CN101978544A - 用于固体氧化物燃料电池装置的密封结构 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了用于电化学装置如固体氧化物燃料电池装置的密封体和密封结构。示例性的密封结构这样构造，使得密封体和电解质片之间的至少一部分界面由于向以下任何一个方向延伸而偏离平面：(i)向上且向内地或(ii)向下且向内地朝向电解质片表面的活性部分，在该活性部分上沉积了一个或多个装置电极。通过调节电解质片密封部分的角度，可以减小使用过程中可能产生的任何弯曲或变形的锐度，由此降低通常在电解质片的高应力区域形成任何裂纹的可能性。此外，优选接触密封组合物的至少一部分电解质片即密封体-电解质界面可对平面偏离至少0.1毫米，对平面的偏离在密封体的法向上延伸，或者向内朝向电解质片的活性表面区域延伸。本文还揭示了制造本发明密封结构和包含该密封结构的电化学装置组合件的方法。

Description

用于固体氧化物燃料电池装置的密封结构

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求于2008年1月30日提交的美国临时专利申请第61/062,972号的优先权。

关于联邦资助开发研究的声明

本发明按照由国家标准技术研究院(NIST)授予的合作协议70NANB4H3036在政府资助下完成。美国政府可享有本发明的某些权利。

发明背景

发明领域

本发明涉及固体氧化物燃料电池，更具体地，涉及用于密封体-电解质界面的结构，以及能够降低固体氧化物燃料电池装置工作期间的应力和由此产生的破裂的密封构造。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)近年来一直是一大研究主题。固体氧化物燃料电池通过燃料在例如约600-1000℃的温度下发生电化学氧化，将氢和/或烃之类的燃料的化学能转化为电能。典型的SOFC包括夹在阴极层和阳极层之间的负电荷氧离子传导电解质。分子氧在阴极还原并结合在电解质中，其中，氧离子被传送通过该电解质，与例如氢在阳极反应，形成水。

如在美国专利第6,663,881B2中描述的一些SOFC装置包括电极-电解质结构，该结构包括固体电解质片，该电解质片结合有多个正电极和负电极，这些电极与挠性无机电解质薄片的相背侧面粘结。

其他设计，如美国专利第5,273,837中揭示的那些设计，描述了抗热冲击的固体氧化物燃料电池和无机薄片，所述薄片具有能够弯曲但不会破裂的强度和挠性，并在燃料电池的工作温度范围内具有优异的温度稳定性。

SOFC装置通常经受由高工作温度和装置的潜在快速温度循环造成的大的热机械应力。这些应力可导致装置的元件变形，并对SOFC装置的工作可靠性和寿命产生不利的影响。例如，支承阳极和阴极的电解质薄片可能在密封体-电解质界面附近发生破裂。类似地，阳极或阴极支承的电解质可能在密封体-电解质或密封体-电极-电解质界面处或附近发生破裂。

SOFC装置的电解质片通常被密封在框架支承结构中，以保持将燃料和氧化剂气体分开。在某些情况中，热机械应力和产生的变形可能集中在电解质片和密封体之间的界面上，导致密封体、电解质片和/或SOFC装置失效。当使用挠性陶瓷薄片作为SOFC装置的电解质时，电解质片本身更有可能过早失效。装置、密封体和框架之间因温度梯度和元件性质(如热膨胀和刚性)不匹配产生的气体压差和相互作用可能导致密封体处的应力和邻近密封体的电解质片的未支承区的应力增大。大的电解质片尤其会发生因应力诱发电解质片折皱破裂造成的失效，也称为自皱曲或自起皱。

因此，需要解决固体氧化物燃料电池密封体和电解质片的热机械整体性问题，还要克服与固体氧化物燃料电池以及固体氧化物燃料电池的制造和操作方法相关的其他缺点。通过本发明的制品、装置和方法，可以满足这些需要和其他的需要。

发明概述

本发明通过使用新颖的密封体-电解质界面和/或密封体结构及其新颖的制备方法来解决至少一部分上述问题。

根据本发明的一个方面，一种电化学装置组合件包括：(A)至少一个电解质片，其包括电化学活性区域和电化学惰性区域，其中惰性区域包括密封区域和带宽度区域(streetwidth area)，所述带宽度区域设置在活性表面区域和密封区域之间；(B)密封体，该密封体与至少一部分电解质片密封区域接触，并形成密封体-电解质片界面，其中至少一部分密封体-电解质片界面由于向以下任何一个方向延伸而偏离平面：(i)向上并向内朝向电解质片的活性表面区域，或(ii)向下并向内朝向电解质片的活性表面区域。依据本发明的一些实施方式，相对于密封体-电解质界面的参考平面，与密封组合物接触的至少一部分密封体-电解质片界面对平面的偏离为：(i)角偏离至少0.5度，自平面的角偏离向内朝向所述电解质片的所述活性区域延伸；和/或(ii)使得接触密封组合物的至少一部分电解质片(即至少一部分密封体-电解质界面)相对于所述参考平面，在参考平面法向上对平面的偏离至少为0.1毫米。

根据本发明的另一个方面，一种电化学装置组合件包括：(A)具有至少一个支承表面的框架；(B)至少一个电解质片，其包括电化学活性区域和电化学惰性区域，其中惰性区域包括密封区域和带宽度区域，所述带宽度区域设置在活性表面区域和密封区域之间；(C)密封组合物，该密封组合物设置在至少一部分框架支承表面和至少一部分电解质片密封区域之间并与它们接触；其中至少一部分密封体-电解质片界面由于向以下任何一个方向延伸而偏离平面：(i)向上且向内地朝向电解质片的活性表面区域，或(ii)向下且向内地朝向电解质片的活性表面区域。依据本发明的一些实施方式，相对于密封体-电解质界面的参考平面，与密封组合物接触的至少一部分密封体-电解质片界面对平面的偏离为：(i)角偏离至少0.5度，对平面的角偏离向内朝向所述电解质片的所述活性区域延伸；和/或(ii)使得接触密封组合物的至少一部分电解质片(即至少一部分密封体-电解质界面)相对于所述参考平面，在参考平面法向上对平面的偏离至少为0.1毫米。

在一个实施方式中，本发明提供一种电化学装置组合件，该组合件包括与框架连接并被框架支承的电解质片。框架包括密封支承表面。在一些实施方式中，密封支承表面是框架的上表面。电解质片包括电化学活性区域和电化学惰性区域。该实施方式的惰性区域还包括密封区域和带宽度区域，其中带宽度区域设置在活性表面区域和密封区域之间。电解质的电化学活性区域是阳极和阴极被电解质隔开的区域。密封组合物设置在至少一部分支承表面与至少一部分电解质片密封区域之间并与它们接触。此外，接触密封组合物的至少一部分电解质片即密封体-电解质界面向上且向内地朝向电解质片的活性表面区域延伸，或者向下且向内地朝向电解质的活性表面区域延伸。

在另一个实施方式中，本发明还提供制造上述电化学装置组合件的方法。例如，该方法一般包括提供具有支承表面的框架的步骤和提供包括电解质片的装置的步骤。然后，通过密封组合物将至少一部分电解质片与框架支承表面相互连接，使得与框架连接的那部分电解质片向上或向下朝向电解质片的第二(活性)区域并远离参考平面延伸。例如，接触密封组合物的至少一部分电解质片可在参考平面的法向上与平面偏离至少0.1毫米，对平面的偏离沿着参考平面法向的方向延伸，或者向内朝向电解质片的活性表面区域延伸。该方法可使用大致平坦的挠性电解质片。依据一些实施方式，该方法还可使用大致平坦的电极支承型电解质片，该电解质片在厚度较薄和强度较高时，可以是挠性的。

本发明实施方式比包括陶瓷片(例如电解质)和密封结构的电化学装置更有优势，该优势是通过有利地将电解质薄片贴附于支承体(例如框架)上，最大程度地减少热机械应力导致的装置失效。本发明也可用于包括陶瓷电解质和密封结构的电化学装置，可用于将电极支承的薄电解质贴附于框架支承体上，从而有利地最大程度减少热机械应力导致的装置失效。

在以下详细描述和任意权利要求中部分地提出了本发明的另外一些实施方式，它们部分源自详细描述，或可以通过实施本发明来了解。应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，不构成对所揭示的本发明的限制。

附图简要说明

结合在本说明书中并构成其一部分的附图说明了本发明的一些实施方式，并与描述部分一起用于说明本发明的原理，但不构成限制。

图1是固体电化学装置组合件的示意图。

图2显示了应力的有限元分析图，该应力可出现在与图1所示类似的多电池矩形燃料电池装置的电解质片中。

图3是电化学装置组合件的示意图，图中示出图1和图2的矩形电解质片上的典型失效位置。

图4是对应于图1-3的密封结构的截面示意图，说明之后由于热机械应力引起的电解质片的皱曲或弯曲。

图5是根据本发明一个实施方式的示例性电化学装置的示意图。

图6A是根据本发明一个实施方式的示例性密封结构的示意图。

图6B是根据本发明另一个实施方式的示例性密封结构的示意图。

图7是根据本发明一个实施方式的电化学装置的示意图。

图8是根据本发明一个实施方式的电化学装置的示意图。

图9是根据本发明一个实施方式的示例性框架的示意图。所示的框架具有纹理化的上支承表面，该表面包括周期性的高度起伏和对平面的角偏离。

图10A是按照实施例制备的根据本发明一个实施方式的电化学装置的示意图。该电化学装置包括圆形框架，该框架具有与平面角偏离2.5度设置的上支承表面。

图10B是按照实施例制备的根据本发明一个实施方式的电化学装置的示意图。该电化学装置包括圆形框架，该框架具有与平面角偏离5.0度设置的上支承表面。

图11示出根据本发明一个实施方式的电解质片沿直径偏转的测量数据。

图12A示出在725℃测试的本发明装置和对比装置的失效概率与内部气压的关系的数据。

图12B示出在25℃测试的本发明装置和对比装置的失效概率与内部气压的关系的数据。

图13是根据本发明一个实施方式的示例性电化学装置的示意图。

图14是根据本发明一个实施方式的示例性电化学装置的示意图。

图15是根据本发明一个实施方式的两个示例性电化学装置的示意图。

图16是根据本发明一个实施方式的两个示例性电化学装置和由密封组合物制备的框架的示意图。

发明详述

参考以下详细描述、附图、实施例、权利要求以及之前和以下的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在揭示和描述本发明的组合物、制品、装置和方法之前，应理解，本发明不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法，除非另有说明，因为它们当然是可以改变的。应当理解，本文所使用的术语仅为了描述特定的实施方式而不是限制性的。

提供以下对本发明的描述，作为按其目前已知的实施方式来揭示本发明的内容。因此，相关领域的技术人员会认识并理解，可以对本文所述的本发明的各实施方式进行许多变化，而且仍能获得本发明的有益的结果。还显而易见的是，本发明所需的有益结果中的一部分可以通过选择本发明的一些特征而不利用其他的特征来获得。因此，本领域技术人员会认识到，对本发明的许多更改和修改都是可能的，在某些情况下甚至是希望的，并且是本发明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明不构成对本发明的限制。

揭示了可用于所揭示的方法和组合物、可结合所揭示的方法和组合物使用、可用于所揭示的组合物的制备或者是所揭示的方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物以及组分。在本文中揭示了这些和其它的材料，应当理解，当揭示了这些材料的组合、子集、相互关系、组等等而未明确地具体提及这些化合物的每个不同的单独的和集合的组合以及这些化合物的排列组合时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解，可通过所公开方法的任一具体实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个步骤，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。

在本说明书和下面的权利要求书中提到许多术语，这些术语具有以下含义：

如本文所用，术语“参考平面”相当于按照以下方式限定或计算的密封体-电解质界面的参考平面：通过密封体-电解质界面外周上的三个点确定该平面(通过将密封体-电解质界面放置在标准笛卡尔坐标系中来确定这三个点)。密封体-电解质界面(通常相当于或接近于Z＝0的平面)将位于X-Y平面内，使得密封组合物和框架将位于密封体-电解质界面之下(即沿Z轴的较低位置)。然后，选择密封体-电解质界面上最低的Z点作为过渡平面(interimplane)的第一过渡点(the first interim point)或原点(X＝0，Y＝0，Z＝0)。在密封体-电解质界面上距离第一过渡点最远的点(在X、Y和Z平面内)定义为第二过渡点。沿着密封体-电解质界面外周在X或Y方向上大概一半位置的点定义为第三过渡点。用这三个点限定过渡平面。然后，将密封体-电解质界面和框架在坐标系中旋转，使过渡平面与Z＝0平面重合。这样，Z＝0平面成为参考平面和密封体-电解质界面，将具有至少3个接触或穿过参考平面的点。

现在，可相对于该参考平面确定电解质-密封体界面的角度或密封体-电解质界面对平面的偏离。密封体-电解质界面的一些部分可位于参考平面的上方和/或下方。例如，如果密封体-电解质界面具有纹理化的几何结构，则界面上的一些点将位于参考平面上方，而一些点将位于参考平面下文。在该实施方式中，通过参考平面与密封体-电解质界面的最大Z值和最小Z值处(在外周上)之间的距离之和来确定密封体-电解质界面对参考平面的偏离。在参考平面与密封体-电解质界面的整个外周相交的情况中，密封体-电解质界面的高度(Z)偏差为0。但是，在此实施方式中，密封体-电解质界面与参考平面之间存在偏离，该偏离通过测量密封体-电解质界面相对于参考平面倾斜的角度来确定。在其它实施方式中，在至少一部分密封体-电解质界面上同时存在高度偏离和角偏离。

在本发明的一些实施方式中，一部分密封体-电解质界面偏离平面，该偏离是角偏离，但是偏离的高度小于0.1毫米，密封体-电解质界面上存在角偏离的部分没有与参考平面相交。在这些实施方式中，最终的参考平面R可构造为与第一参考平面平行，而第二，这样最终的参考平面R与密封体-电解质界面上存在平面角偏离的部分相交。然后，例如，可使用激光测量系统和/或接触测量系统确定坐标系，进而确定密封体-电解质界面的角度和对平面的偏离。

如本文中所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代形式，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到一种“组分”时，它包括具有两种或更多种这类组分的实施方式，除非文中另有明确说明。

“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件、要素或情况可能发生或可能不发生，所描述的内容包括该事件、要素或情况发生的情形以及该事件、要素或情况不发生的情形。例如，词语“任选组分”表示该组分可能存在或可能不存在，所描述的内容包括本发明的包含该组分和不包含该组分的两种实施方式。

在本文中，范围可以表述为自“约”一个具体值始和/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，另一种实施方式包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地，用先行词“约”将数值表达为近似值时，应该理解，具体值构成另一种实施方式。应该进一步理解，范围的各端点不管与另一个端点相关还是独立于该另一个端点，都是有意义的。

如本文所用，除非有相反的具体陈述，否则，组分的“重量％”或“重量百分数”或“重量百分比”表示组分的重量相对于包含该组分的组合物的总重量的百分比。

为了制造可有利地用于本发明的薄电解质，首先生产包含未烧结的生坯材料的薄片或薄层。然后，将未烧结的生坯材料烧结，得到烧结的陶瓷片，该陶瓷片具有足够的挠性，可以在施加力的情况下高度弯曲而不破裂。烧结的陶瓷片的挠性足以使其弯曲到小于20厘米的有效曲率半径或某个等同的量度值，优选小于5厘米或某个等同的量度值，更优选小于1厘米或某个等同的量度值。

″有效″曲率半径指烧结体中除了由材料的烧结构造提供的任何天然或固有的曲率外，由于弯曲而局部产生的曲率半径。因此，所得弯曲的烧结陶瓷电解质片可以进一步弯曲、拉直或弯曲到相反的曲率，而不会发生破裂。

电解质片的挠性在很大程度上取决于层厚，因此，可以针对具体应用加以调节。通常，电解质片越厚，其挠性越低。较薄的电解质片通常挠性较高，坚韧且硬化的烧结陶瓷电解质片可在无破裂的情况下弯曲到小于10毫米的弯曲半径。在电解质片与热膨胀系数和/或热质系数不相同的电极和/或框架一起使用时，这种挠性是有利的。

电解质片的平均厚度t优选为大于4微米但小于100微米，更优选小于45微米，更优选在4-30微米之间，最优选在5-18微米之间。平均厚度还可以更低一些。厚度下限就是使结构能适应操作而不破裂所需的最小厚度。

在单电解质片上电学连接(串联或串联加并联)多个电池的一种方法是使用通孔(vias)和通孔垫(via pad)。通孔将电流和电压从电解质片的一侧传送到另一侧。通孔垫将通孔与电解质片一侧上的电极电连接。通过在烧结之前或烧结之后在生坯电解质中钻孔来制得通孔。通孔可以很小，例如小于100微米，而且可以在电池之间形成线性图案或其它图案，以适应电池图案和电池的电连接方案。在电解质片烧结后，可以印刷和烧结电池。在电池烧结后，可以用Ag-Pd或Pt-Au-Pd之类的导体填充通孔，在一些情况中，通过印刷和烧结这些导电体来实现该填充操作。与此同时或在之后的步骤中，印刷和烧结通过通孔导体连接电池的通孔垫。在串联的电连接中，一个电池的阳极与相邻电池的阴极相连，以建立电压。除了最后的电池外，每对相邻的电池都可以进行该连接。在串联一端的最后一个阴极和在串联的另一端的最后一个阳极可以与外电路连接，或者可以与连接外电路的汇流条连接，以传送燃料电池装置产生的电流、电压和功率。美国专利申请#2004/0028975和美国专利申请#2007/172713(通过引用结合于此)更详细地描述了通孔、通孔垫和汇流条。通常，对于各个不同的装置成分，方法步骤以烧结温度依次降低的方式进行。

在密封体-电解质界面的内周和电解质片的电化学活性区域之间的惰性电解质区域称为带宽度。优选在电极和密封区域之间的带宽度在约1毫米至约25毫米的范围内，更优选在约5毫米至约10毫米的范围内。

在电解质-密封体界面偏离平面超过0.1毫米的实施方式中，优选偏离发生在沿着密封-电解质界面外周的平滑曲线上。优选平滑曲线的曲率半径等于或大于2厘米，更优选等于或大于5厘米，最优选等于或大于10厘米。在密封体-电解质界面的外周并沿着该外周测量曲率半径。

如以上简单介绍的，本发明提供密封结构，该结构可降低和/或防止装置因热机械应力造成的失效。由提出的方法可以改进固体氧化物燃料电池装置的热机械完整性和牢固性(robustness)。本文揭示了几种改进燃料电池元件的热机械完整性的方法。

虽然下面参考固体氧化物燃料电池描述了本发明的密封结构和方法，但是应理解，相同或类似的密封结构和方法可以用于需要将陶瓷片密封于支承框架的其他应用中。因此，不应以限制的方式看待本发明。

参见图1，显示固体氧化物燃料电池装置组合件10，该组合件包括由框架30支承的电极组合件20。电极组合件包括夹在两个电极50(通常是阳极和阴极)之间的陶瓷电解质片40。陶瓷电解质可包含适合用于固体氧化物燃料电池的任何离子传导材料。电解质可包含多晶陶瓷，例如，氧化锆、氧化钇、氧化钪、氧化铈或它们的组合，并可以任选掺杂至少一种选自下组的掺杂剂：Y、Hf、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W的氧化物，或它们的混合物。电解质还可以包含其他填料和/或加工材料。示例的电解质是平面片，由掺杂氧化钇的氧化锆构成，该掺杂氧化钇的氧化锆也称作氧化钇稳定的氧化锆(YSZ))或部分稳定的氧化锆(PSZ)，具体取决于确切的组成和微观结构。固体氧化物燃料电池的电解质材料可以商业获得(例如，从日本东京东曹公司(Tosoh Corporation of Tokyo，Japan)购得的TZ-3Y材料(四方晶系，用3摩尔％氧化钇部分稳定的氧化锆))，本领域技术人员能够容易地选择合适的陶瓷电解质材料。部分稳定的氧化锆是特别有利的，因为与未韧化的材料相比，该材料具有优异的强度和韧性，由此产生的电解质可弯曲而不破裂，并且表现出优异的瑕疵容忍性。

氧化锆、稳定的氧化锆、部分稳定的氧化锆和韧化的氧化锆的晶相是电解质的一个实施方式的机械和离子传导性所需要考虑的重要因素。氧化锆和掺杂氧化锆主要以三种晶相存在，即单斜晶相、四方晶相和立方晶相。在空气中，对于无掺杂剂的纯氧化锆，仅仅在大于约2400℃的极高温度才出现立方晶相，仅仅在超过约1050-1200℃但低于2400℃的温度才出现稳定的四方晶相，而单斜晶相是室温晶相，其在最高达约1050-1200℃的温度是稳定的。稳定的氧化锆指立方晶相，此时在所有温度下立方晶相都被掺杂剂“稳定”。在典型的商品中，通过在氧化锆中掺杂高含量的氧化钇、氧化钙或氧化镁获得稳定的立方晶相的氧化锆。氧化钇掺杂剂的含量需要等于或大于8摩尔％Y2O3，需要更高含量的CaO和MgO来获得在室温下稳定的立方晶相。含有约8-12摩尔％氧化钇的稳定的立方晶相的氧化锆称为氧化钇稳定的氧化锆，即YSZ。大部分稀土氧化物也可以用于稳定氧化锆的立方晶相，但掺杂剂含量相类似或更高。部分稳定的氧化锆含有较少的掺杂剂，它并非完全是立方晶相，还有其它晶相存在。部分稳定的氧化锆涉及以下几类微观结构：(i)同时具有四方晶相和立方晶相的两相体；(ii)仅具有四方晶相的单相体；(iii)同时具有单斜晶相和立方晶相的两相体；(iv)同时具有四方晶相、单斜晶相和立方晶相的三相体。氧化锆可用氧化钇部分稳定。最广泛使用的高强度、细粒度、部分稳定的氧化锆是掺杂了3摩尔％Y2O3的氧化锆。该材料主要为四方晶相，但是通常含有少量立方晶相，具体取决于烧结温度和确切的组成。用2摩尔％Y2O3、3摩尔％Y2O3、4摩尔％Y2O3和6摩尔％Y2O3部分稳定的氧化锆已经制成粉末出售。用9-12摩尔％CeO2部分稳定的氧化锆也已经制成粉末出售。大部分稀土氧化物如Sc2O3和In2O3也可以用于部分稳定氧化锆。加入TiO2和SnO2也可以减少获得室温四方晶相所需的其它掺杂剂(氧化钇、稀土氧化物等)的量。YNbO4、YTaO4、稀土金属(还有Sc、In)、(Nb，Ta)O4和Ca MoO4、MgWO4以及稀土金属、Ca、Mg与Nb、Ta、W、Mo的氧化物的组合在以固溶体形式加入氧化锆时，也有助于在室温下保持四方晶相或提高韧性。

相变增韧氧化锆通常指具有亚稳定的(meta-stable)四方晶相颗粒或沉淀物的物体，它在接近裂纹尖端处的高应力下会发生马氏体转变，形成单斜晶相。由该相转变导致的颗粒或沉淀物的体积膨胀(约5％，以及一些剪切和双晶)改变了接近裂纹尖端的应力态，有效地迫使裂纹闭合。主要为四方晶相的具有小粒度的相变增韧氧化锆也称为四方氧化锆多晶(TZP)。增韧化、部分稳定化的氧化锆具有四方晶相，以提高韧性。

其它电解质如镓酸镧铝、β-氧化铝和β”-氧化铝可用四方氧化锆增韧。通常，为了提高韧性，需要5体积％或更多的四方氧化锆。对于一些电解质，四方氧化锆不具有热力学或动力学稳定性。在这些情况和其它情况中，可以通过加入颗粒、板或薄片、纤维、须和带形式的第二相来提高韧性。在基于二氧化铈的电解质中加入氧化铝纤维或须被证实是有效的。同样，为了有效提高韧性，需要加入约5体积％或更多的第二相。

电极组合件20通常通过设置在框架的上(密封)支承表面32与电解质片40的密封区域42之间并与它们接触的密封组合物80与支承框架30相连。如图1所示，电解质片的密封区域42通常与电解质片的内活性区域共平面，或者至少在与电解质片的内活性区域平面平行的平面中。固体氧化物燃料电池的密封体可包含适合用于对固体氧化物燃料电池的电解质和框架进行密封的任何材料。例如，密封体可包括玻璃料组合物或金属，例如钎焊料或泡沫金属。玻璃料密封体可进一步包含陶瓷材料和/或热膨胀系数匹配的填料。通常密封体优选是由玻璃料烧结得到的粘结剂。

如图所示，电极50(包括至少一个阳极和至少一个阴极)可位于电解质的相反表面上。但是，在备选设置(未示出)中，固体氧化物燃料电池可包括单独的室，其中，阳极和阴极都在电解质的同一侧。电解质还可以为电极支承的类型，无论是阳极支承还是阴极支承。电解质，包括电极支承的电解质片，可以是挠性的。

电极可包括适合促进固体氧化物燃料电池的反应的任何材料。阳极和阴极可包含不同或类似的材料，对预期的材料或设计没有限制。阳极和/或阴极可以形成适合用于固体氧化物燃料电池中的任何几何图案。电极可以是平行位于陶瓷电解质表面上的涂层或平面材料。电极还可以按照包括多个独立电极的图案设置。例如，阳极可以是在电解质一面上的单独、连续的涂层，或者是定位在图案或阵列中的多个独立元件，例如带。

阳极可以包含例如氧化钇、氧化锆、镍，或它们的组合。示例性阳极可包含含镍的金属陶瓷和电解质材料(例如氧化锆)。示例性阳极还可包含Cu和二氧化铈混合物，或掺杂的钙钛矿，例如那些基于钛酸锶的钙钛矿。

阴极可以包含例如氧化钇、氧化锆、锰酸盐、高铁酸盐、钴酸盐，或它们的组合。示例性阴极材料可包括：氧化钇稳定的氧化锆、锰酸镧锶、高铁酸镧锶、钴酸镧锶以及它们的组合。此外，基于二氧化铈的材料如掺杂钆的二氧化铈可与其它材料组合使用。

固体氧化物燃料电池元件如电极、框架和密封材料可以在市场上购得，本领域技术人员可以很容易地选择适合用于固体氧化物燃料电池元件的材料。

电解质片上设置有电极的区域称作电解质片的活性区域60。该电解质片剩余的外表面部分70称作电解质片的惰性表面区域或部分。这些惰性表面区域部分包含上述的密封区域42，带宽度44(指在电解质片的活性区域和密封区域之间的部分)，以及外伸部分46。

在燃料电池运行期间，电解质、框架和密封体可能经受约600-1,000℃的运行温度。此外，这些元件可能经历快速温度循环，例如在启动和关闭循环期间。在这些条件下施加于这些元件的热机械应力可能导致电解质片或隔膜的带宽度区域内出现显著的应力。

这些应力可来自许多来源。在使用挠性电解质和挠性电极支承的电解质的燃料电池系统中，应力通常是由于以下原因产生的：(i)局部CTE差异造成局部自身起皱和/或(ii)由框架和装置之间的总体CTE差异造成的装置弯曲和超出平面的变形。文中所用的术语“装置”表示夹在至少一对电极之间的电解质片。

如果在装置包(即框架-装置组合件)的诸区域之间存在温度梯度，例如装置在某些区域的温度高于框架时，也可能产生这类应力。在启动或冷却燃料电池堆或燃料电池装置期间，甚至在装置的功率输出变化的瞬时条件下，也可能发生这种情况。这些应力可导致元件或者整个燃料电池装置、包或系统随后发生变形、破裂甚至总体失效。

例如，在图2中显示了这种应力的存在，该图提供对示例性电解质在密封区域和活性区域之间的“带宽度”区域的模拟有限元分析(FEA)(相当于示例性多电池固体氧化物燃料电池装置的电极阵列)。在以下假设条件下进行FEA分析：假设密封体的几何形状是不可移动的固定的平面矩形，具有略圆化的角。用掺杂氧化钇的氧化锆的E-模量和热膨胀系数(即210GPa和11.5x10-6/℃)模拟电解质片。根据该假设对电极和通孔垫进行模拟，即假设它们具有金的热膨胀和模量特性。假设装置在室温下无应力，并在模型中温度升高至725℃。此外，假设金属电极具有弹性，使得不发生塑性变形。如明暗梯度所示，CTE差值应力(difference stress)集中在密封体附近的薄电解质中。

实际上，当安装在金属框架上的固体氧化物燃料电池装置(例如含多个电极对的薄电解质)产生裂纹时，它们通常在远离电极和通孔的靠近电解质密封区域处，沿高应力区域破裂，如图2中所示。图3显示固体氧化物燃料电池装置的电解质片40中的典型破裂位置48的示意图。示例性燃料电池装置是电极50和密封区42之间的“带宽度”44在约5-10毫米范围内的装置的代表。密封体可由玻璃或玻璃陶瓷材料形成，所述材料在高于750℃但低于1000℃的温度下可烧结成零开孔孔隙率，所述材料可以是热膨胀比框架或装置低或与之匹配(即CTE与框架或装置匹配)或几乎匹配的材料。(注：如果该体系不含有低熔点组分如银合金，则上限温度不适用)。

连接电解质片的框架通常由不锈钢制成，例如430和446，框架的膨胀略大于装置。当从密封温度冷却时，这使得装置被压缩，导致装置弯曲超出平面，如图4所示。具体说，图4是通过密封组合物80与框架30密封的电解质片40的示意图。如图所示，带宽度区域44在典型的热机械应力作用下弯曲超出平面。如图3所示，当装置破裂时，大部分裂缝或破裂很可能发生在靠近电解质片密封区域的弯曲或弓形带宽度部分中。

如2007年5月16日提交的美国申请第11/804,020号中所述的，密封组合物本身也可用作框架。因此，文中使用的术语“框架”包括也用作框架的密封结构或组合物，或者可包括作为独立材料和/或不同于密封组合物的结构的框架。

本发明的实施方式提供几种最大程度地减少这种变形、破裂和/或失效的途径。如果合适，各种途径可以单独或组合使用，本发明不限于单独一种实施方式。文中所描述的所有实施方式旨在描述含有电解质，电解质和密封体，和/或电解质、密封体和框架的实施方式。电解质片可夹在一对电极之间(即一个阳极和一个阴极之间，或多个电极对之间，从而形成多电池装置)。如果燃料电池运行所需的某个元件未具体指出，则旨在包括包含和排除该元件的实施方式，应认为这些实施方式是本发明的一部分。

为解决应力的产生和可能导致的破裂问题，本发明的实施方式提供具有新颖的密封区域构造的固体氧化物燃料电池装置组合件，其中至少一部分电解质“密封区域”向上且向内朝向设置了一个或多个装置电极的电解质片表面的内部部分延伸。通过调节电解质片密封部分的角度，可以减小使用过程中可能产生的任何弯曲或变形的锐度，由此降低通常在电解质片的高应力区域形成任何裂纹的可能性。

参见图5，示出了本发明的示例性燃料电池装置100的截面图。该装置包括由框架130支承的电极组合件120。电极组合件包括夹在至少两个电极150(显示为阳极152和阴极154)之间的陶瓷电解质片140。电解质片140还包含与电极接触的内活性区域160，还包含外惰性区域170。电解质片的外惰性区域包括密封区域142和带宽度区域144。燃料电池装置是电极150和密封区域142之间的“带宽度”144在约1-25毫米、优选约5-10毫米范围内的装置的代表。

在该实施方式中，框架130具有支承表面(上表面)132。将陶瓷粘结材料或密封组合物180插入框架支承表面132的至少一部分与电解质片的密封区域142之间。此外，至少一部分电解质片密封区域即密封体-电解质界面182向上且向内地朝向电解质片的活性区域160延伸。因此，在本发明的一个实施方式中，电解质片的密封体-电解质界面的至少一部分并不与电解质片的活性区域共平面，也就是说该密封体-电解质界面并不位于与电解质片活性区域(内区域)平面平行的平面内。

在一个实施方式中，向上且向内延伸的电解质片密封区域142可由框架或支承元件的几何结构提供。例如，如图6A所示，框架或支承元件130可这样形成，使得框架的上支承表面132向上且向内地朝向电解质片140的活性区域160延伸。例如，在所示的示例性实施方式中，可对框架130进行机械加工，以提供带斜面的支承表面132。可以在框架或支承体的带斜面的上表面132的至少一部分上设置厚度基本均匀的陶瓷粘结剂或密封材料180的珠粒，这样，这些珠粒就被设置在框架支承表面132和电解质片密封区域142之间。如果需要，可将框架的整个支承表面(例如支承密封体的上表面)部分设置为斜面。或者，例如，只有框架或其支承部分的一部分上存在斜面。例如，在矩形框架中，可以在框架的一个、两个、三个或全部边上设置斜面。如果使用冲压金属框架(stamped metal frame)，则可将斜面冲压到框架中，这样金属厚度保持不变，但是由于金属弯曲，产生了与平面(或斜面)的角偏离。在该实施方式中，密封体-电解质界面182与参考平面R的角偏离用角θ量度。(在一些实施方式中，如下文中所讨论的，框架可由密封材料形成，这样密封体和框架构成单个整体化的元件)。

在另一个实施方式中，向上且向内延伸的电解质片部分可由陶瓷粘结剂或密封材料的几何结构提供。例如，如图6B所示，可对框架或支承元件130进行机械加工，使其上支承表面132是基本平坦的，基本平行于电解质片活性区域160延伸。可以在框架或支承体的上支承表面132上设置楔形的陶瓷粘结剂或密封材料180，这样该粘结剂或材料被设置在框架和电解质片密封区域142之间。可对密封材料进行处理，使它具有不均匀的厚度，形成楔形截面，由此密封材料的上表面部分实际上本身向上且向内地朝向电解质片的活性区域延伸。在该实施方式中，密封体-电解质界面182与参考平面R的角偏离用角θ量度。

密封材料的楔形几何形状可例如通过利用位于电解质片和重物之间的两个纤维垫形成，其中一个纤维垫完全覆盖密封区域，第二个纤维垫窄一些，仅仅覆盖密封区域内电解质片的外部。第二个纤维垫的静态重量可对密封体的外部施加更多的压力，这样，在之后的烧结步骤中，该区域相对于余下的仅仅被第一个纤维垫覆盖的密封部分多少变得更薄一些。通过选择不同的重物和纤维垫的组合，可以得到具有任何所需倾斜度(与平面的角偏离，或“偏离(take off)”角)的密封体几何形状。或者，可将一薄片氧化铝纤维垫埋入或设置在电解质和平坦框架密封区域之间的一部分密封珠粒内。当经历烧结温度和静态重物施加的压力时，该纤维垫可支承一些额外的压力，使该玻璃密封体在未接触纤维垫的部分上变得更薄。在冷却到室温后，得到对平面具有所需的角偏离的密封体。或者，可施加具有经机械加工形成的斜面的重物，其中该重物的斜面在烧结过程中或烧结之后为密封体提供向内且向上的倾斜度。应注意，可在烧结过程中使用非平面的重物或不均匀的压力来产生厚度变化的密封体。

在一个实施方式中，向上且向内地朝向电解质片的活性区域延伸的电解质片密封区域部分可以大致为平面的方式向上且向内地延伸。为此，该密封部分可以相对于框架或支承元件大致平坦的底表面的任何所需角度向上且向内地延伸。但是，在一个示例性实施方式中，电解质片的密封区域部分在相对于参考平面R的正平面角偏离θ为0.5-20度的条件下向上且向内地延伸。在一个更优选的实施方式中，电解质片的密封区域在平面角偏离θ为1-10度的条件下向上且向内或向下且向内地延伸。在该实施方式中，在密封体-电解质界面的外周上，密封体-电解质界面与参考平面R的高度偏离为零(即距离D_外＝0)。但是，在该实施方式中，密封体一电解质界面与参考平面R的偏离是与平面的角偏离θ。在该实施方式中，由密封体-电解质界面距离密封体-电解质界面外周的高度与距离密封体-电解质界面内周的高度之差形成角θ(D_内-D_外＝D_内)。

在另一个实施方式中，电解质片的密封部分可以大致为非平面的方式向上且向内地延伸。例如，电解质片的密封部分可以大致为弓形的方式向上且向内地延伸。参见图7，图中显示了示例性的电解质片的弓形延伸密封部分。如图中所示，弓形延伸密封部分142可使电解质片140形成一种椭圆的屋顶形状。如同所示例的，该密封区域可由表示四个垂直平面(P1、P2、P3和P4)相交的平滑曲线以及在垂直面上的矩形凸起(rectangularprojection)限定。依据该实施方式，电解质片的形式或形状可以类似于扁长或扁圆的类球体的一部分。此外，应理解，对平面的弓形或角度偏离可具有任何所需的半径，用于为电解质片提供所需的形状或形式。但是，在一个实施方式中，在至少约为10厘米的近似宽度“W”或长度“L”的范围内，优选扁长或扁圆的类球体形状的高度“H”在0.1-5毫米的范围内，更优选在0.5-3毫米的范围内。在该实施方式中，密封体-电解质界面与参考平面R的最大偏离是在密封体-电解质界面的外周上的离开参考平面的距离D。另外，在一部分或整个密封体-电解质界面上存在对参考平面R的角偏离。

依据另一个实施方式，还应理解，电解质片的整个密封区域可向上且向内地朝向电解质片的活性区域延伸，如上面描述的图7中所示。但是，在另一个实施方式中，可以考虑只有一部分密封区域将向上且向内地朝向电解质片的活性区域延伸。例如，如图8所示，可对矩形装置中密封区域142的四个角进行构造和安排，使得只有电解质片密封区域的角部分向上且向内地朝向电解质片140的活性区域160延伸。如图中所示，密封区域的其余部分，甚至电解质片的活性区域可大致平坦。在该实施方式中，密封体-电解质界面与参考平面R的最大偏离是在密封体-电解质界面的外周上的离开参考平面的距离D。另外，在一部分或整个界面上存在对参考平面的角偏离。

在本发明的另一个实施方式中，可提供具有纹理化或不规则的上密封表面部分的框架或支承元件。在一个实施方式中，纹理化或不规则的上支承表面可包括一系列平滑的高度扰动，如图9所示。具体说，图9显示了示例性的具有上支承表面132的圆形框架元件130，该上支承表面132包括多个平滑的高度扰动135，具有对平面的角偏离(圆形斜面)。例如，纹理化的表面可与自皱纹的预定波长关联起来构建，所述自皱纹产生于不同装置部件之间的热膨胀系数差异。可利用这一点来降低应力，并由此降低失效/破裂的可能性，得到耐热冲击性、可靠性和耐久性更佳的装置。该不规则或纹理化的框架支承表面也可以在电解质膜上产生更大的压力差异。应理解，依据该实施方式，周期性高度扰动表面所需的构造将至少部分地取决于框架的尺寸和构造以及装置部件(即框架、电解质片和密封组合物)中使用的各种材料。但是，在一个实施方式中，优选所述扰动的周期(在本文中也称为波长)在150微米到10厘米的范围内，更优选为1毫米到5厘米，更优选为3毫米到4厘米。另外，皱折的高度h或振幅可以是例如在0.1-5.0毫米高的范围内，优选为0.15-0.5毫米。通常，对于较厚的电解质，优选的是较长的波长，例如对于厚度为5微米的电解质，优选的是1-10毫米的皱折周期，而对于厚度为50微米的电解质，优选的是10-100毫米的周期。

本发明的其他方面是制造电化学装置组合件的方法和固体氧化物燃料电池装置，该装置包括例如本文列出的各密封结构的单独或各种组合的实施方式，用于减少和/或消除燃料电池元件的变形和失效。因此，依据本发明实施方式的示例性方法一般包括提供本文所述的框架，所述框架具有用于密封的支承表面。可提供包含本文所述的电解质片的装置。用密封组合物将电解质片的至少一部分与框架支承表面的至少一部分连接，使得与框架连接的那部分密封体-电解质片界面向上朝向电解质片的第二部分延伸，并由此导致该部分电解质向上朝向电解质片的第二部分延伸。为此，在一个实施方式中，如本文所述的密封组合物可以首先施加于框架的支承表面，然后与电解质片接触。或者，将电解质片的至少一部分与框架上支承表面的至少一部分相连的步骤包括首先将密封组合物施加在陶瓷电解质片上，然后使施加的密封组合物与框架支承表面接触。而且，在备选的实施方式中，电解质片的至少一部分与框架的至少一部分连接，相对于电解质-密封体的参考平面R，电解质-密封体界面在电解质-密封体界面的参考平面R的法向上对平面的偏离至少为0.1毫米，对平面的偏离沿着参考平面法向的方向延伸，或者向内朝向电解质片的活性表面区域延伸。

向上且向内延伸的密封区域也可以施用于电极(152)支承的大致平坦的固体氧化物燃料电池装置。在一个实施方式中，电极支承的燃料电池装置对平面的角偏离可由框架或支承元件的几何结构提供。例如，如图13所示，框架或支承元件130可这样形成，使得框架的上支承表面132向上且向内地朝向电极支承的电解质片140的活性区域160延伸。例如，在所示的示例性实施方式中，可对框架130进行机械加工，以提供带斜面的支承表面132。可以在框架或支承体的带斜面的上表面132的至少一部分上设置厚度基本均匀的陶瓷粘结剂或密封材料180，这样，粘结剂或密封材料被设置在框架支承表面132和电极支承的电解质片密封区域之间。如果需要，可将框架的整个支承表面(例如支承密封体的上表面)部分设置为斜面。或者，例如，只有框架或其支承部分的一部分上存在斜面。例如，在矩形框架中，可以在框架的一个、两个、三个或全部边上设置斜面。如果使用冲压金属框架，则可将斜面冲压到框架中，这样金属厚度保持不变，但是由于金属弯曲，产生了与平面(或斜面)的角偏离。在该实施方式中，密封体-电解质界面182与参考平面R的角偏离用角θ量度。

此外，向上且向内延伸的密封区域也可以施用于电极支承的大致平坦的固体氧化物燃料电池装置，在该装置中电极支承体面向密封组合物。在一个实施方式中，电极支承的燃料电池装置对平面的角偏离可由框架或支承元件的几何结构提供。例如，如图14所示，框架或支承元件130可这样形成，使得框架的上支承表面132向上且向内地朝向电极支承的电解质片140的活性区域160延伸。例如，在所示的示例性实施方式中，可对框架130进行机械加工，以提供带斜面的支承表面132。可以在框架或支承体的带斜面的上表面132的至少一部分上设置厚度基本均匀的陶瓷粘结剂或密封材料180的珠粒，这样，这些珠粒被设置在框架支承表面132和电极支承的电解质片密封区域之间。在一些实施方式中，密封组合物侵入(184)多孔支承电极152中，封闭电极的孔隙，形成气密密封。同样，如果需要，可将框架的整个支承表面(例如支承密封体的上表面)部分设置为斜面。或者，例如，只有框架或其支承部分的一部分上存在斜面。例如，在矩形框架中，可以在框架的一个、两个、三个或全部边上设置斜面。如果使用冲压金属框架，则可将斜面冲压到框架中，这样金属厚度保持不变，但是由于金属弯曲，产生了与平面(或斜面)的角偏离。在该实施方式中，密封体-电解质界面182与参考平面R的角偏离用角0量度。

向下且向内延伸的密封区域可以施用于电解质支承或电极支承的大致平坦的固体氧化物燃料电池装置。在一个实施方式中，电极支承的燃料电池装置对平面的角偏离可由框架或支承元件的几何结构提供。例如，如图15所示，框架或支承元件130可这样形成，使得框架的上支承表面132向下且向内地朝向电极支承的电解质片140的活性区域160延伸。几何形状对应于电解质装置的底部。例如，在所示的示例性实施方式中，可对框架130进行机械加工，以提供带斜面的支承表面132。可以在框架或支承体的带斜面的上表面和下表面132的至少一部分上设置厚度基本均匀的陶瓷粘结剂或密封材料180的珠粒，这样，这些珠粒被设置在框架支承表面132和电极支承的电解质片密封区域之间。如果需要，可将框架的整个支承表面(例如支承密封体的上表面)部分设置为斜面。或者，例如，只有框架或其支承部分的一部分上存在斜面。例如，在矩形框架中，可以在框架的一个、两个、三个或全部边上设置斜面。如果使用冲压金属框架，则可将斜面冲压到框架中，这样金属厚度保持不变，但是由于金属弯曲，产生了与平面(或斜面)的角偏离。在该实施方式中，密封体-电解质界面182与参考平面R的角偏离用角θ量度。

如上所述，向下且向内延伸的密封区域可以施用于电解质支承或电极支承的大致平坦的固体氧化物燃料电池装置。在一个实施方式中，电极支承的燃料电池装置对平面的角偏离可由密封体的几何结构提供(即框架或支承元件可由密封体形成，因此不需要其它框架)。例如，如图16所示，框架或支承元件190可由密封组合物形成，使得密封体-电解质界面182向下且向内地或向上且向内地(未示出)朝向电极支承的电解质片140的活性区域160延伸。例如，在所示的实施方式中，密封组合物190可成形，以提供对平面具有角偏离的电解质支承表面。可以在密封体/框架的非平面化上表面和下表面的至少一部分上设置基本均匀的非常厚的陶瓷粘结剂或密封材料190的“珠粒”，这样，这些珠粒同时是框架支承表面和(电极支承或电解质支承的装置的)密封区域。如果需要，可进一步在整个密封体-框架表面上提供对平面的偏离。或者，例如，只有一部分框架/密封体上存在对平面的角偏离。例如，在矩形密封体/框架中，可以在密封体/框架的一个、两个、三个或全部边上提供对平面的偏离。在该实施方式中，密封体-电解质界面182与参考平面R的角偏离用角θ量度。

因此，根据一个实施方式的电化学装置组合件包括：(A)具有至少一个电解质支撑表面的密封体；(B)位于所述密封体上的至少一个电解质片，其包括电化学活性区域和电化学惰性区域，其中惰性区域包括密封区域和带宽度区域，所述带宽度区域设置在活性表面区域和密封区域之间；密封体接触至少一部分电解质片密封区域；至少一部分密封体-电解质片界面由于向以下任何一个方向延伸而偏离平面：(i)向上并向内地朝向电解质片的活性表面区域，或(ii)向下并向内地朝向电解质片的活性表面区域。依据该实施方式，密封体也是框架。较佳地，相对于密封体-电解质界面的参考平面，与密封组合物接触的至少一部分密封体-电解质片界面对平面的偏离为：(i)角偏离至少0.5度，对平面的角偏离向内朝向电解质片的活性区域延伸；和/或(ii)使得接触密封组合物的至少一部分电解质片相对于所述参考平面，在参考平面的法向上对平面的偏离至少为0.1毫米。密封组合物可按以下两种方式之一延伸：(i)弓形地向上朝向电解质片的活性区域；或(i)弓形地向下朝向电解质片的活性区域。在一些实施方式中，互相接触的密封体和/或电解质表面可纹理化。此外，在一些实施方式中，密封体具有大致周期性的可变厚度。

为了制备多电池固体氧化物燃料电池装置，可由流延浇铸片材烧结得到电解质(氧化锆)片。在烧结之前，可在整个电解质片上打钻通孔。烧结在1300℃-1500℃范围内的温度下进行。在得到无孔的烧结电解质片后，可使用丝网印刷技术和丝网印刷油墨印刷多个阳极，例如氧化镍-氧化锆阳极。例如，在约1300-1400℃的温度下，在空气中，在电解质上烧结阳极约2小时。然后，可使用丝网印刷油墨将多个阴极如LSM和氧化锆丝网印刷在电解质片(已经在上面印刷了阳极)上。例如，在约1200-1300℃的温度烧结阴极约1/2-2小时。高导电组合物如Ag-Pd、Au-Pt-Pd、LSC的通孔填料可印刷并烧结在含阳极和阴极的电解质片上。高导电组合物如Ag-Pd、Au-Pt-Pd的汇流条和通孔垫可在较低的温度下印刷和烧制。高导电组合物如Ag-Pd加陶瓷或Au-Pt-Pd的集电器可在更低的温度下印刷和烧制，以保持集电器的孔隙率。

实施例

提供以下实施例，以向本领域技术人员提供对构成本文要求权利的固体氧化物燃料电池装置的制造以及评价的完整说明和描述。这些实施例仅用来提供对本发明的示例，并不是要限制本发明人视为其发明的内容的范围。已经尽力保证数字(如，量、温度等)的精确度；但是，可能出现某些误差和偏差。除非另外指出，否则，份数是重量份数，温度以℃为单位或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。

对以下实施例，由446不锈钢机械加工成三个用于压力测试的圆形框架，内径为3英寸。这三个框架分别具有与平面零度角偏离，与平面2.5度角偏离和与平面5度角偏离的上表面密封部分。还机械加工了具有相同内径并与对平面的角偏离相匹配的三个重物。电解质盘(圆形电解质片)由包含3摩尔％氧化钇部分稳定的氧化锆并进一步包含非常少量的氧化铝和氧化硅杂质的组合物制备。这些电解质片或盘的厚度约为20微米。使用由玻璃和陶瓷颗粒与粘结剂和溶剂一起构成的玻璃/陶瓷密封组合物，将电解质盘粘结到框架上，所述密封组合物的热膨胀系数小于电解质的热膨胀系数。将厚度约1-3毫米的密封糊料施加到钢框架上，通过在稍微升高的温度下驱散溶剂来使糊料硬化。然后，将电解质盘直接放在糊料上或糊料上方。然后，将氧化铝纤维垫(毡层)放在电解质上，将重物放在纤维垫上，由此对电解质施加轻微压力。然后，将密封组合件在700-1000℃范围内的温度下进行加热，通过在低压力下烧结数小时形成密封体。图10A和10B分别显示对平面角偏离2.5度和5.0度的框架，这些框架可以成功地密封到电解质盘上。

然后，当制造的具有对平面的角偏离分别为0度和2.5度的密封体-电解质片界面的两个组合件在725℃承受气压时，使用光学立体镜测量发生的偏离度。通过立体镜测量分析得到的偏离数据示于图11中。如图中所示，当承受压力和温度时，对平面有0度角偏离的电解质片仅仅在密封区域以外的地方表现出非常尖锐的弯曲。相反，尽管对平面有2.5度角偏离的样品也表现出弯曲，但是该弯曲的半径要大得多，表明变形程度并不那么严重。因此，在对平面有2.5度角偏离的组合件中产生的应力较低。

此外，图12A和12B提供按照上文所述制造的对平面角偏离分别为0度和2.5度的平坦圆形测试框架的破裂压力数据，所述框架具有20微米厚的3摩尔％氧化钇部分稳定的氧化锆电解质盘，该盘被密封在3英寸内径的框架上。图13A显示在725℃得到数据。基于四个样品，对平面的角偏离为2.5度的测试框架的平均破裂压力为78.9英寸水。相比之下，也基于四个样品，对平面的角偏离为0度的测试框架的平均破裂压力为36.8英寸水。因此，依据该实施例，对平面的角偏离为2.5度的测试框架的破裂压力大约比对平面的角偏离为0度的测试框架的破裂压力大90％。

图12B显示在约25℃的环境温度条件下得到的类似的破裂压力数据。基于五个样品，对平面的角偏离为2.5度的测试框架的平均破裂压力为87.6英寸水。相比之下，基于四个样品，对平面的角偏离为0度的测试框架的平均破裂压力为64.9英寸水。因此，依据该实施例，对平面的角偏离为2.5度的测试框架的破裂压力大约比对平面的角偏离为0度的测试框架的破裂压力大35％。图12A和12B反映的数据表明，当电解质片承受内压时，本发明的密封体几何结构能提供改进的强度和耐破裂或耐破碎性。

实施例1

将两个矩形燃料电池装置密封到机械加工的具有矩形中心开口的框架上，由此形成装置包，所述矩形燃料电池装置的尺寸为11.8厘米×28.4厘米，含有15个约8毫米x8厘米的矩形印刷电池(即阳极/阴极对)。框架由430或446不锈钢制成，具有平坦的密封表面(支承表面)。首先，将第一装置密封到框架上(通过烧结)，然后以类似地方式将第二装置密封到该平面上。定位装置，使得两个装置的含阳极的表面相互面对。更具体地，为了将第一装置密封到框架上，在框架开口的外周附近施加密封材料。然后加热密封材料，使溶剂蒸发。将比框架厚度略大(约1毫米)的两个薄挠性陶瓷间隔体设置在框架的内开口中间，以支承燃料电池装置并诱导燃料电池装置弯曲的方向性。然后，将燃料电池装置放在干燥的密封体上。然后，将两个毡层放在密封材料上。第一毡层约为5毫米宽，延伸超过密封体内侧(即面向燃料电池装置活性区域的一侧)和外侧上的密封材料。将第二毡层施加到第一毡层上。第二毡层约为3毫米宽，主要朝向密封体的外侧延伸，上毡层的外出程度与下毡层的外出程度一致。将形状接近下衬且厚度约1/2”的钢砝码放在两个毡层上。然后烧结密封材料。当烧制或烧结时，密封体-电解质界面通常向上且向内抬升，相对于参考平面大于1度但小于10度。也就是说，较佳地，对平面的角偏离为1°≤θ≤10°。将第二装置施加到框架的相对一侧，这样提供阳极面对阳极的取向。然后，按照与第一装置相同的方式将第二装置连接并密封到框架上。同样使用薄陶瓷毡间隔体提供装置弯曲的方向性，保持在带框架的装置包内。这两个装置具有相对于参考平面大于1度但小于10度的密封体-电解质界面角。将两个燃料电池装置(即电解质片，各电解质片夹在多个电极对之间，以及连接各装置的阳极和阴极的电通孔互连件)密封到框架上，由此形成燃料电池包。对该具有两个装置的燃料电池包进行加热，燃料和功率经过约200-725℃的十个热循环都没有失效。

实施例2

制备形状为12x 15厘米的矩形的3A平坦电解质片。通过智能自动注射分配器将基于硅酸盐的密封组合物(膨胀性质与氧化锆电解质接近)以粉末糊料的形式作为约0.5-1毫米直径的圆柱形薄管沉积在电解质片的密封区域周围(在该实施例中，密封区域外5毫米)。用粉末化的玻璃或粉末化的玻璃-陶瓷前体以及有机载剂和粘结剂制备密封糊料。通过在约180℃，在空气中干燥/氧化电解质片上的密封珠粒数小时来消除密封糊料中大部分有机物质。提供一种446不锈钢“窗”框架，厚度约0.3毫米，为约20厘米x16厘米的矩形，中心具有开口(约11厘米x14厘米的矩形切口)。将具有粉末化的玻璃-陶瓷密封材料的平坦电解质片仔细对准，并放置在框架上。更具体地，将氧化铝陶瓷毡环放置在密封材料上方的电解质片上。然后，将约5厘米长的椭圆形氧化铝管垂直于密封材料放置，管与管之间的间隔约为1.5厘米。将重物放在该棒体上。因为存在棒体，将重物以周期性的方式施加到密封体-电解质界面上，得到所需的密封体周期性(即密封体具有周期性的可变厚度)，并由此得到所需的密封-电解质界面的周期性。将这样安装的组合件在约800-850℃烧制2小时，升温速率为3小时从室温升至烧结温度，冷却速率类似，直到达到更慢的加热炉自然冷却速率。该过程也导致密封体-电解质界面上最初平坦的电解质的一部分呈现周期性的可变高度。用激光形貌测试体系测量该在框架上具有周期性的可变高度的密封体和电解质，发现存在偏离参考平面大于0.1毫米的密封体-电解质界面高度。

实施例3

制备形状为12x15厘米矩形的另一个平坦电解质片。通过智能自动注射分配器将基于硅酸盐的密封组合物(膨胀性质与氧化锆基电解质接近)以粉末糊料的形式作为约0.5-1毫米直径的圆柱形薄管沉积在电解质片的密封区域周围(在该实施例中，密封区域外5毫米)。用粉末化的玻璃或粉末化的玻璃-陶瓷前体以及有机载剂和粘结剂制备所述糊料。通过在约180℃干燥/氧化电解质片上的密封材料数小时来消除密封组合物中大部分有机物质。提供一种446不锈钢“窗”框架，厚度约0.3毫米，为矩形(约20厘米x16厘米)，具有约11x14厘米的矩形切口。将具有粉末化的玻璃-陶瓷材料的平坦电解质仔细对准，并放置在446“窗”框架上，玻璃-陶瓷材料面向框架。提供氧化铝陶瓷毡环，并将其对准放置在密封材料上方的电解质片上。提供重物，使得重物的内部尺寸刚好停留在密封材料的内边上。重物具有半径约5毫米的圆形内边。将这样安装的组合件在约850℃烧制2小时(升温速率为3小时从室温升至烧结温度，冷却速率类似，直到达到更慢的加热炉自然冷却速率)。该过程得到具有非平面的密封体-电解质界面的电解质，由激光测量体系测得，该密封体-电解质界面相对于参考平面的角度约为3度(大于1度但小于10度)。

最后应理解，可以对本文描述的组合物、制品、装置和方法作出各种修改和变化。考虑到对本文揭示的组合物、制品、装置和方法的说明和实施，本文描述的组合物、制品、装置和方法的其它方面将是显而易见的。本发明人的意图是，本说明书和实施例被认为是示例性的。例如，本文所描述的实施方式涉及示例性的燃料电池构造，所预期的装置包内部和外部的压差为正数，即装置包外部的压力较低。这样，电解质片的密封区域描述为对平面具有正的角偏离，向上且向内地朝向电解质片的活性区域延伸。但是，应理解，本发明还考虑这样的燃料电池构造，即所预期的装置包内部和外部的压差为负数，即装置包外部的压力较高。这样，依据这些实施方式的电解质片可对平面具有负的角偏离，向下且向内地朝向电解质片的活性区域延伸。

Claims (22)

1.一种电化学装置组合件，其包括：

(A)至少一个电解质片，其包括电化学活性区域和电化学惰性区域，其中惰性区域包括密封区域和带宽度区域，所述带宽度区域设置在活性表面区域和密封区域之间；

(B)密封体，所述密封体与至少一部分电解质片密封区域接触，形成密封体-电解质片界面，相对于密封体-电解质界面的参考平面，其中至少一部分密封体-电解质片界面由于向以下任何一个方向延伸而偏离平面：(i)向上且向内地朝向电解质片的活性表面区域，或(ii)向下且向内地朝向电解质片的活性表面区域。

2.如权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述装置还包括：

具有至少一个支承表面的框架；

其中，所述密封体包含位于(i)和(ii)之间并与它们接触的密封组合物：(i)至少一部分框架支承表面，(ii)至少一部分电解质片密封区域；所述密封组合物和所述电解质片密封区域部分形成密封体-电解质界面。

3.一种电化学装置组合件，其包括：

具有至少一个密封支承表面的框架；

至少一个电解质片，其包括电化学活性区域和电化学惰性区域，其中惰性区域包括密封区域和带宽度区域，所述带宽度区域设置在活性表面区域和密封区域之间；

密封体，其包含设置在至少一部分支承表面和至少一部分电解质片密封区域之间并与它们接触从而形成密封体-电解质界面的密封组合物；

其中，相对于密封体-电解质界面的参考平面，接触密封组合物的至少一部分密封体-电解质片界面对平面的偏离为：

(i)角偏离至少0.5度，对平面的角偏离向内朝向所述电解质片的所述活性区域延伸；和/或

(ii)使得接触密封组合物的至少一部分电解质片相对于所述参考平面，在所述参考平面的法向上对平面的偏离至少为0.1毫米。

4.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封材料的支承表面部分通过向以下任何一个方向延伸而偏离平面：(i)向上且向内地朝向电解质片的活性区域，或(ii)向下且向内地朝向电解质片的活性区域。

5.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的支承表面部分基本上是平面的，其中所述密封体具有楔形截面。

6.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的电解质片密封区域的至少一部分通过向以下任何一个方向延伸而相对于参考平面以0.5-20度范围内的角度偏离平面：(i)向上且向内地朝向电解质片的活性区域，或(ii)向下且向内地朝向电解质片的活性区域。

7.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的电解质片密封区域的至少一部分向以下任何一个方向延伸：(i)弓形地向上朝向电解质片的活性区域，或(ii)弓形地向下朝向电解质片的活性区域。

8.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的所述框架支承表面部分是纹理化的。

9.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的至少一部分框架支承表面基本上是平面的，其中所述密封体具有基本上呈周期性的可变厚度。

10.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的支承表面部分对平面的偏离超过0.1毫米。

11.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，接触密封组合物的框架支承表面在半径大于2厘米的平滑曲线上对平面的偏离超过0.1毫米。

12.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，所述电解质片的活性区域基本是平面的。

13.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，所述电解质片的活性区域基本是非平面的。

14.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，所述电解质片是挠性的。

15.如权利要求3所述的电化学装置组合件，其特征在于，所述电解质片的厚度小于100微米。

16.一种包含如权利要求1所述的电化学装置组合件的固体氧化物燃料电池体系，该体系还包括至少一个阳极和至少一个阴极。

17.一种制造电化学装置组合件的方法，该方法包括：

提供具有密封支承表面的框架；

提供包括电解质片的装置；和

用密封组合物将电解质片的至少一部分与框架密封支承表面的至少一部分连接，使得与密封组合物连接的该部分电解质片对平面的偏离为：相对于参考平面，不小于0.5度，对平面的角偏离向内朝向电解质片的活性表面区域延伸；或(ii)在垂直于参考平面的方向上不小于0.1毫米。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，将电解质片的至少一部分与密封支承表面的至少一部分相连的步骤包括首先将密封组合物施加于陶瓷电解质片；然后使施加的密封组合物与密封支承表面接触。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，接触密封组合物的框架支承表面部分：(i)相对于参考平面，向上或向下地朝向电解质片的活性表面部分延伸；或(ii)基本与参考平面平行，其中所述电解质片通过具有楔形截面的密封体与框架支承表面连接。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，与密封组合物连接的框架支承表面部分是纹理化的。

21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，接触密封组合物的框架支承表面部分基本与参考平面平行，其中，电解质片通过可变厚度的密封组合物与框架上支承表面连接，该可变厚度通过在密封过程中使用非平面的重物或不均匀的压力产生。

22.一种制造电化学装置组合件的方法，该方法包括：

提供包括电解质片的装置；和

用密封组合物使至少一部分电解质片与至少一部分框架密封支承表面接触，形成密封体-电解质界面，使得：相对于密封体-电解质界面的参考平面，与密封组合物连接的该部分电解质片对平面的偏离为：(i)相对于参考平面不小于0.5度，对平面的角偏离向内朝向电解质片的活性表面区域延伸；或(ii)在垂直于参考平面的方向上不小于0.1毫米。

Images