WO2004081115A1 - Schlagzähmodifizierte polymer-zusammensetzungen - Google Patents

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WO2004081115A1
WO2004081115A1 PCT/EP2004/001946 EP2004001946W WO2004081115A1 WO 2004081115 A1 WO2004081115 A1 WO 2004081115A1 EP 2004001946 W EP2004001946 W EP 2004001946W WO 2004081115 A1 WO2004081115 A1 WO 2004081115A1
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WO
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weight
parts
component
composition according
rubbers
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Application number
PCT/EP2004/001946
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Warth
Marc Vathauer
Rolf Mülhaupt
Christian Friedrich
Olaf Meincke
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
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Publication date
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Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/0085—Materials for constructing engines or their parts

Definitions

  • the invention relates to impact-modified polyamide compositions and molded parts made therefrom, which are characterized by a good property profile with regard to elongation at break and electrical conductivity.
  • DE-A 101 019 225 generally describes polymer compositions containing polyamide, graft polymer, vinyl (co) polymer, compatibilizer and very finely divided mineral particles with anisotropic particle geometry.
  • the composition of the present invention is a selection in view of this disclosure.
  • EP 0 202 214 A discloses polymer blends made of a polyamide, a styrene / acrylonitrile copolymer and a compatibilizer.
  • a copolymer of a vinylaromatic monomer and acrylonitrile, methacrylonitrile, to C 4 -alkyl methacrylate or to C -alkyl acrylate in a weight ratio of 85:15 to 15:85 is used as a compatibilizer.
  • Increased impact strength is to be achieved through the use of compatibilizers: conductivity additives are not described.
  • JP 11 241 016.A2 discloses polyamide molding compositions which, in addition to polyamide, contain rubber-modified styrene polymers, graft polymers based on ethylene / propylene rubbers and talc with a particle diameter of 1 to 4 ⁇ m.
  • US-A 4 974 307 describes a method for producing an automobile body from metal and plastic, which is then painted. For this purpose, molding compounds and molded parts made of a polymer resin and a conductive material are described, the surface resistances of which are between 5 x 10 ⁇ and 1 x 10 ° ⁇ x cm. In order to achieve these high conductivities, a high level of additives with a conductivity additive is required, which has a negative influence on the flowability and toughness of the corresponding polymer compound.
  • EP 0 785 234 A1 discloses rubber-modified polymer compositions which contain a terpolymer of styrene, acrylonitrile and maleic anhydride as a compatibilizer.
  • the addition of the compatibility agents leads to an improvement in the mechanical
  • the object of the present invention was to provide conductive polyamide molding compositions which have an excellent property profile with regard to elongation at break and electrical conductivity and a good modulus of elasticity.
  • the present invention therefore relates to compositions comprising polyamide and 0.05 to 5 parts by weight of electrically conductive carbon particles and 0.5 to 50 parts by weight of graft polymer.
  • a polymer composition is preferred
  • thermoplastic polymers with polar groups (D) 0.5 to 30, preferably 1 to 20 parts by weight of thermoplastic polymers with polar groups.
  • composition can contain, for example, vinyl (co) polymer (component E) and polymer additives (F) (such as stabilizers) as further components.
  • component E vinyl (co) polymer
  • F polymer additives
  • compositions according to the invention have good moduli of elasticity and are distinguished by a co-continuous morphology.
  • Polyamides (component A) which are suitable according to the invention are known or can be prepared by processes known from the literature.
  • Polyamides suitable according to the invention are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylenediamine, bis- (4-aminocyclohexyl) methane, Bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2 , 6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid,
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as e-aminocaproic acid, w-aminoundecanoic acid or w-aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as e-aminocaproic acid, w-aminoundecanoic acid or w-aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides made from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ⁇ -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the mixture of isomers of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4-diaminodic
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • the polyamides can be contained in component A alone or in any mixture with one another.
  • Component B comprises one or more rubber-modified graft polymers.
  • the rubber-modified graft polymer B comprises a statistical (co) polymer made of vinyl monomers B.l, preferably according to B.l.l and B.1.2, and a rubber B.2 grafted with vinyl monomers, preferably according to B.l.l and B.1.2.
  • B is prepared in a known manner by radical polymerization, e.g. by an emulsion, bulk or solution or bulk suspension polymerization process, e.g. in U.S. Patent Nos. 3,243,481, 3,509,237, 3,660,535, 4,221,833 and 4,239,863.
  • ABS polymers which are obtainable by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285 are also particularly suitable graft rubbers.
  • Preferred monomers B.l.l are styrene, ⁇ -methylstyrene, halogen or alkyl nucleus substituted
  • Styrenes such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene, (meth) acrylic acid -CC 8 -alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate and tert-butyl acrylate.
  • Preferred monomers B1 are unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid -CC 8 -alkyl esters such as methyl meth D-acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl-maleimide or mixtures thereof.
  • unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid -CC 8 -alkyl esters such as methyl meth D-acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl-maleimide or mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers B.l.l are styrene, ⁇ -methylstyrene and / or methyl methacrylate, particularly preferred monomers B.l.2 are acrylonitrile, maleic anhydride and / or methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.l.l styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • Rubbers B.2 suitable for the rubber-modified graft polymers B are, for example, diene rubbers, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers. Composites made from various of the rubbers mentioned are also suitable as graft bases.
  • Preferred rubbers B.2 are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable vinyl monomers (for example in accordance with B1 and B1), with the proviso that the glass transition temperature of the component B.2 is below 10 ° C, preferably below -10 ° C. Pure polybutadiene rubber is particularly preferred. Further copolymerizable monomers can contain up to 50% by weight, preferably up to 30, in particular up to 20% by weight (based on the rubber base B.2) in the rubber base.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 of the polymers B are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2, of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerizable acrylic acid esters include Ci to Cg alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Halogen alkyl esters, preferably halogen-Ci-Cg-alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • EPR Ethylene-propylene rubbers
  • EPDM non-conjugated diene
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which, in addition to the acrylic acid esters, can optionally be used to prepare the graft base B.2 are, for. B. acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl -CC 6 alkyl ether, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • Further suitable graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 and DE-A 3 631 539.
  • the gel content of the graft base B.2 is determined at 25 ° C. in a suitable solvent (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and TJ, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
  • the average particle size d 50 is the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-1796).
  • component B can additionally contain small amounts, usually less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on B.2, contain cross-linking ethylenically unsaturated monomers.
  • crosslinking monomers examples include esters of unsaturated monocarboxylic acids with 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols with 3 to 12 C atoms, or saturated polyols with 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, several times unsaturated heterocyclic compounds, polyfunctional vinyl compounds, such as alkylenediol-di (meth) -acrylates, polyester-di (meth) -acrylates, divinylbenzene, trivinylbenzene, trivinylcyanurate, triallylcyanurate, allyl- (meth) -acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, Triallyphosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic compounds which have at least three ethylenically unsaturated groups.
  • the rubber-modified graft polymer B is obtained by graft polymerization from 50 to 99, preferably 65 to 98, particularly preferably 75 to 97 parts by weight of a mixture of 50 to 99, preferably 60 up to 95 parts by weight of monomers according to B1 and 1 to 50, preferably 5 to 40 parts by weight of monomers according to B.1.2 in the presence of 1 to 50, preferably 2 to 35, particularly preferably 2 to 15, in particular 2 to 13, parts by weight Parts of the rubber component B.2.
  • the average particle diameter d5 Q of the grafted rubber particles generally has values from 0.05 to 10 ⁇ m, preferably 0.1 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.2 to 1 ⁇ m. - ' / -
  • the average particle diameter d5 Q of the resulting grafted rubber particles which can be obtained by means of bulk or solution or bulk suspension polymerization processes (determined by counting on electron micrographs), is generally in the range from 0.5 to 5 ⁇ m, preferably from 0.8 up to 2.5 ⁇ m.
  • the graft copolymers can be present in component B alone or in any mixture with one another.
  • Carbon nanofibrils according to the invention typically have the form of tubes which are formed from graphite layers.
  • the graphite layers are arranged concentrically around the cylinder axis.
  • Carbon nanofibrils have a length-to-diameter ratio of at least 5, preferably at least 100, particularly preferably at least 1000.
  • the diameter of the nanofibrils is typically in the range from 0.003 to 0.5 ⁇ m, preferably in the range from 0.005 to 0 , 08 ⁇ m, particularly preferably in the range of 0.006 to 0.05 ⁇ m.
  • the length of the carbon nanofibrils is typically 0.5 to 1000 ⁇ m, preferably 0.8 to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the carbon nanofibrils have a hollow, cylindrical core around which the graphite layers are formally wrapped.
  • This cavity typically has a diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m, preferably a diameter of 0.008 to 0.015 ⁇ m.
  • the wall of the fibril around the cavity consists, for example, of 8 graphite layers.
  • the carbon nanofibrils can be present as aggregates of up to 1000 ⁇ m in diameter, preferably up to 500 ⁇ m in diameter, of several nanofibrils.
  • the aggregates can take the form of bird nests, combed yarn or open net structures.
  • the carbon nanofibrils can be added before, during or after the polymerization of the monomers to the thermoplastic of component A). If the carbon nanofibrils are added after the polymerization, they are preferably added to the thermoplastic melt in an extruder or in a kneader. By means of the compounding process in the kneader or extruder, in particular the aggregates already described can be largely or even completely crushed and the carbon nanofibrils can be dispersed in the thermoplastic matrix.
  • the carbon nanofibrils can be used as highly concentrated masterbatches in thermoplastics, which are preferably used as components A) Thermoplastics are chosen, metered.
  • concentration of the carbon nanofibrils in the masterbatches is in the range from 5 to 50, preferably 8 to 30, particularly preferably in the range from 12 to 22% by weight, based on the masterbatch.
  • the production of masterbatches is described, for example, in US Pat. No. 5,643,502.
  • the use of masterbatches can especially improve the size reduction of the aggregates.
  • the carbon nanofibrils can have shorter length distributions than originally used due to the processing into the molding composition or molding in the molding composition or in the molding.
  • Carbon nanofibrils are offered, for example, by Hyperion Catalysis or Applied Sciences Inc.
  • the synthesis of the carbon nanofibrils takes place, for example, in a reactor which contains a carbon-containing gas and a metal catalyst, as is e.g. in US-A 5,643,502.
  • Compatibility promoters in accordance with component D) are preferably thermoplastic polymers with polar groups.
  • D.2 at least one monomer selected from the group C 2 to C 2 alkyl methacrylates, C 2 to C ⁇ alkyl acrylates, methacrylonitriles and acrylonitriles and
  • D.3 contain ⁇ , ⁇ -unsaturated components containing dicarboxylic anhydrides.
  • Styrene is particularly preferred as vinyl aromatic monomers D.l
  • acrylonitrile is particularly preferred as component D.2
  • d.3 is particularly preferred as maleic anhydride as ⁇ , ⁇ -unsaturated components containing dicarboxylic acid anhydrides.
  • Terpolymers of the monomers mentioned are preferably used as component D1, D.2 and D.3. Accordingly, terpolymers of styrene, acrylonitrile and maleic anhydride are preferably used. These terpolymers contribute in particular to improving the mechanical properties, such as tensile strength and elongation at break.
  • the amount of maleic anhydride in the terpolymer can vary within wide limits. The amount is preferably 0.2 to 5 mol%. Amounts between 0.5 and 1.5 mol% are particularly preferred. Particularly good mechanical properties with regard to tensile strength and elongation at break are achieved in this area.
  • the terpolymer can be produced in a manner known per se.
  • a suitable method is the dissolution of monomer components of the terpolymer, for example styrene, maleic anhydride or acrylonitrile, in a suitable solvent, for example methyl ethyl ketone (MEK).
  • a suitable solvent for example methyl ethyl ketone (MEK).
  • One or optionally several chemical initiators are added to this solution. Suitable initiators are, for example, peroxides.
  • the mixture is then polymerized for several hours at elevated temperatures.
  • the solvent and the unreacted monomers are then removed in a manner known per se.
  • the ratio between component D.l (vinyl aromatic monomer) and component D.2, e.g. the acrylonitrile monomer in the terpolymer is preferably between 80:20 and 50:50.
  • an amount of vinylaromatic monomer D.l is preferably selected which corresponds to the amount of the vinyl monomer B.1 in the graft copolymer B.
  • compatibility agents D which can be used according to the invention are described in EP-A 785 234 and EP-A 202 214. According to the invention, particular preference is given to the polymers mentioned in EP-A 785 234.
  • the compatibilizers can be contained in component D alone or in any mixture with one another.
  • Another substance which is particularly preferred as a compatibilizer is a terpolymer of styrene and acrylonitrile in a weight ratio of 2.1: 1 containing 1 mol% of maleic anhydride.
  • the amount of component D in the polymer compositions according to the invention is preferably between 0.5 and 30 parts by weight, in particular between 1 and 20 parts by weight and particularly preferably between 2 and 10 parts by weight. Amounts between 3 and 7 parts by weight are most preferred.
  • Component E comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers.
  • Suitable vinyl (co) polymers are polymers of at least one monomer from the group of vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) unsaturated carboxylic acids.
  • (Co) polymers of are particularly suitable El 50 to 99, preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics (such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (-C-C 3 ) alkyl ester (such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • E.2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles) such as
  • the (co) polymers E are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • the copolymer of E.1 styrene and E.2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers E are known and can be prepared by radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights Mw (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the vinyl (co) polymers can be contained in component E alone or in any mixture with one another.
  • Component E is contained in the polymer composition preferably in an amount of 0 to 40 parts by weight, in particular 0 to 30 parts by weight and particularly preferably 5 to 25 parts by weight.
  • the polymer compositions according to the invention can contain conventional additives, such as flame retardants, anti-dripping agents, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments and hydrophobizing agents such as phenol-formaldehyde resins.
  • conventional additives such as flame retardants, anti-dripping agents, lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, fillers and reinforcing materials, and also dyes and pigments and hydrophobizing agents such as phenol-formaldehyde resins.
  • compositions according to the invention can generally contain 0.01 to 20 parts by weight, based on the total composition, of flame retardants.
  • flame retardants are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobis phenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine-formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg-Al-hydroxide, inorganic compounds such as aluminum oxides, titanium dioxides, antimony oxides, Barium metaborate, hydroxoantimonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, molybdenum oxide, ammonium molybdate, tin borate, ammonium borate and tin oxide and also siloxane compounds.
  • EP-A 363 608 Phosphorus compounds as described in EP-A 363 608, EP-A 345 522 and / or EP-A 640 655 can also be used as flame retardant compounds.
  • Suitable filling and reinforcing materials are, for example, glass fibers, optionally cut or ground, glass beads, glass balls, silicates, quartz and titanium dioxide or mixtures thereof. Cut or ground glass fibers are preferably used as the reinforcing material.
  • Suitable water repellents are, for example, phenol-formaldehyde resins. They are obtained by condensation reaction from phenols with aldehydes, preferably formaldehyde, by derivatizing the resulting condensates or by adding phenols to unsaturated compounds, e.g. Acetylene, terpenes etc. produced.
  • the condensation can be acidic or basic and the molar ratio of aldehyde to phenol can be from 1: 0.4 to 1: 2.0. This produces oligomers or polymers with a molecular weight of 150-5000 g / mol.
  • the molding compositions preferably contain phenol-formaldehyde resins which are generally added in an amount of up to 15, preferably 1 to 12 and in particular 2 to 8 parts by weight.
  • compositions according to the invention are produced by mixing the respective constituents in a known manner and melt-compounding and melt-extruding at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw screws, the mold release agent being used in the form of a coagulated mixture becomes.
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • the polymer compositions according to the invention can be used for the production of moldings of any kind.
  • molded parts can be produced by injection molding.
  • molded parts are: Housing parts of all kinds, for example for household appliances such as electric shavers, flat screens, monitors, printers, copiers or cover plates for the construction sector and parts for motor vehicles and rail vehicles. They can also be used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • polymer compositions according to the invention can be used, for example, to produce the following moldings:
  • Another form of processing is the production of molded parts by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of the compositions according to the invention for the production of moldings of any kind, preferably those mentioned above, and the moldings from the compositions according to the invention.
  • Polyamide 6 Durethan® B 29 from Bayer AG
  • Graft polymer of 40 parts by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 73:27 to 60 parts by weight of particulate crosslinked polybutadiene rubber (average particle diameter d5 Q 0.28 mm), produced by emulsion polymerization.
  • the conductivity additive C) is used in the form of a master batch.
  • Cl is a masterbatch with a weight fraction of 20% carbon nanofibrils in polyamide 6 (carbon nanotubes from Hyperion Catalysis International, Cambridge, MA 02138, USA).
  • Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acrylonitrile weight ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • Formulations A and B each contain 1% polymer additives.
  • the individual components are mixed and compounded in a twin-screw extruder at 260 ° C.
  • Tension-elongation properties were measured with an Instron tractor (model 4202) in accordance with ISO regulation 527. A 5 kN load cell was used. The bone-shaped specimens were 150 mm long and 4 mm thick, the distance between the clamping heads was 115 mm and the sample measuring length was 101.5 mm. The Young module was measured in accordance with ISO 1873-2 at a crosshead speed of 1 mm / min with an extensometer of 50 mm measuring length. The evaluation was carried out using the tendon method, in which a straight line was laid through the two measuring points at 0.05% and 0.25% elongation. At least six test specimens were measured. The yield stress and elongation at break were determined with a crosshead speed of 50 mm / min.
  • the electrical conductivity was determined using the known two-point method.
  • DMA test specimens were prepared for this.
  • DMA stands for Dynamic Mechanical Analysis.
  • the DMA test specimens used are manufactured by injection molding and have dimensions of 50 mm x 6 mm x 2 mm. These DMA test specimens are cooled with liquid nitrogen so that the rubber phase is frozen and then broken through. The fragments then have dimensions of 6 mm x 2 mm and a thickness of typically approx. 2 mm. The thickness is measured in each case and flows into the specific resistance.
  • the resistance of the body can be calculated from the slope of the straight line. After determination of the exact dimensions of the broken piece of the resistivity R is calculated in ohm-cm SPE2 as follows:
  • R resistance in ⁇
  • L distance between the two contact surfaces in cm
  • F size of an area in cm 2 .

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Abstract

Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polyamid-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formteile, die sich durch ein gutes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Bruchdehnung und elektrischer Leitfähigkeit auszeichnen.

Description

Schlagzähmodifizierte Polymer-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte Polyamid-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Formteile, die sich durch ein gutes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Bruchdehnung und elektrischer Leitfähigkeit auszeichnen.
DE-A 101 019 225 beschreibt allgemein Polymer-Zusammensetzungen enthaltend Polyamid, Pfropfpolymerisat, Vinyl(co)polymerisat, Verträglichkeitsvermittler und feinstteilige mineralische Partikel mit anisotroper Partikelgeometrie. Die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist eine Auswahl im Hinblick auf diese Offenbarung.
- Aus der EP 0 202 214 A sind Polymerblends aus einem Polyamid, einem Styrol/Acrylnitril-Co- polymerisat und einem Verträglichkeitsvermittler bekannt. Als Verträglichkeitsvermittler wird ein Copolymer aus einem vinylaromatischen Monomer und Acrylnitril, Methacrylnitril, bis C4- Alkylmethacrylat oder bis C -Alkylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 15:85 eingesetzt. Durch den Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern soll eine erhöhte Schlagzähigkeit erreicht werden: Leitfähigkeitsadditive werden nicht beschrieben.
Aus JP 11 241 016.A2 sind Polyamid-Formmassen bekannt, die neben Polyamid kautschukmodifizierte Styrolpolymere, Pfropfpolymere auf Basis von Ethylen/Propylen-Kautschuken und Talk mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 4 μm enthalten.
EP-A 0 718 350 (=US 5,484,838) beschreibt Polymerblends aus einem kristallinen und einem amorphen bzw. halbkristallinen Polymer sowie 2 bis 7 Gew.-% elektrisch leitfähigem Kohlenstoff (Ruß) zur Herstellung geformter, thermoplastischer Gegenstände, die in einem weiteren Schritt elektrostatisch lackiert werden.
Im US-A 4 974 307 wird eine Methode beschrieben, eine Automobilkarosse aus Metall und Kunststoff herzustellen, die dann lackiert wird. Hierzu werden Formmassen und daraus hergestellte Formteile aus einem Polymerharz und einem leitfähigen Material beschrieben, deren Oberflächen- widerstände zwischen 5 x 10-^ und 1 x 10° Ω x cm liegen. Um diese hohen Leitfähigkeiten zu erreichen, bedarf es einer hohen Additivierung mit Leitfähigkeitsadditiv, die einen negativen Ein- fluss auf Fließfähigkeit und Zähigkeit der entsprechenden Polymerfonrimasse hat.
Aus der EP 0 785 234 AI sind kautschukmodifizierte Polymer-Zusammensetzungen bekannt, die als Verträglichkeitsvermittler ein Terpolymer aus Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid ent- halten. Der Zusatz der Verträglichkeitsvermittler führt zu einer Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften, insbesondere der Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen. Nachteilig ist jedoch, dass das Gesamteigenschaftsprofil des Polymers, insbesondere das Verarbeitungsverhalten beim Spritzguss unter der Zugabe des Verträglichkeitsvermittlers leidet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, leitfähige Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, die ein ausgezeichnetes Eigenschaftsprofil hinsichtlich Bruchdehnung und elektrischer Leitfähigkeit und einen guten E-Modul haben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend Polyamid und 0,05 bis 5 Gew.-Teile elektrisch leitfähige Kohlenstoffpartikel sowie 0,5 bis 50 Gew.Teile Pfropfpolymerisat.
Bevorzugt ist eine Polymer-Zusammensetzung enthaltend
(A) 25 bis 75, vorzugsweise 30 bis 70, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-Teile Polyamid
(B) 1 bis 65, vorzugsweise 3 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 55, insbesondere 15 bis 50 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat
(C) 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gew.-Teile elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Nanofibrillen und
(D) 0,5 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Teile thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen.
Die Zusammensetzung kann als weitere Komponenten beispielsweise Vinyl(co)polymerisat (Komponente E) und Polymeradditive (F) (wie Stabilisatoren) enthalten.
Es wurde gefunden, dass ein Kunststoff mit obiger Zusammensetzung eine ausgezeichnete Eigen- Schaftskombination hinsichtlich Bruchdehnung und elektrischer Leitfähigkeit zeigt. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute Elastizitätsmodule auf und zeichnen sich durch eine cokontinuierliche Morphologie aus.
Die erfindungsgemäß geeigneten Komponenten der Polymer-Zusammensetzung werden nachfolgend beispielhaft erläutert.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete Polyamide (Komponente A) sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Erfindungsgemäß geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein. Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Co- polymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexa- methylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p- Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3 '-Di- methyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecan- dicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomere erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie e-Aminocapronsäure, w- Aminoundecansäure oder w-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa-methylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)- norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin. Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der Stellungsisomeren Diamindicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren,
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomβren und 0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren5
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diamino- diphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Die Polyamide können allein oder in beliebiger Mischung untereinander in Komponente A enthalten sein.
Komponente B
Die Komponente B umfasst ein oder mehrere kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate. Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B umfasst ein statistisches (Co)polymerisat aus Vinylmonomeren B.l, vorzugsweise gemäß B.l.l und B.1.2, sowie einen mit Vinylmonomeren, vorzugsweise gemäß B.l.l und B.1.2 gepfropften Kautschuk B.2. Die Herstellung von B erfolgt in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation, z.B. nach einem Emulsions-, Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren , wie z.B. in den US-A 3 243 481, US-A 3 509 237, US-A 3 660 535, US-A 4 221 833 und US-A 4 239 863 beschrieben. Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 erhältlich sind.
Bevorzugt sind ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren B.l auf 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen B.2 mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise <-10°C.
Bevorzugte Monomere B.l.l sind Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituierte
Styrole wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, (Meth)acrylsäure-Cι-C8-alkylester wie Methylmeth- acrylat, n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat. Bevorzugte Monomere B.l.2 sind ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)Acrylsäure-Cι-C8-alkylester wie Methylmeth- - D - acrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-maleinimid oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugte Monomere B.l.l sind Styrol, α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat, besonders bevorzugte Monomere B.l.2 sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder Methyl- methacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind B.l.l Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die kautschulαnodifizierten Pfropfpolymerisate B geeignete Kautschuke B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat- Kautschuke. Ebenso sind Komposite aus verschiedenen der genannten Kautschuke als Pfropf- grundlagen geeignet.
Bevorzugte Kautschuke B.2 sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren (z.B. gemäß B.l.l und B.l.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente B.2 unterhalb 10°C, vorzugsweise unter- halb -10°C liegt. Besonders bevorzugt wird reiner Polybutadienkautschuk. Weitere copoly- merisierbare Monomere können bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 20 Gew.-% (bezogen auf die Kautschukgrundlage B.2) in der Kautschukgrundlage enthalten sein.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen poly- merisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci bis Cg-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cg-alkylester, wie Chlor- ethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Besonders bevorzugt werden Ethylen-Propylen Kautschuke (EPR) oder Kautschuke auf Basis Ethylen-Propylen und nichtkonjugiertem Dien (EPDM) als Pfropfgrundlage nicht verwendet.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Cι-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen. Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 und DE-A 3 631 539 beschrieben werden.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und TJ, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Die Komponente B kann, falls erforderlich und wenn dadurch die Kautschukeigenschaften der Komponente B.2 nicht beeinträchtigt werden, zusätzlich noch geringe Mengen, üblicherweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf B.2, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomeren enthalten. Beispiele für solche vernetzend wirkenden Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und un- gesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH- Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, poly- funktionelle Vinylverbindungen, wie Alkylendiol-di(meth)-acrylate, Polyester-di(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Trivinylcyanurat, Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Diallyl- maleat, Diallylfumarat, Triallyphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Das kautschulαnodifizierte Pfropfpolymerisat B wird im Falle der Herstellung mittels Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensionspolymerisation erhalten durch Pfropfpolymerisation von 50 bis 99, bevorzugt 65 bis 98, besonders bevorzugt 75 bis 97 Gew.-Teilen eines Gemisches aus 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen Monomeren gemäß B.l.l und 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Monomeren gemäß B.1.2 in Gegenwart von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 2 bis 15, insbesondere 2 bis 13 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente B.2.
Der mittlere Teilchendurchmesser d5Q der gepfropften Kautschukteilchen weist im Allgemeinen Werte von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm auf. - '/ -
Der mittlere Teilchendurchmesser d5Q der resultierenden gepfropften Kautschukteilchen, die mittels Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensionspolymerisationsverfahren erhältlich sind, (ermittelt durch Auszählung an elektronenmikroskopischen Aufnahmen) liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,8 bis 2,5 μm.
Die Pfropfcopolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung untereinander in Komponente B enthalten sein.
Komponente C
Erfindungsgemäße Kohlenstoff-Nanofibrillen haben typischerweise die Form von Röhren, die aus Graphit-Schichten gebildet werden. Die Graphitlagen sind in konzentrischer Art um die Zylinder- achse angeordnet.
Kohlenstoff-Nanofibrillen haben einen Längen-zu-Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 5, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt von mindestens 1000. Der Durchmesser der Nanofibrillen liegt typischerweise im Bereich von 0,003 bis 0,5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,08μm, besonders bevorzugt im Bereich, von 0,006 bis 0,05 μm. Die Länge der Kohlenstoff-Nanofibrillen beträgt typischerweise 0,5 bis' 1000 μm, vorzugsweise 0,8 bis 100 μm, besonders bevorzugt 1 bis 10 μm. Die Kohlenstoff-Nanofibrillen besitzen einen hohlen, zylinder- förmigen Kern, um den die Graphitlagen formal gewickelt sind. Dieser Hohlraum hat typischerweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,1 μm, bevorzugt einen Durchmesser von 0,008 bis 0,015 μm. In einer typischen Ausführungsform der Kohlenstoff-Nanofibrillen besteht die Wand der Fibrille um den Hohlraum beispielsweise aus 8 Graphitlagen. Die Kohlenstoff-Nanofibrillen können dabei als Aggregate von bis zu 1000 μm Durchmesser, vorzugsweise bis zu 500 μm Durchmesser aus mehreren Nanofibrillen vorliegen. Die Aggregate können die Form von Vogelnestern, von gekämmtem Garn oder von offenen Netzstrukturen besitzen.
Die Zugabe der Kohlenstoff-Nanofibrillen kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten der Komponente A) erfolgen. Erfolgt die Zugabe der Kohlenstoff- Nanofibrillen nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Thermoplasten- schmelze in einem Extruder oder in einem Kneter. Durch den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder können insbesondere die bereits beschriebenen Aggregate weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert werden und die Kohlenstoff-Nanofibrillen in der Thermoplastenmatrix dispergiert werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform können die Kohlenstoff-Nanofibrillen als hochkonzentrierte Masterbatche in Thermoplasten, die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente A) eingesetzten Thermoplaste gewählt werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanofibrillen in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Masterbatch. Die Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5,643,502 beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann msbesondere die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden. Die Kohlenstoffnanofibrillen können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.
Kohlenstoff-Nanofibrillen werden beispielsweise von der Fa. Hyperion Catalysis oder der Fa. Applied Sciences Inc. angeboten. Die Synthese der Kohlenstoff-Nanofibrillen erfolgt beispiels- weise in einem Reaktor, der ein Kohlenstoff enthaltendes Gas und einen Metallkatalysator enthält, wie es z.B. in US-A 5,643,502 beschrieben wird.
Komponente D
Als Verträglichkeitsvermittler gemäß Komponente D) werden vorzugsweise thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen eingesetzt.
Erfindungsgemäß kommen Polymere zum Einsatz, die
D.l ein vinylaromatisches Monomer,
D.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C2 bis Cι2-Alkylmethacrylate, C2 bis Cπ-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und
D.3 α,ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride enthalten.
Als vinylaromatische Monomere D.l ist Styrol besonders bevorzugt, als die Komponente D.2 ist besonders bevorzugt Acrylnitril, als α,ß-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride D.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden als Komponente D.l, D.2 und D.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt. Dem gemäß kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Malein- säureanhydrid zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2 bis 5 mol-%. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,5 und 1,5 mol-%. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Reiß- dehnung erzielt. Das Terpolymer kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen von Monomerkomponenten des Terpolymers, z.B. des Styrols, Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z.B. Methylethylketon (MEK). Zu dieser Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen polymerisiert. Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.
Das Verhältnis zwischen der Komponente D.l (vinylaromatisches Monomer) und der Komponente D.2, z.B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Terpolymer liegt vorzugsweise zwischen 80:20 und 50:50. Um die Mischbarkeit des Terpolymers mit dem Pfropfcopolymer B zu verbessern, wird vorzugsweise eine Menge an vinylaromatischen Monomer D.l ausgewählt, die der Menge des Vinylmonomeren B.1 in dem Pfropfcopolymer B entspricht.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verträglichkeitsvermittler D sind in den EP-A 785 234 und EP-A 202 214 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere die in der EP-A 785 234 genannten Polymere.
Die Verträglichkeitsvermittler können in Komponente D allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten sein.
Eine weitere, als Verträglichkeitsvermittler besonders bevorzugte Substanz ist ein Terpolymer von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 2, 1 : 1 enthaltend 1 mol-% Maleinsäureanhydrid.
Die Menge der Komponente D in den erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-Teilen, insbesondere zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-Teilen. Höchst bevorzugt sind Mengen zwischen 3 und 7 Gew.-Teilen.
Komponente E
Die Komponente E umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate.
Geeignete Vinyl(Co)Polymerisate sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkyl- ester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus E.l 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methyl-styrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Cι-C3)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, Ethylmeth- acrylat), und
E.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie
Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(Cι-C8)-Alkylester (wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat) und/oder Imide ungesättigter Carbonsäuren (z.B. N-Phenylmaleimmid).
Die (Co)Polymerisate E sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus E.1 Styrol und E.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate E sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Vinyl(Co)Polymerisate können in Komponente E allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten sein.
Die Komponente E ist in der Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-Teilen, insbesondere von 0 bis 30 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-Teilen enthalten.
Komponente F
Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen können übliche Additive, wie Flammschutzmittel, Anti-Dripping-Mittel, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel, Anti- statika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Farbstoffe und Pigmente und Hydrophobierungsmittel wie Phenol-Formaldehyd-Harze enthalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im Allgemeinen 0,01 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamt-Zusammensetzung, Flammschutzmittel enthalten. Beispielhaft werden als Flammschutzmittel organische Halogenverbindungen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombis- phenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-Al- Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Aluminiumoxide, Titandioxide, Antimonoxide, Barium-metaborat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdänoxid, Ammonium- molybdat, Zinnborat, Ammoniumborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.
Als Flammschutzverbindungen können ferner Phosphorverbindungen, wie sie in der EP-A 363 608, EP-A 345 522 und/oder EP-A 640 655 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Geeignete Füll- und Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise Glasfasern, gegebenenfalls geschnitten oder gemahlen, Glasperlen, Glaskugeln, Silicate, Quarz und Titandioxid oder deren Mischungen. Vorzugsweise werden als Verstärkungsmaterial geschnittene oder gemahlene Glasfasern eingesetzt.
Geeignete Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Phenol Formaldehyd-Harze. Sie werden durch Kondensationreaktion aus Phenolen mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, durch Deriva- tisierung der dabei resultierenden Kondensate oder durch Addition von Phenolen an ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Acetylen, Terpene etc. hergestellt. Die Kondensation kann dabei sauer oder basisch erfolgen und das Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von 1:0,4 bis 1:2,0 betragen. Hierbei fallen Oligomere bzw. Polymere mit einer Molmasse von 150 - 5000 g/mol an. Bevorzugt enthalten die Formmassen Phenol-Formaldehyd Harze, die im allgemeinen in einer Menge von bis zu 15, vorzugsweise 1 bis 12 und insbesondere 2 bis 8 Gew.-Teilen zugesetzt werden.
Alle Gewichtsteil-Angaben in dieser Anmeldung sind so zu normieren, dass die Summe der Gewichtsteile aller Komponenten gleich 100 gesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man die jeweiligen Be- standteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie I_nnenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert, wobei das Entformungsmittel in Form einer koagulierten Mischung eingesetzt wird.
Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen können zur Herstellung von Formteilen jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formteile durch Spritzguss hergestellt werden.
Beispiele für Formteile sind: Gehäuseteile jeder Art, beispielsweise für Haushaltsgeräte wie Elektrorasierapparate, Flatscreens, Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bau- sektor und Teile für den Kfz- und Schienenfahrzeuge. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formteilen verwendet werden:
hmenausbauteile für Schienenfahrzeuge, Schiffe, Busse, andere Kraftfahrzeuge und Luftfahrzeuge, Radkappen, Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten, Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung, Flächige Wandelemente, Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen, Heckspoiler und andere Karosserieteile für KFZ, Wärmeisolierte Transportbehältnisse, Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren, Abdeckgitter für Lüfteröffnungen, Formteile für Garten- und Gerätehäuser, Gehäuse für Gartengeräte.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formteilen durch Tiefziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Formteilen jeglicher Art, vorzugs- weise der oben genannten, sowie die Formteile aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
Eingesetzte Komponenten :
Komponente A
Polyamid 6: Durethan® B 29 der Bayer AG
Komponente B
Pfrop olymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisates aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmig vernetzten Polybutadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d5Q = 0,28 mm), hergestellt durch Emulsionspolymerisation.
Komponente Cl:
Das Leitfähigkeitsadditiv C) wird in Form eines Masterbatches eingesetzt.
Cl ist ein Masterbatch mit einem Gew.-Anteil von 20 % Kohlenstoff-Nanofibrillen in Polyamid 6 (Carbon Nanotubes der Fa. Hyperion Catalysis International, Cambridge, MA 02138, USA).
Komponente D
Terpolymer von Styrol und Acrylnitril mit einem Gewichtsverhältnis von 2,1:1 enthaltend 1 Mol-% Maleinsäureanhydrid.
Komponente E
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
In der folgenden Tabelle werden in den Beispielen die Rezepturen A und B verwendet:
Rezeptur A
X in Gew.-% : Blend aus Polyamid gemäß Komponente A) und Masterbatch aus Polyamid und Nanofibrillen gemäß Komponente Cl
100-X in Gew.-%: Gemisch aus Komponente B (67 Gew.-%), Komponente E (33 Gew.-%) und Rezeptur B :
X in Gew.-% : Blend aus Polyamid gemäß Komponente A) und 20 Gew.-% Masterbatch aus Polyamid und Nanofibrillen gemäß Komponente Cl
100-X in Gew.-% : Gemisch aus Komponente B (59,6 Gew.-%), Komponente E (29,4 Gew.-%) und Komponente D (11 Gew.-%)
Die Rezepturen A und B enthalten jeweils noch 1 % Polymeradditive.
Die einzelnen Bestandteile werden vermischt und in einem Zweischneckenextruder bei 260°C compoundiert.
Meßmethoden
Zug-Dehnungs-Messungen
Zug-Dehnungs-Eigenschaften wurden mit einer Instron-Zugmaschine (Modell 4202) gemäß ISO- Vorschrift 527 vermessen. Es wurde eine 5 kN-Messdose verwendet. Die knochenförmigen Probenkörper waren 150 mm lang und 4 mm dick, der Abstand der Spannköpfe betrug 115 mm, die Probenmesslänge 101,5 mm. Der Young-Modul wurde gemäß ISO 1873-2 bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 1 mm/min mit einem Extensometer von 50 mm Messlänge gemessen. Die Auswertung erfolgte mit Hilfe der Sehnenmethode, bei der eine Gerade durch die beiden Messpunkte bei 0,05 % und 0,25 % Dehnung gelegt wurde. Es wurden mindestens sechs Proben- körper gemessen. Mit einer Querhauptgeschwindigkeit von 50 mm/min wurden Fließspannung und Bruchdehnung bestimmt.
Leitfähigkeitsmessung
Die Bestimmung, der elektrischen Leitfähigkeit erfolgte nach der bekannten Zweipunktmethode. Hierfür wurden DMA-Probekörper präpariert. DMA steht für Dynamisch Mechanische Analyse. Die verwendeten DMA-Probekörper werden über Spritzguss hergestellt und weisen Dimensionen von 50 mm x 6 mm x 2 mm auf. Diese DMA-Probenkörper werden mit flüssigem Stickstoff gekühlt, damit die Kautschukphase eingefroren ist und anschließend mit durchgebrochen wird. Die Bruchstücke weisen dann Dimensionen von 6 mm x 2 mm auf und eine Dicke von typischerweise ca. 2 mm. Die Dicke wird jeweils ausgemessen und fließt in den spezifischen Widerstand ein.
Die Aufnahme der Stromstärke / Spannungs - Kurve erfolgte mit Hilfe eines Zahner Elektrik IM5d Potentiostats. Anschließend wurden die genauen Abmessungen des Probekörpers bestimmt und der spezifische Widerstand Rspe2 gemäß Gleichung (1) errechnet.
Durch Messung der Stromstärke / Spannungs - Kurven in einem Bereich, in dem sich der Probekörper wie ein ohmscher Widerstand verhält, kann aus der Steigung der Geraden der Widerstand des Körpers berechnet werden. Nach Bestimmung der genauen Abmessungen des Bruchstückes wird wie folgt der spezifische Widerstand Rspe2 in Ωcm berechnet:
R - L
Λw = - r- (Gleichung 1) F
mit
R = Widerstand in Ω, L = Abstand zwischen den beiden Kontaktflächen in cm und
F = Größe einer Fläche in cm2.
Tabelle 1:
(Mengenangaben in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung)
Figure imgf000017_0001
V= Vergleich
E = Erfindungsgemäß
Deutlich zu erkennen ist die Erniedrigung des spez. Widerstandes wenn die gleiche Menge an Leitfähigkeitsadditiv zur Zusammensetzung zugegeben wird. (Bsp. IV, 2E). So erhält man neben einer Erhöhung des E-Moduls und der Bruchdehnung auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit um mehr als das Doppelte (vgl. IV und 2E).

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung enthaltend
A) 25 bis 75 Gew.-Teile Polyamid
B) 1 bis 65 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat C) 0,05 bis 5 Gew.-Teile elektrisch leitfähige Kohlenstoff-Nanofibrillen und
D) 0,5 bis 30 Gew.-Teile thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend
30 bis 70 Gew.-Teile Komponente A) 3 bis 50 Gew.-Teile Komponente B) 0,2 bis 4 Gew.-Teile Komponente C) und
1 bis 20 Gew.-Teile Komponente D).
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend mindestens eine weitere Komponente ausgewählt aus der Gruppe der Vinyl(co)polymerisate und Polymeradditive.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend ein oder mehrere Pfropfpolymerisate aus wenigstens einem Vinylmonomeren auf mindestens eine Pfropfgrundlage mit einer
Glasübergangstemperatur <10°C.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend Pfropfpolymerisat von wenigstens einem Monomer ausgewählt aus
B.l.l Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkernsubstituierte Styrole (Meth)Acryl- säure-Ci -Cg-Alkylester und
B.l.2 ungesättigten Nitrilen, (Meth)Acrylsäure-C;[-Cg-alkylester und Derivaten ungesättigter Carbonsäuren auf
eine Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur <10°C.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus mindestens einem Kautschuk der Gruppe der Dienkautschuke, Copolymerisate von Dienkautschuken Acrylatkautschuke, Polyurethansilikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinyl- acetat-Kautschuke.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus mindestens einem Kautschuk bestehend aus Dienkautschuken, Copolymerisaten von Dienkautschuken, Acrylatkautschuken und Ethylen/Propylen-Kautschuken.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Pfropfgrundlage Polybutadien ist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 4, enthaltend Copolymerisate D) aus
D .1 einem vinylaromatischen Monomer,
D.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C2 bis Cι2-Alkylmeth- acrylaten, C2 bis Cι2-Alkylacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril und D.3 wenigstens eine α,ß-ungesättigte Komponente enthaltend Dicarbonsäureanhydrid.
10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , zur Herstellung von Formteilen.
11. Formteile erhältlich aus einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.
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