酸酯、三苯基硫代磷酸酯和二月桂基二硫代磷酸锌是尤其优选的。

这些极压试剂可单独或以两种或多种的组合使用，且通常以基于传动流体组合物总量的0.01到10质量％的量使用，优选0.05到5质量，例如，从效果和成本之间平衡的角度而言。

[氧化抑制剂]

本发明的润滑油组合物可包含氧化抑制剂。该氧化抑制剂优选是已知的抑制剂如酚类氧化抑制剂或胺氧化抑制剂。该氧化抑制剂可以0.1到5wt.％，优选0.5到3wt.％的量包含在润滑油组合物中。

酚类氧化抑制剂可以是受阻酚化合物。胺氧化抑制剂可以是二芳基胺化合物。

受阻酚类氧化抑制剂的实例包括2，6-二-叔丁基-对甲酚、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)、4，4′-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-二(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸辛酯、3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和3-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸辛酯。

二芳基胺氧化抑制剂的实例包括具有4到9个碳原子的混合烷基二苯基胺、p，p′-二辛基二苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、烷基化α-萘胺和烷基化苯基α-萘胺。

受阻酚类氧化抑制剂和二芳基胺氧化抑制剂可单独或结合使用。若要求，可将其它油溶性氧化抑制剂结合使用。

本发明的润滑油组合物可进一步包含其它添加剂。其它添加剂的实例包括粘度指数改进剂(例如分散剂型粘度改进剂或非分散剂型粘度改进剂均用作粘度指数改进剂，其包括聚甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合的苯乙烯-异戊二烯共聚物和聚异丁烯。特别优选的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯聚合物。还可使用氮-和氧-官能化聚合物，所谓的分散剂粘度指数改进剂)、腐蚀抑制剂(例如铜腐蚀抑制剂如噻唑化合物、三唑化合物、噻二唑化合物)、密封膨胀剂(例如，二元酸如己二酸、壬二酸、癸二酸或邻苯二甲酸的油溶性二烷基酯)、染料(例如红色染料)、消泡剂和倾点下降剂(例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺)。

[实施例]

[合成实施例1]合成根据本发明的摩擦改进剂(双-类型β-支化的伯2-烯基琥珀酰亚胺)

将2-辛基-1-十二碳烯(1mol)、马来酸酐(1mol)和2，2-硫代二乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](氧化抑制剂，0.003mol)混合，以及将混合物在200℃下反应4小时以提供伯烯基琥珀酸酐。往烯基琥珀酸酐(1mol)中加入二亚乙基三胺(0.5mol)。将混合物在160℃下反应2小时，接着在减压下干燥30分钟以产生反应产物。通过IR光谱，证实该反应产物是要求的双-类型β-支化伯2-烯基琥珀酰亚胺(包含两个用二亚乙基三胺残基桥接的烯基琥珀酰亚胺结构部分的产物，含氮量：4.9wt.％)。

[合成实施例2]合成根据本发明的摩擦改进剂(双-类型β-支化伯2-烯基琥珀酰亚胺)

重复合成实施例1的步骤，区别在于用三亚乙基四胺来代替二亚乙基三胺以产生要求的双-类型-β支化的伯2-烯基琥珀酰亚胺(包含两个用三亚乙基四胺残基桥接的烯基琥珀酰亚胺结构部分的反应产物)。

[合成比较实施例3]合成用于比较的摩擦改进剂(双-类型α-支化仲2-烯基琥珀酰亚胺)

往异十八烯基琥珀酸酐(通过马来酸酐与通过线型的1-十八碳烯的异构化(内部烯化作用)产生的十八碳烯的反应制备，1mol)中加入二亚乙基三胺(0.5mol)。将得到的混合物在160℃下反应2小时，接着在减压下干燥30分钟以给出反应产物。通过IR光谱，证实该反应产物是要求的双-类型α-支化仲2-烯基琥珀酰亚胺(含氮量：5.2wt.％)。

[实施例、参考实施例和比较油类]

-润滑油组合物的制备-

润滑油组合物通过将以下述量的下述的含氮无灰分散剂、摩擦改进剂、含金属清净剂、氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、磷化合物、粘度指数改进剂、倾点抑制剂、密封-膨胀剂和消泡剂加入以下述量的下述基础油中而制备。

(1)基础油(79.50wt.％)

链烷类超纯化矿物油

(2)含氮无灰分散剂(3.80wt.％)

硼酸化的聚异丁烯基琥珀酰亚胺

(3)摩擦改进剂1(2.50wt.％)

实施例1和2(在上述合成实施例1中制备的摩擦改进剂)

实施例3和4(在上述合成实施例2中制备的摩擦改进剂)

参考实施例(在上述合成实施例3中制备的摩擦改进剂)

(4)摩擦改进剂2(0.20wt.％)

常规胺型摩擦改进剂和常规酯型摩擦改进剂的混合物

(5)含金属清净剂(0.60wt.％)

过碱化磺酸盐和过碱化水杨酸盐的混合物

(6)氧化抑制剂(1.20wt.％)

胺型氧化抑制剂和酚型氧化抑制剂的混合物

(7)腐蚀抑制剂(0.07wt.％)

噻二唑型腐蚀抑制剂和苯并三唑型腐蚀抑制剂的混合物

(8)磷化合物(0.30wt.％)

烷基亚磷酸酯

(9)粘度指数改进剂(11.00wt.％)

分散剂型聚甲基丙烯酸酯粘度指数改进剂

(10)倾点下降剂(0.20wt.％)

聚甲基丙烯酸酯型倾点下降剂

(11)密封-膨胀剂(0.60wt.％)

环丁砜(sulforane)型密封-膨胀剂

(12)消泡剂

硅型消泡剂

-用于比较的润滑油组合物-

购买了两种可商购的传动油类(CVTF，比较油A和比较油B)用于比较。

-润滑油组合物的评价方法-

(1)摩擦系数的测定

摩擦系数按照金属-金属摩擦系数通过“块在环上”测试仪根据描述在JASO M358：2005的“Standard test method for metal on metal friction characteristics of belt CVT fluids”来测定。该试验方法的细节如下所述。

●试验条件

环：Falex S-10试验环(SAE 4620钢)

块：Falex H-60试验块(SAE 01钢)

●油的量

150mL

●磨合(Break-in)条件

油温：110℃

载荷：在890N下5min.和在112N下25min.

滑动速度：在0.5m/s下5min.在1.0m/s下25min.

●测试条件

油温：110℃

载荷：1112N

滑动速度：在1.0，0.5，0.25，0.125，0.075，0.025m/s每个下5min.

摩擦系数：在变化滑动速度前30sec.的摩擦系数

(2)抗抖动性能持久性的测定

抗抖动性能持久性通过低速摩擦设备根据描述在JASOM-349：2001中的“Road vehicles-Test method for anti-shudderperformance of automatic transmission fluids”测定。该试验方法的细节描述如下。

●试验条件

摩擦材料：纤维素盘/钢板

油用量：150mL

●磨合条件

接触压力：1MPa

油温：80℃

滑动速度：0.6m/s

滑动时间：30分钟

●μ-V性能试验条件

接触压力：1MPa

油温：40，80，120℃

滑动速度：在0m/s到1.5m/s之间连续增大和减小

●耐久性试验条件

接触压力：1MPa

油温：120℃

滑动速度：0.9m/s

时间：30分钟

停止时间：1分钟

性能测定时间：μ-V特性从0小时每24小时测试

注意：抗抖动性能通过测定在在0.9m/s下的dμ/dV达到0的时间段而评价。测定的时间段越长，抗抖动性能越好。

-润滑油组合物的评价结果-

测定了每种润滑油的摩擦系数和抗抖动持久性并列在表1和2中。

表1

表2

-评价-

正如由各个滑动速度下的摩擦系数显而易见的，包含根据本发明的摩擦改进剂的实施例1到4的每种润滑油组合物给出了在各个滑动速度下的高摩擦系数，其1m/s到0.025m/s范围内变化较小，并给出了高平均摩擦系数。此外，实施例1到4的润滑油组合物显示出充分长的抗抖动持续时间。

相比之下，可商购的CVTF(比较油A)给出了相对低的摩擦系数并显示出相对短的抗抖动持续时间。可商购的CVTF(比较油B)也给出了相对低的摩擦系数并显示出进一步较短的抗抖动持续时间。

包含合成实施例3中制备的摩擦改进剂的比较实施例的润滑油组合物显示出长的抗抖动持续时间并给出相对低的摩擦系数。

因此，很明显包含本发明的摩擦改进剂的润滑油组合物显示出极好的性能，特别是作为传动油。

Claims

1.一种包含下式(I)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的摩擦改进剂：

2.权利要求1的摩擦改进剂，其中每个R₃和R₄是线型烷基以及R₃和R₄的总碳原子数在13到21的范围内。

3.权利要求1的摩擦改进剂，其中x是2以及y是1到3的整数。

4.权利要求1的摩擦改进剂，其中x是2以及y是1。

5.权利要求1的摩擦改进剂，其中后处理的衍生物是用硼酸、磷酸、羧酸或碳酸亚乙酯后处理的式(I)的烯基取代琥珀酰亚胺。

6.权利要求1的摩擦改进剂，将其加入用于安装到汽车的自动传动装置的润滑油中。

7.一种润滑油组合物，其包含润滑粘度的基础油和以下添加剂：

0.1到10wt.％的权利要求1的摩擦改进剂；

0.05到10wt.％的含氮无灰分散剂；

0.1到10wt.％的磷化合物；和

0.005到4wt.％的含金属清净剂。

8.权利要求7的润滑油组合物，其为用于自动传动装置的润滑油组合物。

9.权利要求8的润滑油组合物，其中自动传动装置选自自动传动装置、连续变速传动装置以及双联离合器传动装置。

10.一种包含下式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺或其后处理衍生物的摩擦改进剂：

11.权利要求10的摩擦改进剂，其中该二聚体通过具有8到12个碳原子的单一线型α-烯烃的二聚作用制备。

12.权利要求11的摩擦改进剂，其中该二聚体是2-己基-1-癸烯、2-辛基-1-十二碳烯或2-癸基-1-十四碳烯。

13.权利要求11的摩擦改进剂，其中该二聚体是2-辛基-1-十二碳烯。

14.权利要求10的摩擦改进剂，其中该亚烷基-多胺是乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。

15.权利要求14的摩擦改进剂，其中该亚烷基-多胺是二亚乙基三胺。

16.权利要求10的摩擦改进剂，其中该后处理的衍生物是用硼酸、磷酸、羧酸或碳酸亚乙酯后处理的式(II)的烯基取代琥珀酰亚胺。

17.权利要求10的摩擦改进剂，将其加入用于安装到汽车的自动传动装置的润滑油中。

18.一种润滑油组合物，其包含润滑粘度的基础油和以下添加剂：

0.1到10wt.％的权利要求10的摩擦改进剂；

0.05到10wt.％的含氮无灰分散剂；

0.1到10wt.％的磷化合物；和

0.005到4wt.％的含金属清净剂。

19.权利要求18的润滑油组合物，其为用于自动传动装置的润滑油组合物。

20.权利要求19的润滑油组合物，其中该自动传动装置选自自动传动装置、连续变速传动装置和双联离合器传动装置。