WO2018042479A1 - 固体酸化物形燃料電池用セル、固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用セル、固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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WO2018042479A1
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fuel electrode
electrode
interconnector
air electrode
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聖一 須田
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ＦＣＯ Ｐｏｗｅｒ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present specification relates to a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell stack, and a solid oxide fuel cell.
  • Solid oxide fuel cell including a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are used as a stack structure for a stacked solid oxide fuel cell (hereinafter, also simply referred to as SOFC).
  • SOFC stacked solid oxide fuel cell
  • a stack structure laminated via a separator (interconnector) is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
  • Fuel gas such as hydrogen is supplied to the fuel electrode.
  • An oxidant gas such as air containing oxygen is supplied to the air electrode.
  • a non-porous seal portion is provided at the outer edge of the fuel electrode and the air electrode.
  • the seal portion is provided to prevent the oxidant gas from entering the fuel electrode and the fuel gas from entering the air electrode.
  • the fuel electrode and the air electrode may be collectively referred to as an electrode.
  • the seal portion is made of a material different from that of the electrode. Therefore, a highly controlled manufacturing process is required to sufficiently join the seal portion and the electrode. There is a need for a technique capable of reliably joining the seal portion and the electrode with a simple manufacturing process.
  • the present specification provides a technique capable of reliably joining a seal portion and an electrode of a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell can be constructed in which the seal part and the electrode are well bonded. According to the present specification, the following means are provided based on these findings and the like.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of a cross section of an outer edge portion of a fuel electrode in an SOFC stack of an example. In the SOFC stack of an Example, it is a SEM photograph of the section of the outer edge part of an air electrode.
  • the electrode disclosed in this specification includes a seal portion at least at a part of the outer edge portion thereof.
  • the seal may have one or more leaching areas that bulge against the outer edge.
  • the seal portion protrudes with respect to the outer edge portion of the electrode, it is possible to form a bonding region in which the electrode material and the seal portion material coexist.
  • the contact area between the seal portion and the electrode increases, and the integrity between the seal portion and the electrode can be improved.
  • an SOFC stack having high strength and excellent impact resistance can be realized.
  • the reducing atmosphere refers to a gas having a composition containing one or more reducing gases.
  • the reducing atmosphere is also a gas characterized by a reducing gas, and preferably contains a reducing gas as a main component.
  • a reducing atmosphere substantially consists of 1 type, or 2 or more types of reducing gas, or is a gas of the composition containing inert gas other than reducing gas.
  • the reducing gas include hydrogen, carbon monoxide, and hydrogen sulfide.
  • the reducing gas includes a gas that includes a reducing gas by reforming a gas that is not a reducing gas (for example, a hydrocarbon gas such as methane and water vapor) in a cell.
  • the oxidizing atmosphere refers to a gas having a composition containing one or more oxidizing gases.
  • the oxidizing atmosphere is a gas characterized by an oxidizing gas, and preferably contains an oxidizing gas as a main component.
  • the oxidizing atmosphere is substantially composed of one or more oxidizing gases, or is a gas having a composition containing an inert gas other than the oxidizing gas.
  • the oxidizing gas include oxygen, ozone, nitrous oxide, nitric oxide, and nitrogen dioxide.
  • the interconnector is an interconnector used for SOFC, which includes a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode.
  • SOFC SOFC
  • FIGS. 1 and 2 the reducing gas channel 22 and the oxidizing gas channel 24 are explicitly shown so as to be parallel to each other.
  • the interconnector 10 includes at least a first layer 12.
  • the first layer 12 is located on the fuel electrode 2 side in the interconnector 10.
  • the first layer 12 may be on the side of the interconnector 10 that is scheduled to be the fuel electrode 2 side or the fuel electrode 2 side (hereinafter simply referred to as the fuel electrode side). It is not limited to be positioned on the fuel electrode 2 side. Moreover, what is necessary is just to join to the fuel electrode 2 directly or indirectly.
  • the first layer 12 preferably has a high electrical conductivity and a reducing gas barrier property in a reducing atmosphere. More specifically, the first layer 12 can have higher electrical conductivity and gas barrier properties than the second layer described later in a reducing atmosphere. By providing such a first layer, the fuel electrode 2 can be connected with high conductivity, and reducing gas such as hydrogen can be reliably shut off. On the other hand, the first layer 12 may have low electrical conductivity or substantially no electrical conductivity in an oxidizing atmosphere such as oxygen, and may not have resistance to the oxidizing atmosphere. As a result, the gas barrier property in the oxidizing atmosphere may be low or substantially absent.
  • the first layer 12 in the interconnector only has to exhibit the integral sinterability with the air electrode 4, the electrical connectivity with the air electrode 4, and the resistance to oxidizing gas in the second layer 14 described later. Conventionally known interconnector materials can be easily applied.
  • a conductive ceramic material used as a conventionally known ceramic interconnector material used for SOFC can be appropriately selected and used.
  • the conductive ceramic material include various known ABO 3 perovskite oxides.
  • M 1 represents an alkaline earth metal, and examples thereof include calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba), and one or more of them can be used.
  • M 2 is one or two selected from transition elements such as titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. More than a seed. Is mentioned. Preferably, it is 1 type, or 2 or more types selected from Ti, Cr, Mn, Fe, and Co.
  • Examples of such conductive ceramic materials include LaCoO 3 oxides, LaMnO 3 oxides, La (CoFe) O 3 oxides, LaCrO 3 oxides in which La and Sr or Ca coexist at the A site, Examples include LaTiO 3 acid compounds.
  • LaSr MnO 3
  • LaSr CoO 3
  • LaSr CoFe
  • LaSr TiO 3
  • LaCrMgO 3 and the like can be mentioned.
  • the first layer 12 can contain one or more conductive ceramic materials.
  • the first layer 12 includes such a ceramic material in part so that it can exhibit the characteristics as an interconnector, and may be substantially composed of the material, or only composed of the material. There may be.
  • the first layer 12 does not include a metal conductive material such as a metal or metal alloy.
  • substantially composed of a certain material means that the material to be used does not include other materials that may greatly affect the characteristics imparted to the interconnector. ing.
  • the material used for the first layer 12 is appropriately selected in consideration of, for example, the material of the fuel electrode 2 of the SOFC to which the interconnector is applied, the material of the air electrode 4, the operating temperature, the sintering temperature of the stack 30, and the like.
  • the for the first layer it is preferable to use a LaTiO 3 -based oxide exhibiting high conductivity in a reducing atmosphere, in particular, a (LaSr) TiO 3 -based oxide such as La 0.3 Sr 0.7 TiO 3 .
  • the first layer 12 may be configured by laminating two or more first layers having different compositions.
  • the two or more first layers 12 may contain a similar ceramic material, or may contain different ceramic materials. Moreover, you may have a continuous or intermittent gradient composition.
  • the first layer 12 has the denseness that is generally provided in an interconnector.
  • the relative density (according to Archimedes method) of the first layer 12 is preferably 93% or more, and more preferably 95% or more.
  • the thickness of the first layer 12 is not particularly limited, but can be set to 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in consideration of the size and conductivity of the entire stack, for example. Moreover, Preferably it is also 1 micrometer or more and 30 micrometers or less. Furthermore, it can also be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the interconnector 10 includes at least a second layer 14.
  • the second layer 14 is located on the air electrode 4 side in the interconnector 10.
  • the second layer 14 may be on the air electrode 4 side or the air electrode 4 side (hereinafter simply referred to as the air electrode side) in the interconnector. It is not limited to be positioned on the pole 4 side. Moreover, what is necessary is just to join to the air electrode 4 directly or indirectly.
  • the second layer 14 can have higher electrical conductivity and gas barrier properties than the first layer 12 in an oxidizing atmosphere.
  • the air electrode 4 can be connected with high conductivity, and an oxidizing gas such as air can be reliably blocked.
  • the second layer 14 may have low or substantially no electrical conductivity in a reducing atmosphere containing hydrogen gas or the like, and does not have resistance to the reducing atmosphere.
  • the gas barrier property in a reducing atmosphere may be low or substantially absent.
  • the second layer 14 preferably contains a conductive ceramic material and an oxide material of an element contained in the solid electrolyte.
  • the second layer 14 exhibits high conductivity and resistance in an oxidizing atmosphere by using a conductive ceramic material, and integrity with respect to the air electrode 4, and includes an oxide material included in the solid electrolyte.
  • the coefficient of thermal expansion of 6 can be adapted. According to such a configuration, it is possible to ensure the integrity with the air electrode 4, the compatibility of the thermal expansion coefficient, the resistance against the oxidizing gas, and the blocking property.
  • the second layer 14 can include a conductive ceramic material and an oxide material of an element included in the solid electrolyte.
  • the second layer 14 includes these ceramic materials in part so that the characteristics as an interconnector can be exhibited, and may be substantially composed of the material, or only composed of the material. It may be.
  • the second layer 14 does not include a metal conductive material such as a metal or metal alloy.
  • the conductive ceramic material used for the second layer 14 can be appropriately selected from known air electrode materials used as SOFC air electrode materials.
  • an ABO 3 type perovskite oxide containing La or La and Sr can be mentioned.
  • perovskite oxides include transition metal perovskite oxides such as LaCoO 3 oxides, LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides in which La or La and Sr or Ca coexist at the A site. Can be mentioned.
  • LaTiO 3 based oxide or the like to coexist with La or La and Sr or Ca in the A site and the like.
  • Co, Mn, and Ti may contain Cr, Fe, Mg, and the like as other elements at the B sites of various oxides.
  • the air electrode material used in the second layer 14 may be the same as or common to the material of the air electrode 4 in the single cell in which the interconnector is interposed, but may be different.
  • the oxide material of the element contained in the solid electrolyte is not particularly limited, and a known material can be appropriately selected and used.
  • ZrO 2 zirconia
  • rare earth elements such as Y, Sc, Yb, CeO 2 (ceria) doped with rare earth elements such as Gd, Sm, alkaline earth such as Sr and Mg
  • LaGaO 3 lanthanum gallate in which a part of La and Ga is substituted with a similar metal.
  • the ionic conductivity of the oxide material of the element contained in the solid electrolyte used for the second layer 14 is reduced as compared with the oxygen ion conductive material used for the solid electrolyte. This is because the ionic conductivity in the interconnector may prevent the performance of the interconnector from being limited.
  • the rare earth element oxide as the stabilizing material used for the second layer 14 is preferably added in an amount of about 1.5 mol% to 5 mol% with respect to an oxide material such as zirconia. More preferably, it is about 2 mol% or more and 4 mol% or less.
  • the oxide materials of the elements contained in the conductive ceramic material and the solid electrolyte are, for example, the material of the fuel electrode 2 of the SOFC to which the interconnector 10 is applied, the material of the air electrode 4, the operating temperature, and the sintering temperature of the stack, respectively. Etc. are selected as appropriate.
  • the mixing ratio of the conductive ceramic material and the air electrode material is not particularly limited.
  • the conductive ceramic material and the oxide material of the element contained in the solid electrolyte are 30:70 to 70 by mass ratio. : 30 or the like, or 40:60 to 60:40.
  • the second layer 14 may be configured by stacking two or more second layers having different compositions.
  • the two or more second layers may contain a similar ceramic material, or may contain different ceramic materials. Moreover, you may have a continuous or stepwise gradient composition.
  • the first layer 12 and the second layer 14 may be directly integrated with each other, and one or more other third layers are interposed between these layers. May be.
  • the first layer 12 and the second layer 14 are preferably integrated by sintering. More preferably, they are integrated by direct sintering without a special intervening layer.
  • the second layer 14 has the denseness that is generally included in an interconnector.
  • the relative density (according to Archimedes method) of the second layer 14 is preferably 93% or more, and more preferably 95% or more.
  • the thickness of the second layer 14 is not particularly limited.
  • the thinnest portion of the second layer 14 is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It can be.
  • Preferably it is also 1 micrometer or more and 30 micrometers or less.
  • it can also be 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the lamination form of the first layer 12 and the second layer 14 in the interconnector 10 is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the single cell structure in the SOFC to which the interconnector 10 is applied. Various forms of the interconnector will be described in detail later.
  • the interconnector 10 is preferably manufactured at the same time as the single cell stack is manufactured by interposing between the single cells in the manufacturing process of the SOFC stack 30.
  • a green laminate appropriately including the material layer of the first layer 12 and the material layer of the second layer 14 may be prepared as an interconnector precursor and used for the manufacturing process of the SOFC stack 30.
  • the material layer of the first layer 12 and the material layer of the second layer 14 may be laminated in a necessary order and used for the manufacturing process of the SOFC stack 30.
  • the SOFC and its manufacturing method will be described in detail later.
  • the form of the interconnector 10 as a whole is not particularly limited, but can adopt a form corresponding to the SOFC stack 30 to be applied. For example, when applied to a flat plate type SOFC, a flat plate or the like is obtained.
  • the whole thickness of the interconnector 10 is not specifically limited, For example, in the thinnest part, it can be set as 1 micrometer or more and 100 micrometers or less. Preferably, it can be 2 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of each of the first layer 12 and the second layer 14 of the interconnector is 8 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 12 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less. It is preferable. This is because peeling within the air electrode layer or the fuel electrode layer can be suppressed within this range. Considering the residual stress of the stack structure, it is more preferably 9.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 11.5 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the interconnector 10 described above has interconnect characteristics suitable for the fuel electrode 2 of one single cell to be connected and the air electrode 4 of the other single cell, that is, conductivity, gas resistance, and shut-off property, Therefore, it is possible to provide a thin layer and sufficient interconnector characteristics as a whole. Further, in the manufacture of the integrally sintered metal material-free (in other words, all ceramics) SOFC stack 30, the ceramic material layer corresponding to the fuel electrode and the ceramic material material corresponding to the air electrode are used. By applying each material layer of the material layer of the second layer 14, the first layer 12 and the second layer 14 are integrally sintered to the fuel electrode 2 and the air electrode 4, respectively. Layer 12 and second layer 14 are also integrally sintered together. Therefore, excellent conductivity and gas barrier properties can be reliably realized, the stacking process of the stack 30 can be simplified and made efficient, and the integral sinterability of the stack 20 can be improved.
  • the SOFC stack disclosed herein can include an interconnector between at least two single cells. According to such an SOFC stack, these single cells are connected and separated with high electrical conductivity and gas barrier properties, and when integrally sintered to the cells, the electrical conductivity and In addition to improved gas barrier properties, the SOFC stack manufacturing process is simplified.
  • SOFC stack in which SOFC single cells are stacked with an interconnector will be described with reference to FIGS.
  • a cell (power generation element) C in the SOFC includes a fuel electrode 2, a solid electrolyte 6, and an air electrode 4. More specifically, it has a structure in which the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are laminated via a solid electrolyte 6.
  • the fuel electrode 2 is not particularly limited, and can be a porous body made of one or more conductive ceramic materials applied to the SOFC fuel electrode.
  • the fuel electrode material can include zirconia or ceria in which a rare earth element is dissolved, and Ni / NiO.
  • the rare earth element for example, yttrium (Y), scandium (Sc), samarium (Sm), gadolinium (Gd), or the like can be used.
  • the fuel electrode 2 is porous, and its porosity is appropriately set, but is preferably 15% or more, more preferably about 20% or more and 40% or less.
  • the porosity can be measured from the area ratio of the pore portion and the dense portion of a cross-sectional image obtained by scanning a plurality of cross-sections created by mechanical cutting and polishing with a scanning electron beam microscope. .
  • the pores and dense portions of the layer are binarized by image processing in a field of view of 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m including the layer, and the area ratio is obtained, and the average of all cut surfaces is taken. Can determine the porosity.
  • the pore shape in the fuel electrode 2 can be any shape such as an indefinite shape, a fiber shape, or a spherical shape.
  • the average pore diameter is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter is assumed to be obtained by connecting a plurality of spherical pores to a pore portion of a cross-sectional image photographed by a scanning electron microscope with a plurality of cross sections created by mechanical cutting and polishing. It can be measured from the average diameter.
  • the pores and dense portions of the layer are binarized by image processing in a 500 ⁇ m ⁇ 500 ⁇ m visual field including the layer, and circular approximation is performed for all pores included in the visual field
  • the average pore diameter can be obtained by obtaining the diameter of the cut and taking the average of all the cut surfaces.
  • the anode 2 may have a substantially single porosity and / or average pore diameter, but may have a different distribution with respect to these. For example, as shown in FIG. 2, in the portion of the fuel electrode 2 that is distal from the solid electrolyte 6 or proximal to the first layer 12 of the interconnector 10, the porosity and / or the average pore diameter is set as the solid electrolyte 6.
  • the anode buffer layer 2a can be provided smaller than the portion proximal to the first layer 12 of the interconnector 10 or distal to the distal portion thereof.
  • the adhesion between the fuel electrode 2 and the interconnector (first layer) 10 can be enhanced, and the integrity can be improved and peeling can be suppressed.
  • the fuel electrode buffer layer 2a is formed on the convex portion 26.
  • the gas flow path (disappearing member for forming the gas flow path in the SOFC manufacturing process) 22 can be surely included in the fuel electrode 2 even if it is a thin layer by following well. Thereby, it is possible to avoid the direct contact of the top surface of the gas flow path 22 with the first layer 12 of the interconnector 10, and to reduce the resistance of the conductive path of the fuel electrode 2.
  • the thickness of the fuel electrode 2 itself can be reduced, and the fuel electrode that is generated when the SOFC stack 30 is started and stopped. 2 can suppress fluctuations in the deposition of the fuel electrode 2 due to oxidation / reduction of Ni contained in 2, and can suppress separation, deformation and destruction in the SOFC stack 30.
  • the fuel electrode buffer layer 2a is also, for example, 40% of the average pore diameter of the solid electrolyte 6 side of the fuel electrode 2 (a layer in contact with the solid electrolyte 6 side of the fuel electrode 2, hereinafter also referred to as the fuel electrode main layer 2b). It is preferably 90% or less. By such a small average pore diameter, the followability to the curved surface / deformed surface such as the convex portion 26 of the fuel electrode buffer layer 2a is improved. More preferably, it is about 50% or more and 80% or less.
  • the average pore diameter is smaller than that of the fuel electrode main layer 2b and should be about 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. it can.
  • the pore size distribution (pore size distribution) when the pores of the fuel electrode buffer layer 2a are spherical is preferably more polydisperse than the fuel electrode main layer 2b.
  • the pore size distribution of the fuel electrode buffer layer 2a is preferably a distribution in which 50% or less of the pores exist in the average value ⁇ 0.2 ⁇ .
  • the pore size distribution is based on the assumption that a plurality of spherical pores are connected to the pores of a cross-sectional image taken with a scanning electron microscope for a plurality of cross sections created by mechanical cutting and polishing. It can be measured from the average diameter.
  • the porosity of the fuel electrode buffer layer 2a can be made smaller than the porosity of the fuel electrode main layer 2b. In addition to improving the followability to a deformed surface such as a curve, it is possible to improve the adhesion of the interconnector 10 to the first layer 12.
  • the porosity of the fuel electrode buffer layer 2a is preferably 40% or more and 80% or less, more preferably 60% or more and 80% or less of the porosity of the fuel electrode main layer 2b.
  • the fuel electrode buffer layer 2a can have one or more of the above three characteristics related to pores, average pore diameter, pore diameter distribution, and porosity. Preferably, three can be provided.
  • the gradient composition related to the pores may be continuous or stepwise.
  • the pores can be formed by using a pore-forming agent that forms pores reflecting the shape of carbon or a high-molecular material such as starch or acrylic after being burned down.
  • a pore-forming agent that forms pores reflecting the shape of carbon or a high-molecular material such as starch or acrylic after being burned down.
  • spherical pore formers having different particle sizes and / or particle size distributions can be used.
  • the usage-amount of arbitrary pore forming agents can be changed.
  • the fuel electrode main layer 2b is formed from a fuel electrode material containing a spherical pore former having a larger average particle size and / or a smaller particle size distribution, and the fuel electrode buffer layer 2a has a smaller average particle size. And / or a fuel electrode material containing a spherical pore former having a large particle size distribution.
  • a method for controlling pores in ceramics is a method well known to those skilled in the art.
  • the thickness of the fuel electrode 2 is not particularly limited, and may be, for example, 15 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, although it varies depending on the presence or absence of the gas flow path 22 and the flow path form. More preferably, it can be 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. More preferably, it can be 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. As will be described later, the thicknesses of the fuel electrode 2 and the air electrode 4 are not necessarily constant in one layer. Therefore, the description regarding the thickness of the fuel electrode 2 and the air electrode 4 means that one layer exists in the range of such thickness unless it mentions especially.
  • the thickness of the fuel electrode buffer layer 2a is not particularly limited, but may be, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and may be, for example, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the air electrode 4 is not particularly limited, and may be a porous body made of one or more conductive ceramic materials applied to the SOFC air electrode 4.
  • examples of the air electrode material include the conductive ceramic materials already exemplified as the material of the second layer 14 of the interconnector 10.
  • the air electrode 4 is porous, and its porosity is appropriately set, but is preferably 15% or more, more preferably about 20% or more and 40% or less.
  • the average pore diameter is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the air electrode 4 is not particularly limited, and may vary depending on the presence or absence of the oxidizing gas flow path 24 and the flow path form, but may be, for example, 15 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and for example, 20 ⁇ m or more. It can be 500 ⁇ m or less. Further, for example, the thickness may be 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the solid electrolyte 6 is not particularly limited, and can be a dense body made of one or more oxygen ion conductive materials applied to the SOFC solid electrolyte.
  • oxygen ion conductive materials applied to the SOFC solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material already exemplified oxygen ion conductive materials can be mentioned.
  • the solid electrolyte 6 is dense and preferably has the same relative density as the interconnector 10 from the viewpoint of blocking gas permeability. Further, the thickness of the solid electrolyte 6 is not particularly limited, but can be set to, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. More preferably, it can be 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the single cell C of the SOFC includes gas flow paths 22 and 24 for a reducing gas containing hydrogen supplied to the fuel electrode 2 and an oxidizing gas containing oxygen supplied to the air electrode 4, respectively. .
  • the gas flow paths 22 and 24 can be formed over one or two layers constituting a single cell. That is, the gas flow paths 22 and 24 may be provided in the fuel electrode 2 and the air electrode 4, respectively, or may be provided in the interconnector 10, and may be provided across the fuel electrode 2 and the interconnector 10. It may be provided over the air electrode 4 and the interconnector 10.
  • these gas flow paths 22 and 24 can be included so as to be completely embedded in the thickness range of the fuel electrode 2 and the air electrode 4.
  • the increase in the volume of an interconnector with high resistance can be controlled, and the fall of power generation performance can be controlled.
  • connects the fuel electrode 2 and the air electrode 4 it can also provide so that it may open to the fuel electrode 2 side and the air electrode 4 side.
  • At least the gas flow path 22 can be provided in the fuel electrode 2. That is, the fuel electrode 2 is included so as to cover the gas flow path 22, but only a part of the thickness of the gas flow path 22 is provided.
  • the fuel electrode 2 has one or more convex portions 26 that protrude outward from the single cell C based on the outer shape, arrangement pattern, and the like of the gas flow path 22. Can be provided. By doing so, the layer thickness of the fuel electrode 2 can be reduced, and the volume fluctuation of the fuel electrode 2 due to the oxidation / reduction of Ni (according to the start and stop of SOFC) due to the increase in the volume of the fuel electrode 2 can be suppressed. it can.
  • the fuel electrode 2 having the convex portion 26 based on the gas flow path 22 to be present has a thickness that does not satisfy the thickness (thickness or height in the stacking direction) of the gas flow path 22 in a region where the gas flow path 22 is not formed. It is formed by providing the fuel electrode 2. That is, the fuel electrode 2 is provided with a thickness of less than 100% of the thickness of the gas flow path 22. By carrying out like this, the thickness of the fuel electrode 2 can be reduced effectively and oxidation-reduction tolerance can be improved. In addition, the thickness of the first layer 12 of the interconnector 10 can be appropriately reduced, and the electrical resistance can be reduced.
  • the fuel electrode 2 can be 90% or less, for example, 80% or less, further, for example, 70% or less, further, for example, 60% or less, etc.
  • the fuel electrode 2 is 1% or more of the thickness of the gas flow path 22, for example, 10% or more, for example, 20% or more, and further, for example, 30% or more.
  • the thickness of the fuel electrode 2 can be not less than 30% and not more than 70% of the thickness of the gas channel 22 in the gas channel non-formation region.
  • the fuel electrode 2 is 90% or less of the maximum height of the gas flow path 22 in the fuel electrode 2, for example, 80% or less, further, for example, 70% or less, and further, for example, 60% or less, For example, it can be 50% or less, moreover, for example, 40%, further, for example, 30%, or, for example, 20% or less.
  • the fuel electrode 2 is 1% or more of the thickness of the gas flow path 22, for example, 5% or more, for example, 10% or more. As a typical rule, the thickness of the fuel electrode 2 can be 5% or more and 50% or less of the maximum height of the gas passage 22 in the gas passage non-formation region.
  • the fuel electrode 2 is formed of the fuel electrode main layer 2 b and the fuel electrode buffer layer 2 a, so that the convex portion 26 based on the gas flow path 22 is formed. It is possible to easily form the fuel electrode 2 that is in close contact with and encloses or covers the gas flow path 22. Although not particularly limited, it is preferable to mainly include the fuel electrode buffer layer 2 a in the upper part of the gas flow path 22.
  • the first layer 12 of the interconnector 10 having suitable characteristics for the fuel electrode 2 having the surface form including the convex portion 26 corresponding to one or two or more gas flow paths 22, the reduction is achieved.
  • the electrical conductivity and gas barrier property in a neutral atmosphere and further comprising the second layer 14, the electrical conductivity and gas barrier property in an oxidizing atmosphere derived from the air electrode 4 of the adjacent single cell C Can be secured.
  • the ceramic two-layer containing structure of the interconnector 10 in accordance with not only the characteristics of the adjacent electrodes but also the surface form having changes, the surface that has changed in this way exhibits excellent followability and adhesion.
  • the SOFC stack 30 having good integrity, moldability, and shape can be constructed by buffering the form.
  • the thickness of the gas flow paths 22 and 24 (that is, the thickness or flow path height along the stacking direction of the elements in the cell C) is determined depending on the portion where the gas flow paths 22 and 24 are provided (in the interconnector or the electrode) or the gas flow. Although it varies depending on the road pattern and the like and is not particularly limited, for example, it can be 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the thickness of the gas flow path 22 in the fuel electrode 2 is preferably 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less
  • the thickness of the gas flow path 24 in the air electrode 4 is preferably 150 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • each gas flow path 22 and 24 of reducing gas and oxidizing gas is not particularly limited, and various patterns can be adopted. Although it depends on the form of the SOFC, for example, in the case of a flat plate type SOFC, in a plan view, a pattern in which a plurality of linear flow paths are arranged at regular intervals, and a plurality of U-shaped flow paths having different sizes are provided. Examples include a pattern arranged on the inner side in order of decreasing size, a pattern in which one or more continuous flow paths are arranged.
  • the thickness of the single cell (fuel electrode, air electrode, solid electrolyte) C configured in this way is not particularly limited, and can be, for example, 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. Moreover, it is preferably 150 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. Furthermore, it can be preferably 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. Further, it can be preferably 300 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less.
  • the surface of the fuel electrode 2 and / or the air electrode 4 of the single cell C can be provided with a convex portion 26 or the like based on the external form and arrangement pattern of the gas flow paths 22 and 24 that are included.
  • the SOFC single cell C and the SOFC stack 30 can appropriately include a seal portion 20 for sealing each gas supplied to the fuel electrode 2 and the air electrode 4.
  • a seal portion 20 for sealing each gas supplied to the fuel electrode 2 and the air electrode 4.
  • the form of the seal part 20 is not specifically limited, For example, a well-known seal structure can be suitably employ
  • the SOFC disclosed in this specification may include the interconnector 10 or a part thereof with respect to the single cell C, and the SOFC stack 30 includes at least two single cells C connected via the interconnector 10.
  • the unit cell C in which the fuel electrode 2, the air electrode 4 and the solid electrolyte 6 are stacked is connected to another unit cell C through an interconnector 10 to form a SOFC stack 30.
  • the first layer 12 and the second layer 14 of the interconnector 10 can take various laminated forms depending on the mode of each power generation element in the SOFC.
  • FIG. 3A shows a form in which the first layer 12 and the second layer 14 are flat layers.
  • each gas flow path 22, 24 may be in the interconnector or in the electrode.
  • the gas flow path is included in the layer thickness of the electrode. Thus, the convex portion due to the gas flow path does not appear on the electrode surface.
  • the 3B is a layer having one or more curved portions 12a corresponding to one or more convex portions 26 based on the gas flow path 22 in which the first layer 12 is inherent in the fuel electrode 2.
  • the second layer 14 is a layer having a filling portion 14b that fills the portion of the first layer 12 that is not the curved portion 12a, that is, the bottom portion 12b and has a substantially uniform thickness as the entire interconnector 10. The form is shown.
  • the first layer 12 is a wavy or corrugated layer having a substantially uniform thickness.
  • the second layer 14 includes a covering portion 14a having a relatively thin layer thickness in the curved portion 12a corresponding to or around the reducing gas flow path 22, and corresponds to the space between the reducing gas flow paths 22.
  • the bottom portion 12b is provided with a relatively thick filling portion 14b.
  • the first layer 12 can be applied to the fuel electrode 2 in a necessary and sufficient form while ensuring a uniform thickness as a whole.
  • the second layer 14 allows the interconnector 10 to have a substantially flat and uniform thickness as a whole.
  • FIG. 3C differs from FIG. 3B in that the second layer 14 for the air electrode 4 has a curved portion 14c and a bottom portion 14d following a surface form having a convex portion 28 based on the gas flow path 24 of the air electrode 4.
  • the first layer 12 has a filling portion 12d that fills the bottom portion 14d of the second layer 14 and has a covering portion that thinly covers the curved portion 14c.
  • the form provided with the part 12c is shown.
  • the first layer 12 is relatively thin in the curved portion 14 c corresponding to or around the oxidizing gas flow channel 24, and the first layer is formed in the bottom portion 14 d between the oxidizing gas flow channels 24. 12 is relatively thick.
  • the second layer can be applied to the air electrode 4 in a necessary and sufficient form.
  • the second layer 12 allows the interconnector 10 to have a substantially flat and uniform thickness as a whole.
  • the SOFC single cell C or SOFC stack 30 may comprise at least one constraining layer 40 in the stack.
  • the constraining layer 40 can include at least a non-porous layer 42 including a conductive ceramic material and an oxide material of an element included in the solid electrolyte.
  • the conductive ceramic material used for the constraining layer 40 the conductive ceramic material suitable for the air electrode 4 described above can be used.
  • an oxide material of the element contained in the solid electrolyte an oxygen ion conductive material suitable for the solid electrolyte 6 described above can be used.
  • the thermal expansion coefficient (20 ° C. to 1000 ° C.) of the constraining layer 40 is preferably 10 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 6 K ⁇ 1 or less.
  • the constraining layer 40 includes at least a non-porous layer 42.
  • the non-porous layer 42 can have the same denseness as the solid electrolyte 6 and the interconnector 10. Moreover, as a porosity, it is preferable that it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less.
  • the thickness of the non-porous layer 42 is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the constraining layer 40 can further include a porous layer 44 that is porous including the conductive ceramic material and an oxide of an element contained in the solid electrolyte, like the non-porous layer 42.
  • the provision of the non-porous layer 42 and the porous layer 44 makes it easier to adjust the firing behavior.
  • the porosity of the porous layer 44 is not particularly limited as long as it is larger than that of the non-porous layer 42.
  • the porosity can be 10% or more and 50% or less. This is because within this range, it is easy to adjust the firing behavior by the combination with the non-porous layer 42.
  • the thickness of the porous layer 44 is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • non-porous layer 42 can also function as the interconnector 10 with respect to the air electrode 4 when disposed at the terminal end of the SOFC single cell C and the SOFC stack 30 on the air electrode 4 side. Therefore, for example, in that case, the second layer 14 of the interconnector 10 can be omitted.
  • the stacked form is not particularly limited, but the non-porous layer 42 and the porous layer 44 can be alternately provided. .
  • the number and thickness of each layer may be different or the same, but from the viewpoint of adjusting the firing behavior, the number of layers of the non-porous layer 42 and the porous layer 44 is the same. Are the same number and / or the total thickness of each layer is preferably the same.
  • the non-porous layer 42 and the porous layer 44 as the constraining layer 40 can each include a conductive ceramic material and an oxide material of an element contained in the solid electrolyte.
  • the same type of conductive ceramic material and the oxide material of the element contained in the solid electrolyte may be used, or at least one of them may be different.
  • these two types of layers 42 and 44 may have the same composition (formulation) but may be the same, but use the same type of material.
  • a plurality of non-porous layers 42 are provided, the same aspect as described above is applied to the non-porous layers 42 with respect to the oxide material of the element contained in the conductive ceramic material and the solid electrolyte.
  • the same aspects as described above are applied to the porous layers 44 with respect to the conductive ceramic material and the oxide material of the element contained in the solid electrolyte.
  • the mixing ratio of the conductive ceramic material and the oxide material of the element contained in the solid electrolyte in these two types of layers 42 and 44 is not particularly limited.
  • it is included in the conductive ceramic material: solid electrolyte.
  • the oxide material of the element can be 30:70 to 70:30 or the like, or 40:60 to 60:40 by mass ratio.
  • each of the layers 42 and 44 can appropriately contain an additive in order to enhance the sinterability or to improve the heat resistance during high-temperature firing.
  • an additive in addition to the various additives described above, ceria and the like can be added from the viewpoint of heat resistance.
  • a high-temperature heat-resistant additive such as ceria is not particularly limited, but is preferably added to the porous layer 44.
  • the content of these additives is not particularly limited, and can be, for example, 0.5% by mass or more and 10% by mass or less based on the total ceramic materials (including additives) in each layer 42 and 44. Preferably, it can be 2 mass% or more and 8 mass% or less.
  • the pore shape in the porous layer 44 is not particularly limited, but spherical pores can be formed.
  • the average pore diameter is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. This is because if the thickness is less than 0.5 ⁇ m and more than 5 ⁇ m, it is difficult to sufficiently adjust the firing behavior.
  • Adjustment of the porosity and average pore diameter in ceramic materials is well known to those skilled in the art, and a person skilled in the art can appropriately produce a ceramic layer having an intended porosity and average pore diameter.
  • the constraining layer 40 can be provided at any site in the SOFC. That is, the constraining layer can be provided on one or both of the fuel electrode 2 side and the air electrode 4 side in the single cell C, and also constrains at least a part of the plurality of single cells C included in the stack 30.
  • a layer 40 may be provided. It can also be provided on one or both of the outermost sides of the stack 30.
  • the first layer 12 of the interconnector 10 applied to the single cell C that is, the first layer
  • the constraining layer 40 can be provided so as to be located outside the cell C rather than 12.
  • the air electrode 4 is provided with a constraining layer 40 so as to be located on the outside of the cell C with respect to the air electrode 4. be able to.
  • the lamination form of the non-porous layer 42 and the porous layer 44 as the constraining layer 40 is not particularly limited.
  • the non-porous layer 42 is provided with respect to the first layer 12 and the air electrode 4.
  • the porous layer 44 can be further provided on the outer side as required.
  • the outermost layer includes a porous layer 44.
  • the non-porous layer 42 and the porous layer 44 are arranged symmetrically with the solid electrolyte 6 in between from the viewpoint of controlling the firing behavior.
  • the end portion on the fuel electrode 2 side (one end portion along the stacking direction of the stack 30) and / or the end portion on the air electrode 4 side (of the stack 30 The other end along the stacking direction) can be provided.
  • the interconnector 10 exhibits conductivity and resistance to reducing gas and oxidizing gas applied to the SOFC, and is suitable for integral sintering with the cell C. It has become. As a result, according to the interconnector 10, it is possible to obtain a SOFC and SOFC stack excellent in power generation characteristics and integrity without complicating the manufacturing process.
  • the SOFC disclosed in the present specification can include a seal portion 20, for example, as shown in FIG. Note that FIG. 7 omits a gas flow path and the like (see also FIG. 1).
  • the seal portion 20 is a surface orthogonal to the stacking direction in which the fuel electrode 2, the solid electrolyte 6, and the air electrode 4 are stacked (that is, except for an opening for supplying gas to the gas flow paths of the fuel electrode 2 and the air electrode 4 (that is, The side surface of the SOFC stack 30) is provided at a site that requires sealing properties.
  • the material of the seal part 20 can be selected from the materials of the solid electrolyte 6, the constraining layer 40, or the interconnector 10 described above.
  • the material of the seal portion 20 is preferably the same as that of the solid electrolyte 6, the constraining layer 40, or the interconnector 10 (the first layer 12 or the second layer 14). If the material of the seal part 20 and the material of the solid electrolyte 6 are the same, it becomes easy to integrate the seal part 20 and the solid electrolyte 6 and the joint strength between them is improved. Moreover, if the material of the seal part 20 and the material of the interconnector 10 are the same, it will become easy to integrate the seal part 20 and the interconnector 10, and joint strength of both will improve.
  • the bonding strength between the seal part 20 and the constraining layer 40 is improved.
  • the improvement in the bonding strength between the seal portion 20 and each layer contributes to the improvement in impact resistance and strength of the SOFC stack 30.
  • the material of the seal part 20 is not the same as the material of the solid electrolyte 6, the constraining layer 40, or the interconnector 10, the material of the seal part 20 is at least the solid electrolyte 6, the constraining layer 40, or the interconnector 10. It is preferable that the thermal expansion and contraction characteristics are the same as any of the above.
  • the material of the seal portion 20 is preferably equivalent to that of the solid electrolyte 6 with respect to the thermal expansion and contraction characteristics.
  • the thermal expansion / shrinkage characteristic includes at least a thermal expansion coefficient.
  • the fact that the thermal expansion and contraction characteristics are equal means that the seal portion 20 is the same as the solid electrolyte 6, the constraining layer 40, or the interconnector 10 in the temperature range given to the SOFC in the production and operation of the SOFC or the stack 30. This is a range that does not significantly impair unity. It can be seen that if the thermal expansion coefficient of the material of the seal portion 20 is about 0.85 times or more and 1.18 times or less with respect to a target that is uniform in terms of thermal expansion and contraction characteristics, the stack 30 integrity is not greatly impaired. ing.
  • the seal member 20 is integrated in the stacking direction, but actually, the seal member 20 is formed on the outer peripheral portion for each layer and then integrated by stacking and firing. Details of the manufacturing process will be described later.
  • the seal portion 20 of the single cell in the present SOFC can have one or two or more intrusion regions in which at least a part of the seal portion 20 invade the outer edge of the fuel electrode 2 and / or the air electrode 4.
  • the area where the outer edge portion of the electrode and the seal portion 20 are integrated can be expanded, and the integration of both is improved, and the mechanical strength and the impact resistance are excellent. Cells and stacks can be obtained.
  • the sealability is improved due to the improvement of the unity.
  • the form of the seal portion 20 intruding into the fuel electrode 2 and / or the air electrode 4 with which the seal portion 20 is integrated is that the material of the seal portion 20 enters the electrode side, and the material and electrode of the seal portion 20 that has entered the electrode portion. As long as the material is mixed, various forms can be adopted, although not particularly limited.
  • sticker part 20 are surrounded by an electrode is mentioned.
  • the following modes can be cited. That is, along the thickness direction of the electrode (stacking direction of each element of the single cell), the form in which only one leaching region oozes to the electrode side, the amount of leaching (that is, the size of the region surrounded by the electrode) And the like, two or more leaching regions having the same or different degree ooze out to the electrode side. Similarly, a form in which only one leaching region oozes out to the electrode side along the extending direction of the outer edge of the electrode, and a form in which two or more leaching regions with the same or different leaching amounts ooze out to the electrode side Is mentioned. Furthermore, the form which combined these is mentioned.
  • various forms can be adopted without any particular limitation on the shape of the individual intrusion areas. Examples thereof include a square shape, a triangular shape, a trapezoidal shape, and a semicircular shape that protrude toward the electrode side as viewed from the thickness direction of the electrode. Similarly, when viewed from the planar direction of the electrode, a rectangular shape, a triangular shape, a trapezoidal shape, a semicircular shape, and the like can be given.
  • the non-porous leaching region made of the material of the seal portion 20 can be observed relatively clearly in the porous electrode by a microscopic observation or the like. it can.
  • the seal unit 20 can take the form disclosed in, for example, FIGS.
  • FIG. 8 is a cross-section along the thickness direction of the fuel electrode 2 and shows an enlarged view of the outer edge portion of the fuel electrode 2.
  • the structure of the outer edge portion of the fuel electrode 2 can also be applied to the outer edge portion of the air electrode 4. Therefore, here, only the structure of the outer edge portion of the fuel electrode 2 will be described, and the structure of the outer edge portion of the air electrode 4 will be omitted by attaching reference numerals to FIG. Further, the structure described below is sufficient if applied to at least one of the fuel electrode 2 and the air electrode 4, and is not necessarily applied to both the fuel electrode 2 and the air electrode 4.
  • a joining region 25 where the fuel electrode 2 and the seal portion 20 overlap is formed in the outer edge portion of the fuel electrode 2 in the thickness direction by the plurality of leaching regions 20a. More specifically, a part (extrusion region 20a) of the seal portion 20 intrudes toward the fuel electrode 2 at a plurality of locations.
  • FIG. 8 shows an example in which the amount of protrusion in each of the protrusion regions 20a is approximately the same. Note that the leaching area 20a (joining area 25) does not reach the gas flow path 22. Each leaching region 20 a is surrounded by the fuel electrode 2. The seal portion 20 is firmly fixed to the fuel electrode 2 by the leaching region 20a. Further, the contact area between the two is increased by surrounding the leaching region 20a by the fuel electrode 2. As a result, the bonding strength between the seal portion 20 and the fuel electrode 2 is strong, and a good sealing property is obtained.
  • the extruding regions 20a are present at substantially equal intervals in the thickness direction, and the entire seal portion is formed in a comb-like shape.
  • the leaching region 20a may have a form in which the contact area increases as compared to the contact between the seal portion 2 and the fuel electrode 2 on a single plane.
  • only one leaching region exists in the thickness direction.
  • a plurality of extruding regions may exist at irregular intervals.
  • FIG. 9 is a plan view of the fuel electrode 2, and shows an enlarged view of the outer edge portion of the fuel electrode 2.
  • the planar structure of the outer edge portion of the fuel electrode 2 can also be applied to the structure of the outer edge portion of the air electrode 4.
  • the leaching region 20 a has sunk into the fuel electrode 2 even in the plane of the fuel electrode 2 in plan view.
  • the leaching region 20a is surrounded by the fuel electrode 2, the contact area between the seal part 20 and the fuel electrode 2 is increased, and the bonding strength between the seal part 20 and the fuel electrode 2 is increased.
  • the leaching region 20 a may have a configuration in which the contact area increases as compared with the case where the seal portion 20 and the fuel electrode 2 are in contact with one plane.
  • the shape of the seal portion is uneven, corrugated, corrugated, comb as the whole seal portion in the cross section (thickness direction) and / or plane. It may be tooth-shaped. Further, the length of the leaching region (the depth of leaching into the fuel electrode 2) may be irregular. Further, the leaching region may protrude in a square shape, a triangular shape, a trapezoidal shape, a semicircular shape, or the like toward the fuel electrode 2.
  • the length of the extruding region 20a is not particularly limited, but can be, for example, 50 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the width of the seal portion 20 is not particularly limited, but may be, for example, 100 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the seepage area is locally provided on the outer edge of the fuel electrode.
  • the extruding region 20a is a mixed phase of the material of the seal part 20 and the material of the electrode.
  • the mixed phase may have a gradient composition in which the concentration of the material of the seal portion 20 increases toward the proximal direction of the seal portion, or may have a reverse gradient composition.
  • the leaching region 20a can take various leaching modes including FIGS. 8 and 9 as exemplified in the first mixed form even in the second mixed form. In addition to the case where the leaching region 20a which is a mixed phase can be distinguished from the surroundings, it may be unclear even by microscopic observation.
  • the second mixed form there may be a case where the form of a clear invasive region cannot be specified by microscopic observation.
  • the range and composition of the leaching region composition of the mixed phase
  • the leaching amount of the leaching region can be characterized.
  • an leaching region 20 b which is a mixed phase in which the materials mutually diffuse, is formed between the seal portion 20 and the fuel electrode 2. That is, the joining region 25 in FIG. 10 is configured by a mixed phase (extruding region 20b) in which the material constituting the seal portion 20 and the material constituting the fuel electrode 2 are mixed. Between the seal part 20 and the fuel electrode 2, a mixed phase in which the material of the seal part 20 and the material of the fuel electrode 2 are uniformly mixed may be configured, or from the fuel electrode 2 toward the seal part 20 (or The gradient composition may be such that the material of the seal portion 20 becomes thicker (from the seal portion 20 toward the fuel electrode 2).
  • the extruding region 20b is described so as to cover the entire joining region 25.
  • FIG. 10 the outline of the mixed phase due to the extruding of the seal portion can be distinguished from the surroundings by observation with an electron microscope or the like, FIG. One or two or more exudation regions 20b having the shape shown in FIG. 9 may be used.
  • the structure of the outer edge portion of the air electrode 4 can be understood by replacing the fuel electrode 2 with the air electrode 4 in the description of the outer edge portion of the fuel electrode 2 described above.
  • the anode of the first single cell is used.
  • the interconnector material layer includes a first layer located on the fuel electrode material layer side, and a second layer located on the air electrode material layer side.
  • the second layer has higher electrical conductivity and gas barrier properties than the second layer in a reducing atmosphere, and the second layer has higher electrical conductivity and gas barrier properties than the first layer in an oxidizing atmosphere. be able to.
  • a layer having suitable interconnector characteristics can be applied to each of the fuel electrode and the air electrode, and excellent conductivity and integrity can be exhibited. it can.
  • the first layer and the second layer are suitable for integral sintering with the cell elements, the stack can be integrally sintered without complicating the manufacturing process.
  • the first layer and the second layer can exhibit independent characteristics, the thickness and pattern can be appropriately set according to various aspects of the fuel electrode and the air electrode.
  • the manufacturing method of the SOFC stack in the present specification can generally conform to the manufacturing method of a known sintered integrated SOFC stack.
  • a person skilled in the art can implement this production method by appropriately referring to, for example, the method disclosed in International Publication WO2009 / 119971.
  • the manufacturing method of the SOFC stack is not particularly limited, but generally, a green sheet containing a material of a single cell and one or more elements constituting the stack is prepared in advance and laminated, or such a material is appropriately selected. While directly laminating the layers as a slurry, they are laminated in the required order and fired integrally. A person skilled in the art can appropriately determine and implement what kind of elements the green sheet is prepared or supplied as a slurry, and further the order of lamination and the like within a range where an SOFC stack can be obtained.
  • the firing method of the layered body (stack precursor) of the material layers of each element of the SOFC stack can generally conform to a known method for manufacturing a sintered integrated SOFC stack. That is, the stack precursor is fired so that a ceramic material constituting the precursor is at least partially sintered to obtain a dense or porous desired fired body. Preferably, all elements are co-sintered.
  • the heat treatment can be performed at a temperature of 1250 ° C. to 1550 ° C., and preferably 1250 ° C. to 1500 ° C. More preferably, it is 1250 degreeC or more and 1400 degrees C or less. It can be fired in air.
  • the firing time at the above firing temperature is not particularly limited, and can be, for example, about 1 to several hours.
  • the stack precursor Prior to firing, the stack precursor was pressed by cold isostatic pressing (CIP) as necessary at a temperature of about 60 ° C. to 120 ° C.
  • CIP cold isostatic pressing
  • This pressure-bonded body can be degreased at a temperature in the range of 300 ° C to 500 ° C.
  • the slurry for each layer can be prepared by adding appropriate amounts of a binder resin, an organic solvent, etc., with the material of each element as the main component.
  • the green sheet is a green sheet precursor obtained by casting the prepared slurry using a casting method such as a tape casting method using a coating apparatus such as a knife coater or a doctor blade, or using a screen printing method or a spray method. Can be obtained.
  • a green sheet unfired ceramic green sheet
  • a fuel electrode, an air electrode, and a porous layer of a constraining layer are well known to those skilled in the art.
  • a person skilled in the art can include a desired average pore diameter, porosity, pore size distribution, etc. and appropriate porosity by including a particulate disappearance material in the formulation of the slurry according to a known method or by including a pore-forming agent. It is possible to produce a green sheet that can express the quality by firing.
  • the disappearing material itself is well known, and various materials are commercially available.
  • the method of forming gas flow paths in the fuel electrode, air electrode and interconnector is also well known to those skilled in the art. If it is a person skilled in the art, according to a known method, disposing a disappearing material capable of forming a desired gas flow path pattern on a green sheet of a fuel electrode material, and further laminating a green sheet of a fuel electrode material, etc. can do.
  • an electrode green sheet including a sealing material layer that becomes a seal portion adjacent to the fuel electrode material layer and the air electrode material layer can be manufactured as appropriate.
  • a solid electrolyte green sheet was prepared from a slurry containing a solid electrolyte material.
  • a fuel electrode green sheet is prepared from a fuel electrode slurry containing a fuel electrode material and a pore former and a seal slurry containing a seal material, and a flow path forming material made of a lost material is formed thereon by screen printing or the like. Further, the fuel electrode slurry and the sealing slurry are applied in a predetermined pattern until, for example, the height is about 30% to 70% of the height of the flow path forming material.
  • the slurry for the first layer of the interconnector is applied with a substantially uniform thickness along the surface form including the convex portion of the fuel electrode material layer. Further, after that, the slurry for the second layer of the interconnector is applied to the surface of the first layer slurry so as to cover the convex portion of the fuel electrode material layer and become a substantially flat layer surface. Prepare a green sheet containing layers.
  • the fuel electrode buffer slurry containing the fuel electrode buffer material can be further added as a separate fuel electrode slurry.
  • a green sheet for an air electrode is produced from an air electrode slurry containing an air electrode material and a pore former and a sealing slurry containing a seal material, and a flow path forming material made of a disappearing material is screen printed thereon. Further, the air electrode slurry and the sealing slurry were applied in a predetermined pattern to produce a green sheet including the air electrode material layer. Also, a non-porous constraining layer material slurry and a sealing slurry are applied to the green sheet including the air electrode material layer to prepare an air electrode side termination green sheet.
  • a non-porous constrained layer green sheet and a fuel electrode side end green sheet are prepared using a non-porous constrained layer slurry and a sealing slurry. Further, a porous constraining layer green sheet is prepared using the porous constraining layer slurry and the sealing material.
  • SOFC stack precursors can be prepared by laminating these green sheets so as to include an appropriate number, for example, 2 to 30 or less, for example, 5 to 20 or less. This precursor is fired at a predetermined temperature after pressure bonding and degreasing treatment.
  • an SOFC stack including an interconnector can be obtained by the manufacturing process as described above. It is also possible to manufacture an SOFC stack having an interconnector structure corresponding to a specially shaped fuel electrode. Furthermore, an SOFC stack that also includes an anode buffer layer can be manufactured. Furthermore, an SOFC stack with a constraining layer can also be provided.
  • the SOFC stack described above is further connected to a current collector or the like as necessary, to which a reducing gas and an oxidizing gas supply source are appropriately connected, and further provided with a heating device, so that a SOFC is provided. You can build a system.
  • SOFC stack manufacturing method described above is merely an example of the SOFC stack manufacturing method disclosed in this specification. Therefore, according to a conventionally known SOFC manufacturing method, an appropriate combination of a stack of green sheets including at least one layer constituting a SOFC single cell or a SOFC stack, or a laminate by directly applying a slurry to a constituent layer, etc. SOFC single cells and SOFC stacks can be manufactured.
  • both the slurry for the fuel electrode and the slurry for sealing may be adjusted to a concentration so as to diffuse each other when they are in contact with each other, and the sealing slurry may be formed on the outer edge of the fuel slurry.
  • both the slurry for air electrodes and the slurry for sealing may be adjusted to the density
  • an electrode green sheet fuel electrode green sheet, air electrode green sheet
  • a sealing slurry is formed on the outer edge of the electrode slurry, and the first thickness of the first fuel electrode green sheet Form.
  • an electrode slurry and a sealing slurry are formed on the surface of the first electrode green sheet to form a second electrode green sheet having a second thickness.
  • the range in which the electrode slurry and the sealing slurry are formed is different from that of the first electrode green sheet.
  • the first and second electrode green sheets are placed so that the area where the first electrode green sheet slurry is formed overlaps the area where the second electrode green sheet sealing slurry is formed. Form. This process is repeated until the desired electrode green sheet thickness is reached.
  • This example is an example of manufacturing an SOFC stack.
  • the ceramic material of each element in the SOFC stack will be shown, and then the manufacturing process of the stack shown in FIGS. 5A to 5D will be described.
  • Green sheet for fuel electrode 20 parts by mass of acrylic particles in which 50% or more of the particles are distributed in an average particle diameter of 10 ⁇ m and an average particle diameter of ⁇ 0.1 ⁇ with respect to 100 parts by mass of the fuel electrode raw material, and this mixed powder and polyvinyl butyral binder And a solvent were mixed to obtain a slurry for a fuel electrode. Also, 20 parts by mass of acrylic particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m smaller than the previous acrylic particles and 50% or less of particles distributed within ⁇ 0.1 ⁇ of the average particle diameter are added to 100 parts by mass of the fuel electrode raw material. The mixed powder, polyvinyl butyral binder, and mixed liquid were mixed to obtain a first slurry for the fuel electrode buffer. A second fuel electrode buffer slurry was prepared in the same manner except that 12 parts by mass of acrylic particles used in the fuel electrode slurry (corresponding to 60% of the fuel electrode slurry) were used.
  • a seal portion slurry, a polyvinyl butyral binder, and a solvent were mixed to obtain a seal portion slurry.
  • the fuel electrode slurry and the seal portion slurry are sealed at the center of the green sheet using a doctor blade having a plurality of coating ports, and sealed at both ends.
  • the fuel electrode green sheet 102 was prepared so as to include the portion 102b.
  • a pattern of the space-shaped flow path forming material 103 was produced by a screen printing method.
  • the slurry for the fuel electrode is flown by the doctor blade method until the height becomes about 60% of the height of the flow path forming material.
  • the fuel electrode material layer 104a was formed by directly laminating between the path forming materials 103.
  • the seal part 104b was simultaneously formed in the both ends of the fuel electrode material layer 104a using the slurry for seal parts.
  • the layer including the fuel electrode material layer 104 a is also referred to as a fuel electrode material layer 104.
  • the first fuel electrode buffer slurry is laminated with a constant thickness so as to cover the whole including the flow path forming material 103 by the doctor blade method.
  • 1 fuel electrode buffer material layer 105a was formed.
  • seal portions 105b were formed at both ends at the same time.
  • the corrugated layer including the first fuel electrode buffer material layer 105 a is also referred to as a first fuel electrode buffer material layer 105.
  • the fuel electrode side interconnector material layer 106 is formed by applying a slurry for the fuel electrode side interconnector in a corrugated shape following the first fuel electrode buffer material layer 105 by the doctor blade method. Formed.
  • the air electrode side interconnector slurry is laminated so as to fill the space between the convex portions due to the flow path forming material 103 and cover the fuel electrode side interconnector material layer 106.
  • a green sheet 110 including the air electrode side interconnector material layer 107 was produced.
  • Green sheet for air electrode 20 parts by mass of acrylic particles in which 50% or more of the particles are distributed in an average particle diameter of 10 ⁇ m and an average particle diameter of ⁇ 0.1 ⁇ with respect to 100 parts by mass of the air electrode raw material, and this mixed powder, a polyvinyl butyral binder, Then, a solvent was mixed to prepare an air electrode slurry. Thereafter, as shown in FIG. 5D (a), the air electrode slurry and the seal portion slurry are sealed at the center of the green sheet with the air electrode material layer 112a and at both ends, using a doctor blade having a plurality of coating ports. The air electrode green sheet 112 was prepared so as to include the portion 112b.
  • FIG. 5D (b) a line and space in which a plurality of linear flow path forming materials are arranged at regular intervals using an acrylic resin composition on the air electrode green sheet 112.
  • a pattern of the flow path forming material 113 was created by screen printing.
  • the slurry for the air electrode is formed by the doctor blade method, and the entire height of the flow path forming material 113 and the flow path shape material 113 are formed.
  • the air electrode material layer 114a was formed by directly stacking so as to cover the top surface. Also at this time, the seal portion 114b was formed at both ends at the same time to produce the green sheet 115 for the air electrode.
  • Green sheet for constraining layer As shown in FIG. 5A (b), a constrained layer raw material, a polyvinyl butyral binder, and a solvent are mixed to obtain a slurry for a nonporous constrained layer, and a green sheet 120 for a nonporous constrained layer is obtained by a doctor blade method. Was made.
  • a slurry obtained by adding 10 parts by mass of acrylic particles to 100 parts by mass of the raw material of the constraining layer, a polyvinyl butyral binder, and a solvent are mixed to obtain a slurry for the porous constraining layer.
  • a green sheet 121 for a porous constrained layer was produced by a doctor blade method.
  • the air electrode green sheet 115, the solid electrolyte green sheet 101, and the fuel electrode green sheet with respect to the air electrode side interconnector material layer 107 of the fuel electrode green sheet 110. 110 was stacked to form a second cell precursor 202. Further, as shown in FIG. 6B (e), similarly, green sheets are laminated to form the third cell precursor 203, and the non-porous constraining layer is formed on the air electrode side interconnector material layer 107.
  • a green sheet 120 for a stack was laminated, and a green sheet 121 for a porous constrained layer was further laminated to obtain a stack precursor 130 of this example.
  • FIG. 11 shows an interface portion between the fuel electrode material layers 202a to 202c and the seal portions 220a to 220c (that is, the outer edge portion of the green sheet).
  • the fuel electrode green sheet manufacturing method described below can also be applied to the air electrode green sheet manufacturing. Therefore, the description of the method for producing the air electrode green sheet is omitted by attaching the reference numerals of the air electrode material layers 204a to 204c to FIG.
  • a first seal portion 220a having a width d1 was formed at an end portion of the first fuel electrode material layer 202a.
  • the coating apparatus was adjusted so that the width d1 was 0.5 mm.
  • the first seal portion 220a was formed before the first fuel electrode material layer 202a was completely cured.
  • the first fuel electrode material layer 202a and the first seal portion 220a are mutually diffused.
  • FIG. 11B the first fuel electrode in which the leaching region of the first seal portion 220a exists in the joint region 225 between the first fuel electrode material layer 202a and the first seal portion 220a.
  • a green sheet 212a was formed. Note that, as shown in FIG. 12A, even when the first fuel electrode green sheet 212a is viewed in plan, the protruding area of the first seal portion 220a is confirmed.
  • the second fuel electrode material layer 202b and the second seal portion 220b are formed on the surface of the first fuel electrode green sheet 212a, and the second fuel electrode green sheet is formed. 212b was formed.
  • the coating apparatus was adjusted and the width
  • the second fuel electrode material layer 202b and the second seal portion 220b also diffuse mutually. Therefore, as shown in FIG. 12B, even when the second fuel electrode green sheet 212b is seen in a plan view, the leaching area of the second seal portion 220b is confirmed.
  • a third fuel electrode material layer 202c and a third seal portion 220c are formed on the surface of the second fuel electrode green sheet 212b.
  • a green sheet 212c was formed.
  • the slurry concentrations of the third fuel electrode material layer 202c and the third seal portion 220c were the same as the slurry concentrations of the first fuel electrode material layer 202a and the first seal portion 220a, respectively.
  • the coating apparatus was adjusted again, and the width d3 of the third seal portion 220c was adjusted to 0.5 mm. That is, the width d3 of the third seal portion 220c is made narrower than the width d2 of the second seal portion 220b.
  • the fuel electrode green sheet 102 shown in FIG. 5B (a) was obtained (see also FIG. 8).
  • the air electrode green sheet 112 is formed by replacing the first to third air electrode material layers 202a to 202c with the first to third air electrode material layers 204a to 204c in the method for manufacturing the fuel electrode green sheet 102 described above. It was able to be obtained by the manufacturing method read as
  • the stack precursor 130 was subjected to pressure bonding by cold isostatic pressing (CIP) at 100 MPa and a temperature of 80 ° C. for 42 minutes.
  • CIP cold isostatic pressing
  • the pressure-bonded body was degreased at a temperature of 400 ° C., and then held at a temperature of 1400 ° C. for 2 hours to be fired to obtain a stack of examples.
  • a stack of another example was obtained in the same manner as described above, except that the second fuel electrode buffer layer slurry was used instead of the first fuel electrode buffer layer slurry.
  • the thickness of the solid electrolyte 6 is about 20 ⁇ m
  • the thickness of the fuel electrode 2 between the reducing gas flow paths 22 is about 50 ⁇ m
  • the reducing gas flow The thickness of the passage 22 is about 100 ⁇ m
  • the thickness of the air electrode 4 between the oxidizing gas passages 24 is about 50 ⁇ m
  • the thickness of the oxidizing gas passage 24 is about 200 ⁇ m
  • the fuel electrode side interconnector (first Layer) 12 was about 10 ⁇ m
  • the air electrode side interconnector (second layer) 14 was about 10 to 100 ⁇ m (minimum portion to maximum portion).
  • an SOFC stack of the following mode was also produced at the same time. That is, the second layer material of the interconnector is changed to a mixture of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 50% by mass, “3YSZ” 45% by mass and ceria 5% by mass, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 50% by mass,
  • a SOFC stack of Comparative Example 1 was produced by the same production process as the SOFC stack described above except that a mixture of 45% by mass of “8YSZ” and 5% by mass of ceria was used.
  • the first fuel electrode buffer slurry is applied in such a thickness as to cover the entire height of the flow path forming member 103 to flatten the surface of the fuel electrode material layer as described above.
  • a SOFC stack of Comparative Example 2 was produced in the same manufacturing process as the SOFC stack.
  • a SOFC stack of Comparative Example 3 was manufactured by the same manufacturing process as the SOFC stack described above except that the first fuel electrode buffer layer was not provided.
  • the stack of this example was provided with a stack having excellent integrity and electrical conductivity by including the first layer and the second layer as interconnectors.
  • the air electrode / air electrode side interconnector / fuel electrode side interconnector / fuel electrode The electric resistance value was 0.13 ⁇ ⁇ cm 2 , whereas in Comparative Example 1 using 8YSZ instead of 3YSZ, it was 0.54 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the stack of the present embodiment has a corrugated fuel electrode side interconnect by causing the fuel electrode side interconnector (first layer) to follow an electrode (fuel electrode) having a convex portion based on the gas flow path.
  • the volume of the fuel electrode could be suppressed by providing the air electrode side interconnector (second layer) so as to fill the non-convex portion of the fuel electrode interconnector as a connector.
  • the fuel electrode and hence the stack volume fluctuation due to the oxidation and reduction accompanying the start and stop of the SOFC For example, assuming that the total amount of Ni used in the stack of Comparative Example 2 is 100, the amount of Ni used in the stack of this example was 40%.
  • the stack of this embodiment has a fuel electrode buffer layer, so that the adhesion and integrity between the fuel electrode and the fuel electrode side interconnector (first layer) are improved, and the fuel electrode has a convex shape.
  • the top surface of the reducing gas channel was well covered.
  • the fuel electrode side interconnector No. 1
  • the stack of another embodiment including the second fuel electrode buffer layer having a porosity lower than that of the fuel electrode is also the adhesion and integrity between the fuel electrode and the fuel electrode side interconnector (first layer).
  • the cell without the constraining layer was greatly deformed, the cell with the constraining layer could be sintered flat.
  • the stack of this embodiment when a part of the seal portion penetrates into the fuel electrode and the air electrode, the bonding strength between the seal portion, the fuel electrode and the air electrode is improved, and the stack is made high strength. I was able to.
  • a part of the seal portion protrudes into the fuel electrode as shown in FIG. 13A, and a part of the seal portion enters into the air electrode as shown in FIG. It was confirmed that it had erupted.

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Abstract

本明細書の開示は、シール部と電極の接合性が良好に確保された固体酸化物形燃料電池用セルを提供する。本明細書に開示される固体酸化物形燃料電池用セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質と、前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方の外縁部の少なくとも一部に一体化されているとともに、隣接する前記固体電解質に一体化されている非多孔質性のシール部とを備える。前記シール部は、その少なくとも一部が、前記外縁部に対して侵出している１又は２以上の侵出領域を有する。

Description

固体酸化物形燃料電池用セル、固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池
　本明細書は、固体酸化物形燃料電池用セル、固体酸化物形燃料電池スタック及び固体酸化物形燃料電池に関する。
　積層型固体酸化物形燃料電池（以下、単に、ＳＯＦＣともいう）に用いるスタック構造体として、燃料極と固体電解質と空気極とを備えるセル（固体酸化物形燃料電池用セル）の２以上が、セパレータ（インターコネクタ）を介して積層されたスタック構造体が開示されている（特許文献１、２）。
　燃料極には、水素などの燃料ガスが供給される。また、空気極には、酸素を含む空気などの酸化剤ガスが供給される。特許文献１及び２では、燃料極及び空気極を意図しないガスから遮断するために、燃料極及び空気極の外縁部に非多孔質のシール部が設けられている。例えば、シール部は、燃料極への酸化剤ガス及び空気極への燃料ガスの混入を防止するために設けられている。以下、燃料極と空気極に共通する事項を説明する場合、燃料極と空気極を併せて電極と称することがある。
国際公開第ＷＯ２００９／１１９７１１号 国際公開第ＷＯ２０１４／１２２８０７号
　シール部と電極が十分に接合されていないと、電極に意図しないガスが混入する。あるいは、両者が十分に接合されていないと、電極の強度が低下し、ひいては、固体酸化物形燃料電池用セルの強度が低下する。一般に、シール部は、電極と異なる材料で構成されている。そのため、シール部と電極を十分に接合するためには、高度に制御された製造工程を要する。簡単な製造工程で、確実にシール部と電極を接合し得る技術が必要とされている。本明細書は、固体酸化物形燃料電池用セルのシール部と電極を確実に接合し得る技術を提供する。
　本発明者らは、シール部と電極の接合性が良好に確保された固体酸化物形燃料電池用セルを構築できることを見出した。本明細書によれば、これらの知見等に基づき以下の手段が提供される。
（１）　燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質と、
　前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方の外縁部の少なくとも一部に一体化されているとともに、隣接する前記固体電解質に一体化されている非多孔質性のシール部と、を備え、
　前記シール部は、その少なくとも一部が、前記外縁部に対して侵出している１又は２以上の侵出領域を有する、固体酸化物形燃料電池用セル。
（２）　前記シール部は、前記燃料極及び／又は前記空気極の厚み方向に沿う前記２以上の侵出領域を有する、（１）に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（３）　前記シール部は、前記燃料極及び／又は前記空気極の前記外縁部の外延方向に沿う前記２以上の侵出領域を有する、（１）又は（２）に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（４）　前記２以上の侵出領域の前記外縁部に対する侵出量が異なる、（１）～（３）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（５）　前記２以上の侵出領域は、全体として、規則的又は不規則的である、凹凸状、波状、コルゲート状、くし歯状のいずれかの形態を採る、（１）～（４）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（６）　シール部は、少なくとも熱膨張収縮特性に関して固体電解質と均等である（１）～（５）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（７）　前記積層方向の厚みが、１５０μｍ以上１０００μｍ以下である（１）～（６）のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
（８）　（１）から（７）のいずれかの固体酸化物形燃料電池用セルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック。
（９）　（８）の固体酸化物形燃料電池スタックを用いた固体酸化物形燃料電池。
インターコネクタを含むＳＯＦＣスタックの一部（単セルＣ）を例示する図である。 インターコネクタを含むＳＯＦＣスタックの一部（単セルＣ）を例示する図である。 インターコネクタの積層構造の一例を示す図である。 インターコネクタの積層構造の他の一例を示す図である。 インターコネクタの積層構造の他の一例を示す図である。 ＳＯＦＣスタックの一例を示す図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの一部を示す図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの他の一部を示す図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの他の一部を示す図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程で用いるグリーンシートの他の一部を示す図である。 実施例におけるＳＯＦＣスタックの製造工程の一部を示す図である。 実施例におけるＳＯＦＣスタックの製造工程の他の一部を示す図である。 実施例において得られるＳＯＦＣスタックを示す図である。 シール部を含むＳＯＦＣスタックの概略を示す図である。 電極の外縁部の断面の一例を示す図である。 電極の外縁部を平面視した図である。 電極の外縁部の断面の他の一例を示す図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程について、電極の外縁部の断面を示す図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程について、電極の外縁部を平面視した図である。 実施例のＳＯＦＣスタックの製造工程について、電極の外縁部を平面視した図である。 実施例のＳＯＦＣスタックにおいて、燃料極の外縁部の断面のＳＥＭ写真である。 実施例のＳＯＦＣスタックにおいて、空気極の外縁部の断面のＳＥＭ写真である。
　本明細書は、ＳＯＦＣに用いる電極（燃料極、吸気極）及び当該電極を用いたＳＯＦＣ等に関する。本明細書に開示される電極は、その外縁部の少なくとも一部にシール部を備えている。シール部は、外縁部に対して侵出している１又は２以上の侵出領域を有することができる。電極の外縁部に対してシール部が侵出することにより、電極の材料とシール部の材料が混在する接合領域を形成することができる。かかる接合領域により、シール部と電極との接触面積が増大し、シール部と電極との一体性を向上させることができる。その結果、高強度で耐衝撃性に優れたＳＯＦＣスタックを実現することができる。
　以下、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本発明の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに開示は、さらに改善されたインターコネクタ及びその利用等を提供するために、他の特徴や開示とは別に、又は共に用いることができる。
　また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本開示の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本開示の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
　本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
　なお、本明細書において、還元性雰囲気は、１種又は２種以上の還元性のガスを含む組成のガスをいう。還元性雰囲気としては、また、還元性ガスにより特徴付けられるガスであり、還元性ガスを主成分として含むことが好ましい。また、還元性雰囲気は、実質的に１種又は２種以上の還元性ガスからなるか、還元性ガス以外に不活性ガスを含む組成のガスであることが好ましい。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、硫化水素等が挙げられる。なお、還元性ガスとしては、還元性ガスでないガス（例えば、メタンなどの炭化水素ガスと水蒸気）をセル内で改質して還元性のガスを含むようになったガスを含む。
　本明細書において、酸化性雰囲気とは、１種又は２種以上の酸化性のガスを含む組成のガスをいう。酸化性雰囲気としては、また、酸化性ガスにより特徴付けられるガスであり、酸化性ガスを主成分として含むことが好ましい。また、酸化性雰囲気は、実質的に１種又は２種以上の酸化性ガスからなるか、酸化性ガス以外には不活性ガスを含む組成のガスであることが好ましい。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素等が挙げられる。
（インターコネクタ）
　インターコネクタは、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備える、ＳＯＦＣに用いるインターコネクタである。以下、適宜、図１等の図面を参照しながら、インターコネクタについて説明し、その後、インターコネクタが適用されるＳＯＦＣについて説明する。なお、図１及び２では、還元性ガス流路２２と酸化性ガス流路２４とを明示的に示すため、これらが平行するように記載している。
（第１の層）
　インターコネクタ１０は、少なくとも、第１の層１２を備えている。第１の層１２は、インターコネクタ１０において燃料極２側に位置されている。第１の層１２は、インターコネクタ１０において、燃料極２側又は燃料極２側となることが予定される側（以下、単に、燃料極側という。）にあればよく、インターコネクタ１０において最も燃料極２側に位置されることを限定するものではない。また、直接的又は間接的に燃料極２に接合していればよい。
　第１の層１２は、還元性雰囲気において高い電気伝導性と還元性ガス遮断性を備えることが好ましい。より具体的には、第１の層１２は、還元性雰囲気において、後述する第２の層よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備えることができる。かかる第１の層を備えることで、燃料極２と高い導電性で接続できるとともに、水素などの還元性ガスを確実に遮断することができる。一方、第１の層１２は、酸素などの酸化性雰囲気において電気伝導性が低いか又は実質的に電気伝導性を有していなくてもよく、また、酸化性雰囲気に対する耐性を有しておらず、結果として酸化性雰囲気におけるガス遮断性が低いか又は実質的にそれを有していなくてもよい。インターコネクタにおける第１の層１２は、後述する第２の層１４で空気極４との一体焼結性、空気極４との電気的接続性、酸化性ガスに対する耐性を発揮させればよいため、従来公知のインターコネクタの材料を容易に適用することができる。
　第１の層１２は、ＳＯＦＣに用いられる従来公知のセラミックス系インターコネクタ材料として用いられる導電性セラミックス材料を適宜選択して用いることができる。導電性セラミックス材料としては、各種公知のＡＢＯ3のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。例えば、かかる酸化物は、希土類元素がドープされたペロブスカイト型酸化物であり、（ＬｎaＭ1 b）Ｍ2Ｏ3と（ただし、ａ＋ｂ＝１などペロブスカイト構造に整合する数値である。）して表される。Ｌｎは希土類元素であり、原子番号５７～７１までの元素が挙げられる。希土類元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）等の比較的イオン半径の大きな元素を用いることができ、Ｌａを好ましく用いることができる。Ｍ1は、アルカリ土類金属を示し、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｍ2は、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移元素から選択される１種又は２種以上である。が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏから選択される１種又は２種以上である。
　こうした導電性セラミックス材料としては、例えば、ＡサイトにＬａとＳｒ若しくはＣａとが共存するＬａＣｏＯ3系酸化物、ＬａＭｎＯ3系酸化物、Ｌａ（ＣｏＦｅ）Ｏ3系酸化物、ＬａＣｒＯ3系酸化物、ＬａＴｉＯ3系酸化合物等が挙げられる。各種酸化物のＢサイトには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉとともに、別の元素として、Cｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどが存在していてもよい。より具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ3、（ＬａＳｒ）ＴｉＯ3、ＬａＣｒＭｇＯ3等が挙げられる。
　第１の層１２は、導電性セラミックス材料を、１種又は２種以上含むことができる。第１の層１２は、かかるセラミックス材料をインターコネクタとしての特性を発揮可能に一部に含むほか、実質的に当該材料から構成されるものであってもよいし、当該材料のみからなるものであってもよい。好ましくは、第１の層１２は、金属又は金属合金などの金属製導電性材料を含まない。なお、本明細書において、「実質的にある材料から構成される」とは、用いる材料がインターコネクタに付与する特性に大きな影響を与える可能性のある他の材料を含んでいないことを意味している。
　第１の層１２に用いる材料は、例えば、インターコネクタが適用されるＳＯＦＣの燃料極２の材料、空気極４の材料、作動温度、スタック３０の焼結温度等を考慮して、適宜選択される。第１の層は、還元性雰囲気で高い導電性を示すＬａＴｉＯ3系酸化物、なかでも、Ｌａ0.3Ｓｒ0.7ＴｉＯ3などの（ＬａＳｒ）ＴｉＯ3系酸化物を用いることが好ましい。
　第１の層１２は２以上の異なる組成の第１の層を積層して構成されてもよい。２以上の第１の層１２は、同系のセラミックス材料を含んでいてもよいし、異なる系のセラミックス材料を含んでいてもよい。また、連続的又は断続的な傾斜組成を有していてもよい。
　第１の層１２は、一般的にインターコネクタが備える緻密性を備えている。例えば、第１の層１２は、相対密度（アルキメデス法による）は、９３％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。また、第１の層１２の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、スタック全体の大きさや導電性を考慮すると、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下とすることもできる。さらに、１μｍ以上２０μｍ以下とすることもできる。
（第２の層）
　インターコネクタ１０は、少なくとも、第２の層１４を備えている。第２の層１４は、インターコネクタ１０において空気極４側に位置されている。第２の層１４は、インターコネクタにおいて、空気極４側又は空気極４側となることが予定される側（以下、単に、空気極側という。）にあればよく、インターコネクタ１０において最も空気極４側に位置されることを限定するものではない。また、直接的又は間接的に空気極４に接合していればよい。
　第２の層１４は、酸化性雰囲気において、第１の層１２よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備えることができる。かかる第２の層１４を備えることで、空気極４と高い導電性で接続できるとともに、空気などの酸化性ガスを確実に遮断することができる。一方、第２の層１４は、水素ガスなどを含む還元性雰囲気において電気伝導性が低いか又は実質的に有していなくてもよく、また、還元性雰囲気に対する耐性を有しておらず、還元性雰囲気におけるガス遮断性が低いか又は実質的に有していなくてもよい。
　第２の層１４は、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含むことが好ましい。第２の層１４は、導電性セラミックス材料を用いることで酸化性雰囲気で高い導電性と耐性と空気極４に対する一体性を発揮し、固体電解質に含まれる酸化物材料を含むことにより、固体電解質６との熱膨張係数を適合させることができる。こうした構成によれば、空気極４との一体性、熱膨張係数の適合性及び酸化性ガスに対する耐性及び遮断性を確保することができる。
　第２の層１４は、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含むことができる。第２の層１４は、これらのセラミックス材料をインターコネクタとしての特性を発揮可能に一部に含むほか、実質的に当該材料から構成されるものであってもよいし、当該材料のみからなるものであってもよい。好ましくは、第２の層１４は、金属又は金属合金などの金属製導電性材料を含まない。
　第２の層１４に用いる導電性セラミックス材料としては、ＳＯＦＣの空気極材料として用いられている公知の空気極材料から適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌａ又はＬａ及びＳｒを含有するＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、例えば、ＡサイトにＬａ又はＬａとＳｒ若しくはＣａとが共存するＬａＣｏＯ3系酸化物、ＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物等が挙げられる。また、ＡサイトにＬａ又はＬａとＳｒ若しくはＣａとが共存するＬａＴｉＯ3系酸化物等が挙げられる。なお、各種酸化物のＢサイトには、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉとともに、別の元素として、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどが存在していてもよい。より具体的には、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3、（ＬａＣａ）ＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）ＣｏＯ3、（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ3、（ＬａＳｒ）（ＴｉＦｅ）Ｏ3等が挙げられる。なお、第２の層１４において用いる空気極材料は、インターコネクタが介在される単セルにおける空気極４の材料と同一又は共通であってもよいが、異なっていてもよい。
　固体電解質に含まれる元素の酸化物材料としては、特に限定するものではなく、公知の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素で少なくとも部分的に安定化されたＺｒＯ2（ジルコニア）、Ｇｄ、Ｓｍなどの希土類元素がドープされたＣｅＯ2（セリア）、ＳｒやＭｇなどのアルカリ土類金属で、Ｌａ及びＧａの一部を置換したＬａＧａＯ3（ランタンガレート）等が挙げられる。
　第２の層１４に用いる固体電解質に含まれる元素の酸化物材料のイオン伝導性は、固体電解質に用いる酸素イオン伝導性材料に比較して低減されていることが好ましい。インターコネクタにおいてイオン伝導性により、インターコネクタの性能を制限するのを抑制される場合があるからである。酸素イオン伝導性のイオン伝導性を調節するには、酸素イオン伝導性材料における希土類元素の酸化物の添加量を抑制することが好ましい。例えば、インターコネクタ１０が適用される固体電解質に用いられる部分安定化酸化物における希土類元素の酸化物の添加率の２０％以上６０％以下程度とすることが好適である。固体電解質にジルコニアが用いられるとき、概して６モル％～１０モル％程度のイットリア等が添加される。例えば、第２の層１４に用いる安定化材としての希土類元素の酸化物は、ジルコニア等の酸化物材料に対して、１．５モル％以上５モル％以下程度添加されていることが好ましい。より好ましくは２モル％以上４モル％以下程度である。
　導電性セラミックス材料及び固体電解質に含まれる元素の酸化物材料は、それぞれ、例えば、インターコネクタ１０が適用されるＳＯＦＣの燃料極２の材料、空気極４の材料、作動温度、スタックの焼結温度等を考慮して、適宜選択される。導電性セラミックス材料と空気極材料との配合比率は特に限定するものではないが、例えば、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを、質量比で、３０：７０～７０：３０などとすることができ、４０：６０～６０：４０とすることもできる。
　第２の層１４は２以上の異なる組成の第２の層を積層して構成されてもよい。２以上の第２の層は、同系のセラミックス材料を含んでいてもよいし、異なる系のセラミックス材料を含んでいてもよい。また、連続的又は段階的な傾斜組成を有していてもよい。
　インターコネクタ１０は、その第１の層１２と第２の層１４とが、互いに直接一体化されていてもよいし、これらの層の間に１又は２以上の他の第３の層が介在されていてもよい。第１の層１２と第２の層１４とは、好ましくは焼結により一体化されている。より好ましくは、特別な介在層を備えることなく、直接焼結により一体化されている。
　第２の層１４は、一般的にインターコネクタが備える緻密性を備えている。例えば、第２の層１４は、相対密度（アルキメデス法による）は、９３％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。また、第２の層１４の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、スタック３０全体の大きさや導電性を考慮すると、例えば、第２の層１４として最も薄い部分において、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。また、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下とすることもできる。さらに、１μｍ以上２０μｍ以下とすることもできる。
　インターコネクタ１０における第１の層１２及び第２の層１４の積層形態は、特に限定するものではなく、インターコネクタ１０が適用されるＳＯＦＣにおける単セル構造等によって適宜決定される。インターコネクタの各種形態については、後段にて詳述する。
　インターコネクタ１０は、後述するように、ＳＯＦＣスタック３０の製造工程において単セルと単セルとの間に介在させて単セルの積層体を製造するのと同時に製造されることが好ましい。例えば、第１の層１２の材料層と第２の層１４の材料層を適切に含む未焼結積層体を、インターコネクタ前駆体として準備し、ＳＯＦＣスタック３０の製造工程に供してもよい。また、例えば、第１の層１２の材料層と第２の層１４の材料層を必要な順序で積層するようにして、ＳＯＦＣスタック３０の製造工程に供してもよい。ＳＯＦＣ及びその製造方法については後段で詳述する。
　インターコネクタ１０全体の形態は、特に限定するものではないが、適用されるＳＯＦＣスタック３０に応じた形態を採ることができる。例えば、平板型ＳＯＦＣに適用される場合には、平板状体等となる。また、インターコネクタ１０の全体の厚みを特に限定するものではないが、例えば、もっとも薄い部分において１μｍ以上μｍ１００μｍ以下とすることができる。好ましくは、２μｍ以上６０μｍ以下とすることができ、より好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下である。
　インターコネクタの第１の層１２及び第２の層１４のそれぞれの熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、８×１０-6Ｋ-1以上～１２×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、空気極層あるいは燃料極層とのはく離を抑えることができるからである。スタック構造体の残留応力を考慮すると、より好ましくは、９．５×１０-6Ｋ-1以上１１．５×１０-6Ｋ-1以下である。
　以上説明したインターコネクタ１０は、接続すべき一方の単セルの燃料極２と他方の単セルの空気極４とに対してそれぞれ適したインターコネクタ特性、すなわち、導電性とガス耐性及び遮断性、を有しているため、全体として薄層でかつ十分なインターコネクタ特性を備えたものとすることができる。また、一体焼結型の金属材料非含有（換言すると全セラミックス製）ＳＯＦＣスタック３０の製造にあたり、燃料極に応じたセラミックス系の第１の層１２の材料層と空気極に応じたセラミックス系の第２の層１４の材料層の各材料層をそれぞれ適用することで、第１の層１２及び第２の層１４がそれぞれ燃料極２及び空気極４に一体焼結されるとともに、第１の層１２及び第２の層１４も相互に一体焼結される。このため、優れた導電性とガス遮断性とを確実に実現することができるとともに、スタック３０の積層工程を簡易かつ効率化できるとともに、スタック２０の一体焼結性を向上させることができる。
（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック）
　本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックは、少なくとも２つの単セル間に、インターコネクタを備えることができる。こうしたＳＯＦＣスタックによれば、これら単セル間を高い電気伝導性とガス遮断性で接続及び分離され、また、セルに対して一体焼結される場合には、高い一体性により、電気伝導性及びガス遮断性も向上されるほか、ＳＯＦＣスタックの製造工程も簡略化される。以下、図１、２等を参照しながら、ＳＯＦＣ単セルをインターコネクタで積層したＳＯＦＣスタックについて説明する。
（単セル）
　ＳＯＦＣにおけるセル（発電要素）Ｃは、燃料極２、固体電解質６及び空気極４を含んでいる。より具体的には、燃料極２及び空気極４が固体電解質６を介して積層された構造を有している。
（燃料極）
　燃料極２は、特に限定することなく、ＳＯＦＣの燃料極に適用される導電性セラミックス材料の１種又は２種以上からなる多孔質体とすることができる。例えば、燃料極材料としては、希土類元素が固溶したジルコニア又はセリアと、Ｎｉ／ＮｉＯと、を含むことができる。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）等を用いることができる。具体的には、イットリア部分安定化又は安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア部分安定化又は安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニア固溶セリア（ＧＤＣ）とＮｉ／ＮｉＯとを含むＮｉサーメットが挙げられる。
　燃料極２は多孔質であり、その気孔率は、適宜設定されるが、好ましくは、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上４０％以下程度である。なお、本明細書において、気孔率は、機械的に切断研磨して作成した複数の断面を、走査型電子線顕微鏡で撮影した断面画像の気孔部と緻密部の面積比から測定することができる。例えば、５つの切断面のそれぞれについて当該層を含む５００μｍ×５００μｍの視野で当該層の気孔部と緻密部を画像処理によって二値化して面積比を求めて、全ての切断面の平均をとることで気孔率を求めることができる。
　燃料極２における気孔形状は不定形状、繊維状、球状など任意の形状をとることができる。球状の場合は平均気孔径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。なお、本明細書において、平均気孔径は、機械的に切断研磨して作成した複数の断面を、走査型電子線顕微鏡で撮影した断面画像の気孔部を複数の球状の気孔が接続したと仮定した場合の平均径から測定することができる。例えば、５つの切断面のそれぞれについて当該層を含む５００μｍ×５００μｍの視野で当該層の気孔部と緻密部を画像処理によって二値化し、視野に含まれる全ての気孔部に対して円近似した場合の直径を求めて、全ての切断面の平均をとることで平均気孔径を求めることができる。
（燃料極バッファ層）
　燃料極２は、略単一の気孔率及び／又は平均気孔径を備えていてもよいが、これらに関して異なる分布を有していてもよい。例えば、図２に示すように、燃料極２において固体電解質６から遠位あるいはインターコネクタ１０の第１の層１２に近位な部分においては、その気孔率及び／又は平均気孔径を固体電解質６に近位又はインターコネクタ１０の第１の層１２に遠位な部分に比べて小さくした燃料極バッファ層２ａを備えることができる。こうすることで、燃料極２とインターコネクタ（第１の層）１０との密着性を高めることができ、一体性を向上させ剥離を抑制できる。一方、燃料極２内にガス流路２２を設けて、燃料極２自体にガス流路２２に倣った凸状部２６を備えさせる場合には、燃料極バッファ層２ａはこうした凸状部２６によく追従して、薄い層であっても、ガス流路（ＳＯＦＣの製造工程においては、ガス流路形成用の消失部材）２２を燃料極２内に確実に内在させることができる。これにより、ガス流路２２の天面を直接インターコネクタ１０の第１の層１２に接することを回避して、燃料極２の導電経路の抵抗を下げることができる。
　なお、燃料極２がガス流路２２に倣った凸状部２６を有する形態を備えるようにすることで、燃料極２自体の厚みを薄くでき、ＳＯＦＣスタック３０の起動及び停止時に生じる、燃料極２に含まれるＮｉの酸化還元に伴う燃料極２の堆積変動を抑制でき、ＳＯＦＣスタック３０における剥離、変形及び破壊を抑制できる。
（燃料極バッファ層の平均気孔径）
　燃料極バッファ層２ａは、また、例えば、燃料極２の固体電解質６側（燃料極２の固体電解質６側に接する層、以下、燃料極主層２ｂともいう。）の平均気孔径の４０％以上９０％以下であることが好ましい。この程度平均気孔径が小さいことで、燃料極バッファ層２ａの凸状部２６などの曲面・変形面に対する追従性が向上する。より好ましくは５０％以上８０％以下程度である。また、例えば、燃料極バッファ層２ａの気孔が燃料極主層２ｂとともに球状の場合には平均気孔径は、燃料極主層２ｂのそれよりも小さく、かつ、１μｍ以上５μｍ以下程度とすることができる。
（燃料極バッファ層の気孔径分布）
　また、燃料極バッファ層２ａの気孔が球状の場合の気孔径分布（細孔径分布）は、燃料極主層２ｂと比べて多分散であることが好ましい。多分散性であることにより、多様な曲面・変形面に対する追従性を付与することができる。例えば、燃料極バッファ層２ａの気孔径分布は、平均値±０．２σに５０％以下の気孔が存在する分布であることが好ましい。なお、本明細書において、気孔径分布は、機械的に切断研磨して作成した複数の断面を、走査型電子線顕微鏡で撮影した断面画像の気孔部を複数の球状の気孔が接続したと仮定した場合の平均径から測定することができる。
（燃料極バッファ層の気孔率）
　燃料極バッファ層２ａの気孔率を、燃料極主層２ｂの気孔率よりも小さくすることができる。湾曲するなど変形する表面に対する追従性を高めるとともに、インターコネクタ１０の第１の層１２との密着性を高めることができる。燃料極バッファ層２ａの気孔率は、燃料極主層２ｂの気孔率の４０％以上８０％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０％以上８０％以下である。
　燃料極バッファ層２ａは、気孔に関する上記の３つの特性、平均気孔径、気孔径分布及び気孔率のうち１又は２以上を備えることができる。好ましくは、３つ備えることができる。
　また、燃料極２が、燃料極主層２ｂと燃料極バッファ層２ａとを備える場合、こうした気孔に関する傾斜組成は、連続的であってもよく、段階的であってもよい。気孔は、カーボン、またはでんぷん、アクリル等の高分子材料で焼失後にその形状を反映した気孔を形成する造孔剤を用いて形成することができる。例えば、燃料極２において、球状の気孔の平均気孔径及び／又は気孔径分布を調節するには、異なる粒径及び／又は粒径分布を持つ球状の造孔剤を用いることができる。また、気孔率を調節するには、任意の造孔剤の使用量を変更することができる。例えば、燃料極主層２ｂを、平均粒径のより大きな及び／又は粒径分布がより小さい球状造孔剤を含む燃料極材料から形成し、燃料極バッファ層２ａを、平均粒径がより小さい及び／又は粒径分布が大きい球状造孔剤を含む燃料極材料から形成することができる。なお、セラミックスにおける気孔の制御方法は当業者において周知の手法である。
　燃料極２の厚みは、特に限定するものではなく、ガス流路２２の有無や流路形態によっても異なるが、例えば、１５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。さらに好ましくは、５０μｍ以上４００μｍ以下とすることができ、なお、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。なお、後述するように、燃料極２及び空気極４の厚みは、１つの層において必ずしも一定ではない。したがって、燃料極２及び空気極４の厚みに関する記載は、特に言及されない限り、１つの層がこうした厚みの範囲にあることを意味している。
　また、燃料極バッファ層２ａの厚みも、特に限定するものではないが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、さらに例えば、５μｍ以上２０μｍ以下とすることもできる。
（空気極）
　空気極４は、特に限定することなく、ＳＯＦＣの空気極４に適用される導電性セラミックス材料の１種又は２種以上からなる多孔質体とすることができる。例えば、空気極材料としては、既に、インターコネクタ１０の第２の層１４の材料として例示した導電性セラミックス材料が挙げられる。
　空気極４は多孔質であり、その気孔率は、適宜設定されるが、好ましくは、１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上４０％以下程度である。空気極４における気孔が球状である場合の平均気孔径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下である。
　空気極４の厚みは、特に限定するものではなく、酸化性のガス流路２４の有無や流路形態によっても異なるが、例えば、１５μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、また、例えば、２０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。さらに例えば、５０μｍ以上４００μｍ以下とすることができる。
（固体電解質）
　固体電解質６は、特に限定することなく、ＳＯＦＣの固体電解質に適用される酸素イオン伝導性材料の１種又は２種以上からなる緻密質体とすることができる。例えば、固体電解質材料としては、既に、例示した酸素イオン伝導性材料が挙げられる。
　固体電解質６は緻密質であり、ガス透過性を遮断する観点から、インターコネクタ１０と同様の相対密度を有していることが好ましい。また、固体電解質６の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。より好ましくは、３μｍ以上４０μｍ以下とすることができ、さらに好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。
（ガス流路）
　ＳＯＦＣの単セルＣは、燃料極２に供給される水素を含有する還元性ガス及び空気極４に供給される酸素を含有する酸化性ガスのためのガス流路２２、２４をそれぞれ備えている。ガス流路２２、２４は、単セルを構成する１又は２つの層に亘って形成することができる。すなわち、ガス流路２２、２４は、それぞれ燃料極２、空気極４内に備えられていてもよいし、インターコネクタ１０内に備えられていてもよいし、燃料極２とインターコネクタ１０にわたって備えられていてもよいし、空気極４とインターコネクタ１０にわたって備えられていてもよい。
　例えば、図１に示すように、これらのガス流路２２、２４は、燃料極２及び空気極４の厚み範囲に完全に埋設されたように内在させることもできる。こうすることで、抵抗の高いインターコネクタの体積の増大を抑制して発電性能の低下を抑制できる。あるいは、図示はしないが、燃料極２及び空気極４に接するインターコネクタ１０において燃料極２側及び空気極４側に開口するように設けることもできる。こうすることで、燃料極２の体積を抑制して、Ｎｉの酸化還元に伴う体積変動を抑制することができる。
　また、例えば、図２に示すような形態で、少なくとも、燃料極２内にガス流路２２を備える形態とすることができる。すなわち、燃料極２でガス流路２２を被覆するように内包するが、ガス流路２２の厚みのうちの一部分の厚みしか備えない形態である。
　例えば、図２に示すように、燃料極２を、ガス流路２２の外形形態、配置パターン等に基づいて、単セルＣの外方に向かって凸となる１又は２以上の凸状部２６を備えるようにすることができる。こうすることで、燃料極２の層厚を薄くすることができ、燃料極２の体積増大によるＮｉの酸化還元（ＳＯＦＣの起動及び停止に伴う）による燃料極２の体積変動を抑制することができる。
　こうした内在させるガス流路２２に基づく凸状部２６を有する燃料極２は、ガス流路２２が形成されない領域において、ガス流路２２の厚み（積層方向における厚み又は高さ）を充足しない厚みで燃料極２を備えるようにすることで形成される。すなわち、ガス流路２２の厚みの１００％未満の厚みで燃料極２を備えるようにする。こうすることで、燃料極２の厚みを有効に低減して酸化還元耐性を向上させることができる。また、インターコネクタ１０の第１の層１２の厚みを適度に薄膜化することができ、電気抵抗を低下させることができる。例えば、当該領域において燃料極２はガス流路２２の厚みの９０％以下、また例えば、８０％以下、さらに例えば、７０％以下、さらにまた例えば、６０％以下等とすることができる。また、当該領域において、燃料極２は、ガス流路２２の厚みの１％以上であり、例えば、同１０％以上であり、また例えば、２０％以上であり、さらに例えば、３０％以上である。典型的には、燃料極２の厚みは、ガス流路非形成領域において、ガス流路２２の厚みの３０％以上７０％以下等とすることができる。
　例えば、当該領域において燃料極２は燃料極２内におけるガス流路２２の最大高さの９０％以下、また例えば、８０％以下、さらに例えば、７０％以下、さらにまた例えば、６０％以下、さらに例えば、５０％以下、さらにまた例えば、４０％、さらに例えば３０％、また例えば、２０％以下等とすることができる。また、当該領域において、燃料極２は、ガス流路２２の厚みの１％以上であり、例えば、同５％以上であり、また例えば、１０％以上等とすることができる。典型手気には、燃料極２の厚みは、ガス流路非形成領域において、ガス流路２２の最大高さの５％以上５０％以下等とすることができる。
　さらに、こうした燃料極２を形成するには、既述のように燃料極２を、燃料極主層２ｂと燃料極バッファ層２ａとで形成することで、ガス流路２２に基づく凸状部２６に密着し、ガス流路２２を内包又は被覆する燃料極２を容易に形成することができる。特に限定するものではないが、ガス流路２２の上部には、燃料極バッファ層２ａを主として備えることが好ましい。
　さらに、１又は２以上のガス流路２２に応じた凸状部２６を備える表面形態を有する燃料極２に対して好適な特性を備えるインターコネクタ１０の第１の層１２を備えることで、還元性雰囲気での電気伝導性、ガス遮断性を確保し、さらに第２の層１４を備えることで、隣接する単セルＣの空気極４に由来する酸化性雰囲気での電気伝導性及びガス遮断性を確保できる。このように、インターコネクタ１０のセラミックス２層含有構造によれば、隣接する電極の特性のみならず変化を有する表面形態に応じて、優れた追従性及び密着性を発揮して、こうして変化した表面形態を緩衝して良好な一体性、成型性、形状のＳＯＦＣスタック３０を構築することができる。また、インターコネクタ１０のセラミックス２層含有構造によれば、こうした変化を有する電極表面に応じて２層の存在形態、すなわち、各層の厚みや配置パターンも変化させて、インターコネクタ１０及びスタック３０としての性能を最適化することができる。
　なお、燃料極２内にガス流路２２を内在させる形態について種々説明したが、上記内在形態は空気極４におけるガス流路２４についても適用することができる。
　ガス流路２２、２４の厚み（すなわち、セルＣにおける要素の積層方向に沿う厚み又は流路高さ）は、ガス流路２２、２４が備えられる部位（インターコネクタか電極内か）やガス流路パターン等によっても異なり、特に限定するものではないが、例えば、５０μｍ以上４００μｍ以下とすることができる。また、例えば、燃料極２内におけるガス流路２２の厚みは、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、空気極４におけるガス流路２４の厚みは、１５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
　還元性ガス及び酸化性ガスの各ガス流路２２、２４のパターンは特に限定するものでなく、種々のパターンを採ることができる。ＳＯＦＣの形態にもよるが、例えば、平板型ＳＯＦＣの場合には、平面視で、複数の直線状の流路が一定間隔で整列するパターン、複数のサイズの異なるコの字状の流路がよりサイズが小さくなる順に内側に配置されるパターン、渦巻き状の一続きの１又は２以上の流路が配置されるパターン等が挙げられる。
　このようにして構成される単セル（燃料極、空気極、固体電解質）Ｃの厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。また、好ましくは１５０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。さらに、好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。また、好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下とすることができる。
　また、単セルＣの燃料極２及び／又は空気極４の表面は、内在させたガス流路２２、２４の外形形態及び配置パターンに基づく凸状部２６等を備えることもできる。
　ＳＯＦＣの単セルＣ及びＳＯＦＣスタック３０は、燃料極２及び空気極４に供給される各ガスを封止するためのシール部２０を適宜備えることができる。シール部２０の形態は特に限定するものではないが、例えば、国際公開第ＷＯ２００９／１１９７７１号に開示されるシール部のほか、適宜公知のシール構造を採用することができる。シール部２０の詳細については後述する。
（ＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックに対するインターコネクタの構造）
　本明細書に開示されるＳＯＦＣは、単セルＣに対してインターコネクタ１０又はその一部を備えることができ、また、ＳＯＦＣスタック３０は、少なくとも２つの単セルＣがインターコネクタ１０を介して接続された構造を有している。図１、２に示すように、燃料極２、空気極４及び固体電解質６が積層された単セルＣは、他の単セルＣとインターコネクタ１０を介して接続されてＳＯＦＣスタック３０を構成している。インターコネクタ１０の第１の層１２及び第２の層１４は、ＳＯＦＣにおける各発電要素の態様に応じて様々な積層形態を採ることができる。
　例えば、平板型ＳＯＦＣの場合には、図３に示すような形態が挙げられる。なお、図３に示す形態では、適宜ガス流路を省略している。図３Ａは、第１の層１２及び第２の層１４が、それぞれ平坦な層である形態を示す。この形態においては、各ガス流路２２，２４は、インターコネクタにあっても電極内にあってもよいが、電極内にある場合においては、ガス流路は、電極の層厚に内包されており、電極表面にガス流路に起因する凸状部が現れていない状態となっている。
　また、図３Ｂは、第１の層１２が燃料極２に内在するガス流路２２に基づく１又は２以上の凸状部２６に対応する１又は２以上の湾曲部１２ａを有する層であり、第２の層１４が、第１の層１２の湾曲部１２ａでない部分、すなわち、底部１２ｂを充填してインターコネクタ１０全体として略均一な厚みの層となるような充填部１４ｂを有する層である形態を示す。ここで、第１の層１２は、おおよそ均一な厚みの波状又はコルゲート状の層である。また、第２の層１４は、還元性ガス流路２２上又はその周囲に対応する湾曲部１２ａにおいては、相対的に層厚の薄い被覆部１４ａを備え、還元性ガス流路２２間に相当する底部１２ｂにおいては、相対的に層厚の厚い充填部１４ｂを備えている。このインターコネクタ形態によれば、全体として均一な厚みを確保するとともに、燃料極２に対して必要十分な形態で第１の層１２を適用できる。また、第２の層１４で、インターコネクタ１０を全体として略平坦で均一な厚みにすることができる。
　さらに、図３Ｃは、図３Ｂとは異なり、空気極４に対する第２の層１４が空気極４のガス流路２４に基づく凸状部２８を有する表面形態に倣った湾曲部１４ｃと底部１４ｄを有して波状又はコルゲート状で略均一な厚みの層であり、第１の層１２が、第２の層１４の底部１４ｄを充填する充填部１２ｄを有し、湾曲部１４ｃを薄く被覆する被覆部１２ｃを備える形態を示す。すなわち、酸化性ガス流路２４上又はその周囲に対応する湾曲部１４ｃにおいては、第１の層１２は相対的に薄く、酸化性ガス流路２４間である底部１４ｄにおいては、第１の層１２は相対的に厚くなっている。この形態においても、空気極４に対して必要十分な形態で第２の層を適用できる。また、第２の層１２で、インターコネクタ１０を全体として略平坦で均一な厚みにすることができる。
（拘束層）
　図４に示すように、ＳＯＦＣの単セルＣ又はＳＯＦＣスタック３０は、その積層体において少なくとも１つの拘束層４０を備えることができる。拘束層４０は、少なくとも、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料を含む非多孔質層４２を含むことができる。かかる拘束層４０を備えることで、積層体の平面（ｘ－ｙ平面）内における収縮率偏差を抑制するとともに、積層方向（ｚ方向）における反りや曲げを抑制するように焼成挙動を調整することができる。これにより、ガス流路２２、２４の変形や歪み、燃料極２、空気極４及び固体電解質６等におけるクラックや剥がれ、セル等の割れを抑制して、発電特性及び一体性に優れるＳＯＦＣ単セルＣ及びＳＯＦＣスタック３０を得ることができる。
　拘束層４０に使用する導電性セラミックス材料は、既述した空気極４に好適である導電性セラミックス材料を用いることができる。また、固体電解質に含まれる元素の酸化物材料としては、既述した固体電解質６に好適な酸素イオン伝導性材料から用いることができる。かかる組成とすることで、拘束層４０の熱膨張係数を容易に調整して、拘束層４０による焼成挙動の調整を可能とすることができる。拘束層４０の熱膨張係数（２０℃～１０００℃）は、１０×１０-6Ｋ-1以上１５×１０-6Ｋ-1以下であることが好ましい。この範囲であると、インターコネクタ１０あるいは空気極４との界面ではく離が起きにくいからである。ＳＯＦＣスタック３０の残留応力を考慮すると、より好ましくは、１０×１０-6Ｋ-1以上１２×１０-6Ｋ-1以下である。
　拘束層４０は、少なくとも非多孔質層４２を備えている。非多孔質層４２は、固体電解質６やインターコネクタ１０と同様の緻密性を備えることができる。また、気孔率としては、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下である。非多孔質層４２の厚みは特に限定するものではないが、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　拘束層４０は、さらに、非多孔質層４２と同様、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物を含んで多孔質である多孔質層４４を備えることができる。非多孔質層４２と多孔質層４４とを備えることで、焼成挙動の調整がより容易になる。多孔質層４４における気孔率は、非多孔質層４２よりも大きければ特に限定するものではないが、例えば、１０％以上５０％以下とすることができる。この範囲であると、非多孔質層４２との組合せによる焼成挙動の調整が容易であるからである。多孔質層４４の厚みは、特に限定するものではないが、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
　なお、非多孔質層４２は、ＳＯＦＣ単セルＣ及びＳＯＦＣスタック３０の空気極４側の終端部に配置されるとき、空気極４に対してインターコネクタ１０としても機能することができる。したがって、例えば、その場合には、インターコネクタ１０の第２の層１４を省略することができる。
　拘束層４０が非多孔質層４２と多孔質層４４とを備えるとき、これらの積層形態は特に限定するものではないが、非多孔質層４２と多孔質層４４とを交互に備えることができる。これらの層の双方を備えるとき、各層の積層数や厚みは異なっていても同一であってもよいが、焼成挙動の調節の観点からは、非多孔質層４２と多孔質層４４の積層数を同数とするか及び／又は各層の厚みの合計を同一とすることが好ましい。
　拘束層４０としての非多孔質層４２及び多孔質層４４は、それぞれ、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とを含むことができる。これら２種類の層４２，４４において同一種類の導電性セラミックス材料及び固体電解質に含まれる元素の酸化物材料を用いてもよいし、少なくとも一方が異なっていてもよい。好ましくは、これら２種類の層４２，４４は、組成（配合）は異なっていてもよい同一であってもよいが、同一種類の材料を用いる。なお、複数の非多孔質層４２を備えるとき、これらの非多孔質層４２同士においても、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料に関し、上記と同様の態様が適用される。また、複数の多孔質層４４を備えるとき、これらの多孔質層４４同士においても、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料に関し、上記と同様の態様が適用される。
　これら２種類の層４２，４４における、導電性セラミックス材料と固体電解質に含まれる元素の酸化物材料との配合比率は、特に限定するものではないが、例えば、導電性セラミックス材料：固体電解質に含まれる元素の酸化物材料とは、質量比で、３０：７０～７０：３０などとすることができ、４０：６０～６０：４０とすることもできる。
　また、各層４２，４４は、それぞれ焼結性を高めたり、高温焼成時の耐熱性を向上させるために適宜添加剤を含むことができる。例えば、既述の各種添加剤のほか、耐熱性の観点からは、セリア等を添加することができる。セリア等の高温耐熱性添加剤は、特に限定するものではないが、多孔質層４４に添加することが好ましい。これら添加剤の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、各層４２，４４における全セラミックス材料（添加剤を含む）に対して０．５質量％以上１０質量％以下とすることができ、好ましくは２質量％以上８質量％以下とすることができる。
　多孔質層４４における気孔形状は特に限定するものではないが、球状気孔を形成することができる。球状の場合には平均気孔径は特に限定するものではないが、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。０．５μｍ未満及び５μｍ超では、いずれも十分な焼成挙動の調整が困難であるからである。
　セラミックス材料における気孔率及び平均気孔径の調節は、当業者において周知であり、当業者であれば、適宜意図した気孔率及び平均気孔径のセラミックス層を作製できる。
　拘束層４０は、ＳＯＦＣにおいて、任意の部位に備えることができる。すなわち、拘束層は、単セルＣにおける燃料極２側及び空気極４側のいずれか一方又は双方に備えることができるほか、スタック３０に含まれる複数の単セルＣの少なくとも一部に対して拘束層４０を備えていてもよい。また、スタック３０の最も外側の一方又は双方に備えることができる。
　例えば、図４に示すように、ＳＯＦＣの単セルＣの燃料極２側においては、単セルＣに対して付与されたインターコネクタ１０の第１の層１２に対して、すなわち、第１の層１２よりもセルＣの外側に位置するように拘束層４０を備えることができる。また、空気極４側においては、空気極４が流路を内包する場合には、空気極４に対して、すなわち、空気極４よりもセルＣの外側に位置するように拘束層４０を備えることができる。
　これらの場合において、拘束層４０としての非多孔質層４２及び多孔質層４４の積層形態は特に限定しないが、例えば、非多孔質層４２を第１の層１２及び空気極４に対して備え、さらに、必要に応じて、より外側に多孔質層４４を備えることができる。好ましくは、最外層に多孔質層４４を備える。また、こうした積層形態は、焼成挙動の制御の観点からは、非多孔質層４２及び多孔質層４４は、固体電解質６を挟んで対称的に配置されていることが好ましい。
　また、例えば、図４に示すように、ＳＯＦＣスタック３０において、燃料極２側の終端部（スタック３０の積層方向に沿う一方の端部）及び／又は空気極４側の終端部（スタック３０の積層方向に沿う他方の端部）に備えることができる。
　以上説明したように、インターコネクタ１０は、導電性と、ＳＯＦＣに適用される還元性ガスと酸化性ガスとに対する耐性と、をそれぞれ発揮し、さらにセルＣとの一体焼結に好適なものとなっている。この結果、インターコネクタ１０によれば、製造工程を複雑化することなく、発電特性及び一体性に優れたＳＯＦＣ及びＳＯＦＣスタックを得ることができる。
（シール部）
　本明細書に開示されるＳＯＦＣは、例えば、図７に示すように、シール部２０を備えることができる。なお、図７は、ガス流路等を省略している（図１も併せて参照）。シール部２０は、燃料極２及び空気極４のガス流路にガスを供給するための開口を除き、燃料極２、固体電解質６及び空気極４が積層される積層方向に直交する面（すなわち、ＳＯＦＣスタック３０の側面）のシール性が必要な部位に備えられている。
　シール部２０の材料は、上述した固体電解質６，拘束層４０、またはインターコネクタ１０の材料から選択することができる。シール部２０の材料は、固体電解質６、拘束層４０、またはインターコネクタ１０（第１の層１２または第２の層１４）と同一であることが好ましい。シール部２０の材料と固体電解質６の材料が同一であれば、シール部２０と固体電解質６を一体化することが容易となり、両者の接合強度が向上する。また、シール部２０の材料とインターコネクタ１０の材料が同一であれば、シール部２０とインターコネクタ１０を一体化することが容易となり、両者の接合強度が向上する。同様に、シール部２０の材料と拘束層４０の材料が同一であれば、シール部２０と拘束層40の接合強度が向上する。シール部２０と各層の接合強度の向上は、ＳＯＦＣスタック３０の耐衝撃性、強度の向上に寄与する。
　シール部２０の材料が固体電解質６，拘束層４０、またはインターコネクタ１０等の材料と同一でない場合であっても、シール部２０の材料は、少なくとも固体電解質６、拘束層４０、またはインターコネクタ１０のいずれかと、熱膨張収縮特性に関して均等であることが好ましい。特に、シール部２０の材料は、熱膨張収縮特性に関して、固体電解質６と均等であることが好ましい。なお、熱膨張収縮特性とは、少なくとも熱膨張係数を包含するものである。また、熱膨張収縮特性に関し均等であるとは、ＳＯＦＣの作製及び運転にあたってＳＯＦＣに付与される温度範囲において、シール部２０が、固体電解質６、拘束層４０またはインターコネクタ１０と同一又はスタック３０の一体性を大きく阻害しない範囲である。シール部２０の材料の熱膨張係数が、熱膨張収縮特性に関し均等である対象に対して０．８５倍以上から１．１８倍以下程度であれば、スタック３０一体性を大きく阻害しないことが分かっている。
　なお、図７ではシール部材２０が積層方向において一体化しているが、実際には各層毎に外周部にシール部２０を形成した後、積層・焼成を行うことにより一体化したものである。製造工程の詳細は後述する。
　本ＳＯＦＣにおける単セルのシール部２０は、その少なくとも一部が、燃料極２及び／又は空気極４の外縁部に対して侵出している１又は２以上の侵出領域を有することができる。かかる侵出領域を備えることで、電極の外縁部とシール部２０とが一体化される面積を拡大することができ、両者の一体性を向上させて、機械的強度や耐衝撃性に優れたセル及びスタックを得ることができる。また、一体性の向上によりシール性も向上される。
　シール部２０が一体化される燃料極２及び／又は空気極４に対するシール部２０の侵出の形態は、電極側にシール部２０の材料が入り込んで、当該入り込んだシール部２０の材料と電極の材料とが混在した状態であれば、特に限定するものではないが、各種形態を採ることができる。
　例えば、シール部２０の電極側に入り込んだ部分（侵出領域）の周囲が電極によって囲繞される第１の混在形態が挙げられる。また、例えば、シール部２０の電極側に入り込んだ材料が電極の材料と混合した組成の相（混合相）を形成する第２の混在形態が挙げられる。
　例えば、第１の混在形態に関し、以下の態様が挙げられる。すなわち、電極の厚み方向（単セルの各要素の積層方向）に沿って、１つの侵出領域のみが電極側に侵出する形態、侵出量（すなわち、電極で囲繞される領域の大きさ等）が同程度又は異なる２以上の侵出領域が電極側に侵出する形態が挙げられる。同様に、電極の外縁部の外延方向に沿って１つの侵出領域のみが電極側に侵出する形態、侵出量が同程度又は異なる２以上の侵出領域が電極側に侵出する形態が挙げられる。さらに、これらを組合せた形態が挙げられる。
　第１の混在形態において、個々の侵出領域の形状も特に限定しないで各種形態を採ることができる。例えば、電極の厚み方向からみて、電極側に突出する方形状、三角形状、台形状、半円状等が挙げられる。また、電極の平面方向からみて、同様に、方形状、三角形状、台形状、半円状等が挙げられる。
　なお、第１の混在形態において、シール部２０の材料からなる非多孔質である侵出領域は、多孔質である電極において、その輪郭等を比較的に明瞭に顕微鏡観察等により観察することができる。
　第１の混在形態として、シール部２０は、例えば、図８及び図９等に開示する形態を採ることができる。図８は、燃料極２の厚み方向に沿った断面であり、燃料極２の外縁部の拡大図を示している。なお、燃料極２の外縁部の構造は、空気極４の外縁部にも適用し得る。そのため、ここでは、燃料極２の外縁部の構造のみを説明し、空気極４の外縁部の構造については、図８に参照番号を付すことにより説明を省略する。また、以下に説明する構造は、燃料極２及び空気極４の少なくとも一方に適用されていれば足り、必ずしも燃料極２及び空気極４の双方に適用することが必須ではない。
　図８に示す形態では、複数の侵出領域２０ａにより、燃料極２の外縁部においてその厚み方向に、燃料極２とシール部２０とが重なる接合領域２５が形成されている。より具体的には、シール部２０の一部（侵出領域２０ａ）が、複数個所において燃料極２向けて侵出している。図８は、各侵出領域２０ａの侵出量が同程度の例を示している。なお、侵出領域２０ａ（接合領域２５）は、ガス流路２２には達していない。各侵出領域２０ａは、燃料極２によって囲繞されている。侵出領域２０ａによって、シール部２０は燃料極２に強固に固定される。また、侵出領域２０ａが燃料極２によって囲繞されることによって、両者の接触面積が増大する。その結果、シール部２０と燃料極２の接合強度が強く、良好なシール性が得られる。
　なお、図８では、侵出領域２０ａが厚み方向に略等間隔に存在し、シール部全体として、くし歯状に形成されている。しかしながら、侵出領域２０ａは、シール部２と燃料極２が一平面で接触するよりも接触面積が増大するような形態であればよく、例えば、厚み方向において１つの侵出領域のみが存在していてもよいし、複数の侵出領域が不規則な間隔で存在してもよい。
　図９は、燃料極２を平面視した図であり、燃料極２の外縁部の拡大図を示している。なお、燃料極２の外縁部の平面の構造も、空気極４の外縁部の構造に適用し得る。シール部２０は、燃料極２を平面視した面内でも侵出領域２０ａが燃料極２に侵出している。侵出領域２０ａが燃料極２に囲繞され、シール部２０と燃料極２の接触面積が増大し、シール部２０と燃料極２の接合強度が高くなる。なお、燃料極２の平面においても、侵出領域２０ａは、シール部２０と燃料極２が一平面で接触するよりも接触面積が増大するような形態であればよく、外縁方向に沿って１つの侵出領域のみが存在していてもよいし、複数の侵出領域が不規則な間隔で存在してもよい。また、侵出領域の長さが不規則であってもよい。
　以上、第１の混在形態の一例を説明したが、シール部（侵出領域）の形状は、断面（厚み方向）及び／又は平面において、シール部全体として、凹凸状、波状、コルゲート状、くし歯状であってよい。また、侵出領域の長さ（燃料極２への侵出深さ）は不規則であってもよい。また、侵出領域は、燃料極２に向けて方形状、三角形状、台形状、半円状等に突出していてもよい。
　侵出領域２０ａの長さは、特に限定するものではないが、例えば、５０μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。なお、シール部２０の幅は、特に限定するものではないが、例えば、１００μｍ以上２０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以上１０００μｍ以下とすることができる。侵出領域は、燃料極の外縁に局所的に設けられているものである。
　また、第２の混在形態に関し、以下の態様が挙げられる。第２の混在形態では、侵出領域２０ａは、シール部２０の材料と電極の材料との混合相となる。混合相は、例えば、シール部２０の材料の濃度がシール部の近位方向に向けて高くなるような傾斜組成を有していてもよいし、逆の傾斜組成を有していてもよい。また、侵出領域２０ａは、第２の混在形態においても、第１の混在形態において例示したような、図８及び図９を含む各種の侵出態様を採ることができる。なお、混合相である侵出領域２０ａが周囲と区別可能である場合のほか、顕微鏡観察によっても不明瞭である場合もありうる。したがって、第２の混在形態においては、顕微鏡観察において明瞭な侵出領域の形態を特定できない場合もありうる。この場合、電極の外縁部の組成分析を行うことにより、侵出領域の範囲及び組成（混合相の組成）を特定し、侵出領域の侵出量を特性することができる。
　第２の混在形態としては、例えば、図１０に開示する形態が挙げられる。図１０では、シール部２０と燃料極２の間に、互いの材料が相互拡散した混合相である侵出領域２０ｂが形成されている。すなわち、図１０の接合領域２５は、シール部２０を構成している材料と燃料極２を構成している材料が混在した混合相（侵出領域２０ｂ）により構成されている。シール部２０と燃料極２の間において、シール部２０の材料と燃料極２の材料が均一に混合した混合相を構成していてもよいし、燃料極２からシール部２０に向けて（あるいは、シール部２０から燃料極２に向けて）、シール部２０の材料が濃くなるような傾斜組成であってもよい。
　図１０においては、侵出領域２０ｂは、接合領域２５の全体に及ぶように記載したが、シール部の侵出による混合相の輪郭等が周囲から電子顕微鏡観察等により区別可能な場合、図８及び図９に示す形状の１又は２以上の侵出領域２０ｂであってもよい。
　なお、空気極４の外縁部の構造については、上記した燃料極２の外縁部の説明において、燃料極２を空気極４に読み替えることにより理解することができる。
（ＳＯＦＣスタックの製造方法）
　本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックの製造方法は、少なくとも第１の単セルと第２の単セルとをインターコネクタを介して積層されたスタックを得るのにあたって、第１の単セルの燃料極の材料を含む燃料極材料層と、インターコネクタの材料を含むインターコネクタ材料層と、第２の単セルの空気極の材料を含む空気極材料層と、を少なくとも含むスタックの前駆体を、焼成により一体化する工程、を備えることができる。この製造方法において、インターコネクタ材料層は、燃料極材料層側に位置される第１の層と、空気極材料層側に位置される第２の層と、備えており、第１の層は、還元性雰囲気において第２の層よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備え、第２の層は、酸化性雰囲気において第１の層よりも高い電気伝導性とガス遮断性とを備えることができる。
　この製造方法によれば、燃料極及び空気極のそれぞれに対して好適なインターコネクタ特性（導電性及びガス遮断性）を有する層をそれぞれ適用でき、優れた導電性と一体性を発揮させることができる。しかも、第１の層と第２の層とは、セルの要素との一体焼結性に好適であるため、製造工程を複雑化することなく、スタックの一体焼結が可能である。さらに、第１の層及び第２の層は、それぞれ独立した特性を発揮できることから、燃料極や空気極の種々の態様に応じて厚みやパターンを適宜することができる。
　本明細書におけるＳＯＦＣスタックの製造方法は、概して公知の焼結一体型のＳＯＦＣスタックの製造方法に準じることができる。当業者であれば、例えば、国際公開ＷＯ２００９／１１９７７１号公報に開示される方法を適宜参照して本製造方法を実施することができる。
　ＳＯＦＣスタックの製造方法は、特に限定するものではないが、概して、単セル及びスタックを構成する１又は２以上の要素の材料を含むグリーンシートを予め準備した上で積層したり、適宜、こうした材料層をスラリーとして直接積層したりしつつ、これらを必要な順序で積層し、一体焼成する。どのような要素を含むグリーンシートを準備するか、あるいはスラリーとして供給するか、さらには、積層順序等は、ＳＯＦＣスタックを得られる範囲で当業者であれば適宜決定して実施することができる。
　また、ＳＯＦＣスタックの各要素の材料層の積層体（スタック前駆体）の焼成方法も、概して、公知の焼結一体型のＳＯＦＣスタックの製造方法に準じることができる。すなわち、スタック前駆体の焼成は、前駆体を構成するセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、全ての要素を共焼結させる。例えば、１２５０℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、好ましくは１２５０℃以上１５００℃以下である。より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。なお、空気中で焼成することができる。上記焼成温度での焼成時間は、特に限定するものではないが、例えば、１～数時間程度などとすることができる。
　焼成に先だって、スタック前駆体を、６０℃～１２０℃程度の温度で、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）することにより圧着した。この圧着体を温度３００℃～５００℃の範囲内で脱脂処理を施すことができる。
　なお、スラリーやグリーンシート自体の作製方法は、当業者に周知である。例えば、各層のためのスラリーは、各要素の材料を主成分等として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えることで調製することができる。また、グリーンシートは、調製したスラリーを、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのキャスティングによるシート成形法、あるいはスクリーン印刷法やスプレー法などを用いてグリーンシート前駆体を得ることができる。なお、得られたシート前駆体を、常法に従い、乾燥後、必要に応じて加熱処理することでグリーンシート（未焼成のセラミックスグリーンシート）を得ることができる。
　また、燃料極、空気極、拘束層の多孔質層の作製方法も、当業者に周知である。例えば、当業者は、公知の方法に従って粒子状の消失材料をスラリーの配合に含めるか、あるいは造孔剤等を含めることで、所望の平均気孔径、気孔率、気孔径分布等や適度な多孔質性を焼成により発現できるグリーンシートを作製することができる。なお、消失材料自体も周知であるとともに、各種材料を商業的に入手可能である。
　燃料極、空気極及びインターコネクタにガス流路を形成する方法も、当業者に周知である。当業者であれば、公知の方法に従い、燃料極材料のグリーンシート等に所望のガス流路パターンを形成可能な消失材料を配置して、さらに燃料極材料のグリーンシート等を積層するなど適宜実施することができる。
　また、適宜、燃料極材料層や空気極材料層に隣接してシール部となるシール材料層を備える電極グリーンシートも製造できる。
　本製造方法において、インターコネクタほか、燃料極バッファ層、拘束層を適宜採用することにより、それぞれの要素に応じた利点を製造方法においても発揮させることができ、発電特性、一体性等に優れるＳＯＦＣスタックを得ることができる。
　以下に、本製造方法の概要の一例を説明する。固体電解質の材料を含むスラリーから固体電解質用グリーンシートを準備した。燃料極の材料と造孔剤とを含む燃料極用スラリーとシール材料を含むシール用スラリーから燃料極用グリーンシートを作製し、その上に、消失材料からなる流路形成材をスクリーン印刷等により付与し、さらに、燃料極用スラリーとシール用スラリーとを、例えば、流路形成材の高さの３０％以上７０％以下程度の範囲となるまで所定のパターンで付与する。さらに、インターコネクタの第１の層用スラリーを、燃料極材料層の凸部を含む表面形態に沿っておおよそ均一の厚みで付与する。さらに、その後、第１の層用スラリー表面に、燃料極材料層の凸部を覆って略平坦な層表面となるように、インターコネクタの第２の層用のスラリーを付与して燃料極材料層を含むグリーンシートを準備する。なお、別個の燃料極用スラリーとして、燃料極バッファ用材料を含む燃料極バッファ用スラリーをさらに付与することもできる。
　また、空気極の材料と造孔剤とを含む空気極用スラリーとシール材料を含むシール用スラリーから空気極用グリーンシートを作製し、その上に、消失材料からなる流路形成材をスクリーン印刷等により付与し、さらに、空気極用スラリーとシール用スラリーとを所定のパターンで付与して、空気極材料層を含むグリーンシートを作製した。また、空気極材料層を含むグリーンシートに、非多孔質拘束層材料用スラリーとシール用スラリーとを付与して、空気極側終端用グリーンシートを準備する。
　別途、非多孔質拘束層用スラリーとシール用スラリーとを用いて非多孔質拘束層用グリーンシートを燃料極側終端用グリーンシートを準備する。また、多孔質拘束層用スラリーとシール材料とを用いて、多孔質拘束層用グリーンシートを準備する。
　これらのグリーンシートを、適数個、例えば、２個以上３０個以下、また例えば、５個以上２０個以下程度含むように積層して、ＳＯＦＣスタック前駆体を作製することができる。この前駆体を圧着、脱脂処理後に、所定の温度で焼成する。
　例えば、以上のような製造工程により、インターコネクタを備えるＳＯＦＣスタックを得ることができる。また、特殊形態の燃料極に対応するインターコネクタ構造を備えるＳＯＦＣスタックを製造することもできる。さらに、燃料極バッファ層も備えるＳＯＦＣスタックを製造することができる。さらにまた、拘束層を備えるＳＯＦＣスタックを備えることもできる。
　以上説明したＳＯＦＣスタックは、さらに、必要に応じて集電体等を接続し、還元性ガス及び酸化性ガスの供給源などを適宜接続し、さらに、加熱装置を備えるようにすることで、ＳＯＦＣシステムを構築できる。
　なお、以上説明したＳＯＦＣスタックの製造方法は、本明細書に開示されるＳＯＦＣスタックの製造方法の一例に過ぎない。したがって、従来公知のＳＯＦＣの製造方法に従い、ＳＯＦＣの単セルやＳＯＦＣスタックを構成する層の少なくとも１層を含むグリーンシートの積層や構成層を直接スラリーを塗布等することによる積層を適宜組み合わせて、ＳＯＦＣ単セル及びＳＯＦＣスタックを製造することができる。
　なお、シール部を備える燃料極用グリーンシートを形成する場合、上記したシート成形法を用いて、厚み方向に複数回に分けて形成することができる。このときに、シール部を形成する位置をグリーンシートを形成する毎に変化させると、シール部の全体をみたときに、シール部の一部が燃料極に向けて侵出した形態が得られる。また、燃料極用スラリーとシール用スラリーの双方を、両者が接触したときに相互拡散するような濃度に調整し、燃料用スラリーの外縁部にシール用スラリーを形成してもよい。これにより、シールの材料が燃料極の材料内に侵出し、燃料極とシール部の間に、上記した侵出領域を備える接合領域が形成される。シール部を備える空気極用グリーンシートを形成する場合も同様に、シール部を形成する位置をグリーンシートを形成する毎に変化させて、シール部の全体をみたときに、シール部の一部が空気極に向けて侵出した形態を得てもよい。また、空気極用スラリーとシール用スラリーの双方を、両者が接触したときに相互拡散するような濃度に調整し、空気極用スラリーの外縁部にシール用スラリーを形成してもよい。
　一例として、電極用グリーンシート（燃料極用グリーンシート、空気極用グリーンシート）を形成する場合、電極用スラリーの外縁部にシール用スラリーを形成し、第１厚みの第１燃電極用グリーンシートを形成する。その後、第１電極用グリーンシートの表面に、電極用スラリーとシール用スラリーを形成し、第２厚みの第２電極用グリーンシートを形成する。第２電極用グリーンシートを形成する際、電極用スラリーとシール用スラリーを形成する範囲を、第１電極用グリーンシートと異ならせる。具体的には、第１電極用グリーンシートの電極用スラリーを形成した範囲と、第２電極用グリーンシートのシール用スラリーを形成した範囲が重なるように、第１、第２電極用グリーンシートを形成する。この工程を、所望する電極用グリーンシートの厚みに達するまで繰り返す。これにより、積層方向においてシール部の一部が電極に向けて侵出した構造が選ら得る。なお、第１電極用グリーンシートと第２電極用グリーンシートで電極用スラリーとシール用スラリーを形成する範囲を異ならせる場合であっても、電極用スラリーとシール用スラリーが相互拡散するように、両スラリーの濃度を調整してもよい。
　以下、本明細書の開示を具現化した実施例を説明するが、本明細書の開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、ＳＯＦＣスタックの製造例である。以下、ＳＯＦＣスタックにおける各要素のセラミックス材料を示し、次いで、図５Ａ～図５Ｄに示すスタックの製造工程について説明する。
（ＳＯＦＣスタックの原料）
（１）固体電解質
　添加量８モル％のイットリア（Ｙ2Ｏ3）で安定化されたジルコニア（ＺｒＯ）（８モル％イットリア安定化ジルコニア:８ＹＳＺ）
（２）燃料極
　酸化ニッケル（ＮｉＯ）６０質量％と８ＹＳＺ４０質量％の混合物
（３）空気極
　Ｌａ０.８Ｓｒ０.２ＭｎＯ3５０質量％と８ＹＳＺ４５質量％とセリア（ＣｅＯ2）５質量％との混合物
（４）燃料側インターコネクタ（インターコネクタの第１の層）
　Ｌａ0.3Ｓｒ0.7ＴｉＯ3
（５）空気側インターコネクタ（インターコネクタの第２の層）
　Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3５０質量％と３ＹＳＺ４５質量％とセリア５質量％との混合物
（６）シール部
　８ＹＳＺ
（７）拘束層
　Ｌａ０.８Ｓｒ０.２ＭｎＯ3５０質量％と８ＹＳＺ４５質量％とセリア（ＣｅＯ2）５質量％の混合物
（２）製造工程
（２－１）グリーンシートの製造
（固体電解質用グリーンシート）
　固体電解質原料と、ポリビニルブチラール系バインダーと、有機溶媒としてのエタノール（以下、単に溶媒という。）とを混合して固体電解質用スラリーとした。その後、図５Ａに示すように、ドクターブレード法により、固体電解質用グリーンシート１０１を作成した。
（燃料極用グリーンシート）
　燃料極原料１００質量部に対しての平均粒子径１０μｍ及び平均粒径の±０．１σに５０％以上の粒子が分布するアクリル粒子を２０質量部添加し、この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合して燃料極用スラリーとした。また、燃料極原料１００質量部に対して、先のアクリル粒子よりも小径の平均粒子径５μｍ及び平均粒径の±０．１σに５０％以下の粒子が分布するアクリル粒子を２０質量部添加し、この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、混液とを混合して第１の燃料極バッファ用スラリーとした。また、燃料極用スラリーに用いたアクリル粒子を１２質量部（燃料極用スラリーの６０％相当）を用いる以外は同様にして第２の燃料極バッファ用スラリーとした。
　次いで、シール部原料と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合してシール部用スラリーとした。その後、図５Ｂ（ａ）に示すように、燃料極用スラリーとシール部用スラリーとを、複数の塗布口を有するドクターブレードを用いて、グリーンシートの中央に燃料極材料層１０２ａ、両端にシール部１０２ｂを備えるように燃料極用グリーンシート１０２を作製した。
　次いで、図５Ｂ（ｂ）に示すように、燃料極用グリーンシート１０２に、アクリル樹脂組成物を用いて、複数の直線状の流路形成材１０３が一定間隔を置いて整列したライン・アンド・スペース状の流路形成材１０３のパターンをスクリーン印刷法により作製した。その後、図５Ｂ（ｃ）に示すように、かかるパターン印刷した燃料極グリーンシート１０２上に、ドクターブレード法で燃料極用スラリーを、流路形成材の高さの６０％程度となるまで、流路形成材１０３間に直接積層して燃料極材料層１０４ａを形成した。なお、燃料極材料層１０４ａの両端には、シール部用スラリーを用いてシール部１０４ｂを同時に形成した。この燃料極材料層１０４ａを含む層を燃料極材料層１０４ともいう。
　さらに、図５Ｃ（ｄ）に示すように、ドクターブレード法で、第１の燃料極バッファ用スラリーを、流路形成材１０３を含む全体を覆うように一定の厚みで積層してコルゲート状の第１の燃料極バッファ材料層１０５ａを形成した。このときも両端にシール部１０５ｂを同時に形成した。この第１の燃料極バッファ材料層１０５ａを含むコルゲート状の層を第１の燃料極バッファ材料層１０５ともいう。
　次いで、図５Ｃ（ｅ）に示すように、ドクターブレード法で燃料極側インターコネクタ用スラリーを第１の燃料極バッファ材料層１０５に倣うコルゲート状に付与して燃料極側インターコネクタ材料層１０６を形成した。
　その後、図５Ｃ（ｆ）に示すように、空気極側インターコネクタ用スラリーを、流路形成材１０３に起因する凸部間を充填し、燃料極側インターコネクタ材料層１０６を覆うように積層して、空気極側インターコネクタ材料層１０７を含むグリーンシート１１０を作製した。
（空気極用グリーンシート）
　空気極原料１００質量部に対して平均粒子径１０μｍ及び平均粒径の±０．１σに５０％以上の粒子が分布するアクリル粒子を２０質量部添加し、この混合粉末と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒とを混合して空気極用スラリーとした。その後、図５Ｄ（ａ）に示すように、空気極用スラリーとシール部用スラリーとを、複数の塗布口を有するドクターブレードを用いて、グリーンシートの中央に空気極材料層１１２ａ、両端にシール部１１２ｂを備えるように空気極用グリーンシート１１２を作製した。
　次いで、図５Ｄ（ｂ）に示すように、空気極用グリーンシート１１２に、アクリル樹脂組成物を用いて、複数の直線状の流路形成材が一定間隔を置いて整列したライン・アンド・スペース状の流路形成材１１３のパターンをスクリーン印刷法により作成した。その後、図５Ｄ（ｃ）に示すように、かかるパターン印刷した空気極グリーンシート１１２上に、ドクターブレード法で空気極用スラリーを、流路形成材１１３の高さの全体及び流路形材１１３の天面を覆うように、直接積層して空気極材料層１１４ａを形成した。このときも両端にシール部１１４ｂを同時に形成して、空気極用グリーンシート１１５を作製した。
（拘束層用グリーンシート）
　図５Ａ（ｂ）に示すように、拘束層原料と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒と、を混合して非多孔質拘束層用スラリーとし、ドクターブレード法で非多孔質拘束層用グリーンシート１２０を作製した。
　図５Ａ（ｂ）に示すように、拘束層の原料１００質量部に対してアクリル粒子を１０質量部添加した混合物と、ポリビニルブチラール系バインダーと、溶媒と、を混合して多孔質拘束層用スラリーとし、ドクターブレード法により、多孔質拘束層用グリーンシート１２１を作製した。
（２－２）グリーンシートの積層及びＳＯＦＣスタックの作製
　ついで、作製した各種グリーンシートを、以下の順序で積層した。すなわち、図６Ａ（ａ）～（ｂ）に示すように、多孔質拘束層用グリーンシート１２１を積層し、非多孔質拘束層用グリーンシート１２０を積層し、更に空気極用グリーンシート１１５を積層した。さらに固体電解質用グリーンシート１０１を積層し、ついで、図６Ａ（ｃ）に示すように、燃料極用グリーンシート１１０の燃料極層が接するように積層して、最下層のセル前駆体２０１を形成した。さらに、図６Ｂ（ｄ）に示すように、燃料極用グリーンシート１１０の空気極側インターコネクタ材料層１０７に対して、空気極用グリーンシート１１５、固体電解質用グリーンシート１０１及び燃料極用グリーンシート１１０を積層して、第２のセル前駆体２０２を形成した。さらに、図６Ｂ（ｅ）に示すように、同様に、グリーンシートを積層して第３のセル前駆体２０３を形成し、この空気極側インターコネクタ材料層１０７に対して、非多孔質拘束層用グリーンシート１２０を積層し、さらに、多孔質拘束層用グリーンシート１２１を積層して、本実施例のスタック前駆体１３０を得た。
　ここで、図１１を参照し、燃料極用グリーンシート１０２及び空気極用グリーンシート１１２の作製方法についてさらに詳細に説明する。図１１は、燃料極材料層２０２ａ～２０２ｃとシール部２２０ａ～２２０ｃの界面部分（すなわち、グリーンシートの外縁部）を示している。なお、以下に説明する燃料極用グリーンシートの作製方法は、空気極用グリーンシートの作製にも適用し得る。そのため、空気極用グリーンシートの作製方法については、図１１に空気極材料層２０４ａ～２０４ｃの参照番号を付すことにより説明を省略する。
　まず、図１１（ａ）に示すように、第１燃料極材料層２０２ａの端部に幅ｄ１の第１シール部２２０ａを形成した。なお、幅ｄ１が０．５mmとなるように、塗工装置を調整した。また、第１シール部２２０ａは、第１燃料極材料層２０２ａが完全に硬化する前に形成した。これにより、第１燃料極用材料層２０２ａと第１シール部２２０ａは相互拡散する。その結果、図１１（ｂ）に示すように、第１燃料極用材料層２０２ａと第１シール部２２０ａの間の接合領域２２５に第１シール部２２０ａの侵出領域が存在する第１燃料極用グリーンシート２１２ａが形成された。なお、図１２（Ａ）に示すように、第１燃料極用グリーンシート２１２ａを平面視しても、第１シール部２２０ａの侵出領域が確認された。
　次に、図１１（ｃ）に示すように、第１燃料極用グリーンシート２１２ａの表面に、第２燃料極用材料層２０２ｂと第２シール部２２０ｂを形成し、第２燃料極用グリーンシート２１２ｂを形成した。なお、塗工装置の調整を行い、第２シール部２２０ｂの幅ｄ２を１ｍｍに調整した。すなわち、第２シール部２２０ｂの幅ｄ２を、第１シール部２２０ａの幅ｄ１より広くした。その結果、厚み方向において、第１燃料極用材料層２０２ａと第２シール部２２０ｂが重なる形態が得られた。なお、第２燃料極用材料層２０２ｂと第２シール部２２０ｂも相互拡散する。そのため、図１２（Ｂ）に示すように、第２燃料極用グリーンシート２１２ｂを平面視しても、第２シール部２２０ｂの侵出領域が確認された。
　次に、その後、図１１（ｄ）に示すように、第２燃料極用グリーンシート２１２ｂの表面に、第３燃料極用材料層２０２ｃと第３シール部２２０ｃを形成し、第３燃料極用グリーンシート２１２ｃを形成した。第３燃料極用材料層２０２ｃ及び第３シール部２２０ｃのスラリー濃度は、各々第１燃料極材料層２０２ａ及び第１シール部２２０ａのスラリー濃度と同一とした。また、塗工装置の調整を再度行い、第３シール部２２０ｃの幅ｄ３を０．５ｍｍに調整した。すなわち、第３シール部２２０ｃの幅ｄ３を、第２シール部２２０ｂの幅ｄ２より狭くした。以上の工程を繰り返し、図５Ｂ（ａ）に示す燃料極用グリーンシート１０２を得ることができた（図８も参照）。なお、空気極用グリーンシート１１２は、上記した燃料極用グリーンシート１０２の作製方法において、第１～第３燃料極用材料層２０２ａ～ｃを第１～第３空気極用材料層２０４ａ～ｃと読み替えた作製方法により得ることができた。
（２－３）焼成
　このスタック前駆体１３０を、１００MPa、８０℃の温度で４２分間、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）することにより圧着した。この圧着体を温度４００℃で脱脂処理を施した後、温度１４００℃で２時間保持することにより、焼成して実施例のスタックを得た。
　なお、第１の燃料極バッファ層用スラリーに替えて第２の燃料極バッファ層用スラリーを用いる以外は、上記と同様にして別の実施例のスタックを得た。
　焼成によって得られた実施例のスタックの概要を図６Ｃに示す。図６Ｃに示すように、本実施例のスタック３０は、固体電解質６の厚みが約２０μｍであり、還元性ガス流路２２の間の燃料極２の厚みが約５０μｍであり、還元性ガス流路２２の厚みが約１００μｍであり、酸化性ガス流路２４の間の空気極４の厚みが約５０μｍ、酸化性ガス流路２４の厚みが約２００μｍであり、燃料極側インターコネクタ（第１の層）１２の厚みが約１０μｍであり、空気極側インターコネクタ（第２の層）１４の厚みが約１０～１００μｍ（最少部分～最大部分）であった。
　なお、比較例として、以下の態様のＳＯＦＣスタックも同時に作製した。すなわち、インターコネクタの第２の層材料を、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3５０質量％と「３ＹＳＺ」４５質量％とセリア５質量％との混合物に替えて、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3５０質量％と「８ＹＳＺ」４５質量％とセリア５質量％との混合物を用いた以外は、上記したＳＯＦＣスタックと同一の製造工程で作製して比較例１のＳＯＦＣスタックを作製した。また、グリーンシート１１０において、第１の燃料極バッファ用スラリーを、流路形成材１０３の高さ全体を覆うような厚みで付与して燃料極材料層の表面を平坦にする以外は、上記したＳＯＦＣスタックと同一の製造工程で比較例２のＳＯＦＣスタックを作製した。さらに、第１の燃料極バッファ層を備えないようにする以外は、上記したＳＯＦＣスタックと同一の製造工程で比較例３のＳＯＦＣスタックを作製した。
　本実施例のスタックは、インターコネクタとして第１の層及び第２の層を備えることにより、優れた一体性と電気伝導性を備えるスタックが得られたことを確認した。例えば、空気極側インターコネクタ（第２の層）において固体電解質に含まれる元素の酸化物材料として３ＹＳＺを用いたときの、空気極／空気極側インターコネクタ／燃料極側インターコネクタ／燃料極の電気抵抗値は０．１３Ω・ｃｍ2であったのに対し、３ＹＳＺに替えて８ＹＳＺを用いた比較例１では、０．５４Ω・ｃｍ2であった。
　また、本実施例のスタックは、ガス流路に基づく凸状部を備える電極（燃料極）に対して、燃料極側インターコネクタ（第１の層）を追従させてコルゲート状の燃料極側インターコネクタとするとともに、燃料極インターコネクタの凸部でない部分を充填するように空気極側インターコネクタ（第２の層）を備えるようにしたことで、燃料極の体積を抑制することができた。これにより、ＳＯＦＣの起動及び停止に伴う酸化還元による燃料極ひいてはスタックの体積変動を抑制することができる。例えば、比較例２のスタックにおけるＮｉの全使用量を１００とすると、本実施例のスタックのＮｉ使用量は４０％であった。
　また、本実施例のスタックは、燃料極バッファ層を備えることにより、燃料極と燃料極側インターコネクタ（第1の層）との密着性及び一体性が良好となり、また、燃料極の凸状部によく倣うことができ、還元性ガス流路の天面を良く覆うことができた。本実施例のスタックと比較例３（燃料極バッファ層なし）のスタックとの還元性ガス流路周辺の断面構造を顕微鏡観察により観察したところ、燃料極バッファ層により、燃料極側インターコネクタ（第１の層）によく密着していることがわかった。なお、燃料極よりも気孔率を低下させた第２の燃料極バッファ層を備える別の実施例のスタックも、燃料極と燃料極側インターコネクタ（第1の層）との密着性及び一体性が良好となり、燃料極の凸状部によく倣うことができ、還元性ガス流路の天面を良く覆うことができた。
　また、拘束層を備えないセルは大きく変形した一方で、拘束層を備えたセルは平坦に焼結できた。
　また、本実施例のスタックは、シール部の一部が燃料極及び空気極に侵出することにより、シール部と、燃料極及び空気極との接合強度が向上し、スタックを高強度にすることができた。本実施例のスタックでは、図１３（Ａ）に示すように燃料極内にシール部の一部が侵出しており、図１３（Ｂ）に示すように空気極内にシール部の一部が侵出していることが確認された。

Claims (9)

  1. 　燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質と、
    　前記燃料極と前記空気極の少なくとも一方の外縁部の少なくとも一部に一体化されているとともに、隣接する前記固体電解質に一体化されている非多孔質性のシール部と、を備え、
    　前記シール部は、その少なくとも一部が、前記外縁部に対して侵出している１又は２以上の侵出領域を有する、固体酸化物形燃料電池用セル。
  2. 　前記シール部は、前記燃料極及び／又は前記空気極の厚み方向に沿う前記２以上の侵出領域を有する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
  3. 　前記シール部は、前記燃料極及び／又は前記空気極の前記外縁部の外延方向に沿う前記２以上の侵出領域を有する、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
  4. 　前記２以上の侵出領域の前記外縁部に対する侵出量が異なる、請求項１～３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
  5. 　前記２以上の侵出領域は、全体として、規則的又は不規則的である、凹凸状、波状、コルゲート状、くし歯状のいずれかの形態を採る、請求項１～４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
  6. 　シール部は、少なくとも熱膨張収縮特性に関して固体電解質と均等である請求項１から５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
  7. 　前記積層方向の厚みが、１００μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用セル。
  8. 　請求項１から７のいずれかの固体酸化物形燃料電池用セルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック。
  9. 　請求項８の固体酸化物形燃料電池スタックを用いた固体酸化物形燃料電池。
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