CN101942271B - 从可光交联的聚硅氧烷混合物制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体的方法,其中1)施加包含如下成分的光可交联的聚硅氧烷混合物:平均通式(1)R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2的聚有机硅氧烷(A)其中R1代表任选被卤素或氰基取代的、任选经由有机二价基团键结在硅上的、含有脂族碳碳多重键的C1-C10单价烃基,R2代表任选被卤素或氰基取代的、经由SiC键结的、不含脂族碳碳多重键的C1-C10单价烃基,x代表使得每个分子中存在至少2个基团R1的非负数,y代表使得(x+y)平均在1.8至2.5的范围内的非负数,及(B)每个分子含有至少2个SiH官能团的有机硅化合物,及(C)可由200至500nm的光活化的环戊二烯基合铂络合物催化剂;并在施加之前或之后加热到40℃至250℃;2)然后用200至500nm的光照射所施加的聚硅氧烷混合物。

Description

从可光交联的聚硅氧烷混合物制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体的方法
技术领域
本发明涉及从可光交联的聚硅氧烷混合物制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体的方法。 
背景技术
在电学工业和电子工业的许多应用中,期望操作尽可能低粘度的聚硅氧烷弹性体。这通常是如下的情况,若元件的非常窄的几何区域应当用浇铸组合物填充,则待涂覆或待浇注的表面必须尽可能迅速地润湿,或者应当以非常薄的层施加材料。后者特别是出于成本原因可以是所期望的。 
可商购的低粘度的不含溶剂的涂料达到最高为100mPa·s的低的加工粘度(Dow Corning HC-2000:130mPa·s;Dow Corning 3-1965:110mPa·s;“Information über Dow Corning Schutzlacke[关于Dow Corning保护漆的信息],1999-2005”)。通过使用烷基硅氧烷和烯基硅氧烷低聚物可以制造具有甚至更低粘度的混合物。但是这无法实现,因为该混合物的机械性能不再满足使用要求。 
然而将粘度为10mPa·s或更低的漆(基于氨基甲酸酯或环氧化物)用于印制电路板涂料的应用。 
以传统的聚硅氧烷混合物仅通过使用有机溶剂能够达到如此低的粘度,但是这出于工作场地安全性及环境保护的原因是不合适的。 
发明内容
本发明的目的在于,改进现有技术,尤其是尽可能迅速地制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体。 
本发明涉及用于制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体的方法,其中1)施加包含如下成分的光可交联的聚硅氧烷混合物: 
平均通式(1)的聚有机硅氧烷(A) 
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2                (1), 
其中, 
R1代表任选被卤素或氰基取代的、任选经由二价有机基团键结在硅上的、含有脂族碳碳多重键的C1-C10单价烃基, 
R2代表任选被卤素或氰基取代的、经由SiC键结的、不含脂族碳碳多重键的C1-C10单价烃基, 
x代表使得每个分子中存在至少2个基团R1的非负数, 
y代表使得(x+y)平均在1.8至2.5的范围内的非负数,及 
(B)每个分子含有至少2个SiH官能团的有机硅化合物,及 
(C)可由200至500nm的光活化的环戊二烯基合铂络合物催化剂,并在施加之前或之后加热到40℃至250℃,然后 
2)用200至500nm的光照射所施加的聚硅氧烷混合物。 
本发明利用聚硅氧烷聚合物的粘度的温度相关性。若加热聚硅氧烷聚合物或其混合物,则粘度下降;因此在从25℃加热至100℃时,PDMS油的粘度由100mPa·s的粘度下降至30mPa·s。若相应地提高混合物的温度,则也可以加工具有降低的粘度的聚硅氧烷混合物。但是在已知的加成交联的非UV交联的聚硅氧烷的情况下该原理不适用,因为这些材料在更高温度下迅速交联,从而不再可以进行加工。 
通过使用同时在无光的情况下不会发生热交联的UV可交联的聚硅氧烷,可以通过输入热量使在室温下具有比较高的起始粘度(并因此具有提高的更佳的机械性能)的聚硅氧烷混合物的粘度明显下降,并由此改善其可加工性,而不会同时使其硬化。将聚硅氧烷施加在操作人员所期望的位置后立即通过光照发生硬化。 
实现该效果的前提是使用铂催化剂,该铂催化剂即使在更高的温度下也不会使氢化硅烷化过程活化,而是仅通过用UV光照射进行活化。 
聚硅氧烷混合物例如可以加热至150℃的温度若干小时,而不会发生硬化。在加工时有利的是,不仅加热聚硅氧烷混合物,而且还相应地预加热元件。 
所成型的聚硅氧烷混合物优选用光照射至少1秒,更优选至少5秒,且优选最多500秒,更优选最多100秒。 
通过氢化硅烷化反应的开始,聚硅氧烷混合物开始交联-所述聚硅氧烷混合物凝胶化。 
聚硅氧烷混合物的粘度[D=0.5/25℃]优选为100至2000000mPa·s,更优选为1000至20000mPa·s,特别优选最大为100000mPa·s。 
通过200至500nm的光可交联的聚硅氧烷混合物包含对应于平均通式(1)的聚有机硅氧烷(A) 
R1 xR2 ySiO(4-x-y)/2            (1), 
其中, 
R1代表任选被卤素或氰基取代的、任选经由有机二价基团键结在硅上的、含有脂族碳碳多重键的C1-C10单价烃基, 
R2代表任选被卤素或氰基取代的、经由SiC键结的、不含脂族碳碳多重键的C1-C10单价烃基, 
x代表使得每个分子中存在至少2个基团R1的非负数,及 
y代表使得(x+y)平均在1.8至2.5的范围内的非负数。 
烯基R1可以与SiH官能的交联剂发生加成反应。通常使用具有2至6个碳原子的烯基,如乙烯基、丙烯基、甲代烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基,优选为乙烯基和烯丙基。 
烯基R1可以经由有机二价基团键结至聚合物链的硅,所述有机二价基团例如由诸如通式(2)的氧化烯单元组成 
-(O)m[(CH2)nO]o-            (2), 
其中, 
m代表0或1的值,尤其是0, 
n代表1至4的值,尤其是1或2,及 
o代表1至20的值,尤其是1至5。 
通式(2)的氧化烯单元从左边键结至硅原子。 
基团R1可以在聚合物链的各个位置键结,尤其是键结在末端硅原子上。 
未经取代的基团R2的实例是烷基,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基;己基,如正己基;庚基,如正庚基;辛基,如正辛基及异辛基,如2,2,4-三甲基戊基;壬基,如正壬基;癸基,如正癸基;烯基,如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基及3-降冰片烯基;环烷基,如环戊基、环己基、4-乙基环己基、环庚基、降冰片基及甲基环己基;芳基,如苯基、联苯基、萘基;烷芳基,如邻-、间-及对-甲苯基及乙苯基;芳烷基,如苯甲基、α-及β-苯乙基。 
作为基团R2的经取代的烃基的实例是卤代烃,如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基及5,5,5,4,4,3,3-六氟戊基以及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基。 
R2优选具有1至6个碳原子。特别优选为甲基和苯基。 
组分(A)还可以是不同的包含烯基的聚有机硅氧烷的混合物,其例如在烯基含量、烯基的种类或者在结构方面不同。 
包含烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构可以是直链、环形或分支的。导致分支的聚有机硅氧烷的三官能和/或四官能的单元的含量通常非常低,优选最高为20摩尔%,更优选最高为0.1摩尔%。 
特别优选使用包含乙烯基的聚二甲基硅氧烷,其分子对应于通式(3) 
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q    (3), 
其中,非负整数p和q满足以下关系式:p≥0,50<(p+q)<20000,优选200<(p+q)<1000且0<(p+1)/(p+q)<0.2。 
聚有机硅氧烷(A)在25℃下的粘度优选为0.5至100000Pa·s,更优选为1至2000Pa·s。 
每个分子含有至少2个SiH官能团的有机硅化合物(B)优选具有通式(4)的组成 
HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiR2-xHxO)pSiR3-hHh    (4), 
其中, 
R代表任选被卤素或氰基取代的、经由SiC键结的、不含脂族碳碳多重键的C1-C18单价烃基, 
h为0、1或2, 
o为0或1至1000的整数, 
p为1至1000的整数,及 
x为1或2。 
R的实例是针对R2给出的基团。R优选具有1至6个碳原子。特别优选为甲基和苯基。 
优选使用每个分子含有3个或更多个SiH键的有机硅化合物(B)。在使用每个分子仅具有2个SiH键的有机硅化合物(B)时,推荐使用每个分子具有至少3个烯基的聚有机硅氧烷(A)。 
仅涉及直接键结在硅原子上的氢原子,有机硅化合物(B)的氢含量优选为0.002至1.7重量%的氢,更优选为0.1至1.7重量%的氢。 
有机硅化合物(B)每个分子优选包含至少3个且最多600个硅原子。优选使用每个分子包含4至200个硅原子的有机硅化合物(B)。 
有机硅化合物(B)的结构可以是直链、分支、环形或网络状的。 
有机硅化合物(B)更优选为通式(5)的直链聚有机硅氧烷 
(HR4 2SiO1/2)c(R4 3SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R4 2SiO2/2)f  (5), 
其中, 
R4具有R的定义,及 
非负整数c、d、e和f满足以下关系式:(c+d)=2,(c+e)>2,5<(e+f)<200且1<e/(e+f)<0.1。 
SiH官能的有机硅化合物(B)在可交联的聚硅氧烷组合物中的含量优选使得SiH基与烯基的摩尔比为0.5至5,更优选为1.0至3.0。 
环戊二烯基合铂络合物,优选为具有通式(6)者,适合作为催化剂(C) 
Figure BSA00000189081500061
其中, 
g=1至8, 
h=0至2, 
i=1至3, 
R7相互独立地相同或不同地代表未经取代或经取代的、直链、环形或分支的、包含脂族饱和或不饱和的或芳族不饱和的基团的、具有1至30个碳原子的单价烃基,其中单个碳原子可以被O、N、S或P原子代替, 
R8相互独立地相同或不同地代表选自以下组中的可水解的官能基团 
羧基-O-C(O)R10、 
肟-O-N=CR10 2、 
烷氧基-OR10、 
烯氧基-O-R12、 
酰胺-NR10-C(O)R11、 
胺-NR10R11、 
氨氧基-O-NR10R11,其中 
R10相互独立地相同或不同地代表H、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基, 
R11相互独立地相同或不同地代表烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基, 
R12代表直链或分支的、脂族不饱和的有机基团, 
R9a相互独立地相同或不同地代表具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基,其中氢可被-卤素或-SiR3 9取代,其中 
R9相互独立地相同或不同地代表未经取代或经取代的、直链、环形或分支的单价烃基, 
R9b相互独立地相同或不同地代表氢或未经取代或经取代的、直链或分支的、包含脂族饱和或不饱和的或芳族不饱和的基团的、具有1至30个碳原子的单价烃基,其中单个碳原子可以被O、N、S或P原子代替,其可以形成与环戊二烯基稠合的环。 
基团R7优选为具有1至8个碳原子的、直链的饱和烃基。此外,优选为苯基。 
基团R8优选为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和2-甲氧基乙氧基。 
基团R9a优选为直链和分支的、任选经取代的烷基,如甲基、乙基、丙基或丁基。 
基团R9b优选为直链和分支的、任选经取代的直链烷基,如甲基、乙基、丙基或丁基。此外,优选为任选经进一步取代的稠环,如茚基或芴基。 
作为催化剂(C)特别优选为甲基环戊二烯基三甲基合铂络合物(MeCp(PtMe3))。 
催化剂(C)可以各种任意的形式加以使用,例如包含氢化硅烷化催化剂的微胶囊的形式,或者有机聚硅氧烷颗粒的形式,如EP-A-10 06 147中所述。 
优选地选择氢化硅烷化催化剂(C)的含量,从而使聚硅氧烷混合物中铂族金属的含量为0.1至200ppm,优选为0.5至40ppm。 
所述聚硅氧烷混合物优选为透明的,并且不含吸收光的填料。 
但是所述聚硅氧烷混合物还可包含填料(D)。非增强性填料(D)的实例是BET表面积最大为50m2/g的填料,如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如铝氧化物、钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末和塑料粉末。增强性填料,即BET表面积至少为50m2/g的填料,例如是火成法制得的二氧化硅、沉积二氧化硅、炭黑如炉黑及乙炔黑,以及具有大BET表面积的硅铝混合氧化物。纤维状填料例如是石棉和塑料纤维。所述填料可以例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷处理或者通过使羟基醚化成为烷氧基而疏水化。可以使用一种填料,也可使用至少两种填料的混合物。 
若聚硅氧烷混合物包含填料(D),则其基于全部聚硅氧烷组合物的含量优选为2至60重量%,更优选为5至50重量%。 
基于全部的聚硅氧烷组合物,聚硅氧烷混合物可以含有含量最高为70重量%,优选为0.0001至40重量%的其他添加剂作为组分(E)。这些添加剂例如可以是不同于二有机基聚硅氧烷(A)和(B)的树脂状的聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘结助剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。此外还述及诸如染料、颜料等的添加剂。此外,作为组分(E)可以包含触变性组分,如细碎的二氧化硅或其他可商购的触变性添加剂。 
还可额外存在式HSi(CH3)2-[O-Si(CH3)2]w-H的硅氧烷作为增链剂,其中w代表1至1000的值。 
此外可以包含用于针对性地调节聚硅氧烷混合物的加工时间、引发温度和交联速率的添加剂(E)。这些抑制剂和稳定剂在交联组合物的领域是公知的。 
还可额外引入改善压力变形残余(压缩永久变形)的添加剂。还可额外引入空心体。还可额外引入用于产生泡沫的发泡剂。还可额外引入未经乙烯基官能化的聚二有机基硅氧烷。 
通过以任意的顺序混合上述组分而混配聚硅氧烷混合物。 
所述方法的优选的实施方案是电子工业中的应用,浇铸和涂覆电子元件。 
本发明还涉及通过本发明方法获得的聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体。 
前述式的所有前述符号的含义均相互独立。所有式中的硅原子均为四价。 
具体实施方式
在以下的实施例中,除非另有说明,所有的量和百分比数据均是基于重量,所有的压力均为0.10MPa(绝对),而所有的温度均为20℃。 
实施例 
聚硅氧烷混合物A 
    份数
  乙烯基聚合物200   65
  PDMS油(油AK 50)   30
  H-硅氧烷   5
  铂催化剂   0.01
材料特性 
    值[mPa·s]
  粘度[25℃]   170
  粘度[100℃]   50
  粘度[175℃]   22
聚硅氧烷混合物B 
    份数
  乙烯基聚合物1000   92
  H-硅氧烷   8
  铂催化剂   0.01
材料特性 
    值[mPa·s]
  粘度[25℃]   950
  粘度[125℃]   200
在此,符合: 
-对于乙烯基聚合物1000:ViMe2SiO-(Me2SiO)n-SiMe2Vi,其中n=200 
-对于乙烯基聚合物200:ViMe2SiO-(Me2SiO)n-SiMe2Vi,其中n=95 
-油AK 50:Me3SiO-(Me2SiO)n-SiMe3,其中n=40 
-对于H-硅氧烷:MerH(3-r)SiO-(MeHSiO)p-(Me2SiO)q-SiMerH(3-r),其中r=2或3且p+q=50 
-对于铂催化剂:MeCp(PtMe3
用上述聚硅氧烷混合物A完全覆盖尺寸为50×50mm的电子元件。该元件是插塞连接器,其中待浇铸的底部由壁所限定。 
在第一试验中,在25℃的温度下利用计量装置将所述材料施加在元件上。在14秒内完全覆盖元件底部;在此,涂覆2.2克聚硅氧烷。 
在第二试验中,在100℃的温度下将所述材料施加在相应地预先加热的元件上。在8秒内完全覆盖底部;在此,涂覆1.4克聚硅氧烷。 
在两种情况下,随后利用UV光使聚硅氧烷硬化。 
用上述聚硅氧烷混合物B完全覆盖尺寸为50×50mm的电子元件。该元件是插塞连接器,其中待浇铸的底部由壁所限定。 
在第一试验中,在25℃的温度下利用计量装置将所述材料施加在元件上。在30秒内完全覆盖元件底部;在此,涂覆2.2克聚硅氧烷。 
在第二试验中,在125℃的温度下将所述材料施加在相应地预先加热的元件上。在16秒内完全覆盖底部;在此,涂覆1.8克聚硅氧烷。 
在两种情况下,随后利用UV光使聚硅氧烷硬化。 

Claims (5)

1.用于制造聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体的方法,其中
1)施加包含如下成分的光可交联的聚硅氧烷混合物:
(A)包含乙烯基的聚二甲基硅氧烷,其分子对应于通式(3)
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q            (3),
其中,非负整数p和q满足以下关系式:p≥0,50<(p+q)<20000,及
(B)每个分子含有至少2个SiH官能团的有机硅化合物,及
(C)可由200至500nm的光活化的环戊二烯基合铂络合物催化剂,并在施加之前或之后加热到40℃至250℃,然后
2)用200至500nm的光照射所施加的聚硅氧烷混合物。
2.根据权利要求1的方法,其中,所述每个分子含有至少2个SiH官能团的有机硅化合物(B)具有通式(4)的组成
HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiR2-xHxO)pSiR3-hHh     (4),
其中,
R代表任选被卤素或氰基取代的、经由SiC键结的、不含脂族碳碳多重键的C1-C18单价烃基,
h为0、1或2,
o为0或1至1000的整数,
p为1至1000的整数,及
x为1或2。
3.根据权利要求1或2的方法,其中,使用通式(6)的环戊二烯基合铂络合物作为催化剂
Figure FSB00000900446800021
其中,
g=1至8,
h=0至2,
i=1至3,
R7相互独立地相同或不同地代表未经取代或经取代的、直链、环形或分支的、包含脂族饱和或不饱和的或芳族不饱和的基团的、具有1至30个碳原子的单价烃基,其中单个碳原子可以被O、N、S或P原子代替,
R8相互独立地相同或不同地代表选自以下组中的可水解的官能基团
羧基-O-C(O)R10
肟-O-N=CR10 2
烷氧基-OR10
烯氧基-O-R12
酰胺-NR10-C(O)R11
胺-NR10R11
氨氧基-O-NR10R11,其中
R10相互独立地相同或不同地代表H、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基,
R11相互独立地相同或不同地代表烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基,
R12代表直链或分支的、脂族不饱和的有机基团,
R9a相互独立地相同或不同地代表具有1至30个碳原子的烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基,其中氢可被-卤素或-SiR3 9取代,其中
R9相互独立地相同或不同地代表未经取代或经取代的、直链、环形或分支的单价烃基,
R9b相互独立地相同或不同地代表氢或未经取代或经取代的、直链或分支的、包含脂族饱和或不饱和的或芳族不饱和的基团的、具有1至30个碳原子的单价烃基,其中单个碳原子可以被O、N、S或P原子代替,其可以形成与环戊二烯基稠合的环。
4.根据权利要求1或2的方法,其中,使用甲基环戊二烯基三甲基合铂络合物作为催化剂。
5.通过权利要求1至4之一的方法获得的聚硅氧烷涂层和聚硅氧烷成型体。
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