WO2003035758A1 - Schlagzähmodifizierte polymer-zusammensetzungen - Google Patents

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Gerwolf Quaas
Dieter Wittmann
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Definitions

  • the invention relates to impact-modified polyamide compositions and molded parts produced therefrom, which are particularly suitable for online painting, and to the molded parts painted online.
  • DE-A 101 019 225 generally describes polymer compositions containing polyamide, graft polymer, nylon (co) polymer, non-intolerance mediator and very finely divided mineral particles with anisotropic particle geometry.
  • the composition of the present invention is a selection in view of this disclosure.
  • DE-A 101 019 225 also does not mention that the compositions described there can be painted online.
  • EP 0 202 214 A discloses polymer blends made of a polyamide, a styrene / acrylonitrile copolymer and an excipient.
  • a copolymer of a vinylaromatic monomer and acrylonitrile, methacrylonitrile, to C -alkyl methacrylate or C 1 to C 4 -alkyl acrylate in a weight ratio of 85:15 to 15:85 is used as a low-tolerance agent.
  • Increased impact resistance is to be achieved through the use of nerve tolerance agents.
  • a disadvantage of the polymer blends described in this publication is that they have too low a stiffness and a too high expansion coefficient for thin-wall applications.
  • JP 11 241 016.A2 discloses polyamide molding compositions which, in addition to polyamide, contain rubber-modified styrene polymers, graft polymers based on ethylene / propylene rubbers and talc with a particle diameter of 1 to 4 ⁇ m.
  • EP-A 0 718 350 describes polymer blends of a crystalline and an amorphous or semi-crystalline polymer and 2 to 7% by weight of electrically conductive Carbon (soot) for the production of molded, thermoplastic objects that are electrostatically painted in a further step.
  • inorganic materials in certain polymer compositions, in particular in polycarbonate compositions, are also generally known.
  • the inorganic materials are used, for example, as a reinforcing agent to increase the rigidity and tensile strength, to increase the dimensional stability in the event of temperature fluctuations, to improve the surface properties or - in flame-retardant materials - also as a flame retardant synergist. Both mineral and artificially obtained materials are used.
  • US Pat. No. 5,714,537 describes polycarbonate blends which contain certain inorganic fillers to improve rigidity and linear thermal expansion resistance.
  • DE 39 38 421 A1 also describes molding compositions composed of polyamides and special graft polymers containing tert-alkyl esters. These polymers have a high surface gloss and good dimensional stability. However, it would be desirable to further improve the impact strength required for thin-wall applications.
  • Noryl® GTX from General Electric Plastics is known for some inline applications. It is a blend containing polyamide and polyphenylene ether (PA / PPO blend).
  • Body parts made of plastics usually have to be painted.
  • the body attachments made from them are usually covered with one or more layers of transparent lacquer.
  • the body attachments made from them are coated with several layers of paint, at least one of the layers giving color (top coat).
  • top coat Depending on the heat resistance of the plastics, a distinction is made here between different methods, which differ at the time the plastic add-on parts are attached to the outer body part.
  • plastic body parts Additional requirements placed on plastic body parts are good rigidity, low thermal expansion and shrinkage, good surface quality, good paintability, sufficient toughness and good chemical resistance.
  • the molding compounds used to produce the exterior parts of the body must have good flowability in the melt.
  • the object of the present invention was to provide polyamide molding compositions which have excellent heat resistance and low thermal expansion.
  • the compositions according to the invention additionally have an increased tensile strength combined with good processing behavior.
  • the object was achieved by a polymer composition containing
  • the sum of the parts by weight of the components is 100.
  • the composition may contain, as further components, a compatibilizer (component D) and / or vinyl (co) polymer (component E).
  • a compatibilizer component D
  • / or vinyl (co) polymer component E
  • Graft polymers based on ethylene-propylene rubbers (EPR) or rubbers based on ethylene-propylene and non-conjugated diene (EPDM) according to JP 11 24 1016 A2 are preferably excluded from the graft polymers according to component B of the present invention as a graft base.
  • the invention furthermore also relates to the online lacquered moldings obtainable from the compositions mentioned above.
  • special mineral particles are used as component C of the composition. As explained in detail below, these are characterized by an anisotropic particle geometry. According to the invention, particles with anisotropic particle geometry are understood to mean those particles whose so-called aspect ratio, i.e. the ratio of the larger and the smallest particle size is greater than 1, preferably greater than 2 and particularly preferably greater than about 5. Such particles are at least the broadest
  • Polyamides (component A) which are suitable according to the invention are known or can be prepared by processes known from the literature.
  • Polyamides suitable according to the invention are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides. Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • Semi-crystalline polyamides are also suitable, the acid components of which are wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or Succic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component of which consists entirely or partly of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexa-methylenediamine and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and or p-xylylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) - methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norboman and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxa
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of amino carboxylic acids such as e-aminocaproic acid, w-aminoundecanoic acid or w-aminolauric acid or their lactams.
  • amino carboxylic acids such as e-aminocaproic acid, w-aminoundecanoic acid or w-aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylenediamine and other diamines such as 4,4-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexa-methylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethy ⁇ ) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4Xdiamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • Positional isomers diamine dicyclohexalmethanes are used, which are composed of
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) of 2.0 to 5.0, particularly preferably of
  • the polyamides can be contained in component A alone or in any mixture with one another.
  • Component B comprises one or more rubber-modified graft polymers.
  • the rubber-modified graft polymer B comprises a statistical (co) polymer made from vinyl monomers B1, preferably according to B1 and B.1.2, and one grafted with vinyl monomers, preferably according to B1 and B1 Rubber B.2.
  • B is prepared in a known manner by free-radical polymerization, for example by an emulsion, bulk or solution or bulk suspension polymerization process, such as, for example, in US Pat. Nos. 3,243,481, 3,509,237, US Pat. A 3 660 535, US-A 4 221 833 and US-A 4 239 863.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers that pass through
  • graft bases B.2 with glass transition temperatures ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ -10 ° C.
  • Preferred monomers B1 are styrene, .alpha.-methylstyrene, halogen- or alkyl nucleus-substituted styrenes such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene, (methyl methacrylate CrCs alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate and tert-butyl acrylate.
  • Preferred monomers are B.1.2 unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) - acrylic acid-CrCs-alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl-maleimide or mixtures thereof ,
  • Particularly preferred monomers B.l.l are styrene, ⁇ -methylstyrene and / or methyl methacrylate, particularly preferred monomers B.l.2 are acrylonitrile, maleic anhydride and / or methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.l.l styrene and B.l.2 acrylonitrile.
  • Rubbers B.2 suitable for the rubber-modified graft polymers B are, for example, diene rubbers, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers. Composites made from various of the rubbers mentioned are also suitable as graft bases.
  • Preferred rubbers B.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable vinyl monomers (for example in accordance with B1 and B1), with the proviso that the glass transition temperature of component B .2 is below 10 ° C, preferably below -10 ° C. Pure polybutadiene rubber is particularly preferred. Further copolymerizable monomers can contain up to 50% by weight, preferably up to 30, in particular up to 20% by weight (based on the rubber base B.2) in the rubber base.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include Cj to Cg-
  • Alkyl esters for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halgoenalkyl esters, preferably halogen-Cj-Cg-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl - C 6 alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and LT, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifugal measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • component B can additionally contain small amounts, usually less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on B.2, contain crosslinking ethylenically unsaturated monomers.
  • crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and unsaturated monohydric alcohols with
  • polystyrene resin 3 to 12 carbon atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 carbon atoms, polyunsaturated heterocyclic compounds, polyfunctional vinyl compounds, such as alkylene diol di (meth) acrylates, polyester di (meth) - acrylates, divinylbenzene, trivinylbenzene, trivinyl cyanurate, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyphosphate and diallyl phthalate.
  • alkylene diol di (meth) acrylates polyester di (meth) - acrylates
  • divinylbenzene trivinylbenzene
  • trivinyl cyanurate trivinyl cyanurate
  • triallyl cyanurate triallyl cyanurate
  • allyl (meth) acrylate diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyphosphate
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • the rubber-modified graft polymer B is obtained in the case of production by bulk or solution or bulk suspension polymerization by graft polymerization from 50 to 99, preferably 65 to 98, particularly preferably 75 to 97 parts by weight of a mixture of 50 to 99 preferably 60 to 95 parts by weight of monomers according to B1 and 1 to 50, preferably 5 to 40 parts by weight of monomers according to B1 in the presence of 1 to 50, preferably 2 to 35, particularly preferably 2 to 15, in particular 2 to 13 parts by weight of the rubber component B.2.
  • the average particle diameter dso of the grafted rubber particles generally has values from 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter dso of the resulting grafted rubber particles which can be obtained by means of bulk or solution or bulk suspension polymerization processes (determined by counting on electron micrographs), is generally in the range from 0.5 to 5 ⁇ m, preferably from 0. 8 to 2.5 ⁇ m.
  • the graft copolymers can be present in component B alone or in any mixture with one another.
  • Component B is contained in the polymer composition according to the invention preferably in an amount of 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 40 parts by weight and very particularly preferably 1 to 35 parts by weight.
  • Very finely divided mineral particles suitable according to the invention are those with anisotropic particle geometry.
  • mineral particles with anisotropic particle geometry are understood to mean those particles whose so-called aspect ratio - ratio of the largest and smallest particle dimensions - is greater than 1, preferably greater than 2 and particularly preferably greater than about 5. Such particles are at least in the broadest sense platelet-shaped or fibrous.
  • Such materials include, for example, certain talcs and certain (alumino) silicates with a layer or Fiber geometry such as bentonite, wollastonite, mica (mica), kaolin, hydrotalcite, hectorite or montmorillonite.
  • Inorganic materials with a flaky or flake-like character are preferably used, such as talc, mica / clay layer minerals,
  • Montmorrilonite the latter also in an organophilic foi, kaolin and vermiculite modified by ion exchange.
  • Talc is particularly preferred.
  • Talc is understood to mean a naturally occurring or synthetically produced talc.
  • Pure talc has the chemical composition 3MgO ' 4SiO 2 ' HO and thus an MgO content of 31.9% by weight, an SiO 2 content of 63.4% by weight and a chemically bound water content of 4. 8% by weight. It is a silicate with a layer structure.
  • Talktypes of high purity are preferred. These include, for example
  • MgO content of 28 to 35% by weight preferably 30 to 33% by weight, particularly preferably 30.5 to 32% by weight and an SiO 2 content of 55 to 65% by weight, preferably 58 to 64% by weight, particularly preferably 60 to 62.5% by weight.
  • Preferred talc types are further characterized by an Al 2 O 3 content of ⁇ 5% by weight, particularly preferably ⁇ 1% by weight, in particular ⁇ 0.7% by weight.
  • talc in the form of finely ground types with an average particle size d 50 of ⁇ 10 ⁇ m, preferably ⁇ 5 ⁇ m, particularly preferably ⁇ 2.5 ⁇ m, very particularly preferably ⁇ 1.5 ⁇ m is also particularly advantageous.
  • talc with an average particle size d5 Q of 350 nm to 1.5 ⁇ m is particularly preferred.
  • Particle size and particle diameter in the sense of this invention means the average particle diameter d 50 , determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al., Kolloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pp. 782-796.
  • the mineral particles can be surface-modified with organic molecules, for example silanized, in order to achieve better compatibility with the polymers. In this way, hydrophobic or hydrophilic surfaces can be created.
  • Very particularly fine mineral particles with anisotropic particle geometry that are particularly suitable for use in the composition according to the invention are also the inorganic materials described in US Pat. Nos. 5,714,537 and 5,091,461.
  • D / T average diameter to thickness
  • compositions which contain particles which have an average diameter / thickness (D / T) ratio, measured in the manner described in US Pat. No. 5,714,537, of at least 4, preferably at least 6, more preferably at least 7 are highly preferred.
  • D / T ratio it has been found desirable to have a value up to and including 30, preferably up to and including 24, more preferably up to and including 18, even more preferably up to and including 13 and am most preferably up to and including 10.
  • Mineral particles to be used with preference are the known minerals talc and clay types.
  • the non-calcined talc and clays, which have a very low content of free metal oxide, are particularly preferred.
  • Types of talc and clay are well-known fillers for various polymeric resins. In US-A 5 091 461, US-A 3 424 703 and EP-A 391 413 generally describe these materials and their suitability as fillers for polymeric resins.
  • the most suitable types of the mineral talc are hydrated magnesium silicates, as generally represented by the theoretical formula:
  • compositions of the talc can vary somewhat with the location where they are mined. For example, talc varieties match
  • the most suitable types of clay are hydrous compounds from
  • Suitable clay materials are commercially available as Tex 10R clay from Anglo
  • These mineral particles preferably have a number average particle size, measured by a Coulter Counter, of less than or equal to 10 micrometers ( ⁇ m), more preferably less than or equal to 2 ⁇ m, even more preferably less than or equal to 1.5 ⁇ m and most preferably less than or equal to 1.1 ⁇ m.
  • a Coulter Counter 10 micrometers
  • such fillers can have number average particle sizes of at least 0.05 ⁇ m, preferably at least 0.1 ⁇ m and more preferably at least 0.5 ⁇ m.
  • these mineral particles generally have a maximum particle size of less than or equal to 50 ⁇ m, preferably less than or equal to 30 ⁇ m, more preferably less than or equal to 25 ⁇ m, even more preferably less than or equal to 20 ⁇ m and most preferably less than or equal to 15 ⁇ m.
  • Another way of specifying the desired uniform small particle size and the particle size distribution of the mineral particles preferably used in the practice of the present invention is by stating that at least 98%, preferably at least 99%, by weight of the particles thereof have an equivalent spherical volume diameter of less than 44 ⁇ m, preferably less than 20 ⁇ m in the finished mixture.
  • the weight percentage of the filler particles with such diameters can likewise be measured by particle size analysis using a Coulter Counter.
  • the mineral particles can be present as powders, pastes, brine dispersions or suspensions. Precipitation can be used to obtain powders from dispersions, brine or suspensions.
  • thermoplastic molding compositions can be incorporated into the thermoplastic molding compositions by customary processes, for example by directly kneading or extruding molding compositions and the finely divided inorganic powders.
  • Preferred methods are the production of a masterbatch, e.g. B. in flame retardant additives and at least one component of the molding compositions according to the invention in monomers or solvents, or the co-precipitation of a thermoplastic component and the very finely divided inorganic powders, e.g. by co-precipitation of an aqueous
  • Emulsion and the finely divided inorganic powders optionally in the form of dispersions, suspensions, pastes or sols of the finely divided inorganic materials.
  • the mineral particles of component C can, in the composition according to the invention, in an amount of preferably 0 to 30 parts by weight, particularly preferably 0 to 20 parts by weight, if present, in a most preferred manner 0.4 to 13 parts by weight . Parts.
  • Thermoplastic polymers with polar groups are preferably used as compatibilizers.
  • D.2 at least one monomer selected from the group C to C 12 alkyl methacrylates, C 2 to C 1 alkyl acrylates, methacrylonitriles and acrylonitriles and
  • D.3 contain ⁇ , ⁇ -unsaturated components containing dicarboxylic anhydrides.
  • Styrene is particularly preferred as vinyl aromatic monomer D.l.
  • Acrylonitrile is particularly preferred for component D.2.
  • Maleic anhydride is particularly preferred for ⁇ , ⁇ -unsaturated components containing dicarboxylic anhydrides D.3.
  • Terpolymers of the monomers mentioned are preferably used as component D.l, D.2 and D.3. Accordingly, terpolymers of styrene preferably
  • Acrylonitrile and maleic anhydride are used. These terpolymers contribute in particular to improving the mechanical properties, such as tensile strength and elongation at break.
  • the amount of maleic anhydride in the terpolymer can vary within wide limits. The amount is preferably 0.2 to 5 mol%. Amounts between 0.5 and 1.5 mol% are particularly preferred. Particularly good mechanical properties with regard to tensile strength and elongation at break are achieved in this area.
  • the terpolymer can be produced in a manner known per se.
  • a suitable method is to dissolve monomer components of the terpolymer, e.g. of
  • Styrene, maleic anhydride or acrylonitrile in a suitable solvent e.g. Methyl ethyl ketone (MEK).
  • a suitable solvent e.g. Methyl ethyl ketone (MEK).
  • One or optionally several chemical initiators are added to this solution. Suitable initiators are e.g. Peroxides.
  • the mixture is then polymerized for several hours at elevated temperatures. The solvent and the unreacted monomers are then removed in a manner known per se.
  • the ratio between component D.l (vinyl aromatic monomer) and component D.2, e.g. the acrylonitrile monomer in the terpolymer is preferably between 80:20 and 50:50.
  • an amount of vinyl aromatic monomer Dl is preferably selected which corresponds to the amount of the vinyl monomer B1 in the graft copolymer B.
  • compatibilizers D which can be used according to the invention are described in EP-A 785 234 and EP-A 202 214. According to the invention, particular preference is given to the polymers mentioned in EP-A 785 234.
  • the compatibilizers can be contained in component D alone or in any mixture with one another.
  • Another substance which is particularly preferred as a compatibilizer is a terpolymer of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 2.1: 1 containing 1 mol% of maleic anhydride.
  • the amount of component D in the polymer compositions according to the invention is preferably between 0.5 and 30 parts by weight, in particular between 1 and 20 parts by weight and particularly preferably between 2 and 10 parts by weight. Amounts between 3 and 7 parts by weight are most preferred.
  • Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymerizates.
  • Suitable vinyl (co) polymers for component E are polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and Imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • (Co) polymers of are particularly suitable
  • Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid
  • (-C ⁇ alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate) and / or imides of unsaturated carboxylic acids (e.g. N-phenylmaleimide).
  • the (co) polymers E are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of E.l styrene and E.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers E are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the vinyl (co) polymers can be contained in component E alone or in any mixture with one another.
  • Component E is preferably in the polymer composition in an amount of 0 to 30 parts by weight, in particular 0 to 25 parts by weight and particularly preferably 0 to 20 parts by weight, in particular 0.5 to 10 parts by weight . Parts included.
  • the polymer compositions according to the invention can contain conventional additives such as
  • Flame retardants for anti-dripping agents, finely divided inorganic compounds, different from component D, lubricants and mold release agents, nucleating agents, Contain antistatic agents, stabilizers, fillers and ner starch substances as well as dyes and pigments.
  • compositions according to the invention can generally contain 0.01 to 20% by weight, based on the total composition, of flame retardants.
  • flame retardants examples include organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg-Al hydroxide, inorganic compounds such as aluminum oxides, titanium dioxide, antimony oxides, barium metaborate, Hydroxoantimonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, tin borate, ammonium borate and tin oxide and siloxane compounds.
  • organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol
  • inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins
  • inorganic hydroxide compounds such as Mg-Al hydroxide
  • EP-A 363 608, EP-A 345 522 and / or EP-A 640 655 are used.
  • filling and reinforcing materials that can be used are those that differ from component E).
  • glass fibers optionally cut or ground, glass beads, glass balls, kaolins, talk, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite, mica, carbon fibers or mixtures thereof are suitable. Cut or ground glass fibers are preferably used as the reinforcing material.
  • Preferred fillers which can also have a reinforcing effect, are glass balls, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite.
  • compositions according to the invention are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and double wave screws melt-compounded and melt-extracted, the mold release agent being used in the form of a coagulated mixture.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the polymer compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind.
  • molded parts can be produced by injection molding.
  • Examples of molded parts are: Housing parts of all kinds, for example for household appliances such as electric shavers, flat screens, monitors, printers, copiers or cover plates for the construction sector and parts for motor vehicles and rail vehicles. They can also be used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • polymer compositions according to the invention can be used, for example, to produce the following moldings:
  • housings for electrical equipment containing small transformers, housings for devices for disseminating and transmitting information, flat wall elements, housings for safety devices, rear spoilers and other body parts for motor vehicles, heat-insulated transport containers, holding device or supply of small animals, cover grilles for ventilation openings, molded parts for garden and tool sheds, housings for garden tools.
  • Another form of processing is the production of molded parts by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the compositions according to the invention for the production of molded parts of any Licher type, preferably the above, and the moldings from the compositions of the invention.
  • the online-painted molded parts preferably online-painted automotive exterior parts, for example wheel arches,
  • compositions are produced, processed into test specimens and tested in accordance with the information in Table 1.
  • Polyamide 6.6 (Radipol® A45, Chimica SPA, Cologno Mouzese).
  • Graft polymer of 40 parts by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 73:27 to 60 parts by weight of particulate crosslinked polybutadiene rubber (average particle diameter d 50 0.28 ⁇ m), produced by emulsion polymerization.
  • compositions are mixed on a 3-1 internal kneader.
  • the moldings are produced on an Arburg 270 E injection molding machine at 260 ° C.
  • the heat resistance HDT is determined in accordance with ISOR 75.
  • the longitudinal expansion coefficient (10 -4 x K "1 ) was determined in accordance with ASTM E 831.
  • a 60 x 60 x 2 mm plate is injection molded at a melt temperature of 260 ° C, a pressure of 500 bar and a mold temperature of 80 ° C. This plate is then immediately measured in the longitudinal and transverse directions, then annealed at 80 ° C. for 1 h and then measured again. The difference in length measurements is given in% as the length or width shrinkage. This procedure is repeated five times and the mean is given.

Abstract

Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polyamid-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formteile, die sich insbesondere zur Online-Lackierung eignen sowie die on-line lackierten Formteile.

Description

Schlagzähmodifizierte Polymer-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polyamid-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formteile, die sich insbesondere zur Online-Lackierung eignen sowie die online lackierten Formteile.
DE-A 101 019 225 beschreibt allgemein Polymer-Zusammensetzungen enthaltend Polyamid, Pfropfpolymerisat, Ninyl(co)polymerisat, Nerträglichkeitsvermittler und feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie. Die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist eine Auswahl im Hinblick auf diese Offenbarung. In DE-A 101 019 225 wird auch nicht erwähnt, dass die dort beschriebene Zusammensetzungen online lackiert werden können.
Aus der EP 0 202 214 A sind Polymerblends aus einem Polyamid, einem Sty- rol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem Nerträglichkeitsvermittler bekannt. Als Nerträglichkeitsvermittler wird ein Copolymer aus einem vinylaromatischen Monomer und Acrylnitril, Methacrylnitril, bis C -Alkylmethacrylat oder Ci bis C4- Alkylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 eingesetzt. Durch den Einsatz von Nerträglichkeitsvermittlern soll eine erhöhte Schlagzähigkeit erreicht werden. Nachteilig an den in dieser Druckschrift beschriebenen Polymerblends ist, dass sie für Dünnwandapplikationen eine zu geringe Steifigkeit und einen zu hohen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.
Aus JP 11 241 016.A2 sind Polyamid-Formmassen bekannt, die neben Polyamid kautschukmodifizierte Styrolpolymere, Pfropfpolymere auf Basis von Ethylen/Pro- pylen-Kautschuken und Talk mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 4 μm enthalten.
EP-A 0 718 350 beschreibt Polymerblends aus einem kristallinen und einem amorphen bzw. halbkristallinen Polymer sowie 2 bis 7 Gew.-% elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (Ruß) zur Herstellung geformter, thermoplastischer Gegenstände, die in einem weiteren Schritt elektrostatisch lackiert werden.
Allgemein bekannt ist ferner der Einsatz von feinteiligen anorganischen Materialien in bestimmten Polymer-Zusammensetzungen, insbesondere in Polycarbonat-Zusam- mensetzungen. Die anorganischen Materialien werden in diesen Zusammensetzungen beispielsweise als Nerstärkungsstoff zur Erhöhung der Steifigkeit und Zugfestigkeit, zur Erhöhung der Dimensionsstabilität bei Temperaturschwankungen, zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften oder - in flammwidrigen Materialien - auch als Flammschutzsynergist eingesetzt. Verwendet werden sowohl mineralische als auch künstlich gewonnene Materialien. So werden in der US-A 5 714 537 beispielsweise Polycarbonat-Blends beschrieben, die zur Verbesserung der Steifigkeit und linearen Wärmeausdehnungsfestigkeit bestimmte anorganische Füllstoffe enthalten.
In der DE 39 38 421 AI werden ferner Formmassen aus Polyamiden und speziellen, tert.-Alkylester enthaltenden Pfropfpolymerisaten beschrieben. Diese Polymere weisen zwar einen hohen Glanz der Oberfläche und eine gute Dimensionsstabilität auf. Wünschenswert wäre jedoch eine weitere Verbesserung der Schlagzähigkeit, wie sie für Dünnwandapplikationen erforderlich ist.
Aus der EP 0 785 234 AI sind kautschukmodifizierte Polymer-Zusammensetzungen bekannt, die als Verträglichkeitsvermittler ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid enthalten. Der Zusatz der Verträglichkeitsvermittler führt zu einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähig- keit bei tiefen Temperaturen. Nachteilig ist jedoch, dass das Gesamteigenschafts- profil des Polymers, insbesondere das Verarbeitungsverhalten beim Spritzguss unter der Zugabe des Verträglichkeitsvermittlers leidet.
Aus der WO 01/34703 sind schlagzähmodifizierte Polyethylenterephthalat/- Polycarbonat Blends bekannt, die sich zur Online-Lackierung eignen. Polyamid-
Blends werden nicht beschrieben. Bekannt für einige Inline- Anwendungen ist das Noryl® GTX der General Electric Plastics. Es handelt sich dabei um ein Blend enthaltend Polyamid und Polyphenylen- ether (PA/PPO Blend).
Karosserieaußenteile aus Kunststoffen müssen in der Regel lackiert werden. Im Falle wagenfarbig eingefärbter Kunststoffe werden die daraus hergestellten Karosserieanbauteile in der Regel mit einer oder mehreren Schichten durchsichtiger Lacke überzogen. Im Falle nicht wagenfarbig eingefärbter Kunststoffe werden die daraus hergestellten Karosserieanbauteile mit mehreren Lackschichten lackiert, wobei mindestens eine der Schichten farbgebend ist (Decklack). Je nach Wärmeformbeständigkeit der Kunststoffe wird hier zwischen unterschiedlichen Verfahren unterschieden, die im Zeitpunkt der Anbringung der Kunststoffanbauteile an das Karosserieaußenteil differieren. Wenn die Kunststoffanbauteile den gesamten Lackierprozeß mit durchlaufen, spricht man allgemein von einer „online"
Lackierung, die die höchste Anforderung an die Wärmeformbständigkeit des Kunststoffes stellt. Bei der sogenanten „inline" Lackierung wird das Kunststoffanbauteil nach der sogenannten Kathoden Tauch Lackierung (KTL) an das Karosserieaußenteil montiert und in die Lackierstraße eingebracht. Bei der sogenannten „off-line" Lackierung wird das gesamte Kunststoffanbauteil außerhalb der Lackierstraße bei geringen Temperaturen lackiert und erst anschließend an das Karosserieaußenteil montiert.
Der „online"-Prozeß wird von der Automobilindustrie bevorzugt, da er die Arbeitsschritte minimiert und außerdem die beste Farbanpassung von Kunststoff und
Blech erreicht wird. Bei diesem Verfahren werden Temperaturen von bis zu 205°C erreicht, so dass hohe Anforderungen an die Wärmeformbeständigkeit des Formteils gestellt werden.
Zusätzliche Anforderungen, die an Karosserieanbauteile aus Kunsstoff gestellt werden, sind gute Steifigkeit, geringe thermische Ausdehnung sowie Nach- schwindung, gute Oberflächenqualität, gute Lackierbarkeit, ausreichende Zähigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit. Zudem müssen die zur Herstellung der Karosserieaußenteile verwendeten Formassen eine gute Fließfähigkeit in der Schmelze aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Wärmeformbeständigkeit und geringe thermische Ausdehnung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen zusätzlich eine erhöhte Zugfestigkeit bei gleichzeitig gutem Verarbeitungsverhalten auf.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine Polymer-Zusammensetzung enthaltend
(A) 55 - 90, vorzugsweise 60 - 85, besonders bevorzugt 62 - 80 Gew.-Teile Polyamid
(B) 0,5 - 50, vorzugsweise 1 - 30, besonders bevorzugt 1 - 25 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat
(C) 0,1 - 30, vorzugsweise 1 - 20, besonders bevorzugt 2 - 15, insbesondere 4 - 13 Gew.-Teile feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie
Die Summe der Gewichtsteile der Komponenten ergibt 100.
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponenten Verträglichkeitsvermittler (Komponente D) und/oder Vinyl(co)polymerisat (Komponente E) enthalten.
Vorzugsweise sind Pfropfpolymerisate auf Basis von Ethylen-Propylen Kautschuken (EPR) oder Kautschuken auf Basis Ethylen-Propylen und nichtkonjugiertem Dien (EPDM) gemäß JP 11 24 1016 A2 als Pfropfgrundlage von den Pfropfpolymerisaten gemäß Komponente B der vorliegenden Erfindung ausgenommen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin auch die Online-lackierten Formteile erhältlich aus den obengenannten Zusammensetzungen.
Es wurde gefunden, dass ein Kunststoff mit obiger Zusammensetzung eine ausge- zeichnete Wärmeformbeständigkeit zeigt und aufgrund dieser ein Einsatz in
„online"-Lackierprozessen gut möglich ist. Außerdem weist er eine Class-A Oberfläche, hohe Steifigkeit und hervorragende Chemikalienresistenz auf.
Zu den Besonderheiten der Erfindung zählt, dass spezielle mineralische Partikel als Komponente C der Zusammensetzung eingesetzt werden. Diese zeichnen sich, wie nachfolgend im Einzelnen erläutert, durch eine anisotrope Partikelgeometrie aus. Erfindungsgemäß werden unter Teilchen mit anisotroper Partikelgeometrie solche Teilchen verstanden, deren sogenanntes Aspektverhältnis, d.h. dem Verhältnis aus größer und kleinster Partikelabmessung, größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und beson- ders bevorzugt größer als etwa 5 ist. Solche Teilchen sind zumindest im weitesten
Sinne plättchen- oder faserförmig.
Die erfϊndungsgemäß geeigneten Komponenten der Polymer-Zusammensetzung werden nachfolgend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide (Komponente A) sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copoly- amide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid- 6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexa-methylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendi- amin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin, m- und oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-norboman und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbon- säuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecan- dicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomere erhalten werden, sind geeignet, femer Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie e-Aminocapronsäure, w-Aminoundecansäure oder w-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Iso- phthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa-methylen- diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyι)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'- Dimethyl-4,4Xdiamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der
Stellungsisomeren Diamindicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 Mol% des 4,4XDiamino-Isomeren,
1 bis 30 Mol% des 2,4XDiamino-Isomeren und
O bis 2 Mol% des 2,2'-Diamino-Isomeren,
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von
2,5 bis 4,0 auf.
Die Polyamide können allein oder in beliebiger Mischung untereinander in Komponente A enthalten sein.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere kautschukmodifizierte Pfropfpolymeri- sate. Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B umfasst ein statistisches (Co)- polymerisat aus Vinyhnonomeren B.l, vorzugsweise gemäß B.l.l und B.1.2, sowie einen mit Vinyhnonomeren, vorzugsweise gemäß B.l.l und B.l.2 gepfropften Kautschuk B.2. Die Herstellung von B erfolgt in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation, z.B. nach einem Emulsions-, Masse- oder Lösungs- oder Masse- Suspensions-Polymerisationsverfahren , wie z.B. in den US-A 3 243 481, US-A 3 509 237, US-A 3 660 535, US-A 4 221 833 und US-A 4 239 863 beschrieben. Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch
Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4937 285 erhältlich sind.
Bevorzugt sind ein oder mehrere Pfropφolymerisate von 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren B.l auf 95 bis 5, vorzugsweise
80 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen B.2 mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise <-10°C.
Bevorzugte Monomere B.l.l sind Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkern- substituierte Styrole wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, (Metrfjacrylsäure-CrCs- alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat. Bevorzugte Monomere B.1.2 sind ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)- Acrylsäure-CrCs-alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren wie Malein- Säureanhydrid und N-Phenyl-maleinimid oder Mischlingen davon.
Besonders bevorzugte Monomere B.l.l sind Styrol, α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat, besonders bevorzugte Monomere B.l.2 sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.l.2 Acrylnitril.
Für die kautschukmodifizierten Pfropφolymerisate B geeignete Kautschuke B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. Ebenso sind Komposite aus verschiedenen der genannten Kautschuke als Pfropfgrundlagen geeignet. Bevorzugte Kautschuke B.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb -10°C liegt. Besonders bevorzugt wird reiner Polybutadienkautsch.uk. Weitere copolymerisierbare Monomere können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die Kautschukgrundlage B.2) in der Kautschukgrundlage enthalten sein.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cj bis Cg-
Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halgoenalkylester, vorzugsweise Halogen-Cj-Cg-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl- - C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von minde- stens 60 Gew.% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden. Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und LT, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugemnessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Die Komponente B kann, falls erforderlich und wenn dadurch die Kautschukeigenschaften der Komponente B.2 nicht beeinträchtigt werden, zusätzlich noch geringe Mengen, üblicherweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf B.2, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomeren enthalten. Beispiele für solche vernetzend wirkenden Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit
3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C- Atomen, mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Alkylendiol-di(meth)-acrylate, Polyester-di(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Trivinylcyanurat, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)- acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallyphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacry- lat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Das kautschukmodifizierte Pfropφolymerisat B wird im Falle der Herstellung mittels Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensionspolymerisation erhalten durch Pfropf- pόlymerisation von 50 bis 99, bevorzugt 65 bis 98, besonders bevorzugt 75 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemischs aus 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen Monomeren gemäß B.l.l und 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Monomeren gemäß B.l.2 in Gegenwart von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere 2 bis 13 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente B.2.
Der mittlere Teilchendurchmesser dso der gepfropten Kautschukteilchen weist im Allgemeinen Werte von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm auf.
Der mittlere Teilchendurchmesser dso der resultierenden gepfropften Kautschukteilchen, die mittels Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensionspolymeri- sationsverfahren erhältlich sind, (ermittelt durch Auszählung an elektronenmikroskopischen Aufnahmen) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,8 bis 2,5 μm.
Die Pfropfcopolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung untereinander in Komponente B enthalten sein.
Komponente B ist in der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 35 Gew.-Teilen enthalten.
Komponente C
Erfindungsgemäß geeignete feinstteilige mineralische Partikel sind solche mit anisotroper Partikelgeometrie.
Erfindungsgemäß werden unter mineralischen Partikeln mit anisotroper Partikelgeometrie solche Teilchen verstanden, deren sogenanntes Aspekt- Verhältnis - Verhältnis aus größter und kleinster Partikelabmessung - größer als 1, vorzugsweise größer als 2 und besonders bevorzugt größer als etwa 5 ist. Solche Teilchen sind zumindest im weitesten Sinne plättchen- oder faserförmig. Zu solchen Materialien gehören beispielsweise bestimmte Talke und bestimmte (Alumino)Silicate mit Schicht oder Fasergeometrie wie Bentonit, Wollastonit, Glimmer (Mica), Kaolin, Hydrotalcit, Hektorit oder Montmorillonit.
Vorzugsweise kommen anorganische Materialien mit schuppen- oder plättchen- förmigem Charakter zum Einsatz wie Talk, Glimmer/Tonschichtmineralien,
Montmorrilonit, letztere auch in einer durch Ionenaustausch modifizierten, organophilen Foi , Kaolin und Vermiculit.
Besonders bevorzugt ist Talk. Unter Talk wird ein natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Talk verstanden. Reiner Talk hat die chemische Zusammensetzung 3MgO'4SiO2 'H O und somit einen MgO-Gehalt von 31,9 Gew.-%, einen SiO2-Gehalt von 63,4 Gew.-% und einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser von 4,8 Gew.-%. Es handelt sich um ein Silikat mit Schichtstruktur.
Bevorzugt sind Talktypen hoher Reinheit. Diese enthalten beispielsweise einen
MgO-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 33 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,5 bis 32 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 64 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 62,5 Gew.-%. Bevorzugte Talktypen zeichnen sich des Weiteren durch einen Al2O3-Gehalt von < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von < 1 Gew.-%, insbesondere von < 0,7 Gew.-% aus.
Vorteilhaft ist insbesondere auch der Einsatz von Talk in Form von feinvermahlenen Typen mit einer mittleren Teilchengröße d50 von < 10 μm, bevorzugt < 5 μm, besonders bevorzugt < 2,5 μm, ganz besonders bevorzugt < 1,5 μm. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Talk mit einer mittleren Teilchengröße d5Q von 350 nm bis 1,5 μm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser im Sinne dieser Erfindung bedeutet den mittleren Teilchendurchmesser d5o, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al., Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782-796. Des Weiteren können die mineralischen Teilchen mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert, beispielsweise silanisiert, sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.
Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besonders geeignete feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie sind femer die in den US-A 5 714 537 und US-A 5 091 461 beschriebenen anorganischen Materialien.
Dabei handelt es sich um Talk, Ton oder ein Material von ähnlichem Typ, der eine
Zahlendurchschnittsteilchengröße von < 10 μm und ein Verhältnis von Durchschnittsdurchmesser zu Dicke (D/T) von 4 bis 30 besitzt. Mehrere Sorten von Talk- und Tonfüllstoffmaterialien haben sich als besonders geeignet herausgestellt.
Wie in der US-A 5 091 461 beschrieben, eignen sich insbesondere längliche oder plattenförmige Materialien mit den angegebenen kleinen Teilchen, verglichen mit fibrillenförmigen oder kugelförmigen Füllstoffen. Hoch bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, welche Partikel enthalten, die ein Verhältnis Durchschnittsdurchmesser/Dicke (D/T), gemessen nach der in der US-A 5 714 537 beschriebenen Weise von wenigstens 4, bevorzugt wenigstens 6, mehr bevorzugt wenigstens 7, haben. Hinsichtlich des Maximalwertes für das Verhältnis D/T wurde es als wünschenswert gefunden, einen Wert bis zu und einschließlich 30 zu haben, bevorzugt bis zu und einschließlich 24, mehr bevorzugt bis zu und einschließlich 18, noch mehr bevorzugt bis zu und einschließlich 13 und am meisten bevorzugt bis zu und einschließlich 10.
Bevorzugt zu verwendende mineralische Partikel sind die bekannten Mineralien Talksorten und Tonsorten. Besonders bevorzugt sind die nicht kalzinierten Talkumsorten und Tone, welche einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Metalloxid besitzen. Talkumsorten und Tonsorten sind allgemein bekannte Füllstoffe für verschiedene polymere Harze. In den US-A 5 091 461, US-A 3 424 703 und EP-A 391 413 sind diese Materialien und ihre Eignung als Füllstoff für polymere Harze allgemein beschrieben.
Die am besten geeigneten Sorten des Minerals Talk sind hydratisierte Magnesium- silikate, wie sie allgemein durch die theoretische Formel wiedergegeben werden:
3MgO4SiO2Η2O.
Die Zusammensetzungen der Talksorten können etwas mit dem Ort variieren, an welchem sie abgebaut werden. Beispielsweise entsprechen Talkumsorten aus
Montana weitgehend dieser theoretischen Zusammensetzung. Geeignete Sorten des Minerals Talk dieses Typs sind kommerziell als Mikrotalk MP 25-38 und Mikrotalk MP 10-52 von Pfizer erhältlich.
Die am meisten geeigneten Tonsorten sind wasserhaltige Verbindungen vom
Aluminosilikattyp, welche allgemein durch die Formel wiedergegeben werden:
Al2O3 SiO22H2O.
Geeignete Tonmaterialien sind kommerziell als Ton der Sorte Tex 10R von Anglo
American Clay Co. erhältlich.
Vorzugsweise weisen diese mineralischen Teilchen eine Zahlendurchschnittsteil- chengröße, gemessen durch Coulter Counter, von weniger als oder gleich 10 Mikro- meter (μm), mehr bevorzugt weniger als oder gleich 2 μm, noch mehr bevorzugt von weniger als oder gleich 1,5 μm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 1,1 μm auf. In Abhängigkeit von der Art des Mahlens oder der Herstellung können solche Füllstoffe Zahlendurchschnittsteilchengrößen von wenigstens 0,05 μm, bevorzugt wenigstens 0,1 μm und mehr bevorzugt wenigstens 0,5 μm haben. Femer weisen diese mineralischen Teilchen im Allgemeinen eine maximale Teilchengröße von weniger als oder gleich 50 μm, bevorzugt weniger als oder gleich 30 μm, mehr bevorzugt weniger als oder gleich 25 μm, noch mehr bevorzugt weniger als oder gleich 20 μm und am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 15 μm.
Ein anderer Weg für die Spezifizierung der gewünschten gleichförmigen kleinen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der bevorzugt bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten mineralischen Partikel besteht in der Angabe, dass wenigstens 98 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 99 Gew.-%, der Teilchen hiervon in der fertigen Mischung einen Äquivalentkugelvolumendurchmesser von weniger als 44 μm, bevorzugt weniger als 20 μm besitzen. Der Gewichtsprozentsatz der Füllstoffteilchen mit solchen Durchmessern kann gleicherweise durch die Teilchengrößeanalyse mit einem Coulter Counter gemessen werden.
Die mineralischen Partikel können als Pulver, Pasten, Sole Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Materialien können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Form- massen eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren von Formmassen und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z. B. in Flammschutzadditiven und wenigstens einer Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen in Monomeren oder Lösungsmitteln, oder die Cofällung von einer thermoplastischen Komponente und den feinstteiligen anorganischen Pulvern, z.B. durch Cofällung einer wässrigen
Emulsion und den feinstteiligen anorganischen Pulvern dar, gegebenenfalls in Form von Dispersionen, Suspensionen, Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt als mineralische Partikel einsetzbare Substanzen sind Tremin® 939-300EST der Quarzwerke GmbH, Frechen, Deutschland (aminosilan-beschichtetes Wollastonit mit einem mittleren Nadeldurchmesser von 3 μm), Finntalc® M30SL der Omya GmbH, Köln, Deutschland (unbeschichteter Talk mit einer Partikelgröße d50 = 8,5 μm) Wicroll® 40PA der Omya GmbH, Köln, Deutschland (silanisierter Wollastonit mit einer Partikelgröße d5o = 1,3 μm) sowie Burgess® 2211 der Omya GmbH, Köln, Deutschland (aminosilan-beschichtetes
Aluminiumsilikat mit einer Partikelgröße d50 = 1,3 μm), Naintsch A3 (siehe Beispiele, Komponente C)
Die mineralischen Partikel der Komponente C können in der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-Teilen, falls enthalten, in am meisten bevorzugter Weise 0,4 bis 13 Gew.-Teilen, enthalten sein.
Komponente D
Als Verträglichkeitsvermittler werden vorzugsweise thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen eingesetzt.
Erfindungsgemäß kommen demgemäß Polymere zum Einsatz, die
D.1 ein vinylaromatisches Monomer,
D.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C bis C12-Alkyl- methacrylate, C2 bis C1 -Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und
D.3 α,ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride enthalten.
Als vinylaromatische Monomere D.l ist Styrol besonders bevorzugt.
Für die Komponente D.2 ist besonders bevorzugt Acrylnitril. Für α,ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride D.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden als Komponente D.l, D.2 und D.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt. Demgemäß kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol,
Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2 bis 5 mol%. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,5 und 1,5 mol%. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Reißdehnung erzielt.
Das Terpolymer kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen von Monomerkomponenten des Terpofymers, z.B. des
Styrols, Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z.B. Methylethylketon (MEK). Zu dieser Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen polymerisiert. Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.
Das Verhältnis zwischen der Komponente D.l (vinylaromatisches Monomer) und der Komponente D.2, z.B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Terpolymer liegt vorzugs- weise zwischen 80:20 und 50:50. Um die Mischbarkeit des Terpofymers mit dem
Pfropfcopolymer B zu verbessern, wird vorzugsweise eine Menge an vinylaroma- tischen Monomer D.l ausgewählt, die der Menge des Vinyhnonomeren B.l in dem Pfropfcopolymer B entspricht. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verträglichkeitsvermittler D sind in den EP-A 785 234 und EP-A 202 214 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere die in der EP-A 785 234 genannten Polymere.
Die Verträglichkeitsvermittler können in Komponente D allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten sein.
Eine weitere, als Verträglichkeitsvermittler besonders bevorzugte Substanz ist ein Terpolymer von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 2,1:1 enthaltend 1 Mol% Maleinsäureanhydrid.
Die Menge der Komponente D in den erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-Teilen, insbesondere zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.- Teilen. Höchst bevorzugt sind Mengen zwischen 3 und 7 Gew.-Teilen.
Komponente E
Die Komponente E umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymeri- säte.
Geeignete Vinyl(Co)Polymerisate für Komponente E sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
E.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kemsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl- styrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C].-C8)-Alkylester (wie
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und E.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte
Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-
( -C^-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butyl- acrylat) und/oder Imide ungesättigter Carbonsäuren (z.B. N-Phenylmalein- imid).
Die (Co)Polymerisate E sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E.l Styrol und E.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate E sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekular- gewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Vinyl(Co)Polymerisate können in Komponente E allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten sein.
Die Komponente E ist in der Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere von 0 bis 25 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teilen enthalten.
Komponente F
Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen können übliche Additive, wie
Flammschutzmittel, Anti-Dripping-Mittel, feinststeilige anorganische Verbindungen, verschieden von Komponente D, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Nerstärkimgsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im Allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, Flammschutzmittel enthalten.
Beispielhaft werden als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen wie Melamin, Melaminformalde- hyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Barium-meta- borat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdänoxid, Ammonium- molybdat, Zinnborat, Ammoniumborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.
Als Flammschutzverbindungen können femer Phosphorverbmdungen, wie sie in der
EP-A 363 608, EP-A 345 522 und/oder EP-A 640 655 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Als weitere Füll- und Verstärkungsmaterialien kommen solche, die von Komponente E) verschieden sind in Betracht. Geignet sind beispielsweise Glasfasern, gegebenenfalls geschnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, Kaoline, Talke, Glimmer, Silicate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit, Mika, Kohlefasern oder deren Mischungen. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppel- wellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextradiert, wobei das Entfor- mungsmittel in Form einer koagulierten Mischung eingesetzt wird.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formteile durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für Formteile sind: Gehäuseteile jeder Art, beispielsweise für Haushaltsgeräte wie Elektrorasierapparate, Flatscreens, Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz- und Schienenfahrzeuge. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden:
Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Busse, andere Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeuge, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler und andere Karosserieteile für KFZ, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Abdeckgitter für Lüfteröffhungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen jeg- licher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formteile aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Aufgrund der ausgezeichneten Online-Lackierbarkeit sind die online-lackierten Formteile, vorzugsweise online-lackierte Kfz-Außenteile, beispielsweise Radkästen,
Kotflügel, Spiegelaußengehäuse etc., ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Entsprechend den Angaben der Tabelle 1 werden die Zusammensetzungen hergestellt, zu Prüfkörpern weiterverarbeitet und geprüft.
Komponente AI
Polyamid 6.6 (Radipol® A45, Chimica SPA, Cologno Mouzese).
Komponente A2
Noryl® GTX 974, General Electric Plastics, Bergen op Zoomen, Niederlande.
Komponente B
Pfropφolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmig vernetzten Poly- butadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d50 = 0,28 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente C
Naintsch A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Österreich)
Talk mit einem mittleren Partikeldurchmesser (d5o) lt. Herstellerangabe von 1,2 μm.
Komponente D
Terpolymer von Styrol und Acrylnitril mit einem Gewichtsverhältnis von 2,1:1 enthaltend 1 Mol% Maleinsäureanhydrid. Komponente E
Styrol/Acryfnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente F
Additive s. Tabelle 1
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten der Zusammensetzungen erfolgt auf einem 3-1- Innenkneter. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit HDT erfolgt gemäß ISOR 75.
Die Bestimmung des Ausdehnungskoeffizienten längs (10-4 x K"1) erfolgte gemäß ASTM E 831.
Zur Bestimmung der optischen Schwindungsmessung wird eine 60 x 60 x 2 mm Platte bei einer Massetemperatur von 260°C, einem Dmck von 500 bar und einer Werkzeugtemperatur von 80°C gespritzt. Diese Platte wird dann sofort in Längs- und Querrichtung vermessen, anschließend 1 h bei 80°C getempert und dann wieder vermessen. Die Differenz der Längenmessungen wird in % als Längen- bzw. Breitenschwindung angegeben. Dieses Vorgehen wird fünfmal wiederholt und der Mittelwert angegeben.
Die Ergebnisse der einzelnen Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Figure imgf000026_0001
1} n.g. = nicht gebrochen
2) s = sprödes Bruchverhalten
3) i.O. = in Ordnung (class A)
Bei einer Online-Lackierung durchlief Material des Beispiels (2) die komplette Lackierstraße. Die anschließende Austestung ergab eine bessere Zähigkeit als bei VI, eine ebenso gute Oberfläche und ein besseres Schwindungs verhalten.

Claims

Patentansprflche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) 55 bis 90 Gew.-Teile Polyamid,
B) 0,5 bis 50 Gew.-Teile Pfropφolymerisat
C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie,
wobei Pfropφolymerisate auf Basis von Ethylen-Propylen-Kautschuken oder
Kautschuken auf Basis Ethylen-Propylen und nicht konjugiertem Dien als Pfropfgrundlage ausgenommen sind und wobei die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten auf 100 normiert wird.
2. Zusammensetzung gemäß Ansprach 1, enthaltend Verträglichkeitsvermittler als weitere Komponente D).
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, enthaltend 0,5 bis 50 Gew.-Teile Verträglichkeitsvermittler.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3 enthaltend Vinyl(co)polymerisat.
5. Zusammensetzung gemäß Ansprach 4 enthaltend bis zu 30 Gew.-Teilen Vinyl(co)polymerisat.
6. Zusammensetzung gemäß Ansprüche 1 bis 5 enthaltend mineralische Partikel mit einem Aspekt- Verhältnis größer als 1.
7. Zusammensetzung gemäß Ansprach 6 enthaltend mineralische Partikel mit einem Aspekt-Verhältnis größer als 2.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 enthaltend mineralische Partikel mit einem Aspekt- Verhältnis größer 5.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 8 enthaltend mineralische Partikel, welche plättchen- oder faserförmig sind.
10. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 9, wobei die mineralischen Partikel ausgewählt sind aus mindestens einem aus Talk, Silicaten und Alumosilicaten mit Schicht- oder Fasergeometrie.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die mineralischen Partikel ausgewählt sind aus mindestens einem aus der Gruppe Bentonit, Wollastonit, Glimmer, Kaolin, Hydrotalcit, Hektorit und Montmorillonit.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei als mineralische Partikel Talk mit einem Magnesiumoxid-Gehalt von 28 bis 35 Gew.-% und einem Siliciumdioxid-Gehalt von 55 bis 65 Gew.-% enthalten ist.
13. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 11 enthaltend Talk mit einer mittleren Teilchengröße dso von ^0 μm.
14. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 13 enthaltend Pfropφolymerisat aus wenigstens einem Vinylmonomeren auf mindestens eine Pfropfgrandlage mit einer Glasübergangstemperatur <10°C.
15. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 13, enthaltend Pfropφolymerisat von wenigstens einem Monomer ausgewählt aus
B.l.l Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkemsubstituierte Styrole (Meth)Acrylsäure-Cι-Cg-Alkylester und B.1.2 ungesättigten Nitrilen, (Meth)Acrylsäure-Cι-Cg-alkylester und Derivaten ungesättigter Carbonsäuren auf
eine Pfropfgrandlage mit einer Glasübergangstemperatur <10°C.
16. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 15, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus mindestens einem Kautschuk der Gruppe der Dienkautschuke, Copolymerisate von Dienkautschuken, Acrylatkautschuken, Polyurethansilikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuken.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 16, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus Dienkautschuken, Copolymerisat aus Dienen und Vinylmonomeren oder Mischungen hieraus.
18. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 17 enthaltend mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Vinyl(co)polymerisate Flammschutzmittel, Anti-Dripping-Mittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, verschieden von Komponente C, und Additive.
19. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 18 zur
Herstellung von Formteilen.
20. Formteile erhältlich aus Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1 bis 18.
21. Online-lackierte Kfz-Außenteile gemäß Ansprach 1 bis 18.
22. Verwendung der Zusammensetzung enthaltend
A) 55 bis 90 Gew.-Teile Polyamid, B) 0,5 bis 50 Gew.-Teile Pfropφolymerisat C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie,
zur Herstellung von Formteilen, welche online lackiert werden.
23. Online-lackierte Formteile erhältlich aus Zusammensetzungen enthaltend
A) 55 bis 90 Gew.-Teile Polyamid,
B) 0,5 bis 50 Gew.-Teile Pfropφolymerisat C) 0,1 bis 30 Gew.-Teile mineralische Partikel mit anisotroper
Partikelgeometrie.
24. Online-lackierte Kfz-Außenteile gemäß Anspruch 23.
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