CN101978018B - 制备二氧化铈的方法、由该方法制备的二氧化铈和含有该二氧化铈的cmp浆料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备二氧化铈的方法，该方法能制备出显示出改进的抛光性能的二氧化铈；由该方法制备的二氧化铈；及含有该二氧化铈的CMP浆料。该制备二氧化铈的方法包括使二氧化铈与伯醇接触从而使二氧化铈的比表面积增加10％或更多的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二氧化铈的方法，由该方法制备的二氧化铈和含有该二氧化铈的CMP浆料。更具体而言，本发明涉及一种制备二氧化铈的方法，该方法能制备出显示出改进的抛光性能的二氧化铈；由该方法制备的二氧化铈；及含有该二氧化铈的CMP浆料。
背景技术
近年来，半导体制造方法具有晶片直径增加的趋势，并且ULSI(超大规模集成电路，Ultra Large Scale Integration)需要严格的制造环境，例如器件制造所需的最小线宽降至0.13μm或更小。并且，为改进器件性能，说到底需要一种在晶片上形成多重互连(multiple interconnection)或多层互联(multilayer interconnection)的方法。但是，上述方法之后所得晶片的不平坦化可能会减小之后所用方法的范围或使器件性能变差。为克服这些问题，在多种制造方法中使用平坦化技术。
主要使用CMP(化学机械抛光)作为平坦化技术：在该技术中，将晶片表面压在相对于晶片表面旋转的抛光垫上，并提供CMP浆料至所述抛光垫上，从而通过化学及机械操作使晶片表面平坦化。
在氧化硅层沉积之后，可将CMP技术用在该氧化硅层的抛光步骤中，直至露出抛光停止层(例如氮化硅层)，从而在通过STI(浅沟槽隔离(shallow trench isolation))形成器件隔离层(device isolation layer)的过程中，在晶片上包埋沟槽(trench)。
其中，更优选的是，对氧化硅层的移除选择性(removal selectivity)比对氮化硅层(氧化硅层抛光速率比氮化硅层抛光速率)高。如果对氧化硅层的移除选择性比对氮化硅层低，则难以均匀除去抛光停止层(例如氮化硅层)的图案，并且抛光停止层在整个晶片上的厚度变化可能很大。因此，可能导致具有沟槽的最终结构中的活性区域(active area)和场区域(field area)之间的水平差，从而减小了之后所用方法的范围，由此降低了经济效益。
CMP浆料通常包含一种研磨剂、一种分散剂和水。并且，所述研磨剂的物理化学性能影响抛光性能，例如氮化硅层抛光速率、氧化硅层抛光速率，与氮化硅层相比对氧化硅层的移除选择性等。
特别地，研磨剂的强度或尺寸与待抛光表面的抛光速率密切相关。研磨剂可通过机械抛光装置对待抛光的表面进行抛光。并且，高强度和大尺寸的研磨剂能增加氮化硅层或氧化硅层的抛光速率。
同时，在使用二氧化铈作为研磨剂的情况下，已知二氧化铈除能进行机械抛光外还能进行化学抛光。二氧化铈由于其对氧化硅层的高反应性，因此可形成Si-O-Ce化学键，由此除去氧化硅层表面的氧化硅团块，来抛光该氧化硅层。与氮化硅层相比，对氧化硅层的移除选择性，尤其是氧化硅层的抛光速率，可根据二氧化铈的化学活性而变化。
因此，需要适当控制用作研磨剂的二氧化铈的物理化学性质，以增加线路的可靠度和改善生产的经济效益。
发明内容
本发明提供了一种制备二氧化铈的方法，该方法能制备出显示出合适的物理化学性质和进一步改进的抛光性能的二氧化铈。
此外，本发明还提供了由上述方法制备的二氧化铈。
此外，本发明还提供了含有一种含上述二氧化铈的研磨剂的CMP浆料。
此外，本发明还提供了一种抛光方法和一种使用上述CMP浆料来形成半导体器件的器件隔离层的方法。
具体地，本发明提供了一种制备二氧化铈的方法，该方法包括使二氧化铈与伯醇接触以使二氧化铈的比表面积增加10％或更多的步骤。
本发明还提供了由上述方法制备的比表面积为8m2/g～100m2/g的二氧化铈。
本发明还提供了含有包括上述二氧化铈的研磨剂的CMP浆料。
本发明还提供了一种抛光方法，该方法包括用上述CMP浆料对半导体基材(substrate)上的靶层进行抛光的步骤。
本发明还提供了一种形成半导体器件的器件隔离层的方法，该方法包括以下步骤：在半导体基材上形成一种给定的氮化硅层图案；使用氮化硅层图案作为掩模对半导体基材进行蚀刻从而形成沟槽；形成一种氧化硅层以包埋该沟槽；和使用上述CMP浆料对氧化硅层进行抛光，直至露出氮化硅层图案。
具体实施方式
现将根据本发明的具体实施方案对制备二氧化铈的方法、由该方法制备的二氧化铈、含有该二氧化铈的CMP浆料，及使用该浆料进行抛光的方法进行解释说明。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种制备二氧化铈的方法，该方法包括使二氧化铈与伯醇接触从而使二氧化铈的比表面积增加10％或更多的步骤。
将对制备二氧化铈的方法进行详细说明。
在使用二氧化铈作为CMP浆料的研磨剂的情况下，CMP抛光性能受二氧化铈的物理化学性质的影响，并且二氧化铈的物理化学性质可根据二氧化铈的比表面积而改变。
具体地，二氧化铈颗粒的内部具有更完整的晶体结构并因此是化学稳定的，同时其颗粒表面具有相对不完整的晶体结构并因此具有较高的化学活性，可能接受其他原子或离子。因此，二氧化铈和氧化硅层之间的Si-O-Ce化学键合主要发生在二氧化铈的表面。因此，看来，二氧化铈的比表面积越大，二氧化铈的化学抛光活性越大，由此增加了靶层例如氧化硅层的抛光速率。
并且，如果二氧化铈的比表面积很大，则其可通过外部压力容易地被破坏掉，因为其结构相对较弱。因此，可减少由大颗粒造成的对经抛光表面的划痕。
相应地，为适当地控制二氧化铈的物理化学性质以有效改进抛光性能，包括对氧化硅层的抛光速率、与氮化硅层相比对氧化硅层的移除选择性，和使经抛光表面的划痕最小化等，可考虑增加二氧化铈的颗粒表面(比表面积)。
由本发明发明人所实施实验的结果证实了，当二氧化铈与伯醇接触时，二氧化铈的比表面积改变。特别地，证实了，通过使二氧化铈与伯醇接触，可使二氧化铈的比表面积增加10％或更多，优选10-60％。
因此，根据本发明一个实施方案的制备二氧化铈的方法，能够通过简化的方法来制备具有增加的比表面积的二氧化铈，由此进一步改进作为CMP研磨剂的二氧化铈的抛光性能。例如，具有增加的比表面积的二氧化铈，当用作抛光靶层(例如氧化硅层)的CMP浆料的研磨剂时，可改善对靶层的抛光速率和增加与抛光停止层(例如氮化硅层)相比对靶层的移除选择性，由此表现出其作为CMP研磨剂的进一步改进的抛光性能。
在制备二氧化铈的方法中，二氧化铈的比表面积的增加率可通过二氧化铈与伯醇的接触重量比(contact weight ratio)或反应条件例如接触温度等而改变，并且其可在10％或更大、优选10-60％的范围内变化。
例如，伯醇与二氧化铈的较高接触比(重量比)能增加二氧化铈的比表面积；但是，二氧化铈与伯醇的接触重量比优选为1∶0.1至1∶4。如果伯醇的接触重量比小于上述范围，则比表面积增加的效果不显著；而如果其超过上述范围，则比表面积的增加率与伯醇的量相比较低，由此降低了经济效益。
并且，较高的接触温度能增加二氧化铈的比表面积；但是，接触温度优选为10-70℃。如果接触温度小于10℃，则比表面积增加的效果不显著；而如果其超过70℃，则伯醇可能被汽化过多，并且二氧化铈可能被烧黑(burned blackly)。
并且，二氧化铈与伯醇的较长接触时间能增加二氧化铈的比表面积；但是，接触时间优选为5分钟至6小时。如果接触时间小于5分钟，则比表面积增加的效果不显著；而如果其超过6小时，则比表面积的增加率与接触时间相比较低，由此降低了经济效益。
并且，二氧化铈和伯醇之间的接触优选在搅拌下进行。其中，搅拌速度越高，二氧化铈的比表面积越大；但是，搅拌速度优选为10rpm至500rpm。如果搅拌速度小于10rpm，则搅拌对比表面积的增加效果不显著；而如果其超过500rpm，则该方法过程中的能量损耗或设备成本可能会降低经济效益。
同时，可使用具有一个烷基取代甲醇碳的任何醇作为用于制备二氧化铈的伯醇，而不对其进行限制，并且优选具有挥发性的那些醇。例如，所述伯醇可为具有1-6个碳原子数的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。
并且，优选地，制备二氧化铈的方法还包括在二氧化铈与伯醇接触之后的分离、洗涤或干燥步骤。
所述分离可通过本领域已知的常规分离方法进行，例如通过冷却分离或离心分离。并且，洗涤优选使用DI水进行从而使离子值可为3mS或更小。
所述干燥优选在氧气气氛下进行，以补偿被伯醇分解的氧气(O2)。其中，为形成充分的氧化条件，优选使用含有10体积％或更多氧气的气氛。
根据上述的本发明一个实施方案，可制备具有更高比表面积并因此表现出更加改善抛光性能的二氧化铈。
根据本发明的另一个实施方案，提供了通过上述方法制备并且具有8m2/g～100m2/g比表面积的二氧化铈。具体地，由上述方法制备的二氧化铈可具有最高达100m2/g的较大的比表面积，并由此显示出改进的抛光性能。所述比表面积可通过BET法测定。
如果二氧化铈的比表面积小于8m2/g，则二氧化铈的强度很大，由此在经抛光的表面产生许多划痕；如果其超过100m2/g，则可能会降低抛光速率。
此外，二氧化铈优选具有10-60nm的微晶尺寸。如果微晶尺寸小于10nm，则抛光速率往往较低；而如果其超过60nm，则可能会在经抛光的表面造成严重的划痕。其中，微晶尺寸通过以下方法计算：在使用X射线衍射光谱仪测得二氧化铈的主峰的极大值半处的全宽度(Full WidthHalf Maximum)之后，通过Scherrer方程进行计算。
当使用二氧化铈作为抛光靶层(例如氧化硅层)的CMP浆料中的研磨剂时，由于二氧化铈具有较大的比表面积，由此其可很大程度地改进对靶层的抛光速率，并且增加与抛光停止层(例如氮化硅层)相比对靶层的移除选择性，由此显示出进一步改进的抛光性能。
根据本发明的另一个实施方案，提供了含有包括上述二氧化铈的研磨剂的CMP浆料。CMP浆料除所述研磨剂外，可还含有一种分散剂和水。
基于100重量份浆料计，所述浆料中研磨剂的含量优选为1-10重量份。如果浆料中二氧化铈的含量小于1重量份，则待抛光的表面难以被抛光；而如果其超过10重量份，则该浆料的粘度增加，由此降低了分散稳定性。
并且，基于100重量份研磨剂计，分散剂的含量优选为0.0001-10重量份，优选0.2-3重量份。如果分散剂的含量小于0.0001重量份，则分散稳定性较低，由此加速了沉淀，因此当输送该浆料时，可能发生沉淀，这可能会导致所述研磨剂的不均匀提供。如果分散剂的含量超过10重量份，则分散剂层起垫功能，厚厚地形成在研磨剂颗粒周围，由此使研磨剂的表面难以与待抛光的表面相接触，由此降低了抛光速率。
可使用非离子聚合物分散剂或阴离子聚合物分散剂作为分散剂。所述非离子聚合物分散剂可选自聚乙烯醇(PAA)、乙二醇(EG)、丙三醇、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，及其混合物；并且所述阴离子聚合物分散剂可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯基马来酸(polyacryl maleic acid)，及其混合物。但是，所述分散剂不限于此，并且可使用多种已知可用于CMP浆料的分散剂而不对其进行限制。
并且，CMP浆料可还含有用于改进浆料的抛光性能或分散稳定性的其他添加剂。CMP浆料中水的含量可以是确定研磨剂、分散剂及其他添加剂的含量之后的余量。
优选地，在对二氧化铈粉末、分散剂和水进行混合之后，将CMP浆料滴定至pH为6-8。所述滴定可使用1N KOH或1N HNO2进行。
pH滴定之后，为改进分散性和贮存稳定性，优选进行分散稳定处理。分散稳定处理可使用本领域中的常规分散装置进行。例如可使用APEX研磨机(Kotobuki eng.& mfg.Co.Japan)。其中优选使用大小为0.01-1mm的氧化锆珠，并将二氧化铈粉末、分散剂和水的混合溶液以10-1000mL/min的速率进行输送，同时以2000-5000rpm的速度反复旋转1-20次。
CMP浆料对靶层(例如氧化硅层)具有优良的抛光速率，并能增加与其他层相比对靶层的移除选择性，由此优选用于CMP抛光或氧化硅层的平坦化等。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种抛光方法，该方法包括用上述CMP浆料对半导体基材上的靶层进行抛光的步骤，其中所述靶层优选为氧化硅层。
相应地，所述抛光方法可优选用于半导体器件的ILD(层间电介质，Inter Layer Dielectric)形成过程、使用STI(浅沟槽隔离)形成器件隔离层的过程等。
使用上述CMP浆料形成器件隔离层的方法可包括以下步骤：在半导体基材上形成一种给定的氮化硅层图案；使用氮化硅层图案作为掩模对半导体基材进行蚀刻从而形成沟槽；形成一种氧化硅层以包埋该沟槽；和使用上述CMP浆料对氧化硅层进行抛光，直至露出氮化硅层图案。
根据一个更具体的实施例，形成器件隔离层的方法可包括以下步骤：(a)使氧化硅层垫和氮化硅层垫相继沉积在半导体基材上，并使用光致抗蚀剂图案使氧化硅层垫和氮化硅层垫形成图案；(b)根据氮化硅层图案对半导体基材进行蚀刻从而形成具有给定深度的沟槽；(c)使氧化硅层沉积从而包埋该沟槽；(d)对氧化硅层进行抛光，直至露出氮化硅层图案(CMP步骤)；和(e)通过蚀刻除去氧化硅层垫和氮化硅层垫的图案，并在半导体基材上形成栅极(gate)氧化硅层。
在形成器件隔离层的方法中，通过使用具有较大比表面积和优良抛光性能(例如对氧化硅层的优良抛光速率，以及与氮化硅层相比对氧化硅层的优良移除选择性)的二氧化铈研磨剂和CMP浆料，可形成所需的器件隔离层，该器件隔离层很大程度地降低了场区域和活性区域之间的水平差。
实施例
参照以下实施例对本发明进行更详细的进一步解释说明。但是，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明范围的限制。
<二氧化铈的制备>
实施例1
将100g比表面积为26m2/g的二氧化铈和300g乙醇进行混合，然后将该反应混合物在30℃下以100rpm的速率搅拌20分钟。将得到的产物进行离心并洗涤，然后在50℃下于氧气气氛中干燥6小时。
对于制备的二氧化铈，通过BET法使用Micrometrics Co.(USA)，2010设备(Micrometrics Co.(USA)，2010equipment)测量比表面积。结果，二氧化铈的比表面积为32m2/g，证实了二氧化铈比表面积的增加。
实施例2-4
通过与实施例1相同的方法制备二氧化铈，不同在于，对接触温度、接触时间或搅拌速度如下表1中所示进行改变。
对于制备的二氧化铈，通过BET法使用Micrometrics Co.(USA)，2010设备测量比表面积。结果，二氧化铈的比表面积由26m2/g分别增加至38m2/g、36m2/g和34m2/g，证实了二氧化铈比表面积的增加。
[表1]
<CMP浆料的制备>
实施例5
将100g分别在实施例1～4中制备的二氧化铈、2g聚丙烯酸分散剂(Aldrich，Mw 4,000)和900g超纯水进行混合，然后向该混合溶液中添加超纯水，使二氧化铈的含量可为2重量份/100重量份总浆料，从而制备一种二氧化铈分散液。
使用氨水将制备的二氧化铈分散液滴定至pH为7.0，然后用AFEX研磨机进行改进分散稳定性和粒度控制处理。其中，使用100g大小为0.1mm的氧化锆珠，并将该处理在3750rpm速度下实施3次，将二氧化铈分散液以400mL/min的速率进行输送，从而制得CMP浆料。通过粒度分布分析仪(Horiba LA-910)测量二氧化铈的平均粒度，并将结果示于下表2中。
比较实施例1
通过与实施例5相同的方法制备CMP浆料，不同在于，使用比表面积为26m2/g的二氧化铈代替实施例1～4中的二氧化铈。
实验：评估抛光性能
使用分别在实施例5和比较实施例1中制备的CMP浆料在以下条件下进行抛光1分钟，然后洗涤，并测量由抛光产生的厚度变化，从而评估抛光性能。结果示于下表2中。
[抛光条件]
抛光设备：POLY 400(GNP Technology Co.)
垫(pad)：聚氨酯型
转盘速度(Platen speed)：90rpm
载体速度(Carrier speed)：90rpm
压力：280g/cm2
浆料流速：100ml/min
[抛光靶]
通过PECVD(等离子体增强化学气相淀积(plasma enhancedchemical vapor deposition))沉积成厚度为的氧化硅层形成晶片(5in2)。
通过LPCVD(低压化学气相淀积)沉积成厚度为
的氮化硅层形成晶片(5in2)。
[评估]
用Nanospec 6100(Nanometeics Company)测量抛光之前和之后厚度的变化。从抛光之前和之后厚度的变化，计算每种氧化硅层或氮化硅层每小时的抛光速率，并由对氧化硅层的抛光速率/对氮化硅层的抛光速率来计算移除选择性。
[表2]
由表2证实了，使用根据实施例1-4制备的具有较大比表面积的二氧化铈作为研磨剂的情况下，含有该二氧化铈的CMP浆料显示出对氧化硅层的改进的抛光速率，以及与氮化硅层相比对氧化硅层的优良的移除选择性。
Claims (16)
1.一种制备二氧化铈的方法，该方法包括使二氧化铈与伯醇接触从而使二氧化铈的比表面积增加10%或更多的步骤，所述比表面积通过BET法测量，其中所述二氧化铈与伯醇的接触重量比为1:0.1～1:4。
2.权利要求1的方法，其中所述二氧化铈的比表面积增加了10-60%。
3.权利要求1的方法，其中所述二氧化铈与伯醇之间的接触在10℃～70℃的温度范围内进行。
4.权利要求1的方法，其中所述二氧化铈与伯醇之间的接触进行5分钟至6小时。
5.权利要求1的方法，其中所述二氧化铈与伯醇之间的接触在10rpm～500rpm的搅拌速度下进行。
6.权利要求1的方法，其中所述伯醇具有1-6个碳原子数。
7.权利要求1的方法，其还包括在二氧化铈与伯醇接触之后干燥反应混合物的步骤。
8.权利要求7的方法，其中所述干燥在含有10体积%或更多氧气的气氛下进行。
9.通过权利要求1-8中任一项的方法制备的二氧化铈，其具有8m2/g～100m2/g的比表面积，所述比表面积通过BET法测量，其中所述二氧化铈具有10～60nm的微晶尺寸。
10.含有包括权利要求9的二氧化铈的研磨剂的CMP浆料。
11.权利要求10的CMP浆料，其还含有水和一种分散剂。
12.权利要求11的CMP浆料，其中该浆料含有基于100重量份该浆料计1～10重量份的研磨剂，和基于100重量份所述研磨剂计0.001-10重量份的分散剂。
13.权利要求11的CMP浆料，其中所述分散剂选自聚乙烯醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、聚丙烯酰基马来酸，及它们的混合物。
14.一种抛光方法，其包括使用权利要求10的CMP浆料对半导体基材上的靶层进行抛光的步骤。
15.权利要求14的方法，其中所述靶层包括一个氧化硅层。
16.一种形成半导体器件的器件隔离层的方法，其包括以下步骤：
在半导体基材上形成一种给定的氮化硅层图案；
使用氮化硅层图案作为掩模对半导体基材进行蚀刻从而形成沟槽；
形成一种氧化硅层以包埋该沟槽；和
使用权利要求10的CMP浆料对氧化硅层进行抛光，直至露出氮化硅层图案。
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