WO2004009706A1 - Polymerblends auf basis polyamid - Google Patents

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WO2004009706A1
WO2004009706A1 PCT/EP2003/007471 EP0307471W WO2004009706A1 WO 2004009706 A1 WO2004009706 A1 WO 2004009706A1 EP 0307471 W EP0307471 W EP 0307471W WO 2004009706 A1 WO2004009706 A1 WO 2004009706A1
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Marc Vathauer
Detlev Joachimi
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to compositions based on impact-modified polyamide compositions and moldings produced therefrom.
  • a great advantage of impact-modified polyamide molding compounds is their excellent chemical resistance and high heat resistance.
  • These molding compositions in particular those based on aliphatic polyamides such as e.g. PA 66 and PA 6 are therefore suitable, among other things. for use in exterior parts of the body.
  • a hydrophobicizing agent is often added.
  • US Pat. No. 5,670,576 describes a blend of polyphenylene ether (PPE) and polyamide, which is equipped with a phenol novolak resin in order to reduce water absorption.
  • PPE polyphenylene ether
  • polyamide polyamide
  • the good flame retardancy of the claimed molding composition is mentioned in this document, no statement is made about thermal expansion coefficients.
  • US Pat. No. 4,970,272 describes a polyamide-PPE blend to which a phenolic hydrophobicizing agent is added. Low water absorption is described with consistently good mechanical properties.
  • EP-A 0 240 887 describes molding compositions made of polyamide, a rubber and a bisphenol, which show an improved flowability caused by the additive.
  • the object of the present invention was to provide polyamide molding compositions which have low water absorption, low thermal expansion and low processing shrinkage.
  • the reduction in the modulus of elasticity when absorbing water should be as small as possible.
  • Compositions have the desired properties.
  • the invention therefore relates to polymer compositions comprising
  • compositions according to the invention can furthermore
  • a plastic with the above composition shows a lower water absorption than a composition without component (D) and, compared to other hydrophobizing agents, has a significantly lower coefficient of thermal expansion, a lower processing shrinkage and a higher modulus in the conditioned state.
  • Polyamides suitable according to the invention are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides. Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides. Also suitable are partially crystalline polyamides, the acid components of which are wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or
  • Suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid the diamine component of which consists wholly or partly of m- and / or p-xylylene diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and whose composition is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4th -aminocyclo-hexyij-methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-di-cyclohexyl-methane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2 , 5- and or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxa
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, as are copolymers which are prepared with the addition of ammocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -ammoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • ammocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -ammoundecanoic acid or ⁇ -aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4-diaminodicyclohexyl methane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethane and caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the mixture of isomers of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4-diaminodicyclohexy
  • the polyamides can be used alone or in any mixture.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • component B one or more components e.g. Copolymers and / or graft polymers are used.
  • graft polymers these are preferably graft polymers of
  • Bl 5 to 95 preferably 30 to 90 wt .-%, of at least one vinyl monomer B.2 95 to 5, preferably 70 to 10% by weight of one or more graft bases with glass transition temperatures ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -20 ° C.
  • the graft base B.2 (d 5 o value) microns generally have an average particle size of 0.05 to 5, preferably from 0.10 to 2 microns, particularly preferably 0.20 to 1 micron, especially 0.2 to 0 5 ⁇ m.
  • Monomers B.l are preferably mixtures of
  • Bl2 1 to 50 wt .-% vinyl cyanide (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate) and / or Derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids (e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • unsaturated carboxylic acids e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide
  • Preferred monomers B.l.l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.l.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.1.1 styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • graft bases B.2 suitable for the graft polymers B are
  • EP (D) M rubbers i.e. those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers.
  • Preferred graft bases B.2 are diene rubbers.
  • Diene rubbers for the purposes of the present invention include diene rubbers, e.g. based on butadiene, isoprene etc., or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example according to B1 and B1), preferably butadiene-styrene copolymers, with the proviso that the glass transition temperature of component B. 2 is below ⁇ 10 ° C, preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -10 ° C.
  • Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • the gel fraction of the graft base B.2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene).
  • the graft copolymers B are obtained by radical polymerization, e.g. prepared by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers that pass through
  • Redox initiation with an initiator system made of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • the graft monomers are not necessarily grafted completely onto the graft base, according to the invention.
  • Graft polymers B also understood those products which are (co) polymer tion of the graft monomers can be obtained in the presence of the graft base and are obtained during the workup.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers made from acrylic acid alkyl esters, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include -CC 8 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably Haiogen C 1 -C 8 alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • Monomers with more than one polymerizable double bond can be copolymerized for crosslinking.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH
  • Groups and 2 to 20 carbon atoms e.g. Ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate; polyunsaturated heterocyclic compounds, e.g. Trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least 3 ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine and triallylbenzenes.
  • the amount of the crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2% by weight, based on the graft base B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-C C o -alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as are described in DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and ⁇ , Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
  • EPM rubbers generally have practically no more double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers are conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-l, 4-diene, hexa-l, 4-diene, hexa- 1,5 -diene, 2,5-dimethylhexa-l, 5-diene and -octa-
  • 1,4-dienes 1,4-dienes, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadiene, and alkenylnorbornenes such as 5-ethylened-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5 -norbornene and tricyclo-dienes such as 3-methyl-tricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Hexa-l, 5-diene, 5-ethylidene norbornene and dicyclopentadiene are preferred.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8,% by weight, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubber pads can preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, as well as maleic anhydride.
  • filler and reinforcing materials for example glass fibers, optionally cut or ground, can contain glass beads, glass balls, flake-like reinforcing materials such as kaolin, talc, mica, silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wool astonite, mica, carbon fibers or a mixture thereof. Cut or ground glass fibers are preferably used as the reinforcing material.
  • Preferred fillers which can also have a reinforcing effect, are glass balls, mica, Silicates, quartz, talc, titanium dioxide, wollastonite and kaolin. Kaolin, talc and wollastonite are particularly preferred.
  • Resins suitable according to the invention are known or can be prepared by processes known from the literature.
  • Resins according to the invention are obtained by condensation reaction from phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, by derivatization of the resultant
  • Condensates or by adding phenols to unsaturated compounds e.g. Acetylene, terpenes etc. produced.
  • the condensation can be acidic or basic and the molar ratio of aldehyde to phenol can be from 1: 0.4 to 1: 2.0.
  • Thermoplastic polymers with polar groups are preferably suitable as compatibilizers E).
  • E.2 at least one monomer selected from the group C2 to C 12 alkyl methacrylates, C 2 to C ⁇ alkyl acrylates, methacrylonitriles and acrylonitriles and
  • Styrene is particularly preferred as vinyl aromatic monomers E.1.
  • Maleic anhydride is particularly preferred for ⁇ -, ⁇ -unsaturated components containing dicarboxylic anhydrides E.3.
  • Terpolymers of the monomers mentioned are preferably used as component E.l, E.2 and E.3. Accordingly, terpolymers of styrene preferably
  • Acrylonitrile and maleic anhydride are used. These terpolymers contribute in particular to improving the mechanical properties, such as tensile strength and weather stability.
  • the amount of maleic anhydride in the terpolymer can vary within wide limits. The amount is preferably 0.2-5 mol%. Amounts between 0.5 and 1.5 mol% in the component are particularly preferred
  • the terpolymer can be prepared in a conventional manner.
  • a suitable method is to dissolve the monomer components of the terpolymer, e.g. of styrene,
  • a suitable solvent e.g. Mefethyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK Mefethyl ethyl ketone
  • One or optionally several chemical initiators are added to this solution. Suitable initiators are e.g. Peroxides.
  • the mixture is then polymerized at elevated temperature for several hours. The solvent and the unreacted monomers are then removed in a manner known per se.
  • Component E.2 e.g. the acrylonitrile monomer in the terpolymer is preferably between 80:20 and 50:50.
  • graft copolymer B is preferably a lot of vinyl flavor table monomer El selected, which corresponds to the amount of the vinyl monomer Bl in the graft copolymer B.
  • the amount of component E in the polymer blends according to the invention is between 0.5 and 50 parts by weight, preferably between 1 and 30 parts by weight, particularly preferably between 2 and 10 parts by weight. Amounts between 3 and 7 parts by weight are most preferred.
  • Such polymers are described for example in EP-A-785 234 and EP-A-202 214. According to the invention, particular preference is given to the polymers mentioned in EP-A-202 214.
  • Component F comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers.
  • Suitable as vinyl (co) polymers are polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles) and (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters. (Co) polymers of are particularly suitable
  • Fl 50 to 99 preferably 60 to 80 wt .-% vinyl aromatics and / or nucleus-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • the (co) polymers F are resin-like, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of F.l styrene and F.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to F are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the amount of (co) polymers according to component F in the polymer blend according to the invention is generally up to 30 parts by weight, preferably up to 20 parts by weight, in particular up to 10 parts by weight.
  • the polymer blends according to the invention can contain conventional additives, such as flame retardants, anti-dripping agents, very finely divided inorganic compounds other than component C), lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, dyes and pigments.
  • the polymer blends according to the invention can generally contain 0.01 to 20% by weight, based on the total molding composition, of flame retardants.
  • flame retardants are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg-alhydroxide, inorganic compounds such as aluminum oxides, titanium dioxide, antimony oxides, barium metaborate, hydroxoantimonate , Zirconium oxide, zirconium hydroxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, tin borate, ammonium borate, barium metaborate and tin oxide as well as siloxane compounds.
  • phosphorus compounds as described in EP-A-363 608, EP-A-345 522 or EP-A-640 655 can be used as flame retardant compounds.
  • molding compositions according to the invention containing components A) to F) and optionally other known additives such as stabilizers, dyes,
  • Pigments, lubricants and mold release agents, nucleating agents and antistatic agents are produced by mixing the respective components in a known manner and melt compounding and melt extruding at temperatures of 200 ° C to 300 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the polymer blends of the present invention can be used to produce moldings or moldings of any type.
  • moldings can be produced by injection molding.
  • moldings that can be produced are: Housing parts of all types, e.g. for household appliances, such as juicers, coffee machines, mixers, for office machines, such as computers, printers, monitors or cover plates for the construction sector and parts for the motor vehicle sector.
  • the polymer blends are particularly suitable for the production of molded parts to which particularly high demands are made with regard to heat resistance, tensile strength and stress crack resistance.
  • the use of the polymer blends for the production of moldings and the moldings obtainable therefrom are also the subject of the present invention.
  • A2 copolyamide from caprolactam and AH salt with a resulting total content of PA-66 units of 4 to 6% by weight, ⁇ rel of 2.8 to 3.1, measured on a 1% by weight solution in ml Cresol at 25 ° C
  • A3 polyamide 6: Durethan B35F, Bayer AG ⁇ rel from 3.5 to 3.7, measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.
  • the polymer blends according to the invention are produced by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding or melt-extruding them at temperatures of 200 to 300 ° C. in conventional units, such as kneaders, extruders and twin-screw screws.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at an elevated temperature.
  • the specified modulus of elasticity was determined in a three-point bending test on 80x10x4 mm 3 test specimens.
  • the shrinkage measurement was carried out on rectangular plates with the dimensions 150x105x3 mm 3 , which were sprayed with a holding pressure of 500 bar at a mold temperature of 80 ° C.
  • test 1 Compared to a molding compound without a hydrophobicizing reagent, the water absorption during conditioning according to ISO 1110 is reduced. Furthermore, test 1 also shows a higher modulus of elasticity in the conditioned state compared to test V2. Furthermore, both experiment 1 and experiment VI show an improved expansion coefficient compared to experiment V2. Table 2
  • composition 2 according to the invention containing hydrophobicizing agent D1
  • composition 3 according to the invention containing hydrophobicizing agent D1
  • Table 4 shows that the composition 3 according to the invention, containing hydrophobicizing agent D1, has clear advantages in terms of modulus of elasticity in the conditioned state, expansion coefficient and processing shrinkage compared to V3, containing hydrophobicizing agent D2.
  • composition 4 according to the invention containing hydrophobicizing agent D1

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Abstract

Zusammensetzungen enthaltend: A) 40 bis 90 Gew.-Teile Polyamid, B) 0,5 bis 50 Gew.-Teile Schlagzähmodifikator, C) 0 bis 50 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe und D) 0,1 bis 15 Gew.-Teile Phenol-Formaldehyd-Harz oder eine von Phenol-Formaldehyd-Harzen verschiedene oligomere oder polymere Verbindung mit mindestens 2 phenolischen Hydroxyl-Gruppen, wobei die Summe der Gew.-Teile aller Komponenten 100 ergibt.

Description

Polymerblen s auf Basis Polyamid
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Basis schlagzähmodifi- zierter Polyamid-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formkörper.
Ein großer Vorteil von schlagzähmodifizierten Polyamidformmassen sind die hervorragende Chemikalienbeständigkeit und die hohe Wärmeformbeständigkeit. Diese Formmassen, insbesondere solche auf Basis aliphatischer Polyamide wie z.B. PA 66 und PA 6, eignen sich daher u.a. für die Anwendung in Karosserieaußenteilen.
Eine weiterere wichtige Eigenschaft ist die Dimensionsstabilität des hergestellten Formteiles. Als störend hierbei wird die Wasseraufnahme des Polyamides empfunden, die zu einer Veränderung der Eigenschaften des Kunststoffes, insbesondere der Dimensionsstabilität führt. Es gibt zwar Polyamide, die kein oder nur wenig Wasser aufnehmen (PAH, PA12, teilaromatische Copolyamide), diese weisen aber eine zu niedrige Wärmeformbeständigkeit auf, sind teilweise zu spröde und in jedem Falle teurer als PA 6 und PA 66.
Um die Feuchteaufnahme von aliphatischen Polyamiden wie Polyamid 6 und 66 bzw. entsprechender Copolyamide in thermoplastischen Formmassen zu reduzieren wird häufig ein Hydrophobierungsreagenz zugesetzt.
In US-A 5 670 576 wird ein Blend aus Polyphenylenether (PPE) und Polyamid be- schrieben, das mit einem Phenol Novolak-Harz ausgerüstet wird, um die Wasseraufnahme zu erniedrigen. Außerdem wird in dieser Schrift die gute Flammwidrigkeit der beanspruchten Formmasse erwähnt, über thermische Ausdehnungskoeffizienten wird keine Aussage getroffen. In US-A 4 970 272 wird ein Polyamid-PPE Blend beschrieben, dem ein phenolisches Hydrophobierungsreagenz zugesetzt wird. Beschrieben wird eine geringe Wasseraufnahme bei gleichbleibend guten mechanischen Eigenschaften.
In US 4 849 474 wird ein mit einem phenolischen Additiv versehenes Polyamid mit geringerer Wasseraufiiahme beschrieben. Phenol-Formaldehyd-Harze werden nicht erwähnt.
EP-A 0 240 887 beschreibt Formmassen aus Polyamid, einem Kautschuk und einem Bisphenol, die eine durch das Additiv hervorgerufene verbesserte Fließfähigkeit aufzeigen.
In DE-A 32 48 329 wird der Zusatz von phenolischen Verbindungen zu Polyamid zur Verringerung der Wasseraufhahme beschrieben. Phenol-Formaldehyd-Harze werden nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, die eine geringe Wasseraufnahme, eine geringe thermische Ausdehnung und eine geringe Verarbeitungsschwindung aufweisen. Zusätzlich sollte die Verringerung des E-Moduls bei Wasseraufnahme möglichst gering sein. Die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen weisen die gewünschten Eigenschaften auf.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polymer-Zusammensetzungen enthaltend
(A) 40 bis 90, vorzugsweise 45 bis 85, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-Teile
Polyamid
(B) 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 25, insbesondere 4 bis 25 Gew.-Teile Schlagzähmodifikator (C) 0 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 7 bis 40, insbesondere 10 bis 35 Gew.- Teile Füll- und Verstärkungsstoffe und
(D) 0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-Teile Phenol-Formaldehyd Harz oder eine von Phenol-Formaldehyd Harzen verschiedene oligomere oder polymere Verbindung mit mindestens 2 phenolischen OH-Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weiterhin
(E) Verträglichkeitsvermittler und/oder
(F) Vinyl(co)polymerisat
enthalten.
Es wurde gefunden, dass ein Kunststoff mit obiger Zusammensetzung eine geringere Wasseraufiiahme als eine Zusammensetzung ohne Komponente (D) zeigt und im Vergleich zu anderen Hydrophobierungsmitteln einen wesentlich geringeren ther- mischen Längenausdehnungskoeffizient, eine geringere Verarbeitungsschwindung und einen höheren Modul im konditionierten Zustand aufweist.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid- 6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekompo- nente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder
Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C- Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen- diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Tri- methylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclo- hexyij-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diamino-di- cyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Di- carbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Hepta- decandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Ammocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Ammoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4-Diaminodicyclo- hexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimeιhylhexamethylendi- amin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'- Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3 '-Di- methyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der Stellungsisomeren Diamindicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2 '-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide können allein oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Komponente B
Als Komponente B können ein oder mehrere Komponenten z.B. Copolymerisate und/oder Pfropφolymerisate eingesetzt werden. Im Falle von Pfropfpolymerisaten sind dies bevorzugt Pfropfipolymerisate von
B.l 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf B.2 95 bis 5, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -20°C.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d5o-Wert) von 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 2 μm, besonders bevorzugt 0,20 bis 1 μm, insbesondere 0,2 bis 0,5 μm.
Monomere B.l sind vorzugsweise Gemische aus
B.l.l 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vmylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Bevorzugte Monomere B.l.l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.l.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sindB.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise
Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Efhylen/Vi- nylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke. Unter Dienkautschuken werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Dienkautschuke, z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc., oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), bevorzugt Butadien-Styrol-Copolymere, mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < -10°C liegt, verstanden.
Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind z.B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspensions- ABS), wie sie z. B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS
3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B.2 beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch
Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfinonomeren bekanntlich nicht unbedingt voll- ständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter
Pfropφolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymeri- sation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Cι-C8-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalky- lester, vorzugsweise Haiogen-Cι-C8-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mi- schungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter ein- wertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-
Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmeth- acrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfiopfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C Cö-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von minde- stens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und π, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Im Folgenden werden weitere kautschukelastische Polymerisate, die für B in Frage kommen vorgestellt.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thime-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben. Bevorzugte Elastomere sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen- Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C- Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-l,4-dien, Hexa-l,4-dien, Hexa- 1,5 -dien, 2,5-Dimethylhexa-l,5-dien und -octa-
1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ehtyliden-2-norbornen, 5-Butyl- iden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tri- cyclo-diene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-l,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Katuschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbon- säuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Komponente C
Als Füll- und Verstärkungsmaterialien können z.B. Glasfasern, gegebenenfalls geschnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, blättchenförmiges Verstärkungsmaterial, wie Kaolin, Talk, Glimmer, Silicate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Woll- astonit, Mika, Kohlefasern oder deren Mischung enthalten. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe, die auch verstärkend wirken können, sind Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Quarz, Talkum, Titandioxid, Wollastonit und Kaolin. Besonders bevorzugt sind Kaolin, Talk und Wollastonit.
Komponente D
Erfindungsgemäß geeignete Harze sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.
Erfindungsgemäße Harze werden durch Kondensationreaktion aus Phenolen mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, durch Derivatisierung der dabei resultierenden
Kondensate oder durch Addition von Phenolen an ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Acetylen, Terpene etc. hergestellt.
Die Kondensation kann dabei sauer oder basisch erfolgen und das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von 1: 0,4 bis 1 : 2,0 betragen. Hierbei fallen Oligomere bzw.
Polymere mit einer Molmasse von im Allgemeinen 150 - 5000 g/mol an.
Komponente E
Als Verträglichkeitsvermittler E) sind vorzugsweise thermoplastische Polymeren mit polaren Gruppen geeignet.
Erfindungsgemäß kommen vorzugsweise Polymere zum Einsatz, die
E.l ein vinylaromatisch.es Monomer,
E.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C2 bis C12 Alkylmeth- acrylate, C2 bis C^-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und
E.3 α-, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride
enthalten. Als vinylaromatische Monomere E.1 ist Styrol besonders bevorzugt.
Für die Komponente E.2 ist Acrylnitril besonders bevorzugt.
Für α-, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride E.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden als Komponente E.l, E.2 und E.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt. Demgemäss kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol,
Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Witterungsstabilität bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid im Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2-5 mol-%. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,5 und 1,5 mol-% in der Komponente
E.l enthalten. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Witterungsstabilität erzielt.
Das Terpolymer kann in an sich bekamiter Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen der Monomerkomponenten des Terpoiymers, z.B. des Styrols,
Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z.B. Mefhyl- ethylketon (MEK). Zu dieser Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur polymerisiert. An- schließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.
Das Verhältnis zwischen der Komponente E.l (vinylaromatisches Monomer) und der
Komponente E.2, z.B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Terpolymer liegt vorzugs- weise zwischen 80:20 und 50:50. Um die Mischbarkeit des Terpoiymers mit dem
Pfropfcopolymer B zu verbessern wird vorzugsweise eine Menge an vinylaroma- tischen Monomer E.l ausgewählt, die der Menge des Vinylmonomeren B.l in dem Pfropfcopolymer B entspricht.
Die Menge der Komponente E in den erfindungsgemäßen Polymerblends liegt zwi- sehen 0,5 und 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-Teilen. Höchst bevorzugt sind Mengen zwischen 3 und 7 Gew.-Teilen.
Solche Polymere sind beispielsweise in der EP-A-785 234 und der EP-A-202 214 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere die in der EP-A-202 214 genannten Polymere.
Komponente F
Die Komponente F umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(co)polymeri- sate.
Geeignet sind als Vinyl(co)polymerisate Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyaniden (ungesättigte Nitrile) und (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylestern. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
F.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Mefhylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
F.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι.-C8)- Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat). Die (Co)Polymerisate F sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus F.l Styrol und F.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß F sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Die Menge an (Co)Polymerisaten gemäß Komponente F im erfindungsgemäßen Polymerblend beträgt im Allgemeinen bis zu 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere bis zu 10 Gew.-Teilen.
Komponente G
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können übliche Additive, wie Flammschutzmittel, Anti-Dripping-Mittel, feinstteilige anorganische Verbindungen verschieden von Komponente C), Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymerblends können im allgemeinen 0.01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, Flammschutzmittel enthalten. Beispielhaft werden als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombis- phenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammo- niumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-Alhydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Barium-metaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammoniummolyb- dat, Zinnborat, Ammoniumborat, Bariummetaborat und Zinnoxid sowie Siloxanver- bindungen genannt. Als Flammschutzverbindungen können femer Phosphorverbindungen, wie sie in der EP-A-363 608, EP-A-345 522 oder EP-A-640 655 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Alle Gewichtsteil- Angaben in dieser Anmeldung sind so normiert, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten in der Zusammensetzung 100 ergibt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A) bis F) und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen,
Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die Polymerblends der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern bzw. Formteile jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguss hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte, wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Computer, Drucker, Monitore oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor.
Besonders geeignet sind die Polymerblends zur Herstellung von Formteilen an die besonders hohe Ansprüche hinsichtlich der Wärmeformbeständigkeit, Zugfestigkeit und Spannungsrissbeständigkeit gestellt werden. Die Verwendung der Polymerblends zur Herstellung von Formteilen sowie die daraus erhältlichen Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Eingesetzte Komponenten:
AI : Polyamid 6,6 (Ultramid® A3, BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland)
A2: Copolyamid aus Caprolactam und AH-Salz mit einem resultierenden Gesamtgehalt an PA-66 Einheiten von 4 bis 6 Gew.-%, ηrel von 2,8 bis 3,1, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C
A3: Polyamid 6: Durethan B35F, Bayer AG ηrel von 3,5 bis 3,7, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C
Bl: Pfiropφolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Polybutadienkautschuks (mittlerer Teilchendurchmesser d5o = 0,3 μm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation
B2: Exxelor® VA 1803, ExxonMobil (Εthylen Propylen/Maleinsäureanhydrid- Kautschuk)
CI: Naintsch A3 (Naintsch Mineralwerke GmbH, Graz, Österreich), Talk mit einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) lt. Herstellerangabe von 1,2 μ
C2: Kaolin (Polarite 102A, Fa. Imerys Minerals Ltd., England, kalzinierter und silanisierter Kaolinit)
Dl: Rhenosin RB (Phenol-Formaldehyd-Harz), Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim
D2: Bisphenol A, Bayer AG Vertraglichkeitsvermittler: Terpolymer von Styrol und Acrylnitril (Gewichtsverhältnis 2,1:1) enthaltend 1 Mol-% Maleinsäureanhydrid
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/ Acrylnitril-Gewichtsver- hältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C)
Gl : Entformungsmittel
G2: Irganox® 1076, Ciba Specialities, Basel, Schweiz
G3 : Irganox® P 5802, Ciba Specialities
G4: Montanesterwachs (Licowax® E Fl, Clariant GmbH)
G5 : Irganox 1098 (12,5 %ig in PA 66), Ciba Specialities
G6: Irganox 1098 (10 %ig in PA 6), Ciba Specialities
G7: Ruß-Masterbatch UN 2014 (50 %iges Masterbatch in Poiyolefm) Fa. Colloids
Die erfindungsgemäßen Polymerblends werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200 bis 300°C in üblichen Aggregaten, wie hmenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken, schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessiv als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtempe- ratur) als auch bei erhöhter Temperatur. Die angegebenen E-Modulwerte wurden im Dreipuhktbiegeversuch an 80x10x4 mm3-Prüfkörpern ermittelt. Die Schwmdungsmessung erfolgte an Rechteckplatten mit den Abmessungen 150x105x3 mm3, die mit einem Nachdruck von 500 bar bei einer Werkzeugtemperatur von 80°C verspritzt wurden.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
* gemessen bei : 23°C-55°C
Aus den Daten in Tabelle 1 wird deutlich, dass der Einsatz des Hydrophobierungsreagenz Dl Vorteile gegenüber einer Rezeptur mit gleichen Bestandteilen (Gew.-%) an D2 in bezug auf das E-Modul bei konditioniertem Zustand wie auch beim linearen thermischen Ausdehnungskoeffizient aufweist.
Gegenüber einer Formmasse ohne ein Hydrophobierungsreagenz wird die Wasseraufnahme bei der Konditionierung nach ISO 1110 erniedrigt, desweiteren zeigt Versuch 1 auch ein höheres E-Modul im konditionierten Zustand im Vergleich mit Versuch V2. Desweiteren zeigen sowohl Versuch 1 als auch Versuch VI einen verbesserten Ausdehnungskoeffizient gegenüber Versuch V2. Tabelle 2
Figure imgf000022_0001
# gemessen bei : -20°C - 23°C
Die Daten in Tabelle 2 belegen, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 2, enthaltend Hydrophobierungsmittel Dl deutliche Vorteile hinsichtlich E-Modul im konditionierten Zustand, Ausdehnungskoeffizient und Verarbeitungsschwindung im Vergleich zu V3, enthaltend Hydrophobierungsmittel D2, erzielt werden. Tabelle 3
Figure imgf000023_0001
# gemessen bei : -20°C - 23°C
Die Daten in Tabelle 3 belegen, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 3, enthaltend Hydrophobierungsmittel Dl deutliche Vorteile hinsichtlich E-Modul im konditionierten Zustand, Ausdehnungskoeffizient und Verarbeitungsschwindung im Vergleich zu V3, enthaltend Hydrophobierungsmittel D2, erzielt werden. Tabelle 4
Figure imgf000024_0001
# gemessen bei : -20°C - 23°C V = Vergleich
Die Daten in Tabelle 4 belegen, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 4, enthaltend Hydrophobierungsmittel Dl, deutliche Vorteile hinsichtlich Ausdehnungskoeffizient und Verarbeitungsschwindung im Vergleich zu V5, enthaltend Hydrophobierungsmittel D2, erzielt werden.

Claims

Patentansprttche
1. Zusammensetzungen enthaltend
A) 40 bis 90 Gew.-Teile Polyamid
B) 0,5 bis 50 Gew.-Teile Schlagzähmodifikator
C) 0 bis 50 Gew.-Teile Füll- und Verstärkungsstoffe und
D) 0,1 bis 15 Gew.-Teile Phenol-Formaldehyd-Harz oder eine von Phenol-Formaldehyd-Harzen verschiedene oligomere oder polymere Verbindung mit mindestens 2 phenolischen Hydroxyl-Gruppen,
wobei die Summe der Gew.-Teile aller Komponenten 100 ergibt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus
E) Verträglichkeitsvermittler und
F) Vinyl(co)polymerisat.
3. Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 enthaltend mindestens ein Polyamid ausgewählt aus Polyamid-6, Polyamid-6,6, deren Copolyamide, Polyamide deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus mindestens einer Säure aus der Gruppe Terephthalsäure, Isophthalsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure und Cyclohexandicarbonsäure und deren Diamin- komponente ganz oder teilweise aus m-Methyl-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, ausgewählt sind.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 3 enthaltend Polyamid-6, Polyamid-6,6 oder deren Copolyamide oder Mischungen hieraus.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente B) Pfropφolymerisate von B.l 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Vinylmono- meren auf B.2 95 bis 5 Gew.-% eine oder mehrere Pfropfgrundlagen mit einer Glasübergangstemperatur <10°C.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5 enthaltend als Komponente B) Pfropφolymerisate, erhalten durch Polymerisation von
B. 1.1 50 bis 99 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylaromaten, kemsubstituierten Vinylaromaten und (Meth)Acryl- säure-(C1-C8)-Alkylester und
B.l.2 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus Vinylcyaniden, (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-alkylester und Derivate un- gesättigter Carbonsäuren, auf
B.2 Pfropfgrundlagen ausgewählt aus mindestens einer aus der Gruppe der Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Acrylatkautschuken, Polyurethankautschuken, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat- Kautschuken.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus Polybutadien oder Butadien-Copolymerisaten mit Styrol und/oder Methyl(meth)acrylat als Comonomere.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente B) Ethy- len-Propylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Komponente C) min- destens einen Füll- und Verstärkungsstoff ausgewählt aus Glasfasern, Glaskugeln, Glimmer, Silikate, Kaolin, Talk, Wollastonit.
10. Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 enthaltend als Komponente E) thermoplastische Polymere enthaltend
E.1 ein vinylaromatisches Monomer,
E.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C bis C1 -Al- kylmethacrylate, C2 bis C12-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acryl- nitrile und
E.3 α-, ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride.
11. Zusammensetzung gemäß Ansprach 10 enthaltend als Komponente E) ein thermoplastisches Polymer aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid.
12. Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 enthaltend als Komponente F) Vi- nyl(co)polymerisate aus
F.l 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten und oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester, und
F.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)- alkylester.
13. Zusammensetzung gemäß Ansprach 1 enthaltend Additive ausgewählt aus mindestens einem aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Anti-Dripping-
Mittel, feinstteilige anorganische Verbindungen, Gleit- und Entformungsmit- tel, Nukleierungsmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente.
14. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäß Ansprach 1, in dem die einzelnen Komponenten vermischt und bei erhöhter Temperatur com- poundiert werden.
15. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Ansprach 1, zur Herstellung von Formteilen.
16. Formteile, erhältlich aus einer Zusammensetzung gemäß Ansprach 1.
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