CN101952971A - 用于制造具有表面钝化介电双层的太阳能电池的方法以及对应的太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
说明了一种具有介电双层的太阳能电池以及用于制造该太阳能电池的方法。通过原子层沉积生产包含氧化铝或由氧化铝组成的第一介电层(3)和含氢的第二介电层(5)，使得能够实现太阳能电池表面的非常好的钝化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有表面钝化介电双层的太阳能电池的方法以及对应的太阳能电池。
背景技术
在太阳能电池中实现高度效率的关键要求是非常有效地抑制表面重组损失。为此，应尽可能有效地钝化太阳能电池的表面，使得通过入射光在太阳能电池内生成且扩散到太阳能电池衬底表面的载荷子对不在太阳能电池表面处重组，从而其不再能够帮助改进太阳能电池的效率。
在实验室太阳能电池中，通常通过在高温(例如＞900℃)时植入二氧化硅来解决该问题。然而，由于该类型的高温处理步骤意味着太阳能电池处理中大幅度的额外花费，该类型的表面钝化目前一般不用在太阳能电池的工业制造中。
高温氧化的另一困难是更经济的多晶硅对高温的敏感性，这会导致该材料的质量大幅度地下降，即载荷子寿命的下降以及因此而来的效率损失。
低温替代方法是使用无定形氮化硅或碳化硅的表面钝化，例如可通过等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapour deposition，PECVD)以300～400℃的温度制备该无定形氮化硅或碳化硅。在以下文献中举例说明了该类型的表面钝化：Appl.Phys.Lett.68，1232-1234(1996)，T.Lauinger等人的“Record low surface recombination velocities on 1Ωcm p-silicon using remote plasma silicon nitride passivation”；以及Appl.Phys.Lett.79，2199-2201(2001)，I.Martin等人的“Surface passivation of p-type crystalline silicon by plasma enhanced chemical vapor deposited amorphous SiCx films”。然而，对于大面积、高效率的太阳能电池，仅可在有限程度上使用以这种方式产生的介电层，因为其会包含高浓度的所谓“气孔”，即层中的小孔或细孔，使得其不具有良好的绝缘特性。另外，其钝化效果大体上基于介电层内的非常高的正电荷浓度，该浓度例如在使用p型硅晶片的情况下在太阳能电池的背面钝化期间会导致形成反转层，少数载荷子的额外泄漏电流可通过该反转层从太阳能电池的基部流到背面触点(被称为“寄生分流”)。在高度掺有硼p+的硅表面上，由于高正电荷浓度，与未钝化的p+表面相比氮化硅甚至会导致解钝化。
使用无定形硅层实现p和p+表面上的非常良好的钝化，还可通过以低涂覆温度(一般＜250℃)通过等离子体增强气相沉积产生该无定形硅层，如在以下文献中所述：美国，新奥尔良，第29届IEEE光电专家会议(2002)会议记录，1246页，S.Dauwe等人的“Very low surface recombination velocities on p-and n-type silicon wafers passivated with hydrogenated amorphous silicon films”；以及德雷斯顿第21届欧洲光电太阳能会议(2006)会议记录，647页，P.Altermatt等人的“The surface recombination velocity at boron-doped emitters：comparison between various passivation techniques”。
然而，该类型的无定形硅层的表面钝化特性可能非常容易受温度处理的影响。在当今的工业太阳能电池处理中，在许多情况下通过丝网印刷技术执行金属涂覆，最后处理步骤一般是在约800℃和900℃之间的温度在连续红外加热炉中烧制触点。尽管太阳能电池暴露于这些高温仅若干秒，该烧制步骤也会导致无定形硅层的钝化效果大幅度地下降。
还可使用氧化铝层来实现良好的钝化结果，例如在200℃通过原子层沉积(ALD)进行沉积并随后在约425℃对该氧化铝层进行回火。然而，在原子层沉积中，在每个沉积周期中一般在衬底表面上仅沉积要沉积的材料的单分子层。因为沉积周期一般持续约0.5～4s，因此获得低沉积速率。因此以适于用作抗反射层或背面反射器的厚度来沉积氧化铝层所需的沉积持续时间在过去已证明在工业生产的太阳能电池中使用该层没有商业优势。
发明内容
需要一种太阳能电池和制造太阳能电池的方法，其中，一方面可实现太阳能电池的表面的良好钝化，另一方面可至少部分地避免传统表面钝化层的上述缺点。特别地，应有可能以商业、工业可行的方式生产呈现非常好的表面钝化的太阳能电池。
可通过独立权利要求的主题内容来满足该需求。在从属权利要求中说明了本发明的优选实施例。
根据本发明的第一方面，提出了用于制造硅太阳能电池的一种方法，该方法包括以下步骤：提供硅衬底；通过原子层沉积在硅衬底的表面上沉积第一介电层，其中所述第一介电层包括氧化铝；以及在所述第一介电层的表面上沉积第二介电层，所述第一介电层和所述第二介电层的材料不同，且所述第二介电层中被嵌入氢。
本发明的第一方面可被视为基于如下观点：指定一种用于制造具有介电钝化层以减小表面重组损失的硅太阳能电池的方法。介电钝化层例如包括两个部分层：由原子层沉积(ALD)形成的非常薄的含氧化铝层，和例如可通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积在所述氧化铝层上的氧化硅、氮化硅或碳化硅制成的较厚的层。
根据第一方面的方法生产的介电双层允许导电类型为p或n的太阳能电池表面的高和低掺杂区域的钝化。有可能允许如下稳定钝化：即使在800～900℃的温度范围的烧制步骤以烧结金属触点之后仍保持其钝化特性。同时，介电钝化层还可具有优选的光学特性，即对于应用到太阳能电池的前面，该层可用作有效的抗反射层；在应用到太阳能电池的背面期间，钝化层可与背面的整个区域上的金属涂层一起形成针对具有接近硅带隙的能量的光子的有效镜，从而改进所谓的“光捕获”，即通过太阳能电池中的多次内部反射来捕获光。而且，导电类型p的标准太阳能电池半导体材料上的后表面钝化，可避免已知的从氮化硅“寄生分流”的负面效果。
理解本发明的堆叠层的显著钝化效果和回火稳定性的关键因素在于Si/Al2O3界面和例如在PECVD处理期间形成的高度富氢SiOx，SiNx或SiCx层的组合，其中Si/Al2O3界面例如理想地原子级平整且当然是在ALD处理期间产生的物质。来自PECVD沉积层的氢的一部分可通过极薄Al2O3层扩散且在与硅的界面处钝化不饱和硅键。
此外，下面说明根据本发明的制造方法的实施例的细节和可能的优点。
所提供的硅衬底可以是薄的单晶或多晶硅晶片或者硅薄层。
要涂覆的表面可以是在使用期间面对入射光的太阳能电池衬底的前面。在这种情况下，第二介电层优选地用作抗反射层，即为对入射和反射光发生负干涉的厚度。可根据用于第二介电层的材料的折射系数在约50～150nm的范围中选择厚度。
可替代地，要涂覆的表面可以是在使用期间远离入射光的太阳能电池衬底的背面。在这种情况下，第二介电层优选地被实现为所谓的背表面反射器，从而透过整个太阳能电池的光特别是红外光大部分在该背表面处被反射，且因而再一次穿过太阳能电池衬底。
在沉积第一介电层之前，可彻底地清洁硅衬底的表面，使得在其上不保留可能会影响后来沉积的介电层的污物。具体地，可用如下溶液来稍微蚀刻硅衬底的表面，该溶液例如一方面包含氧化剂，且另一方面包含蚀刻被氧化的氧化硅的氢氟酸(HF)。在生产太阳能电池中已知的适当清洁方法是例如所谓的RCA清洁。
根据本发明的方法的一个实施例，对于第一介电层的原子层沉积，首先用含铝复合物冲洗硅衬底，该含铝复合物包括如下成分Al(CH3)3，AlCl3，Al(CH3)2Cl和(CH3)2(C2H5)N:AlH3中的至少一个，使得含铝层被沉积在所述硅衬底的表面上。随后含铝层在含氧环境中被氧化为更高的化合价。
在用含铝复合物冲洗硅衬底期间，含铝复合物可在其与硅表面发生接触的点处附着于硅表面。可能与硅表面发生化学反应，这也被称作化学吸附。在最好的情况下，这会导致形成由含铝复合物的分子制成的单分子层。在这方面该分子层是几乎完全紧密的，即在正确选择处理参数如冲洗期间的持续时间和温度时，整个硅表面覆盖有含铝复合物的分子，这是有利的。这允许随后产生的第一介电层大致在原子级或分子级是紧密的。
在随后的处理步骤中，含铝复合物的之前沉积的分子层被氧化为较高的化合价。这可通过例如以氧或含氧气体冲洗来进行。为了加速化学反应，可以以高能量O2等离子体(等离子体增强沉积)的形式提供氧，其中不在衬底上直接点燃O2等离子体，而是在单独的腔中点燃O2等离子体，然后将其引导到衬底(被称为“远程等离子体ALD”)，这是有利的。可替代地，可在高温下(热增强沉积)引入氧。然后形成至少包含Al2O3分子且优选完全地包括Al2O3分子的层。用这种方式有可能以约1.2埃(0.12nm)的厚度沉积由Al2O3分子制成的大致单分子层。
可重复若干次上述处理来实现足够厚度的氧化铝层。这利用了如下事实：含铝复合物的分子不能彼此粘着，然而可粘着到随后被氧化为更高的化合价的氧化铝分子。因而第一介电层可逐层地构造，带来非常好的同质性以及将产生的层的质量。
可在共同的腔中执行整个顺序的沉积处理，含铝复合物首先被引入该腔，然后被冲洗，随后在可再次启动处理之前将含氧环境引入该腔。
原子层沉积的主要优点是整个衬底表面被均匀地涂覆。该沉积与衬底表面的几何形状无关地进行，即其符合表面。因此整个地以相同的厚度沉积第一介电层。由于可确保整个相关的太阳能电池表面的钝化，其有益于特别是表面织构的太阳能电池或具有用来使太阳能电池的背面与前面电接触的通道的太阳能电池(被称为EWT(emitter wrap through，发射极穿通)太阳能电池)。
根据本发明的方法的一个实施例，第二介电层包括氮化硅、氧化硅和/或碳化硅。这些材料显示出非常好的光学特性，例如在几乎整个太阳光谱中的高透明度。因此其特别适于用作抗反射层。而且，由这些材料制成的介电层可包含高氢含量，这会帮助进一步钝化太阳能电池。
根据本发明的方法的一个实施例，通过PECVD方法生产第二介电层。在该方法中，通过点燃等离子体使反应剂如硅烷(SiH4)、氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)、氨(NH4)和/或甲烷(CH4)发生化学反应，会产生高质量介电层，该高质量介电层由氮化硅、氧化硅或碳化硅制成，且可另外地具有高氢含量。
根据本发明方法的一个实施例，可以沉积第二介电层，使其氢含量至少为1at.％，优选地至少为2at.％，且更优选地至少为5at.％。嵌入的氢可至少部分地通过布置在下面的第一介电层扩散，且通过使硅的悬空键(“不饱和键”)饱和有助于那里的钝化。已发现这比在硅表面上直接沉积含氢介电的情况下有更大贡献。
根据本发明的方法的一个实施例，在沉积第二介电层之后，在600℃，优选地在700℃且更优选地在800℃以上的温度执行高温步骤。此类型的高温步骤可例如用来在太阳能电池的进一步处理期间将金属触点烧制到太阳能电池，该金属触点通过丝网印刷被提前印制到太阳能电池表面。在这种情况下高温步骤可具有进一步的优点，即第二介电层中包含的氢可容易地以提高的温度通过第一介电层扩散，并使硅的仍然不饱和的键饱和，这会导致进一步改善钝化效果。
根据本发明的方法的一个实施例，以小于50nm，优选地小于30nm且更优选地小于10nm的厚度沉积第一介电层。即使是非常低的厚度，由于作为原子层沉积的结果也可高质量地实现，该第一介电层也提供非常好的表面钝化特性。该层越薄，其沉积越快，然而为了确保层的紧密性，不应达不到约0.5nm，优选为约2nm的最小厚度。
根据本发明的方法的一个实施例，以大于50nm，优选地大于100nm且更优选地大于200nm的厚度沉积第二介电层。如上所述，第二介电层的厚度可与其作为抗反射层或背面反射器的任务匹配。
根据本发明的第二方面，提出一种太阳能电池，包括：硅衬底；在所述硅衬底的表面上的包括氧化铝的第一介电层；在所述第一介电层的表面上的第二介电层，所述第一介电层和所述第二介电层的材料不同，且所述第二介电层中被嵌入氢。
应注意已根据本发明的制造方法主要地说明了相关的本发明的实施例、特征和优点。然而，本领域技术人员应从以上说明以及从随后的说明认识到，除非另外指出，本发明的实施例和特征还可转换为与本发明类似的太阳能电池。特别地，各种实施例的特征还可以用期望的方式彼此组合。
总之，根据本发明的各方面和实施例的方法或太阳能电池，与以往已知的晶体硅太阳能电池表面钝化法或以如此方式涂覆的太阳能电池存在以下不同：
(i)即使在800～900℃的温度范围内的烧制步骤之后仍可实现非常好的表面钝化，这例如对于实现高度的太阳能电池效率是必需的；
(ii)可非常有效地钝化低和高掺杂n和p型的硅表面；
(iii)由于p型硅上Al2O3层中的高负电荷浓度，在硅中的钝化层下方不会引发反转层，这允许基本上避免“寄生分流”的有害效果；
(iv)各层不包含气孔；
(v)能以简单的方式实现层系统的非常好的光学特性，使该层系统的厚度和例如PECVD沉积层的结构非常容易地适应太阳能电池的需求，使得层系统例如可结合钝化层的整个表面上的金属涂层，实现为太阳能电池前面的抗反射层或太阳能电池背面的红外反射器。
附图说明
参考附图通过示例实施例的以下说明对本领域技术人员揭示本发明的进一步特征和优点，然而这不应被理解为是限制本发明，在附图中：
图1示意性示出了根据本发明一个实施例的太阳能电池。
具体实施方式
以下将具体说明根据本发明的制造方法的示例实施例。
硅晶片1被引入抽空的涂覆腔中，并且含Al复合物例如Al(CH3)3被给送入该腔中作为反应剂，其中硅晶片1没有被充分地处理以形成太阳能电池，且表面上的发射极例如提前被扩散到该硅晶片1中，且硅晶片1的表面被彻底地清洁。化学吸附导致反应剂的分子被沉积在硅表面上，直到表面饱和。随后例如以冲洗气体如氮冲洗该腔来从腔移除反应剂的非被化学吸附的分子。
随后，在要钝化的硅表面上或在分离的腔中点燃O2等离子体，且氧基与化学吸附的分子产生化学反应以形成Al2O3。在最好的情况下，形成单分子氧化铝层。在这种情况下硅晶片的温度尽可能恒定地保持在室温和450℃之间的范围的温度。
在该类型的周期之后，再次抽空涂覆腔并开始新的周期。重复该处理，直到到达期望厚度的Al2O3层。为了保持整个涂覆持续时间尽可能短，Al2O3层3的层的厚度被限制到约5nm，即ALD涂覆处理被重复约40～50次，这导致整个涂覆持续时间为约20～200s。
将此处所述的ALD的变形称为“等离子体辅助的ALD”，且从文献中已知：参见例如Jpn.J.Appl.Phys.40，285-289(2001)，C.W.Jeong等人的“Plasma-assisted atomic layer growth of high-quality aluminum oxide thin films”。实验已经显示由于等离子体不直接接触衬底，而是在分离的腔中燃烧，基随后被从该腔引导到衬底表面，可实现特别好的表面钝化，而在该接触的情况下，离子轰击会破坏衬底表面。该方法的变形被称为“远程等离子体辅助的ALD”，并且例如在US7,410,671中有所说明。
可替代地，还可通过热ALD沉积Al2O3薄层3，例如在以下文献中所述：Science 288，319-321(2000)，M.Ritala等人的“Atomic layer deposition of oxide thin films with metal alkoxides as oxygen sources”。
随后在高沉积速率的连续处理中，沉积在硅晶片上的Al2O3薄层3在PECVD反应器中被氧化硅薄层5涂覆。在这种情况下沉积温度在室温和450℃之间的范围内。使用的气体是SiH4和N2O。
在这种情况下可用CO2代替N2O。还有可能通过NH4替换N2O来沉积氮化硅层，或通过CH4替换N2O来沉积碳化硅层。如果在400℃以下的温度进行沉积，随后在400～500℃的温度范围内进行约30分钟的回火将具有有益效果，从而实现层系统的最佳钝化质量。
最后，例如通过丝网印刷将金属触点7、9设置到所涂覆的硅衬底的前面和后面，并以约700～900℃在连续加热炉中进行烧制。
总之，换句话说，可如下描述本发明的各方面：
提出了用于形成堆叠层的方法，该堆叠层包括两个部分层：
(i)从含铝气体(例如三甲基铝Al(CH3)3)通过原子层沉积(ALD)形成的非常薄(例如≤10nm)的氧化铝薄层，以及
(ii)可从硅烷(SiH4)、氧化二氮(N2O)、二氧化碳(CO2)气体例如通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)形成的较厚(＞30nm)的含氧化硅的薄层。
代替氧化硅薄层，第二层还可以是通过PECVD由硅烷(SiH4)和氨(NH4)气体形成的含氮化硅的薄层，或由硅烷(SiH4)和甲烷(CH4)气体形成的含碳化硅的薄层。通过PECVD沉积的由氧化硅、氮化硅或碳化硅制成的薄层具有非常高的氢含量(例如＞5at.％)，因此在700～900℃的温度范围内的烧制步骤期间用作氢源。该氢通过极薄Al2O3层扩散且在Si/Al2O3接口处钝化不饱和硅键(“悬空键”)，这导致烧制步骤后非常好的表面钝化。以这种方式，根据两个已知沉积方法ALD和PECVD的本发明的组合允许形成最佳地适于太阳能电池的烧制稳定的钝化层。
Claims (14)
1.一种用于制造硅太阳能电池的方法，包括以下步骤：
提供硅衬底(1)；
通过原子层沉积在硅衬底的表面上沉积第一介电层(3)，其中所述第一介电层包括氧化铝；以及
在所述第一介电层(3)的表面上沉积第二介电层(5)，所述第一介电层和所述第二介电层的材料不同，且所述第二介电层中被嵌入氢。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，对于沉积所述第一介电层，首先利用含铝复合物冲洗硅衬底，该含铝复合物包含成分Al(CH3)3，AlCl3，Al(CH3)2Cl和(CH3)2(C2H5)N:AlH3中的至少一个，使得含铝层被沉积在所述硅衬底的表面上，随后在含氧环境中含铝层被氧化为更高的化合价。
3.根据权利要求1或2中的任一项所述的方法，其中，所述第二介电层包含从包括氮化硅、氧化硅和碳化硅的组中选择的材料。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的方法，其中，通过PECVD方法制造所述第二介电层。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的方法，其中，沉积所述第二介电层，使其氢含量至少为1at.％，优选地至少为2at.％，且更优选地至少为5at.％。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的方法，其中，在沉积所述第二介电层之后，在600℃以上，优选地700℃以上且更优选地800℃以上的温度执行高温步骤。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的方法，其中，以小于50nm，优选地小于30nm，且更优选地小于10nm的厚度来沉积所述第一介电层。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的方法，其中，以大于50nm，优选地大于100nm，且更优选地大于150nm的厚度沉积所述第二介电层。
9.一种太阳能电池，包括：
硅衬底(1)；
处于所述硅衬底(1)的表面上的包含氧化铝的第一介电层(3)；
处于所述第一介电层(3)的表面上的第二介电层(5)，所述第一介电层和所述第二介电层的材料不同，且所述第二介电层中被嵌入氢。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中，通过原子层沉积来沉积所述第一介电层，使得其基本上原子级紧密。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，所述第二介电层包括从包括氮化硅、氧化硅和碳化硅的组中选择的材料。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述第一介电层的厚度小于50nm，优选地小于30nm，且更优选地小于10nm。
13.根据权利要求9～12中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述第二介电层的厚度大于50nm，优选地大于100nm，且更优选地大于150nm。
14.使用根据权利要求1～8中的任一项的方法制造的太阳能电池。
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