CN101945829A - 制备陶瓷纤维和微珠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备陶瓷纤维和微珠的方法。

Description

制备陶瓷纤维和微珠的方法
技术领域
本公开涉及形成无机陶瓷纤维和微珠的方法。
背景技术
一些无机陶瓷组合物由于工作温度、相对陡的粘度分布、或无机氧化陶瓷熔体的结晶行为实际上不能利用传统的纤维形成技术而拉成纤维。尽管一些技术可用于尝试从这些无机陶瓷组合物来形成纤维，但是由于工作温度、相对陡的粘度分布、和/或无机氧化陶瓷熔体的结晶行为很可能会使上述技术遇到一种或多种处理障碍。例如，离开坩埚的无机陶瓷组合物的喷流的液体剪切和纤维化很可能通过将高速流体(如，高速空气喷射)喷吹或喷射到喷流上而实现。另一种可能的技术可用来尝试使无机氧化陶瓷熔体在坩埚内或在坩埚孔口上充分过冷，以便达到纤维形成的粘度，并随后尝试利用传统的纤维拉伸技术来拉伸熔体。在又一种可能的技术中，无机组合物的喷流可通过在给定的无机陶瓷组合物的喷流周围形成外鞘(如，碳鞘)而被潜在地稳定，以便充分稳定喷流，从而喷流可以利用传统的纤维拉伸工艺而形成为纤维。但是，如上所述，这些可能的纤维形成技术由于工作温度、相对陡的粘度分布、和/或无机氧化陶瓷熔体的结晶行为很可能会失败。
另外，同样由于工作温度、相对陡的粘度分布、和/或无机氧化陶瓷熔体的结晶行为难以利用传统的微珠形成技术来从一些无机组合物形成微珠。
现有技术需要制备采用传统的纤维拉伸工艺不能被拉伸的陶瓷纤维的方法。此外，现有技术需要制备采用传统的微珠形成工艺不能形成的陶瓷微珠的方法。
发明内容
本发明涉及陶瓷纤维和微珠，以及制备所述陶瓷纤维和微珠的方法。本发明所公开的方法特别适于从下述组合物来制备陶瓷纤维和微珠：(i)不能利用传统的纤维拉伸技术而拉成纤维，或(ii)不能利用传统的微珠形成技术而形成微珠。本发明所公开的方法可用来从组合物来形成各种陶瓷纤维和微珠，所述组合物包括一种或多种金属氧化物、一种或多种稀土金属氧化物以及它们的组合。
在一个示例性实施例中，制备陶瓷纤维的方法包括将熔化的无机材料喷射到具有旋转轴的可旋转构件的外表面上，喷射步骤在外表面形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑；并且沿着旋转轴旋转可旋转构件，以向位于外表面的过冷液体提供离心力，以便从外表面分离过冷液体的至少一部分并从分离的过冷液体形成陶瓷纤维。随着过冷液体的一部分从可旋转构件的上表面分离，分离部分从给定的过冷液体坑拉出另外的过冷液体，并将该另外的过冷液体在可旋转构件的外表面上定向/拉伸为陶瓷纤维。一个或多个地形特征可以沿可旋转构件的外表面而设置，其中上述一个或多个地形特征允许沿着可旋转构件的外表面形成一个或多个过冷液体坑。在此示例性方法中形成的陶瓷纤维可以被进一步加工，例如热处理，以改变陶瓷纤维的性质(如，形成多晶结构)。
在另一个示例性实施例中，制备陶瓷纤维的方法包括在具有旋转轴的可旋转构件的外表面上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑；以及沿着旋转轴旋转可旋转构件，以从外表面离心分离过冷液体的至少一部分，以便从分离的过冷液体形成陶瓷纤维。这个制备陶瓷纤维的示例性方法可进一步包括将无机材料加热到无机材料的液相线温度之上的熔融温度，以形成均质熔化的无机材料；将均质熔化的无机材料的料流从孔口喷射到外表面上，以形成一个或多个过冷无机材料坑；以及在纤维形成之后，可选地热处理陶瓷纤维以形成多晶纤维。在一些示例性实施例中，旋转轴延伸穿过可旋转构件的外表面，并且可旋转构件的外表面是可旋转构件的上表面。
在又一个示例性实施例中，制备陶瓷纤维的方法包括提供具有外表面和旋转轴的可旋转构件；在旋转可旋转构件的同时，将熔化的无机材料通过孔口喷射到可旋转构件的外表面上，所述熔化的无机材料具有无机材料的液相线温度之上的熔融温度；在外表面形成一个或多个含有无机材料的过冷液体坑，其中各坑的至少一部分是过冷液体，但未被完全固化；以及由于外表面的旋转将剪切力提供给过冷液体，以便将过冷液体的至少一部分拉伸为陶瓷纤维。
本发明还涉及制备陶瓷微珠的方法。在一个示例性实施例中，制备陶瓷微珠的方法包括在具有旋转轴的可旋转构件的外表面上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑；沿着旋转轴旋转可旋转构件，以从粘附到外表面的固化的过冷液体的剩余部分离心分离过冷液体的至少一部分；以及将可旋转构件保持在引起过冷液体的分离部分沿着外表面滚动的旋转速率，从而从分离的过冷液体形成一个或多个陶瓷微珠。
本发明甚至还涉及由本文所公开的方法形成的陶瓷纤维和微珠。陶瓷纤维和微珠可用于各种应用，其包括(但不限于)：绝缘材料、传感和耦合应用、增强材料、及高温应用。
在研究了本发明所公开的实施例的以下具体实施方式和所附权利要求后，本发明的这些特征和优点以及其它特征和优点将变得显而易见。
附图说明
参照附图进一步描述本发明，其中：
图1A示出了适于制备根据本发明的陶瓷纤维和微珠的示例性装置；
图1B示出了按图1A所示的箭头AT的方向所观察的在图1A所示的示例性装置中的可旋转构件的上表面的俯视图；
图1C示出了垂直于图1A所示的旋转轴AR而观察的在图1A所示的示例性装置中的可旋转构件的示例性横截面图；
图1D示出了垂直于图1A所示的旋转轴AR而观察的在图1A所示的示例性装置中的可旋转构件的另一个示例性横截面图；
图2A示出了另一个适于制备根据本发明的陶瓷纤维和微珠的示例性装置；
图2B示出了沿着图2A所示的旋转轴AR而观察的在图2A所示的示例性装置中的可旋转构件的侧视图；
图3A-3B示出了由本发明的方法形成的示例性纤维的正视图和横截面图；图4A-4B分别示出了由本发明的方法形成的示例性热处理纤维的横截面图和表面图；
图5示出了用来形成本发明的示例性纤维的示例性LAZ材料的IR透射；以及
图6示出由本发明的方法形成的示例性微珠的视图。
具体实施方式
虽然本文以具体实施例来描述本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下可作出各种修改、重排和取代形式。因此本发明的保护范围仅受此处所附权利要求书的限制。
本发明涉及陶瓷纤维和微珠，以及制备所述陶瓷纤维和微珠的方法。如在本申请和权利要求书全篇中所用：
“陶瓷”是指非金属无机材料，其包括非晶材料、玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷、纳米晶陶瓷以及它们的组合。
“非晶材料”是指衍生自熔体和/或汽相的材料，所述熔体和/或汽相由X-射线衍射所确定缺少任何长范围晶体结构，和/或由DTA(差热分析)所确定具有与非晶材料的结晶相对应的放热峰，所述DTA由本文所述的名称为“差热分析”的试验确定；
“玻璃”是指呈现出玻璃化转变温度的非晶材料；“玻璃-陶瓷”是指包括通过热处理非晶材料形成的晶体的陶瓷；
“纳米晶陶瓷”是指包括具有在(如，通常小于约500nm并且低至50nm或更低)纳米范围内的最大尺寸的晶体陶瓷；
“REO”是指稀土金属氧化物；
“过冷”是指在液体未完全固化或结晶的情况下将液体冷却到其凝固点之下；以及
“过冷的”是指在液体未完全固化或结晶的情况下被冷却到其凝固点之下的液体。
本发明所公开的用于制备陶瓷纤维和微珠的方法可以使用诸如图1A所示的示例性装置之类的装置。如图1A所示，示例性装置10包括具有上表面112和延伸穿过上表面112的旋转轴AR的可旋转构件11；具有坩埚入口121和设置在上表面112上方距离d处的坩埚孔口(即，出口)122的坩埚12；以及设置在坩埚12的一部分周围的加热盘管13。
如图1A所示，可旋转构件11按箭头AD所示的方向沿着旋转轴AR旋转。在一个所需的实施例中，可旋转构件11的上表面112基本上在一个水平面内，并且旋转轴AR垂直于该水平面而延伸(如图1A所示)。可旋转构件11可以依据下面进一步讨论的多个工艺条件而变化的(如，以Hz来测定)旋转速率沿着旋转轴AR旋转。
如图1B所示，可旋转构件11的上表面112在其中包括一个或多个允许沿着上表面112形成一个或多个过冷液体坑115的地形特征，其中一个或多个过冷液体坑115包括熔化的陶瓷或陶瓷前体材料15。例如，如图1B所示，可旋转构件11的上表面112可以包括一个或多个至少部分沿着上表面112延伸的凹槽110。示例性凹槽110沿着距旋转轴AR基本上相等距离d1的路径延伸。在下面进一步讨论的这个示例性实施例中，一个或多个过冷液体坑115在旋转步骤期间至少部分地存在于凹槽110内，并允许由坑115的过冷液体的分离部分形成陶瓷纤维111。
图1C提供了垂直于旋转轴AR所观察的示例性装置10的可旋转构件11的横截面图。如图1C所示，示例性凹槽110延伸进上表面112深度d2，并具有w2的凹槽宽度。应该指出的是，示例性凹槽110的深度d2和凹槽宽度w2可随需变化，并且除了由可旋转构件11的尺寸限制之外，不以任何方式受限。通常，深度d2和凹槽宽度w2各自独立地在约0.1mm至约25mm的范围内。此外，尽管示例性凹槽110示出为具有三角形的形状(即，在上表面112中的两侧壁和间隙)，但是上表面112中的凹槽可具有任何所需的形状(如，圆形、方形、矩形等)。
此外，一个或多个能够允许沿着上表面112形成一个或多个过冷液体坑115的地形特征不一定是如图1D所示的一个或多个凹槽的形式。只要地形特征允许沿着外表面形成一个或多个过冷液体坑115，则可沿着可旋转构件的外表面(即，可旋转构件11的上表面112或下述的可旋转构件21的外表面212)使用任何地形特征。另一个其上具有地形特征的示例性外表面构造示出在图1D中。
如图1D所示，示例性可旋转构件18的横截面图示出了上表面112，该上表面包括(i)在示例性可旋转构件18的外周附近延伸的缘部185，以及(ii)由上表面部182和沿着上表面部182的外周延伸的侧壁181所限定的缺口184。在此示例性实施例中，缺口184沿着上表面112从旋转轴AR延伸距离d3，而示例性可旋转构件18具有如距离d4所示的总半径。应该指出的是，距离d3可以具有在大于0至小于d4之间按需变化的长度。
可以存在于给定可旋转构件的外表面上的其它可能的地形特征包括(但不限于)，一个或多个棱锥状结构、沿着或垂直于可旋转方向延伸的井或凹槽、沿着给定可旋转构件的外表面延伸的突出或其它凸起的阵列。如上所讨论，只要地形特征允许沿着外表面形成一个或多个过冷液体坑115，则可以沿着可旋转构件的外表面(如，可旋转构件11的上表面112或下述可旋转构件21的外表面212)使用任何地形特征或上述地形特征的组合。
本发明所公开的用于制备玻璃纤维和微珠的方法还可以使用诸如图2A-2B所示的示例性装置之类的装置。如图2A所示，示例性装置20包括具有外表面212和基本上平行于外表面212延伸的旋转轴AR的可旋转构件21；具有坩埚入口121和设置在上表面212上方距离d处的坩埚孔口(即，出口)122的坩埚12；以及设置在坩埚12的一部分周围的加热盘管13。
如图2A所示，示例性可旋转构件21按箭头AD所示的方向沿着旋转轴AR旋转。在一个所需的实施例中，如图2A所示，可旋转构件21的外表面212基本上与延伸穿过可旋转构件21的外周24的旋转轴AR平行；但是，应当理解，可旋转构件21的外表面212还可以相对于旋转轴AR形成交叉角(如，圆锥形的外表面)或具有从沿着外表面212的一定曲度。
示例性可旋转构件21包括一个或多个能够允许沿着外表面212形成一个或多个过冷液体坑115的地形特征。具体而言，示例性可旋转构件21包括沿着外表面212而设置的凹槽210。尽管凹槽210示出为彼此间隔，应当理解，从单一凹槽到最大数量凹槽(其中整个外表面212由凹槽210覆盖)的任何数量的凹槽210可以沿着外表面212而设置。
图2B提供了沿着旋转轴AR所观察的示例性装置20的可旋转构件21的侧视图。如图2B所示，示例性凹槽210延伸进外表面212深度d2，并具有w2的凹槽宽度。如上所讨论，示例性凹槽210的深度d2和宽度w2可以按需变化，并且除了由可旋转构件21的尺寸限制之外，不以任何方式受限。此外，示例性凹槽210可具有任何所需的形状，例如，上述的形状(如，圆形、方形、矩形等)。
类似于上面讨论的示例性装置20的可旋转构件21，可旋转构件21可以依据多个工艺条件而变化的旋转速率沿着旋转轴AR旋转，所述工艺条件包括(但不限于)，不管要形成纤维还是微珠，示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14的组成；可旋转构件11或21的尺寸，并且特别是可旋转构件11的上表面112和可旋转构件21的外表面212的尺寸；其上熔化的陶瓷或陶瓷前体材料15接触上表面112或外表面212的沿着可旋转构件11的上表面112或可旋转构件21的外表面212的位置；从熔化的陶瓷或陶瓷前体材料15离开坩埚孔口122的时刻到熔化的陶瓷或陶瓷前体材料15的至少一部分在可旋转构件11的上表面112或可旋转构件21的外表面212上达到纤维形成粘度的时刻，熔化的陶瓷或陶瓷前体材料15的冷却速率等。纤维形成的粘度足够的高以便熔化的陶瓷或陶瓷前体材料15能够防止或至少阻止形成为微珠或其它球形，这是可期望的。
所有上述的确定所需旋转速率的因素都影响沿着外表面212或外表面212冷却一个或多个过冷液体坑115的程度。沿着外表面212或外表面212冷却一个或多个过冷液体坑115的程度受到，例如，熔融温度、喷射辐射(如，由图1A和图2A所示的喷流15辐射的热的量和速率)、存在于包围给定装置的腔中的气体的性质、轮转速、轮直径、轮温度、以及上面所讨论的相对于轮半径的喷射夹紧位置的影响。
例如，对于类似于那些用于下面实施例部分的装置而言，当形成陶瓷纤维时，可旋转构件11以至少约30Hz、更通常地至少约50Hz的旋转速率沿着旋转轴AR旋转。对于类似于那些用于下面实施例部分的装置而言，当形成陶瓷微珠时，可旋转构件11以约1至5Hz的旋转速率沿着旋转轴AR旋转。
可旋转构件及其外表面(如可旋转构件11和21，上表面112和外表面212)可以包括多种能够抵抗本发明所公开的陶瓷或陶瓷前体组合物的相对高的熔融温度的材料。合适的坩埚材料包括(但不限于)，石墨；金属，例如，铜、钼、铂和铂/铑；陶瓷，例如，氧化铝和氮化硼(BN)、以及它们的组合。通常，可旋转构件及其外表面包括金属材料，例如，铜或不锈钢。在一个示例性实施例中，可旋转构件及其外表面包括铜，例如，C110铜。
下面提供对利用诸如图1A-1B的示例性装置10和图2A-2B的示例性装置20之类的装置来制备陶瓷纤维和微珠的方法的详细描述。
陶瓷纤维：
本发明涉及制备陶瓷纤维的方法。制备陶瓷纤维的方法可以包括多个步骤，例如，熔化的无机组合物、喷射熔化的无机组合物、冷却所喷射的无机组合物、以及将无机组合物的至少一部分纤维形成为一个或多个纤维。该方法特别适于从不能利用传统的纤维拉伸工艺而拉成纤维的陶瓷和陶瓷前体组合物形成陶瓷纤维。此类无机组合物通常在其熔点附近呈现出相对低的粘度，并且当从熔融温度冷却时往往会易于结晶。同时，在过冷期间，已经发现这些组合物可以在没有结晶的情况下产生具有适于纤维化的粘度的过冷液体。如果有足够的冷却时间，此类过冷液体转变为多晶陶瓷(即，使材料不能纤维化)。但是，本发明的方法将剪切力施加到所公开的陶瓷和陶瓷前体组合物，以便在所公开的陶瓷和陶瓷前体组合物完全固化之前形成陶瓷纤维。
具有上述特性(如，在过冷步骤期间的纤维形成的粘度)的合适的陶瓷和陶瓷前体组合物通常包括(但不限于)，陶瓷组合物，其包括(i)第一金属氧化物，该第一金属氧化物选自Al2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2，以及它们的复合金属氧化物；以及(ii)至少一种第二金属氧化物，该第二金属氧化物选自Al2O3、Bi2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2，以及它们的复合金属氧化物，其中上述第一金属氧化物和上述至少一种第二金属氧化物彼此不同。更通常的是，按组合物的总重量计，组合物包含不超过约20重量百分比(重量％)的SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、PbO、GeO2、或它们的组合。当存在时，通常在组合物的超过0重量％至约20重量％(在一些实施例中，0至15重量％、或0至10重量％、或甚至0至5重量％)的范围内添加B2O3、GeO2、P2O5、SiO2、TeO2、PbO以及它们的组合。
可用于制备根据公开的有用的纤维和微珠的陶瓷组合物的实例包括(但不限于)，含有REO-TiO2、REO-ZrO2-TiO2、REO-Al2O3、REO-Al2O3-ZrO2、和REO-Al2O3-ZrO2-SiO2及它们前体的那些。特别有用的陶瓷组合物包括在或靠近共晶组合物处的那些。
可用于制备根据本公开的有用的纤维和微珠的其它实例包括(但不限于)，(1)陶瓷组合物，其包括(i)氧化镧、(ii)氧化锆、及(iii)氧化铝或氧化钛；以及(2)陶瓷组合物，其包括(i)氧化镧、(ii)氧化锆、(iii)氧化铝、及(iv)氧化钆。在一些陶瓷组合物中，陶瓷组合物基本上不含任何硅酸盐。
可以利用本发明的方法形成为纤维的其它合适的陶瓷组合物包括，但不限于，具有序列号为10/211577、10/211638、10/211034、10/211684、10/358772、10/901638、及11/521913的共同拥有的美国专利申请中所公开的陶瓷组合物，上述每个专利的主题据此以引用的方式并入本文。
在给定的陶瓷组合物内的各金属氧化物的量可按需变化。通常，按陶瓷组合物的总重量计，除了以小于约20重量％的水平存在的上述的那些之外，在给定的陶瓷组合物内的各金属氧化物以至少约5.0重量％(或至少约5.0％、或至少约10.0重量％、或至少约15.0重量％、或至少约20.0重量％)的量存在。在一些实施例中，一种金属氧化物可以代表给定陶瓷组合物的相当大一部分。例如，当氧化镧、氧化铝或氧化钛存在时，按陶瓷组合物的总重量计，氧化镧、氧化铝和氧化钛中的每一种通常以至少约30重量％，并且通常以约30％至约60％范围的量存在。
其它金属氧化物可以仅代表给定陶瓷组合物的一小部分。例如，当氧化锆或氧化钆存在时，按陶瓷组合物的总重量计，氧化锆和氧化钆中的每一种通常以小于约20重量％，并且通常以约5重量％至约20重量％范围的量存在。
上述的陶瓷组合物的任何一种均可形成如本文所述的陶瓷纤维。参见图1A和图2A，示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14被加热到熔融温度，以便有利地形成均质熔化的无机组合物。有利的是，熔融温度等于或大于示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14的液相线温度。尽管熔融温度将根据给定陶瓷或陶瓷前体组合物而变化，但熔融温度通常在约1000℃至约2000℃的范围内，通常在1250℃之上，更通常在1500℃之上。
示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14可被加热，例如，在诸如示例性坩埚12坩埚中。在一个示例性实施例中，示例性坩埚12包括石墨坩埚；然而，坩埚12可包括其它高温材料，其包括(但不限于)，上述的那些。
示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14可以经由诸如示例性加热盘管13的外部热源在示例性坩埚12内加热。示例性加热盘管13可包括任何传统的加热组件，其包括，但不限于，石墨或金属盘管/组件。在一个所需的实施例中，示例性加热盘管13包括RF盘管，其被操作性地调整来将示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14加热到等于或大于示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14的液相线温度的熔融温度。
为了避免不希望的熔化的陶瓷或陶瓷前体组合物的反应，示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14通常在受控环境内被加热到所需的熔融温度。合适的受控环境包括，但不限于，真空下的环境、(如，通常在上述熔融温度范围内的较低温度下的)氮环境及惰性气体环境。在一个示例性实施例中，氦(He)气被用来为加热步骤提供惰性气体环境。其它合适的惰性气体环境包括氩。
用于形成熔体的氧化物源可以是，例如，共混细粉末形式的，诸如，所述共混细粉末通过首先干磨或湿磨、随后可选地通过干燥和粒化、或者通过诸如喷雾干燥而粒化来共混并粒化。用于形成熔体的氧化物源还可以是，例如，预先熔融，并且可选地随后被压碎以提供粒状的粉末进料。用于形成熔体的氧化物源还可以是，例如，通过诸如等离子喷涂或其它火焰成形技术而制备的预先球化的材料。
一旦示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14被加热到所需的熔融温度，喷射压力可以经由坩埚12的上开口121施加到坩埚12内的示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14上，如由箭头AG在图1A和图2A中所示。喷射压力迫使示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14通过坩埚12的孔口122，以便形成熔化的无机材料的喷流15。尽管喷射压力的大小可以根据多个工艺因素而变化，所述工艺因素包括(但不限于)，陶瓷或陶瓷前体组合物、及孔口122的形状和尺寸(如，直径)，通常，为形成熔化的无机材料的喷流15所必需的喷射压力的大小在约1224至约1428gf/cm2(约900至约1050托)的范围内。
尽管坩埚12的孔口122的形状和尺寸可以变化，但是通常，坩埚12的孔口122具有圆形横截面形状，孔口直径在约0.30至约0.60mm的范围内。其它可能的孔口形状包括(但不限于)，矩形、方形、及三角形。
熔化的无机材料的喷流15从坩埚12的孔口122行进距离d到达可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)。通常，距离d在约10mm至约25mm的范围内，但是可以根据示例性陶瓷或陶瓷前体组合物14的组成而变化。随着熔化的无机材料的喷流15从坩埚12的孔口122行进距离d到达可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)，喷流15由于(i)喷流15的热辐射以及(ii)喷流15与周围气体环境(如，He)之间的热传递而迅速地冷却，从而迅速地增加喷流15的粘度。一旦熔化的无机材料的喷流15冲击可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)，喷流15就由于喷流15与可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)之间的热传递而被进一步冷却(并且粘度进一步增加)。
一旦喷流15接触以所需旋转速率旋转的可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)，一个或多个熔化的无机材料坑115就形成在上表面112(或外表面212)，其中一个或多个坑115的至少一部分是过冷液体，但未被完全固化(即，可能有部分的固化和/或结晶)。据信，各坑115与可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)接触的部分迅速地固化，并至少暂时地粘附至上表面112(或外表面212)。各坑115未与上表面112(或外表面212)接触的上部保持液态。各坑115的这个上部(即，过冷液体)达到适于纤维形成的粘度。随着上表面112(或外表面212)旋转，剪切力被提供到过冷液体，从而造成坑115的一部分116从粘附至上表面112(或外表面212)的坑115的剩余部分分离。随着坑115的分离部分116从坑115的剩余部分脱离，分离部分116将其余的材料从坑115拉出，以便在分离部分116与坑115的剩余部分之间形成纤维111。换句话说，纤维111的纤维形成主要发生在可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)的上方，其与在可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)上相对。
在本发明的一些实施例中，可旋转构件(如，可旋转构件11和21)可以在沉积步骤期间(即，熔化的无机材料沉积到可旋转构件11的上表面112上)被冷却或保持在基本上恒定的温度下。可旋转构件可以经由任何传统方法而被冷却或保持在基本上恒定的温度下，所述传统方法包括(但不限于)，提供中空的可旋转构件，其操作性地调整来将冷却介质(如，水)循环通过可旋转构件的一个或多个内腔；将空气或其它一些流体喷吹到可旋转构件的外表面上(如，上表面112或外表面212)，或它们的组合。
除了控制熔化的无机材料在可旋转构件的外表面上的冷却之外，熔化的无机材料沉积在可旋转构件的外表面上的量是可被控制的，以便避免结晶，并且足够的过冷液体材料可用来允许将过冷液体拉成纤维，如上面所讨论。给定的无机组合物的沉积速率会根据多个因素而变化，所述因素包括(但不限于)，组成、冷却速率、轮转速、轮直径、轮温度、相对于轮半径的喷射夹紧(即，接触)位置等。
尽管图中未示出，但是应当理解，可用多个坩埚12来形成熔化的无机材料的多股喷流15，其中熔化的无机材料的多股喷流15。通常，如上面所讨论，熔化的无机材料的多股喷流15接触可旋转构件11的上表面112(或可旋转构件21的外表面212)，以形成随后形成纤维的多个过冷液体坑115，如上面所讨论。
在一个示例性实施例中，制备陶瓷纤维的方法包括将熔化的无机材料15喷射到可旋转构件11的上表面112上，所述可旋转构件具有延伸穿过上表面112的旋转轴AR，该喷射步骤在上表面112上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑115；以及旋转可旋转构件11，以将离心力提供到位于上表面112上的过冷液体，从而将过冷液体的至少一部分116从上表面112分离，以便从分离的过冷液体形成陶瓷纤维111。在此示例性实施例中，与可旋转构件11的上表面112接触的无机材料的至少一部分在纤维形成期间以及之后都保持在上表面112上。如上面所讨论，此示例性方法特别适用于其中熔化的无机材料包括一种或多种金属氧化物和/或REO，其共同具有防止熔化的无机材料按传统方式被拉成纤维的粘度/温度分布。
在另一个示例性实施例中，制备陶瓷纤维的方法包括提供具有上表面112和基本上垂直通过上表面112延伸的旋转轴AR的可旋转构件11；在旋转可旋转构件11的同时，将具有无机材料的液相线温度之上的熔融温度的熔化的无机材料15通过孔口122喷射到可旋转构件11的上表面112上；在上表面112上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑115，其中一个或多个坑115的至少一部分是过冷液体，但未被固化；以及由于上表面112的旋转将剪切力提供到过冷液体，以便将过冷液体的至少一部分拉伸为陶瓷纤维。在该示例性实施例中，在喷射步骤后，该方法还进一步包括将熔化的无机材料与受迫的冷却介质(如，He)接触，以便在接触上表面112之前冷却熔化的无机材料。
在又一个示例性实施例中，制备陶瓷纤维的方法包括在可旋转构件11的上表面112上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑115，所述可旋转构件11具有延伸穿过上表面112的旋转轴AR；以及沿着旋转轴AR旋转可旋转构件11，以从上表面112离心分离过冷液体的至少一部分116，以便从分离的过冷液体形成一个或多个陶瓷纤维111。在此示例性实施例中，该方法还进一步包括将陶瓷或陶瓷前体材料加热到无机材料的液相线温度之上的熔融温度，以形成均质熔化的无机材料；将均质熔化的无机材料的料流15从孔口122喷射到上表面112上，以形成一个或多个过冷无机材料坑115；以及在纤维形成之后，热处理陶瓷纤维以形成多晶纤维。
本发明的所得的陶瓷纤维通常具有至少约1∶1000的纵横比、约10mm至约200mm的纤维长度、以及约5μm至约20μm范围的平均纤维直径。通常，所得的陶瓷纤维具有沿着给定的纤维的长度的大致圆形的横截面构造和大致恒定的直径。(参见，例如，在实施例1中形成且图3A-3B所示的示例性陶瓷纤维。)
在上述的纤维形成步骤之后，所得的纤维可进一步处理，以改变纤维的一种或多种特性。例如，可对所得的陶瓷纤维进行热处理以形成多晶纤维。通常的热处理条件可包括，例如，在约750℃至约1500℃范围内的热处理温度下加热所得的陶瓷纤维达约5分钟至约60分钟或更长的时间。
在一些情况下，陶瓷纤维中的多晶结构可以(1)在上述的纤维形成步骤期间(如，在随着分离部分116将另外的材料从坑115拉出以便在分离部分116和坑115的剩余部分之间形成纤维111的拉伸步骤期间)、(2)在随后的冷却步骤期间或(3)同时在(1)和(2)两个步骤期间直接地生成(从而其它的热处理步骤是不必要的)。据信，具有较高结晶不稳定性的组合物更可能呈现出此类行为。
本发明的所得的陶瓷纤维可以是完全玻璃态的、结晶的和/或部分结晶的。存在于根据本发明的陶瓷纤维中的任何结晶相可在纤维形成过程期间自发地形成，或可在纤维形成步骤后通过热处理有意地诱导。在热处理过程期间诱导的结晶程度将取决于所需的纤维性质(如，强度、硬度等)以及热处理温度、时间、及陶瓷纤维的组成。
通常，陶瓷纤维具有小于1微米、小于0.5微米、或甚至小于0.3微米的平均晶粒大小。在一些实施例中，根据本发明的陶瓷纤维具有小于约200nm、或小于约100nm、或甚至小于约50nm的平均晶粒大小(即，纳米晶结构)。
陶瓷微珠：
图1A-1B的示例性装置10和图2A-2B的示例性装置20还可以用来形成陶瓷微珠。在一个示例性实施例中，制备陶瓷微珠的方法包括在可旋转构件11的上表面112上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑115，该可旋转构件具有延伸穿过上表面112的旋转轴AR；沿着旋转轴AR旋转可旋转构件11，以从粘附至上表面112的固化的过冷液体的剩余部分离心分离过冷液体的至少一部分；以及将可旋转构件11保持在引起过冷液体的分离部分沿着上表面112滚动的旋转速率，从而从分离的过冷液体形成一个或多个陶瓷微珠。
形成陶瓷微珠的方法可以用来从任何上述的包括一种或多种金属氧化物的陶瓷或陶瓷前体组合物来形成微珠。在一个所需的实施例中，陶瓷微珠从陶瓷或陶瓷前体组合物来形成，所述组合物包括(i)氧化镧和氧化锆，及可选地(ii)氧化铝或氧化钛。在另一个所需的实施例中，陶瓷微珠从陶瓷或陶瓷前体组合物来形成，所述组合物包括(i)氧化镧、(ii)氧化锆、(iii)氧化铝、及(iv)氧化钆。
制备陶瓷微珠的方法以几种方式不同于上述的形成陶瓷纤维的方法。例如，与上述的用来形成陶瓷纤维的旋转速率相比，当形成陶瓷微珠时，可旋转构件11(或可旋转构件20)通常在较低的旋转速率下旋转。通常，当利用诸如在以下的实施例中使用的装置来形成陶瓷微珠时，可旋转构件11以约1Hz至约5Hz的旋转速率沿着旋转轴AR旋转。
此外，在一些实施例中，期望在形成陶瓷微珠的过程期间改变转速。例如，转速可以相对高的速度(如，5Hz)开始，然后变为较低的速度(如，1Hz)，并随后恢复到相对高的速度(如，5Hz)。转速的变化可以帮助熔化的无机材料的过冷、坑材料的一部分的分离或者这两者。
类似于上述的形成陶瓷纤维的方法，形成陶瓷微珠的方法可进一步包括将陶瓷材料加热到陶瓷或陶瓷前体材料的液相线温度之上的熔融温度，以形成均质熔化的无机材料；将均质熔化的无机材料的料流15通过孔口122喷射到上表面112(或外表面212)上，以形成一个或多个过冷无机材料坑115。以及在微珠形成后，热处理陶瓷微珠以利用类似于上述的那些热处理条件来形成多晶微珠。在其它的实施例中，热处理步骤由于冷却步骤期间的晶体形成对形成多晶微珠是不必要的。
所得的陶瓷微珠通常具有大致球面的形状以及约0.5mm至约3.0mm范围的平均直径。此外，所得的陶瓷微珠具有类似于上述的纤维的晶体结构。具体而言，陶瓷微珠通常具有小于1微米、小于0.5微米、或甚至小于0.3微米的平均晶粒大小。在一些实施例中，陶瓷微珠具有小于约200nm、或小于约100nm、或甚至小于约50nm的平均晶粒大小(即，纳米晶结构)。
上文以举例的方式对本发明进行了描述，下文以举例的方式进一步说明了本发明，这并不能以任何方式被解释为对本发明的范围加以限制。相反，应当清楚地理解，可以诉诸多种其它实施例、修改形式及其等同物，在本领域内的技术人员阅读本文的具体实施方式后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，这些其它实施例、修改形式及其等同物将不言自明。
实施例
实施例1：
配料组成由下表1所示的组分制备。
表1.陶瓷纤维配料组成
  组分   重量％
  SiO2   0
  Al2O3   34.44
  La2O3   48.77
  ZrO2   16.79
利用如下表2所示的工艺参数，一种类似于图1所示的示例性装置10的装置被用来从表1所示的LAZ成分制备陶瓷纤维。
表2 陶瓷纤维工艺参数
  参数   设置
  坩埚孔口直径   0.4mm
  可旋转轮组合物   铜C110
  可旋转轮直径   17.8cm(7in)
  凹槽构造   15.7/cm(40/in)
  凹槽深度   0.5至1.0mm
  旋转速率   33Hz
  腔压   407.8-679.8gf/cm2(300-500托)
  喷射压力   1223.6-1359.5gf/cm2(900-1000托)
  环境   氦气
  熔融温度   1850-1950℃
表1所示的陶瓷纤维组成在石墨坩埚中被加热到熔融温度以形成均质液态熔体。在喷射压力下液态熔体被迫使通过石墨坩埚孔口以形成液体喷流。随着液体喷流离开坩埚孔口，液体喷流经与辐射(即，液体喷流的热辐射)以及氦气接触而冷却从而迅速地降低液体喷流的粘度。液体喷流接触以上述的旋转速率旋转的可旋转轮以形成过冷液体坑。接触可旋转轮表面的液体喷流的部分迅速地固化并粘附至轮表面。位于可旋转轮表面上的过冷液体的上部仍为液态，并迅速地达到适于纤维形成的粘度。在离心力的作用下，过冷液体的一小部分从过冷液体的剩余部分分离，并且无机材料的固化部分粘附至可旋转轮表面。
随着过冷液体的一小部分从旋转的可旋转轮分离，该一小部分将细纤维从过冷液体的剩余部分拉出从而形成无机组合物的细纤维。所得的纤维具有约5μm至约20μm范围的纤维直径，以及约5mm至约200mm范围的纤维长度。此外，所得的纤维不具有小于3μm的纤维直径的细尾，并因此是不透气的纤维。图3A-3B示出了实例1中形成的示例性纤维的纤维几何形状。
纤维在1250℃热处理30分钟以形成具有如图4A-4B所示的微晶结构的纤维。图4A提供了热处理纤维的横截面图，并且图4B提供了热处理纤维的纤维表面的视图。两幅图都提供了纳米范围内的微粒的视图。
人们发现纤维的抗拉强度在1.2GPa至2.5GPa之间。下面表3中提供了另外的抗拉数据。
表3.预热处理的陶瓷纤维的抗拉数据
  纤维直径   峰值应力(MPa)   断裂张力(％)
  12.8   1993   2.72
  12.8   2456   4.38
  10.0   1279   0.63
  9.1   1633   1.90
  9.8   1808   1.97
人们还发现热处理过的纤维具有良好的光学性质。观察到大块LAZ材料的IR透射并在图5中用图示出。由LAZ材料形成的纤维可以用作用于IR成像和传感以及其它光学应用的IR纤维。
实施例2：
配料组成由下表4所示的组分制备。
表4.陶瓷纤维配料组成
  组分   重量％
  SiO2   0
  TiO2   49.50
  La2O3   38.80
  ZrO2   11.70
具有如表4所示的LZT成分的陶瓷纤维利用如实施例1所述的装置和方法步骤来制备。所得的纤维具有约5μm至约20μm范围的纤维直径，以及约10至约200mm范围的纤维长度。此外，所得的纤维不具有小于3μm的纤维直径的细尾，并因此是不透气的纤维。
所得的纤维还具有在630nm处约2.0的相对高的反射率。纤维可用于许多需要高折射率纤维的应用，其包括(但不限于)，传感和耦合应用，例如陀螺仪传感、激光耦合和LED耦合。
实施例3：
配料组成由下表5所示的组分制备。
表5.陶瓷纤维配料组成
  组分   重量％
  SiO2   0
  La2O3   33.00
  Al2O3   38.50
  ZrO2   18.50
  Gd2O3   10.00
具有如表4所示的LAZG成分的陶瓷纤维利用如实施例1所述的装置和如下表6所示的以下工艺条件来制备。
表6.陶瓷纤维工艺参数
  参数   设置
  坩埚孔口直径   0.45mm
  可旋转轮组合物   铜C110
  可旋转轮直径   3.2cm(1.25in)
  凹槽构造   单一凹槽
  凹槽深度   0.5mm至1.0mm
  旋转速率   60-70Hz
  腔压   475.8gf/cm2(350托)
  喷射压力   1427.5gf/cm2(1050托)
  环境   氦气
  熔融温度   1840℃-1880℃
  从坩埚底部到轮上表面的距离   10mm-25mm
所得的纤维具有约5μm至约20μm范围的纤维直径，以及约10mm至约200mm范围的纤维长度。此外，所得的纤维不具有小于3μm的纤维直径的细尾，并因此是不透气的纤维。
实施例4：
具有如表5所示的LAZG成分的纤维微珠利用如在实施例1中所述的装置和如下表7所示的以下工艺条件来制备。
表7.陶瓷纤维工艺参数
  参数   设置
  坩埚孔口直径   0.55mm-0.60mm
  可旋转轮组合物   铜C110
  可旋转轮直径   6.4cm(2.5in)
  凹槽构造   单一凹槽
  凹槽深度   0.5mm至1.0mm
  旋转速率   5Hz
  腔压   475.8gf/cm2(350托)
  喷射压力   1427.5gf/cm2(1050托)
  环境   氦气
  熔融温度
  从坩埚底部到轮上表面的距离   10mm-25mm
在喷射压力下液态熔体被迫使通过石墨坩埚孔口以形成液体喷流。随着液体喷流离开坩埚孔口，液体喷流经由辐射以及氦气接触而冷却，其迅速地降低液体喷流的粘度。液体喷流接触以上述的旋转速率旋转的可旋转轮以形成一个或多个过冷液体坑。接触可旋转轮表面的液体喷流的部分迅速地固化并粘附至轮表面。位于可旋转轮表面上的过冷液体的上部仍为液态，并迅速地达到适于微珠形成的粘度。由于离心力的作用，过冷液体的一小部分从过冷液体的剩余部分分离(即，无机材料的固化部分粘附至可旋转轮表面)。随着过冷液体的这一小部分从过冷液体的剩余部分分离，这一小部分开始沿着可旋转构件的上表面滚动从而形成玻璃珠。
所得的微珠具有大致球面的形状，珠径在约0.5mm至约2.5mm的范围内或更大。
虽然相对于说明书的具体实施例对说明书进行了详细的描述，但应当理解，本领域内的技术人员在理解上述内容后，可以很容易地设想这些实施例的更改、变型和等同物。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同物的范围。

Claims (25)

1.一种制备陶瓷纤维的方法，包括：
将熔化的无机材料喷射到具有旋转轴的可旋转构件的外表面上，所述喷射步骤在所述外表面上形成一个或多个含有所述熔化的无机材料的过冷液体坑；以及
沿着所述旋转轴旋转所述可旋转构件，以将离心力提供到位于所述上表面上的过冷液体，以便将所述过冷液体的至少一部分从所述外表面分离以便从分离的过冷液体形成所述陶瓷纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可旋转构件的外表面在其中具有一个或多个地形特征，所述地形特征允许沿着所述外表面形成所述一个或多个过冷液体坑。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个地形特征包括一个或多个凹槽，所述凹槽至少部分地沿着距所述旋转轴基本上相等距离的路径延伸，并且所述一个或多个过冷液体坑在所述旋转步骤期间至少部分地存在于所述凹槽内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中纤维形成发生在与所述可旋转构件的外表面上相对的所述可旋转构件的外表面的上方。
5.根据权利要求1所述的方法，其中与所述可旋转构件的外表面接触的所述无机材料的至少一部分在纤维形成期间以及之后都保持在所述外表面上。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：
在所述喷射步骤之后，将所述熔化的无机材料与受迫的冷却介质接触，以便在接触所述外表面之前冷却所述熔化的无机材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔化的无机材料包括(i)第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自Al2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2以及它们的复合金属氧化物；以及(ii)至少一种第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自Al2O3、Bi2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2以及它们的复合金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述至少一种第二金属氧化物彼此不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中按所述熔化的无机材料的总重量计，所述熔化的无机材料包含不超过约20重量百分比(重量％)的SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、PbO、GeO2、或它们的任意组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述熔化的无机材料包括(i)氧化镧、(ii)氧化锆和(iii)氧化铝或氧化钛，并且按所述熔化的无机材料的总重量计，所述熔化的无机材料包括小于20重量％的SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、PbO、GeO2或它们的任意组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述熔化的无机材料包括氧化铝和氧化钆。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷纤维包括玻璃纤维。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷纤维包括纳米晶纤维。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括：
热处理所述陶瓷纤维以形成多晶纤维。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷纤维具有沿着所述纤维的长度延伸的大致圆形的横截面构造和大致恒定的直径。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述陶瓷纤维具有至少约1∶1000的纵横比、约10mm至约200mm的纤维长度、以及约5μm至约20μm范围的平均纤维直径。
16.一种制备陶瓷纤维的方法，包括：
在具有旋转轴的可旋转构件的外表面上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑；以及
沿着所述旋转轴旋转所述可旋转构件，以从所述外表面离心分离所述过冷液体的至少一部分，以便从所述分离的过冷液体形成一个或多个玻璃纤维。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述旋转轴延伸穿过所述外表面。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括：
将所述无机材料加热到所述无机材料的液相线温度之上的熔融温度，以形成均质熔化的无机材料；
将所述均质熔化的无机材料的料流从孔口喷射到所述外表面上，以形成所述一个或多个过冷无机材料坑；以及
在纤维形成之后，可选地热处理所述陶瓷纤维以形成多晶纤维。
19.一种制备陶瓷微珠的方法，包括：
在具有旋转轴的可旋转构件的外表面上形成一个或多个含有熔化的无机材料的过冷液体坑；
沿着所述旋转轴旋转所述可旋转构件，以从粘附至所述外表面的固化的过冷液体的剩余部分离心分离所述过冷液体的至少一部分；以及
将所述可旋转构件保持在引起所述过冷液体的分离部分沿着所述外表面滚动的旋转速率，从而从所述分离的过冷液体形成一个或多个陶瓷微珠。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括：
改变所述旋转速率，以(i)增加所述熔化的无机材料的冷却速率、(ii)将所述过冷液体的一部分从所述外表面分离、或(iii)(i)和(ii)这两者。
21.根据权利要求19所述的方法，还包括：
将所述无机材料加热到所述无机材料的液相线温度之上的熔融温度，以形成均质熔化的无机材料；
将所述均质熔化的无机材料的料流从孔口喷射到所述外表面上，以形成所述一个或多个过冷无机材料坑；以及
在微珠形成之后，可选地热处理所述陶瓷微珠以形成多晶微珠。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述熔化的无机材料包括(i)第一金属氧化物，所述第一金属氧化物选自Al2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2以及它们的复合金属氧化物；以及(ii)至少一种第二金属氧化物，所述第二金属氧化物选自Al2O3、Bi2O3、CaO、CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、MgO、MnO、Nb2O5、NiO、REO、Sc2O3、Ta2O5、TiO2、V2O5、Y2O3、ZnO、ZrO2以及它们的复合金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述至少一种第二金属氧化物彼此不同。
23.根据权利要求22所述的方法，其中按所述熔化的无机材料的总重量计，所述熔化的无机材料包含不超过约20重量百分比(重量％)的SiO2、B2O3、P2O5、TeO2、PbO、GeO2或它们的任意组合。
24.根据权利要求19所述的方法，其中所述无机材料包括(i)氧化镧和氧化锆，以及可选地包括(ii)氧化铝或氧化钛。
25.根据权利要求19所述的方法，其中所述陶瓷微珠具有大致球面的形状以及约0.5mm至约5.0mm的平均直径。
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