CN101970551B - 印刷用薄膜和表面材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适于印刷用途的树脂薄膜，其耐热性、印刷性、机械强度、耐吸湿性、成膜性、可挠性等特性优异。该树脂薄膜是一种通过将由橡胶改性苯乙烯类树脂(A)25～75质量％和聚酰胺类树脂(B)25～75质量％的合计100质量份构成的热塑性树脂组合物成型而得到的印刷用薄膜。上述成分(A)由在橡胶质聚合物(a)的存在下将乙烯基类单体(b1)聚合得到的接枝共聚物(A1)或该接枝聚合物(A1)和乙烯基类单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成。乙烯基类单体中除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以外，还含有成分(A)中的0.1～1.2质量％的含有官能团的乙烯基类单体，成分(A)的丙酮可溶成分的极限粘度(甲乙酮，30℃)为0.15～1.5dl/g。相对于组合物(I)100质量份，含有5～30质量份的橡胶质聚合物(a)。

Description

印刷用薄膜和表面材料
技术领域
本发明涉及印刷用薄膜和使用该印刷用薄膜的表面材料。
另外，一般而言“薄膜”这个词语是指厚度为0.254mm(1/100英寸)以下的材料，但是本发明中“薄膜”这个词语也包括比该厚度厚的“片材”。
背景技术
以往，在ABS树脂薄膜的表面叠层印刷层时，对由预先在表面包覆有印刷层的PET薄膜构成的转印薄膜进行热叠层，之后剥离该PET薄膜，在ABS树脂薄膜上转印该印刷层(参照专利文献1)。其原因是ABS树脂的耐溶剂性低，无法在ABS树脂薄膜上实施直接印刷。但是，在上述使用转印薄膜的印刷方法中，由于在转印印刷层后，需要剥离转印薄膜的工序，因此制造工序复杂，并且转印薄膜形成废弃物，成本上升，另外还存在在制造工序中杂质混入叠层体的危险性。
另一方面，考虑对ABS树脂薄膜的表面进行电晕处理，在该电晕处理的表面上形成增粘涂层，在该增粘涂层上实施印刷层(参照专利文献2和3)。但是，在该印刷方法中，由于需要形成增粘涂层的工序，因而制造工序复杂。因此，期望能直接在ABS树脂薄膜上进行印刷的方法。
此外，在树脂薄膜上实施印刷层后，通过热叠层在该印刷层上叠层丙烯酸酯树脂等透明树脂层时，要求树脂薄膜具有充分的耐热性、充分的机械强度和尺寸稳定性，但并不能说现有的ABS树脂薄膜的这些特性是充分的。
此外，在上述树脂薄膜中，发现在成膜时薄膜无法从辊(例如浇铸辊、冷却鼓)剥离，发生粘附，产生外观不良的问题。特别是该问题在为了获得耐热性优异的薄膜而提高成膜温度(辊温度)时更为显著。
专利文献1：日本特开2005-178276号公报
专利文献2：日本特开2007-210309号公报
专利文献3：日本特开2007-211219号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于印刷用途的树脂薄膜，其是耐溶剂性优异且能够直接印刷的橡胶改性苯乙烯类树脂薄膜，其耐热性、印刷性、机械强度、耐吸湿性、成膜性、可挠性等特性优异。
此外，本发明的目的在于提供一种除了上述特性以外，在成膜时难以粘附于辊上，成膜外观优异的印刷用薄膜。
此外，本发明的目的在于提供一种使用上述印刷用薄膜的表面材料。
本发明人为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现，通过在特定的橡胶改性苯乙烯类树脂中配合规定量的聚酰胺类树脂，可以获得耐溶剂性、耐热性、印刷性、机械强度、耐吸湿性、成膜性、可挠性等优异，能够直接印刷的印刷用薄膜，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供如下的发明。
[I]一种通过将由橡胶改性苯乙烯类树脂(A)25～75质量％和聚酰胺类树脂(B)25～75质量％构成的热塑性树脂组合物(I)成型而得到的印刷用薄膜，
上述成分(A)由在橡胶质聚合物(a)的存在下将乙烯基类单体(b1)聚合得到的接枝共聚物(A1)或该接枝聚合物(A1)和乙烯基类单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成，
上述乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)均含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为必需单体成分。
上述乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)中的至少一方还具有选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中至少一种的含有官能团的乙烯基类单体，
以上述成分(A)的总量为100质量％，上述成分(A)中的上述含有官能团的乙烯基类单体的含量为0.1～1.2质量％，
上述成分(A)的丙酮可溶成分的极限粘度(甲乙酮，30℃)为0.15～1.5dl/g，
上述热塑性树脂组合物(I)相对于上述成分(A)和上述成分(B)的合计100质量份，含有5～30质量份的橡胶质聚合物(a)。
在本发明特别优选的方式中，热塑性树脂组合物(I)相对于上述成分(A)和上述成分(B)的合计100质量份，含有7～18质量份的无机填充材料(C)。
根据本发明的其它方面，可以提供在上述印刷用薄膜的至少一面上叠层有印刷层的装饰薄膜。该装饰薄膜还可以在上述印刷层上叠层有透明树脂层。
根据本发明的其它方面，可以提供在上述印刷用薄膜的至少一面上不实施增粘涂层处理地直接叠层印刷层的装饰薄膜的制造方法。
此外，根据本发明，可以提供如下发明。
[II]一种表面材料，其特征在于，在基材的至少一个表面上叠层上述印刷用薄膜，且在上述印刷用薄膜上在与上述基材相反一侧的表面上的至少一部分中叠层图案层。
发明的效果
根据本发明，通过在特定的橡胶改性苯乙烯类树脂中配合规定量的聚酰胺类树脂，能够获得耐溶剂性、耐热性、印刷性、机械强度、耐吸湿性、成膜性、可挠性等优异的印刷用薄膜，该印刷用薄膜能够不实施增粘涂层处理地直接印刷。此外，通过配合规定量的无机填充材料，能够防止在成膜时薄膜粘附于辊上，能够获得成膜外观优异的印刷用薄膜。
附图说明
图1是表示本发明表面材料的一个例子的截面模式图。
图2是表示本发明表面材料的另一个例子的截面模式图。
图3是表示本发明表面材料的又一个例子的截面模式图。
符号说明
10：印刷用薄膜
13：图案层(印刷层)
15：透明树脂层
20：基材层
20a：第1基材层
20b：第2基材层
30：保护薄膜
具体实施方式
以下，详细说明本发明。另外，在本说明书中，“(共)聚合”是指均聚或共聚，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
首先，说明本发明的印刷用薄膜。
本发明的印刷用薄膜通过将配合有橡胶改性苯乙烯类树脂(A)25～75质量％和聚酰胺类树脂(B)25～75质量％构成的热塑性树脂组合物(I)成型而得到。此外，在本发明特别优选的方式中，热塑性树脂组合物(I)相对于上述成分(A)和上述成分(B)的合计100质量份，含有7～18质量份的无机填充材料(C)。
以下，详细说明各成分。
1.成分(A)(橡胶改性苯乙烯类树脂)：
本发明中使用的成分(A)是由在橡胶质聚合物(a)的存在下，将乙烯基类单体(b1)聚合得到的接枝共聚物(A1)或该接枝共聚物(A1)与乙烯基类单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成的橡胶改性苯乙烯类树脂。(共)聚合物(A2)是在不存在橡胶质聚合物(a)下将乙烯基类单体(b2)聚合得到的。
1-1.橡胶质聚合物(a)：
作为上述橡胶质聚合物(a)，没有特别的限定，例如，可以列举共轭二烯类橡胶质聚合物、非共轭二烯类橡胶质聚合物。作为共轭二烯类橡胶质聚合物，例如，可以列举聚丁二烯、丁二烯·苯乙烯共聚物、丁二烯·丙烯腈共聚物和它们的氢化物。作为非共轭二烯类橡胶质聚合物，例如，可以列举乙烯·丙烯共聚物、乙烯·丙烯·非共轭二烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·1-丁烯·非共轭二烯共聚物、乙烯·1-辛烯共聚物、乙烯·1-辛烯·非共轭二烯共聚物等乙烯·α-烯烃类共聚物橡胶；丙烯酸类橡胶；聚硅氧烷类橡胶；聚硅氧烷·丙烯酸类IPN橡胶等。它们能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
在这些橡胶质聚合物(a)中，本发明优选共轭二烯类橡胶质聚合物。
上述橡胶质聚合物(a)的凝胶含量通常为20～99质量％，优选为30～98质量％，更优选为40～98质量％。如果凝胶含量在上述范围内，则薄膜加工性和耐冲击性的物性平衡优异。
另外，上述凝胶含量能够通过以下方法求出。首先，在20ml丙酮(在丙烯酸类橡胶时，为丙烯腈)中加入1g橡胶质聚合物(a)，在25℃的温度条件下，使用搅拌机，以1000rpm搅拌2小时。之后，以离心分离机(转数：22000rpm)离心分离1小时，分离不溶成分和可溶成分，称量得到的不溶成分(将质量记为W1g)，通过下式计算得出。
凝胶含量(质量％)＝[W1(g)/1(g)]×100
另外，凝胶含量可以通过在制造橡胶质聚合物(a)时适当选择单体的种类和量、分子量调节剂的种类和量、聚合时间、聚合温度、聚合转化率等而进行调节。
1-2.乙烯基类单体(b1)：
作为上述乙烯基类单体(b1)，可以使用芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为必需成分，根据期望，使用选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中至少一种的含有官能团的乙烯基类单体。通过使用这些含有官能团的乙烯基类单体，能够改善本发明的成分(A)和成分(B)的相溶性。
但是，在本发明中，乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)中的至少一方必须具有上述含有官能团的乙烯基类单体，因此在乙烯基类单体(b2)不具有上述含有官能团的乙烯基类单体时，乙烯基类单体(b1)必须具有上述含有官能团的乙烯基类单体。另外，在本说明书中，还将上述不具有含有官能团的乙烯基类单体(b1)记为乙烯基类单体(b1-1)，将上述具有含有官能团的乙烯基类单体(b1)记为乙烯基类单体(b1-2)。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、氟代苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此外，这些化合物能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为上述氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代(甲基)丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。此外，这些化合物能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为含有羟基的不饱和化合物，可以列举3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丙烯、顺式-4-羟基-2-丙烯、反式-4-羟基-2-丙烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、羟基苯乙烯等。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为含有环氧基的不饱和化合物，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物，可以列举丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、N-乙烯基二乙胺、N-乙酰基乙烯胺、丙烯胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、对氨基苯乙烯等。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为含有羧基的不饱和化合物，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为含有酸酐的不饱和化合物，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
作为含有噁唑啉基的不饱和化合物，可以列举乙烯基噁唑啉。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。
此外，除了上述物质以外，乙烯基类单体(b1)还可以含有(甲基)丙烯酸酯、马来酰亚胺化合物等其它能够共聚的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。这些中能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。如果使用(甲基)丙烯酸酯，则能够提高成分(A)的透明性。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。这些能够单独使用一种，或者组合两种以上而使用。此外，由于在共聚树脂中导入马来酰亚胺类单体单元，因此可以在使马来酸酐(共)聚合后，进行酰亚胺化。如果使用马来酰亚胺化合物，则能够提高成分(A)的耐热性。
上述乙烯基类单体(b1)可以根据目的、用途等选择其种类和使用量，相对于乙烯基类单体(b1)总量100质量％，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的合计量通常为50～100质量％，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。相对于乙烯基类单体(b1)总量100质量％，上述含有官能团的乙烯基类单体的含量通常为0～50质量％，优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。此外，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的使用比例(芳香族乙烯基化合物/氰化乙烯基化合物)在其合计为100质量％时，通常为40～95质量％/5～60质量％，优选为50～90质量％/10～50质量％，更优选为55～85质量％/15～45质量％。
1-3.乙烯基类单体(b2)：
作为上述乙烯基类单体(b2)，使用芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为必需成分，根据期望，使用选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中至少一种的含有官能团的乙烯基类单体。
但是，在本发明中，乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)的至少一方必须具有上述含有官能团的乙烯基类单体，因此在乙烯基类单体(b1)不具有上述含有官能团的乙烯基类单体时，乙烯基类单体(b2)必须具有上述含有官能团的乙烯基类单体。另外，在本说明书中，还将上述不具有含有官能团的乙烯基类单体的乙烯基类单体(b2)记为乙烯基类单体(b2-1)，将上述具有含有官能团的乙烯基类单体的乙烯基类单体(b2)记为乙烯基类单体(b2-2)。
作为用作上述乙烯基类单体(b2)的芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、含有官能团的乙烯基类单体和其它能够共聚的单体，能够全部使用以上关于上述乙烯基类单体(b1)描述的物质。
上述乙烯基类单体(b2)可以根据目的、用途等选择其种类和使用量，相对于乙烯基类单体(b2)的总量100质量％，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的合计量通常为50～100质量％，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％。相对于乙烯基类单体(b2)的总量100质量％，上述含有官能团的乙烯基类单体的含量通常为0～50质量％，优选为0～30质量％，更优选为0～20质量％。此外，芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的使用比例(芳香族乙烯基化合物/氰化乙烯基化合物)在以它们的合计为100质量％时，通常为40～95质量％/5～60质量％，优选为50～90质量％/10～50质量％，更优选为55～85质量％/15～45质量％。
1-4.橡胶改性苯乙烯类树脂(A)的制造方法：
本发明中使用的成分(A)本质上由接枝共聚物(A1)或该接枝共聚物(A1)与乙烯基类单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成。
上述接枝共聚物(A1)可以为下述成分(A1-1)和/或下述成分(A1-2)。
成分(A1-1)：在橡胶质聚合物(a)的存在下，将含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为必需成分的乙烯基类单体(b1-1)(其中不具有含有官能团的乙烯基类单体)聚合得到的接枝共聚物。
成分(A1-2)：在橡胶质聚合物(a)的存在下，将含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以及选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中的至少一种的含有官能团的乙烯基类单体作为必需成分的乙烯基类单体(b1-2)聚合得到的接枝共聚物。
上述(共)聚合物(A2)可以为下述成分(A2-1)和/或下述成分(A2-2)。
成分(A2-1)：在不存在橡胶质聚合物(a)下，将含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为必需成分的乙烯基类单体(b2-1)(其中不具有含有官能团的乙烯基类单体)聚合得到的接枝(共)聚合物。
成分(A2-2)：在不存在橡胶质聚合物(a)下，将含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以及选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中的至少一种的含有官能团的乙烯基类单体作为必需成分的乙烯基类单体(b2-2)聚合得到的接枝(共)聚合物。
本发明的成分(A)中的乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)的至少一方必须具有含有官能团的乙烯基类单体。因此，成分(A)必须含有上述成分(A1-2)和上述成分(A2-2)的至少一种作为必需成分。
这样，在上述成分(A1)为上述成分(A1-2)或上述成分(A1-1)与上述成分(A1-2)的混合物时，成分(A)可以不含有上述成分(A2)，在含有上述成分(A2)时，上述成分(A2)可以为上述成分(A2-1)和/或上述成分(A2-2)。
此外，在上述成分(A1)为上述成分(A1-1)时，成分(A)含有上述成分(A2)，该成分(A2)必须为上述成分(A2-2)或上述成分(A2-1)与上述成分(A2-2)的混合物。
在上述接枝共聚物(A1)中，通常含有乙烯基类单体(b1)的(共)聚合物接枝于橡胶质聚合物(a)的接枝共聚物，和没有接枝于橡胶质聚合物(a)的乙烯基类单体(b1)的(共)聚合物。但是，在该接枝共聚物(A1)中，还可以含有没有接枝乙烯基类单体(b1)的(共)聚合物的橡胶质聚合物(a)。
在以上述成分(A)的总量为100质量％时，上述成分(A)中的上述含有官能团的乙烯基类单体的含量为0.1～1.2质量％，优选为0.1～1.1质量％，更优选为0.2～1.0质量％，特别优选为0.2～0.9质量％。由此，能够对本发明的印刷用薄膜中赋予充分的机械强度和尺寸稳定性。含有官能团的乙烯基类单体只要能满足上述含量即可，可以是来自上述成分(A1)和(A2)的任一种。
对上述接枝共聚物(A1)的制造方法没有特别的限定，可以列举共聚物的聚合方法，例如乳化聚合、溶液聚合、块状聚合、悬浊聚合等。其中，优选乳化聚合。另外，橡胶质聚合物(a)和乙烯基类单体(b1)的使用比例(橡胶质聚合物(a)/乙烯基类单体(b1))在以它们的合计为100质量％时，通常为5～80质量％/20～95质量％，优选为5～70质量％//30～95质量％，更优选为10～65质量％/35～90质量％。
在通过乳化聚合制造上述接枝共聚物(A1)时，可以使用聚合引发剂、乳化剂、链转移剂(分子量调节剂)、电解质、水等。另外，根据情况，也存在不使用乳化剂和链转移剂的情况，但通常是使用的。
作为聚合引发剂，可以列举氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化单碳酸叔丁酯。这些化合物能够单独使用一种或组合两种以上而使用。
上述聚合引发剂能够向反应体系中一并加入或连续添加。此外，在以上述乙烯基类单体的总量为100质量份时，上述聚合引发剂的使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.5～2质量份。
作为乳化剂，可以列举烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐等烷基磺酸盐、松香、木松香、松浆油松香、将它们经过不均化反应的不均化松香、精制松香等松香酸(通常，以松香酸为主成分。)的碱金属盐(钠盐或钾盐)等的松香酸盐；高级醇的硫酸酯、高级脂肪族羧酸盐、磷酸盐等的阴离子类表面活性剂；非离子类表面活性剂等。
在以上述乙烯基类单体(b1)的总量为100质量份时，上述乳化剂的使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.1～3质量份。
作为链转移剂，可以列举正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类、硫化四乙基秋兰姆、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、萜品油烯等。这些化合物能够单独使用一种或组合两种以上而使用。此外，在以上述乙烯基类单体(b1)的总量为100质量份时，上述链转移剂的使用量通常为0.01～5质量份，优选为0.05～3质量份。
在通过乳化聚合制造上述接枝共聚物(A1)时的聚合温度通常为30～95℃，优选为40～90℃。为了由通过乳化聚合得到的乳胶液回收接枝共聚物(A1)，通常通过添加氯化钙、硫酸镁、氯化镁等无机盐；硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸、苹果酸等凝固剂而进行。此后，凝固的接枝共聚物(A1)可以通过水洗、干燥，以粉末形式获得。
此外，上述接枝共聚物(A1)能够通过例如溶液聚合、块状聚合、悬浊聚合等制造。在溶液聚合时，通常使橡胶质聚合物与乙烯基类单体溶解于甲苯、乙苯等芳香族烃；甲乙酮等酮类；乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非活性聚合溶剂中，在聚合引发剂的存在下进行聚合，或在没有聚合引发剂的存在下进行热聚合。
上述(共)聚合物(A2)除了不使用橡胶质聚合物(a)以外，能够以与上述接枝共聚物(A1)的制造方法同样制造，具体而言，能够通过块状聚合、溶液聚合、乳化聚合、悬浊聚合等得到。
1-5.橡胶改性苯乙烯类树脂的物性：
上述接枝共聚物(A1)的接枝率通常为20～170℃，优选为20～150％，更优选为30～150％。该接枝率不足20％的话，在形成薄膜时，有时会在表面上产生流痕，有时机械强度不充分。此外，如果接枝率超过170％，则接枝共聚物(A1)的粘度变高，有时难以薄化。
另外，上述接枝共聚物(A1)的接枝率能够通过适当选择其制造时使用的链转移剂的种类和使用量、聚合引发剂的种类和使用量、聚合时的单体成分的添加方法和添加时间等而进行调整。
另外，上述接枝率能够通过下式求出。
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}×100
上式中，S是不溶成分的质量(g)，该不溶成分通过在20ml丙酮(在橡胶质聚合物为丙烯酸类橡胶时，为丙烯腈)中加入1g接枝共聚物，在25℃的温度条件下，利用振动器振动2小时之后，在5℃的温度条件下，通过离心分离机(转数：23000rpm)离心分离60分钟，分离不溶成分和可溶成分而得到，T是在1g接枝共聚物中含有的橡胶质聚合物的质量(g)。该橡胶质聚合物的质量能够通过由聚合配方和聚合转化率计算出的方法、由红外线吸收光谱(IR)求出的方法等获得。
上述接枝共聚物(A1)的丙酮(在橡胶质聚合物为丙烯酸类橡胶时，为丙烯腈)可溶成分的极限粘度[η](作为溶剂使用甲乙酮，以30℃测定)通常为0.15～1.5dl/g，优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.2～0.8dl/g。上述极限粘度[η]不足0.15的话，存在耐热性、机械强度不充分的可能性，如果上述极限粘度[η]超过1.5，则存在成膜性不充分的可能性。
此外，上述(共)聚合物(A2)的极限粘度[η](作为溶剂使用甲乙酮，以30℃测定)通常为0.15～1.5dl/g，优选为0.2～1.2dl/g，更优选为0.2～0.9dl/g。上述极限粘度[η]不足0.15的话，存在耐热性、机械强度不充分的可能性，如果上述极限粘度[η]超过1.5，则存在成膜性不充分的可能性。
另外，上述极限粘度[η]的测定按照下述方法进行。首先，在甲乙酮中溶解上述接枝共聚物(A1)的上述可溶成分或上述(共)聚合物(A2)，制备5种浓度不同的溶液。使用乌氏粘度计，以30℃测定各浓度的还原粘度，由结果求出极限粘度[η]。单位为dl/g。
上述极限粘度能够通过适当选择制造时使用的链转移剂的种类和使用量、聚合引发剂的种类和使用量、聚合温度等进行调整。
以橡胶改性苯乙烯类树脂整体为100质量％，本发明的橡胶改性苯乙烯类树脂中橡胶质聚合物(a)的含量优选为5～80质量％，更优选为5～70质量％，更加优选为10～65质量％。
2.成分(B)(聚酰胺类树脂)：
作为本发明中使用的成分(B)，可以列举三元环以上的内酰胺、能够聚合的ω-氨基酸或二元酸与二胺等通过缩聚得到的聚酰胺。具体而言，可以列举使ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等聚合物、己二胺、壬二胺、十一亚甲基基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺等二胺与对苯二酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸等二元羧酸缩聚得到的聚合物或它们的共聚物，例如尼龙4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I、MXD6等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
本发明中使用的聚酰胺类树脂的末端还可以以羧酸或胺封端，特别期望是以碳原子数6～22的羧酸或胺封端的聚酰胺类树脂。作为封端用的羧酸，可以列举例如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪酸单羧酸。此外，作为封端用的胺，可以列举己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈胺、硬脂胺、山嵛胺等脂肪族伯胺。封端用的羧酸或胺的量优选为30μeq/g左右。
此外，本发明中使用的聚酰胺类树脂必须具有在某范围内的聚合度，即相对粘度。聚酰胺类树脂的相对粘度以根据JIS-K6810、98％硫酸中的浓度为1％、温度为25℃测定的值计，通常为2.0～4.0。如果相对粘度低于2.0，则存在机械强度降低的可能性。此外，如果相对粘度高于4.0，则存在成膜性降低的可能性。作为本发明中特别优选的聚酰胺，从耐热性、机械强度、成膜性的观点出发，可以列举尼龙6、共聚尼龙6/66、尼龙66。
3.成分(C)(无机填充材料)：
作为本发明中使用成分(C)的无机填充材料，能够使用公知的无机填充材料，对形状没有特别限制，可以是纤维状、板状、针状、球状、粉末等任意的形状。作为无机填充材料的种类，可以列举玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、玻璃片、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、沸石、硬硅钙石、硼酸铝、玻璃珠、空心小球、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、粘土、碳黑、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化镁等，能够单独使用，或者作为二种以上的混合物使用。作为无机填充材料，从印刷用薄膜的强度、表面外观的平衡优异且容易获得的观点出发，优选为玻璃纤维、云母、滑石、硅灰石。
作为本发明中的无机填充材料(C)，优选使用滑石。滑石是水合硅酸镁盐的粘土矿物的一种，其组成为(MgO)x(SiO2)y·zH2O(x、y、z为正值)，代表性的为[(MgO)3(SiO2)4·H2O]。此外，滑石中的Mg的一部分还可以以Ca2+等2价金属离子取代。对滑石的粒径没有特别限制，作为利用激光散射法测定的平均粒径，通常为0.5～50μm，优选为1.0～25μm，更优选为1.5～20μm。滑石的平均粒径不足0.5μm的话，滑石的分散性不充分，存在薄膜外观不充分的可能性。另一方面，如果滑石的平均粒径超过50μm，则存在薄膜外观不充分的可能性。
3.热塑性树脂组合物(I)：
本发明的热塑性树脂组合物(I)可以通过以特定的配合比例混合上述成分(A)、上述成分(B)和上述成分(C)，进行熔融混炼而得到。另外，上述成分(C)为本发明优选方式中使用的任意成分。
上述成分(A)用于对本发明的印刷用薄膜赋予耐吸湿性，以上述成分(A)和(B)合计为100质量％，其配合量为25～75质量％，优选为30～70质量％，更优选为30～65质量％。如果该配合量不足25质量％，则耐吸湿性差，如果超过75质量％，则耐溶剂性、耐热性差。
上述成分(B)用于对本发明的印刷用薄膜赋予耐溶剂性和耐热性，以上述成分(A)和(B)合计为100质量％，其配合量为25～75质量％，优选为30～70质量％，更优选为35～70质量％。如果该配合量不足25质量％，则耐溶剂性和耐热性差，如果超过75质量％，则耐吸湿性差。
相对于上述成分(A)和(B)的合计100质量份，本发明中热塑性树脂组合物(I)中橡胶质聚合物(a)的含量为5～30质量％，优选为10～30质量份，更优选为10～22质量份。如果橡胶质聚合物(a)的含量在该范围内，则印刷用薄膜具备充分的机械强度和成膜性。
上述成分(C)用于防止成膜时薄膜粘附于辊上，对本发明的印刷用薄膜赋予优异的成膜外观，相对于上述成分(A)和(B)的合计100质量份，其配合量通常为7～18质量份，优选为7～15质量份，更优选为8～12质量份。如果该配合量不足7质量份，则无法实现初期目的，如果超过15质量份，则薄膜的耐溶剂性(开裂性)差。利用上述成分(C)，能够防止成膜时薄膜粘附于辊上，因此在本申请中，能提高成膜温度(辊温度)。其结果，能够获得耐热性(加热延伸率)更优异的薄膜。
另外，根据需要，本发明的热塑性树脂组合物(I)还能够在不损害本发明目的的范围内，含有成核剂、热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防老剂、增塑剂、抗菌剂、着色剂等各种添加剂。
本发明的热塑性树脂组合物(I)能够如下地制造：使用转鼓混合机或亨舍尔混合机等以规定的配合比混合各成分，然后使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯利混炼机、捏合机、旋转供料机等混合机，在适当的条件下进行熔融混炼而制造。优选的混炼机为双轴挤出机。此外，在混炼各成分时，可以将各个成分一并混炼，也可以多次分批配合而进行混炼。另外，在以班伯利混炼机、捏合机等进行混炼之后，还能够利用挤出机进行颗粒化。此外，填充材料中纤维状的材料，为了防止在混炼中的切断，优选通过侧进料器，在挤出机的途中供给。熔融混炼温度通常为200～300℃，优选为220～280℃。
本发明的印刷用薄膜能够通过使用上述热塑性树脂组合物(I)作为成型材料，利用压延成型、注射成型、T模成型等各种成型方法制造，其中，优选T模成型。
T模成型是在从T模排出熔融树脂而形成软薄膜，然后例如利用气刀在浇铸辊上挤出而进行面贴合，从而冷却固化的方法。对浇铸辊的数量没有特别限制。可以为2个以上。此外，作为浇铸辊的配置方法，可以列举例如直线型、Z型、L型等，没有特别限制。此外，对从模头的开口部挤出的熔融树脂通入浇铸辊的方法也没有特别限制。
根据浇铸辊的温度，挤出的片状热塑性树脂与浇铸辊的粘合条件也发生改变。如果提高浇铸辊的温度，则粘合良好，但是如果过高，则片状的热塑性树脂会无法从浇铸辊上剥离，恐怕产生在浇铸辊上粘附的麻烦。
本发明印刷用薄膜的厚度通常为50～2500μm，优选为70～1400μm，更优选为70～1000μm，特别优选为70～500μm。
本发明的印刷用薄膜还能够使用由上述成分(A)、上述成分(B)和上述成分(C)构成的热塑性树脂组合物(I)和从中除去上述成分(C)的组合的热塑性树脂组合物(II)，至少在与浇铸辊接触的一侧配置热塑性树脂组合物(I)的叠层结构，即形成(I)/(II)或(I)/(II)/(I)的叠层结构。
在本发明印刷用薄膜的表面上，能够通过实施直接印刷设置印刷层(图案层)。印刷层能够通过各种印刷方法形成。印刷中使用的油墨可以是水性的油墨，也可以是溶剂类油墨等非水性油墨的任一种。
作为直接印刷法，能够列举例如胶版印刷、凹版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法。
本发明印刷用油墨的耐溶剂性优异，因此能够不形成增粘涂层，使用溶剂类油墨在该薄膜的表面直接形成印刷层。
作为其它的方法，还能够如日本特开2005-178276号公报记载的，通过从预先印刷有图案的PET薄膜向本发明的印刷用薄膜的表面转印图案的方法，形成印刷层。
在本发明印刷用薄膜的印刷层上，能够按照公知的方法叠层透明树脂层。
透明树脂层通常由热塑性树脂的成型树脂层构成。该透明树脂只要是透明的即可，没有特别限制，例如，能够使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、ABS树脂、聚酰胺类树脂、四氟乙烯类树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚树脂、四氟乙烯-乙烯共聚树脂、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚树脂、三氟氯乙烯树脂、偏氟乙烯树脂等。在这些热塑性树脂中，从对印刷层的粘合力的观点出发，优选使用丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，优选含有甲基丙烯酸甲酯作为结构单体成分。
透明树脂层能够对将预先上述热塑性树脂成型为薄膜状或片状的材料进行热叠层，从而进行叠层，使其包覆印刷层。作为其它方法，还能够挤出叠层上述热塑性树脂而进行叠层，使其包覆形成印刷层的印刷用薄膜的该印刷层。
透明树脂层的厚度通常为20μm～2000μm，优选为50μm～1500μm，更优选为50μmn～1000μm，该厚度不足20μm的话，则由于印刷层影响，会产生表面的皲裂。如果该厚度超过2000μm，则重量增加，在经济上是不利的。
这样操作而得到的本发明的印刷用薄膜能够在建筑材料、OA·家电领域、电气·电子领域、杂货领域、卫生领域、汽车领域等领域中，合适地作为实施印刷而制造的装饰薄膜的材料使用。
接着，基于图1～图3，说明本发明的表面材料。图1是在印刷用薄膜10与基材20相反一侧的表面上包覆透明树脂层15作为最上层，在基材20的另一表面上设置保护薄膜30的情况。图2是表示没有设置透明树脂层15和保护薄膜30的情况。此外，图3是表示在印刷用薄膜10与基材20相反一侧的表面上包覆透明树脂层15作为最上层，以双层构成基材20的例子。
本发明表面材料的特征在于，在基材20的至少一面上叠层印刷用薄膜10，且在印刷用薄膜10中在与上述基材20相反一侧的表面上的至少一部分中叠层图案层13。
本发明中使用的基材20只要能够与印刷用薄膜叠层即可，没有特别限定，作为基材20的成型材料，可以列举热塑性树脂、热固性树脂、有机质材料、无机质材料、金属材料等。
作为热塑性树脂，可以列举聚氯乙稀、聚乙烯、聚丙烯、AS树脂、ABS树脂、AES树脂、ASA树脂、聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、EVA、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚乳酸等。这些化合物能够以单独一种或者组合两种以上使用。
作为热固性树脂，可以列举例如苯酚树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂等。这些化合物能够以单独一种或者组合两种以上使用。
上述热塑性树脂和热固性树脂还可以是再生树脂或再生树脂与非再生树脂的混合物。
在上述热塑性树脂和热固性树脂中，还能够单独配一种或组合两种以上的玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、玻璃珠、硅灰石、玻璃的研磨纤维、玻璃片、碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、石墨、木粉、有机纤维、热固性树脂的粉碎颗粒等填充剂。
上述热塑性树脂和热固性树脂每100质量份，上述填充剂的配合量通常为3～300质量份，优选为3～150质量份。
在上述热塑性树脂和热固性树脂中，除了上述填充剂以外，根据需要，还可以添加抗氧化剂、防带电剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、阻燃助剂等。
上述热塑性树脂和热固性树脂还可以是添加有发泡剂的发泡成型体，发泡倍率通常为1.05～20倍，优选为1.2～15倍。
作为有机质材料，可以列举例如绝缘板、MDF(中密度纤维板)、硬质板、碎料板、木芯板、LVL(单板叠层板)、OSB(定向刨花板)、PSL(单板条平行成材)、WB(华夫板)、硬质纤维板、软质纤维板、木芯板胶合板、板芯胶合板、特殊芯胶合板、单板芯-单板胶合板、含浸タップ树脂的纸的叠层片材·板、在将(废)纸等粉碎的小片·线状体中混合粘合剂的加热压缩板、各种木材等。
作为无机质材料，可以列举硅酸钙板、柔性板、均质水泥板、石膏板、石膏盖板、强化石膏板、石膏条板、装饰石膏板、复合石膏板、此外，还可以列举铁、铝、铜、各种合金等金属。
在使用金属作为基材20时，大多数以金属板的形式使用。作为金属板，例如，使用通常用作树脂包覆金属板的基材的金属板，具体而言，可以列举熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板、镀铝钢板、不锈钢板、铝类合金板等。这些金属板对厚度、热处理条件、镀层的厚度等没有特别限制，此外，对金属板的表面处理还可以进行磷酸盐处理、铬酸盐处理等。
基材20的形状可以根据本发明表面材料的用途形成为各种形状，通常为板状(表面可以不是平面的，也可以具有球形、凹凸等变形)，此外还可以列举比板状厚的成型体。
印刷用薄膜的结构和设置于其表面的图案层的印刷方法如上所述。
为了提高设计性、机械强度、耐损伤性、卫生性等性能，可以叠层保护薄膜30。
作为保护薄膜30的材质，没有特别限定，可以列举如上所示的基材20的成型材料，此外，还可以列举橡胶状聚合物、纸、布料等。优选ABS树脂、AES树脂、ASA树脂等橡胶强化树脂，上述性能优异。
本发明的表面材料通过在基材20的一个表面上叠层在印刷用薄膜10上设置图案层13，进一步根据需要叠层透明树脂层15的层而获得。此外，根据需要，还可以在基材20的另一个表面上叠层保护薄膜30。透明树脂层的结构如上所述，作为保护薄膜30的成型材料，能够使用与上述印刷用薄膜10相同的材料。可以以相同的材料构成印刷用薄膜10与保护薄膜30，也可以以不同的材料构成。图1表示具有透明树脂层15和保护薄膜30的结构，图2表示没有透明树脂层15和保护薄膜30的结构。
此外，基材20可以以一层构成，或者可以以两层以上构成。图3表示以第1基材层20a和第2基材层20b的双层构成的例子，在第1基材层20a的表面上(与第2基材层20b相反侧的面上)设置印刷用薄膜10。在以双层以上构成时，各层可以以相同的材料构成，或者可以以不同的材料构成。
在没有叠层印刷用薄膜10的表面(在图3所示的例子中，为第2基材层20b的下面)上，为了提高设计性，还可以实施图案和着色等。
印刷用薄膜10与基材20的叠层中的粘合可以列举使用粘合剂、粘附剂的方法、加热、压粘的方法。
此外，为了提高粘合力，根据需要，可以在粘合面的一面或两面上进行电晕放电处理、火焰处理、氧化处理、等离子体处理、UV处理、离子轰击处理、电子射线处理、溶剂处理、增粘涂层处理等处理。
通过将本发明的表面材料用作各种产品的部件，从而与现有方法相比，能够以低成本提高产品的设计性。此外，长期使用时的图案劣化减少，耐久性优异。
本发明的表面材料能够作为建筑用产品、电气产品、车辆产品、家具产品、厨房用产品和杂货产品的部件使用。
作为具体的部件，例如，能够在床材、壁材、天花板材料、门材料、橱柜部件等家具部件、各种栏杆、饭桌部件、书桌部件、书柜部件、窗框、瓦、滴水槽、甲板材料、木工材料、外装饰材料、洗碗池、整体厨房、床部件、台阶部件、壁面板、框架、铅笔、笔、踢脚线、回缘、封边、椅子材料、窗框部件、抛物面天线部件、竹篱笆、空调管外罩、浴室部件、台面水槽部件、布告板、显示板、导向板、事务用品相关领域、车辆的内·外装饰、OA·家电各元件等中使用。
作为印刷用薄膜10的图案层13和保护薄膜30的图案(未图示)，可以列举着色、大理石图案、木纹图案、浮雕图案、绘画标题、文字等。
实施例
以下，列举实施例，进一步具体说明本发明，但本发明在不超出其要旨的范围内，并不受以下实施例任何的制约。另外，在实施例中，只要没有特别限定，则份和％为质量基准。
(1)评价方法：
在以下示例下述实施例和比较例中各评价项目的测定方法。
(1-1)质量熔体流动速率(MFR)：
以ISO1133为标准，在测定温度240℃，负荷98N的条件下进行测定。测定值的单位为g/10分。
(1-2)耐热性：加热伸长率：
将载色印刷前的薄膜切成1英尺宽×300mm长，将在其负载500g负荷的实验试样放置在保持为130℃的恒温槽中10秒，测定相对于放置前测定为100mm长(L0)的伸长(L1)，以L1/L0×100(％)求出。
(1-3)机械强度：撕裂强度：
在薄膜的一个表面上使用固化性溶剂类油墨进行载色印刷，之后在温度23℃和湿度50％RH的恒温恒湿室内静置24小时，涂布印刷层。然后，基于JIS K-7128，使用Elmendorf测定机(东洋精机(株)制造)，对薄膜的MD方向/TD方向的两个方向测定Elmendorf拉伸强度。
另外，在本说明书中，MD方向是指由T模的树脂挤出方向，TD方向是指相对于MD方向的形成直角方向。
(1-4)机械强度：薄膜冲击度
使用摆式薄膜冲击试验机(薄膜冲击度试验：安田精机制作所制造)，测定100mm×100mm薄膜的薄膜冲击度(涂布前)。评价以冲击球半径为6.35mm、追加重量为1390g的条件进行。此外，在上述薄膜的一个表面上使用固化性溶剂类油墨进行载色印刷，之后在温度23℃和湿度50％RH的恒温恒湿室内静置24小时，涂布印刷层。此后，通过与上述相同的方法，测定涂布面的薄膜冲击度(涂布后)。此外，按照下式，求出薄膜冲击度保持率。
Figure BPA00001252211300201
(1-5)耐溶剂性(开裂性)：
由与上述相同的涂布后的薄膜切出100mm(MD)×100mm(TD)的试验片，沿MD方向的对称轴折弯，然后沿TD方向的对称轴折弯。将折弯的试验片以JIS-Z0237为标准，使用手动式压粘机(2000g)，以5mm/秒的速度，在各个折痕来回2次。然后，展开折痕，恢复到原始状态，目视观察试验片的状态。评价以n＝5次进行。以下表示判断标准。
○：在全部n＝5次中，折痕没有裂开。
△：有时折痕裂开。
×：在全部n＝5次中，折痕裂开。
(1-6)印刷性(印刷面附着力)：
在薄膜的一个表面上使用固化性溶剂类油墨进行载色印刷，然后在温度23℃和湿度50％RH的恒温恒湿室内静置24小时，形成印刷层。然后，在印刷层的表面贴附宽18mm和长度约75mm的胶带(Nittoh公司制造)，以指压充分贴附，然后迅速剥落。目视观察是否残留印刷层，根据下述标准进行判断。另外，胶带的贴附和剥离以JIS-K5600-5-6为标准进行。
○：粘合力良好，没有实用上的问题，
×：印刷层剥离。
(1-7)成膜性：
在将薄膜成膜时，按照下述标准进行评价。
○：能够稳定地进行成膜，可以获得表面均匀的美观的薄膜。
△：在薄膜的端部不时出现弯曲，发生断裂。
×：无法稳定地进行成膜，表面不均匀，无法获得美观的薄膜。
(1-8)薄膜贴附追随性(可挠性)：
在直径9cm×高40cm的筒状物的外周面上，卷附切割成300mm宽(MD)×215mm长(TD)的载色印刷前的薄膜，按照下述标准进行评价。另外，该MD方向为沿筒状物圆周的方向。
○：薄膜全部卷附在筒状物上。
×：没有薄膜全部卷附在筒状物上。
(1-9)吸湿性(尺寸变化率)：
将载色印刷前的薄膜切割成15mm宽(MD)×100mm长(TD)，在恒温恒湿槽(40℃×90％)内放置24小时，然后根据下式求出薄膜TD方向的尺寸变化率。
Figure BPA00001252211300221
(1-10)成膜时的辊粘附性：
在成膜时，目视观察浇铸辊上的片材。
○：片状的热塑性树脂从浇铸辊剥离，没有卷附在浇铸辊上。
×：片状的热塑性树脂没有从浇铸辊剥离，卷附在浇铸辊上。
(1-11)成膜外观：
目视观察成膜后的片外观。
○：没有褶皱，浇铸辊面转印。
×：存在褶皱，浇铸辊面没有转印。
(2-1)成分(A)(橡胶改性苯乙烯类树脂)：
使用按照表1记载的聚合方法获得的具备表1记载的共聚比例和物性值的聚合物。
表1
Figure BPA00001252211300222
(2-2)成分(B)(聚酰胺类树脂)：
B1：尼龙6；NOVAMID 1015J(商品名：三菱工程塑料公司制造)，相对粘附3.0(98％硫酸法)。
B2：尼龙6；NOVAMID 1020J(商品名：三菱工程塑料公司制造)，相对粘附3.5(98％硫酸法)。
(2-3)成分(C)(无机填充材料：滑石)
C1：使用NIPPON TALC公司制造的“MICRO ACE K-1”。该材料的平均粒径D50(激光衍射法)为8μm，表观密度(JIS-K5101)为0.25g/ml。
C2：使用NIPPON TALC公司制造的“MICRO ACE P-3”。该材料的平均粒径D50(激光衍射法)为5μm，表观密度(JIS-K5101)为0.16g/ml。
(2-4)添加剂：
D1：硬脂酸钙：Ca-St(商品名：日东化成工业制造)
D2：季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；IRGANOX 1010(商品名：Ciba Specialty Chemicals(株)制造)
<不含无机填充剂的系列>
实施例1A～10A和比较例1A～5A：(不含无机填充剂的系列)
按照表2-1～表2-4记载的配合比例，利用亨舍尔混合机混合各表中记载的各成分之后，用双轴挤出机(日本制钢所制造，TEX44，筒设定温度250℃)混炼，进行颗粒化。使用得到的颗粒，通过下述方法制造薄膜。
首先，使用具有T模(模头宽度：1400mm，嘴间隔：0.5mm)，具有螺杆径65mm的挤出机的薄膜成型机，向挤出机供应颗粒，以熔融温度270℃，从T模排出树脂，形成软质薄膜。然后，使用气刀将该软质薄膜整面贴附在浇铸辊上，冷却固化，获得薄膜。在表2-1～表2-4中表示得到的薄膜的评价结果。
另外，薄膜的厚度按照如下测定：使用测厚仪(型号“ID-C1112C”，MITUTOYO公司制造)，切取从制造薄膜开始经过1小时后的薄膜，测定薄膜宽度方向的中心和从中心向两端以10mm间隔测定厚度，获得平均值。位于薄膜端部至20mm范围内的测定点的值从上述平均值的计算中除去。
表2-1
Figure BPA00001252211300241
*1：COOH是指羧酸基。
*2：成分(A)中的官能团量(％)＝(成分(A)中含有OH或COOH的乙烯基类单体的混合量/成分(A)的总混合量)×100
表2-2
Figure BPA00001252211300251
*1：COOH是指羧酸基，OH是指羟基。
*2：成分(A)中的官能团量(％)＝(成分(A)中含有OH或COOH的乙烯基类单体的混合量/成分(A)的总混合量)×100
表2-3
Figure BPA00001252211300261
*1：COOH是指羧酸基，OH是指羟基。
*2：成分(A)中的官能团量(％)＝(成分(A)中含有OH或COOH的乙烯基类单体的混合量/成分(A)的总混合量)×100
由表2-1～3可知以下的事实。
通过将实施例1A～10A的热塑性树脂组合物(I)成型获得的印刷用薄膜具有本发明的目标性能。
与此相对，比较例1A成分(B)的配合量在本发明的范围外，较高，耐吸湿性差。
比较例2A成分(B)的配合量在本发明的范围外，较低，耐溶剂性(开裂性等)差。
比较例3A是作为乙烯基类单体不使用含有官能团的不饱和化合物的例子，TD方向与MD方向的撕裂强度差较大，机械强度不均匀。
比较例4A是作为乙烯基类单体配合较多含有官能团的不饱和化合物的例子，成膜性差。
比较例5A的橡胶量在本发明的范围外，较高，成膜性差。
实施例11A：
在实施例1A的薄膜印刷面上，在150℃，20kg/cm2，15分钟的挤压条件下进行热压粘，叠层透明树脂层，制备装饰薄膜。另外，作为透明薄膜，使用由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯＝81/16/3的比例(质量比，三成分合计100质量份)的共聚物构成的厚度50μm的丙烯酸酯类树脂薄膜。其结果，在成膜性上没有问题，获得良好外观的装饰薄膜。
实施例12A：
除了使用实施例5A的薄膜以外，按照与实施例11A同样的方法制备装饰薄膜。其结果，在成膜性上没有问题，获得良好外观的装饰薄膜。
<含有无机填充剂的体系>
实施例1B～12B和参考例1～6：
按照表3-1～表3-3记载的配合比例，通过亨舍尔混合机混合各表中记载的各成分，然后用双轴挤出机(日本制钢所制造，TEX44，筒设定温度250℃)混炼，进行颗粒化，使用得到的颗粒，通过下述方法制造薄膜。
首先，使用具有T模(模头宽度：1400mm，嘴间隔：0.5mm)，具有螺杆径65mm的挤出机的薄膜成型机，向挤出机供应颗粒，以熔融温度270℃，从T模排出树脂，形成软质薄膜。然后，使用气刀将该软质薄膜整面贴附在浇铸辊上，冷却固化，获得薄膜。在表3-1～表3-3中表示得到的薄膜的评价结果。
另外，薄膜的厚度与上述实施例1A同样操作而求出。
表3-1
Figure BPA00001252211300281
*1：COOH是指羧酸基。
*2：成分(A)中的官能团量(％)＝(成分(A)中含有OH或COOH的乙烯基类单体的混合量/成分(A)的总混合量)×100
表3-2
Figure BPA00001252211300291
*1：COOH是指羧酸基，OH是指羟基。
*2：成分(A)中的官能团量(％)＝(成分(A)中含有OH或COOH的乙烯基类单体的混合量/成分(A)的总混合量)×100
*3：是指看见着色。
表3-3
Figure BPA00001252211300301
*1：COOH是指羧酸基。
*2：成分(A)中的官能团量(％)＝(成分(A)中含有OH或COOH的乙烯基类单体的混合量/成分(A)的总混合量)×100
由表2-1～3可以发现以下事实。
作为本发明的将配合成分(A)、(B)、(C)的热塑性树脂组合物(I)成型而获得的印刷用薄膜的实施例1B～12B，在成膜时很难粘附在辊上，成膜外观优异，此外，成膜性、耐热性、耐溶剂性、印刷性、耐吸湿性优异。
滑石(成分(C))的配合量在本发明规定的范围以外、较少的参考例1和参考例3，在成膜时容易粘附在辊上，成膜外观也差。滑石的配合量在本发明规定的范围以外、较多的参考例2和参考例4在耐溶剂性(开裂性)上差。没有配合滑石的参考例5在成膜时容易粘附在辊上，成膜外观也差。没有配合滑石，辊温度为30℃的参考例6在耐热性上差。
实施例14B：
在实施例1B薄膜的印刷面上，在150℃，20kg/cm2，15分钟的挤压条件下进行热压粘，叠层透明树脂层，制备装饰薄膜。另外，作为透明薄膜，使用由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯＝81/16/3的比例(质量比，三成分合计100质量份)的共聚物构成的厚度50μm的丙烯酸酯类树脂薄膜。其结果，在成膜性上没有问题，获得良好外观的装饰薄膜。
实施例15B：
除了使用实施例5B的薄膜以外，按照与实施例14B同样的方法制备装饰薄膜。其结果，在成膜性上没有问题，获得良好外观的装饰薄膜。
<表面材料>
实施例1C～4C：
从在上述实施例3A、6A、8A、10A中获得的各印刷用薄膜切出A4尺寸(纵297mm，横210mm)的印刷用薄膜，在该A4尺寸的印刷用薄膜的一个表面上，使用固化性溶剂进行印刷，之后，在温度23℃和湿度50％RH的恒温恒湿下静置24小时，叠层印刷层。此外，使用叠层印刷层的上述薄膜，按照如下要领制备图1(c)中所示的表面材料。
首先，制备基材(20)。
在第1基材层(20a)的形成中，使用MDF(厚度15mm，纵297mm，横210mm)，在第1基材层(20b)的形成中，使用Techno Polymer公司制造的商品(VALUETECH NSG100)(厚度0.5mm，纵297mm，横210mm)。“VALUETECH NSG100”的颜色以氧化钛着色，形成白色。
上述MDF与“VALUETECH NSG100”的粘合使用中央理化工业公司制造的粘合组合物(BA-20/BA-11B＝100/2.5(份)：均为商品名)，在涂布量80g/m2(干式)，室温(25～30℃)，0.5N/cm2×2日压力的条件下进行。
接着，在MDF的表面上粘合叠层有印刷层(13)的上述薄膜(10)。粘合条件为与上述相同的条件。
接着，在印刷层(13)的表面上热压粘透明树脂薄膜，形成透明树脂层(15)，获得在图1(c)中所示的表面材料(整体厨房的框架)。作为透明树脂薄膜，使用由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯＝81/16/3的比例(质量比，三成分合计100质量份)的共聚物构成的厚度50μm的丙烯酸酯类树脂薄膜。此外，上述热压粘在150℃，20kg/cm2，15分钟的挤压条件下进行。透明树脂薄膜的热压粘中没有问题，能获得良好外观的表面材料。

Claims (21)

1.一种印刷用薄膜，其特征在于： 
其通过将由橡胶改性苯乙烯类树脂(A)25～75质量％和聚酰胺类树脂(B)25～75质量％的合计100质量份构成的热塑性树脂组合物(I)T模成型而得到， 
所述成分(A)由在橡胶质聚合物(a)的存在下将乙烯基类单体(b1)聚合得到的接枝共聚物(A1)或该接枝共聚物(A1)和乙烯基类单体(b2)的(共)聚合物(A2)的混合物构成， 
所述乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)均含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作为必需单体成分， 
所述乙烯基类单体(b1)和乙烯基类单体(b2)中的至少一方还具有选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中的至少一种的含有官能团的乙烯基类单体， 
所述成分(A1)为下述成分(A1-2)、或下述成分(A1-1)和下述成分(A1-2)， 
成分(A1-1)：在橡胶质聚合物(a)的存在下，将由芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物构成的乙烯基类单体(b1-1)聚合得到的接枝共聚物， 
成分(A1-2)：在橡胶质聚合物(a)的存在下，将由芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以及选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中的至少一种的含有官能团的乙烯基类单体构成的乙烯基类单体(b1-2)聚合得到的接枝共聚物， 
所述成分(A2)为下述成分(A2-1)和／或下述成分(A2-2)， 
成分(A2-1)：在不存在橡胶质聚合物(a)下，将由芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物构成的乙烯基类单体(b2-1)聚合得到的(共)聚合物， 
成分(A2-2)：在不存在橡胶质聚合物(a)下，将由芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物以及选自含有羟基的不饱和化合物、含有环氧基的不饱和化合物、取代或未取代的含有氨基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有酸酐基的不饱和化合物和含有噁唑啉基的不饱和化合物中的至少一种的含有官能团的乙烯基类单体构成的乙烯基类单体(b2-2)聚合得到的(共)聚合物， 
以所述成分(A)的总量为100质量％，所述成分(A)中的所述含有官能团的乙烯基类单体的含量为0.1～1.2质量％， 
所述成分(A)的丙酮可溶成分的、溶剂使用甲乙酮以30℃测得的极限粘度为0.15～1.5d1／g， 
所述热塑性树脂组合物(I)相对于所述成分(A)和所述成分(B)的合计100质量份，含有5～30质量份的橡胶质聚合物(a)， 
热塑性树脂组合物(I)相对于所述成分(A)和所述成分(B)的合计100质量份，含有7～18质量份的无机填充材料(C)， 
所述无机填充材料(C)为滑石。 
2.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述热塑性树脂组合物(I)相对于所述成分(A)和所述成分(B)的合计100质量份，含有10～22质量份的橡胶质聚合物(a)。 
3.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述橡胶质聚合物(a)为共轭二烯类橡胶。 
4.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述含有官能团的乙烯基类单体为含有羧基的不饱和化合物。 
5.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述含有羧基的不饱和化合物为甲基丙烯酸。 
6.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述接枝共聚物(A1)的接枝率为20～170％。 
7.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述聚酰胺类树脂(B)包括选自尼龙6、共聚尼龙6／66和尼龙66中的至少一种聚酰胺类树脂。 
8.如权利要求7所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述聚酰胺类树脂的相对粘度以根据JIS-K6810、98％硫酸中的浓度为1％、温度为25℃测定的值计，为2.0～4.0。 
9.如权利要求1所述的印刷用薄膜，其特征在于： 
所述滑石的粒径为0.5～50μm。 
10.一种装饰薄膜，其特征在于： 
在权利要求1～9中任一项所述的印刷用薄膜的至少一面上叠层有印刷层。 
11.如权利要求10所述的装饰薄膜，其特征在于： 
在所述印刷层上叠层有透明树脂层。 
12.一种装饰薄膜的制造方法，其特征在于： 
在权利要求1～9中任一项所述的印刷用薄膜的至少一面上不实施增粘涂层处理，直接叠层印刷层。 
13.如权利要求12所述的装饰薄膜的制造方法，其特征在于： 
在权利要求1～9中任一项所述的印刷用薄膜的至少一面上不实施增粘涂层处理，而使用溶剂类油墨直接在该表面上叠层印刷层。 
14.一种表面材料，其特征在于： 
在基材的至少一个表面上叠层权利要求1～9中任一项所述的印刷用薄膜，且在所述印刷用薄膜上在与所述基材相反一侧的表面上的至少一部分中叠层图案层。 
15.如权利要求14所述的表面材料，其特征在于： 
在所述印刷用薄膜进一步在与所述基材相反一侧的表面上包覆透明树脂层作为最上层。 
16.如权利要求14所述的表面材料，其特征在于： 
通过直接印刷法叠层所述图案层。 
17.如权利要求14所述的表面材料，其特征在于： 
在所述基材的另一表面上，设有由含有橡胶强化树脂的树脂组合物构成的薄膜。 
18.如权利要求15所述的表面材料，其特征在于： 
所述透明薄膜层的厚度为20～2000μm。 
19.如权利要求15所述的表面材料，其特征在于： 
所述透明树脂层为丙烯酸类树脂。 
20.如权利要求14所述的表面材料，其特征在于： 
用于建筑制品、电气制品、车辆制品、家具制品、厨房用制品和杂货制品的表面材料。
21.如权利要求14所述的表面材料，其特征在于： 
用于整体厨房。 
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5158001B2 (ja) * 2009-01-26 2013-03-06 テクノポリマー株式会社 印刷用フィルム
JP5647785B2 (ja) * 2009-09-09 2015-01-07 ダイセルポリマー株式会社 塗装成形体用の樹脂組成物
KR20160078349A (ko) * 2013-10-25 2016-07-04 아크론 폴리머 시스템즈, 인코포레이티드 수지 조성물, 기판, 전자장치를 제조하는 방법 및 전자장치
CN105491839A (zh) * 2014-10-02 2016-04-13 亚克朗聚合物系统公司 盖构件和电子器件
JP6457062B2 (ja) * 2015-02-20 2019-01-23 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品
JP7074436B2 (ja) * 2017-08-29 2022-05-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾シート、装飾シートを含む構造体及び装飾シートの製造方法
JP7226977B2 (ja) * 2018-11-29 2023-02-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 乗物外装用装飾フィルム
CN111938278B (zh) * 2020-08-14 2022-01-18 东莞市祥丰鞋材有限公司 一种在透明橡胶鞋材中成型图案的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047362A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Nippon A & L Kk 貼合成形用加飾フィルム及び加飾フィルム貼合成形品
CN1984957A (zh) * 2004-07-15 2007-06-20 东丽株式会社 热塑性树脂组合物
JP2007327011A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Kaneka Corp 塗装用熱可塑性樹脂組成物及び、塗装を施した成形品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6626530B2 (en) * 2000-10-30 2003-09-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making protected printed images
US20030224149A1 (en) * 2001-05-30 2003-12-04 Yasuyuki Takada Image recording medium
WO2003035758A1 (de) * 2001-09-21 2003-05-01 Bayer Aktiengesellschaft Schlagzähmodifizierte polymer-zusammensetzungen
JP2005178276A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Shin Etsu Polymer Co Ltd 加飾フィルム及びその製造方法
JP5092401B2 (ja) * 2004-07-15 2012-12-05 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2007210309A (ja) 2006-02-13 2007-08-23 Techno Polymer Co Ltd 機能性シート及びその製造方法
JP2007211219A (ja) 2006-02-13 2007-08-23 Techno Polymer Co Ltd 機能性シート及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047362A (ja) * 2000-07-31 2002-02-12 Nippon A & L Kk 貼合成形用加飾フィルム及び加飾フィルム貼合成形品
CN1984957A (zh) * 2004-07-15 2007-06-20 东丽株式会社 热塑性树脂组合物
JP2007327011A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Kaneka Corp 塗装用熱可塑性樹脂組成物及び、塗装を施した成形品

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Publication number Publication date
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