CN101942117A - 一种淀粉基全降解包装材料及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉基全降解包装材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过在植物淀粉中加入植物纤维和各种改性助剂，经过简单的材料改性、交联、均质，再经过模压发泡成型得到的一种淀粉基全降解包装材料。产品防霉、柔软、密度低、强度较高，应用较广，废弃物在自然环境中可生物全降解为有机肥料；原材料来源广泛，价格低廉，且边角余料可回收再次加工利用，有效地降低了生产成本，并且生产工艺简便，整个生产过程无废水、废气、废渣，生产过程与成品均十分环保。

Description

一种淀粉基全降解包装材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及工业内衬包装材料，尤其涉及一种淀粉基全降解包装材料及其制备方法。
背景技术
随着石油资源日益紧张、短缺，以石油为原料的石油化工产品因此受到严峻影响。石油化工产品中，塑料制品由于量大而又不易降解的特性，在各国通常的回收方法是掩埋或焚烧，能源消耗大，又加重了环境的再次污染。工业生产带来的每年数以万吨的工业塑料包装物、废弃物对环境污染尤为严重，垃圾清理分类处理耗费大量的财力资源和能源资源，直接掩埋会使大量的土地、土壤因此而板结，导致生态环境破坏。因此各国环境部门将其处理列为重点治理对象。
当前市场可见的淀粉基降解包装材料，主要分为淀粉填充型可降解材料和高含量淀粉降解材料。前者在淀粉基中加入树脂填充，存在降解率低、降解周期长的缺点，在环保上仍会给环境带来负担；后者尽管淀粉含量高，但成品有质脆、密度高、易碎裂，力学性能差导致使用范围受限的缺点。此外，现有的淀粉改性方法往往通过催化改性，成本很高。
因此，现有技术有待于完善和发展。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种淀粉基全降解包装材料及其制备方法，解决现有淀粉基降解包装性能不够理想的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种淀粉基全降解包装材料，通过将植物淀粉改性制得，包括以下以重量计的组分：
植物淀粉：  100份；
植物纤维：  5～50份；
增韧高分子  5～15份；
增容剂：    1～5份；
增柔剂：    1～10份；
增塑剂：    5～25份；
改性助剂：  1～5份；
功能性助剂  5～30份；
水：        100～400份。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述增韧高分子为乙烯-丙烯酸塑料、乙烯-乙烯醇塑料、聚羟基脂肪酸酯、聚-3-羟基丁酸中的一种或两种以上的组合。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述增容剂为马来酸酐、马来酸二辛酯、马来酸乙二酯中的一种或两种以上的组合。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述增柔剂为吐温、司班、大豆卵磷脂、蓖麻油、脱氢蓖麻油、多聚单甘酯、蔗糖酯、硬脂酰乳酸钙、硬脂酰乳酸钠中的一种或两种以上的组合。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述增塑剂为水、甘油、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、三乙酸甘油酯的一种或两种以上的组合。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述改性助剂为钛酸酯偶联剂、有机硅偶联剂中的一种或两种的组合。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述功能性助剂包括稳定剂、补强剂、抗潮剂和防霉剂、防腐剂。
所述的淀粉基全降解包装材料，所述功能性助剂包括以下以重量份计的组分：
稳定剂：0.1～5份；
补强剂：2～10份；
抗潮剂：1～3份；
防霉剂：0.1～0.5份；
防腐剂0.1～1.0份。
一种所述淀粉基全降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
A：在1～6kg/cm2压力下、85-95℃温度梯度范围内，将植物淀粉、增韧高分子、增容剂、改性助剂、增柔剂、增塑剂高速搅拌，直至得到松散态的塑化改性淀粉组分；
B：将步骤A中得到的塑化改性淀粉与植物纤维、水及功能性助剂均质混炼。
所述淀粉基全降解包装材料的制备方法，进一步包括以下步骤：
C：将步骤B中得到的均质物经热压发泡成型。
采用上述方案，本发明通过在植物淀粉中加入植物纤维和各种改性助剂，经过简单的材料改性、交联、均质，再经过模压发泡成型得到最终的包装材料，产品防霉、柔软、密度低、强度较高，应用较广，废弃物在自然环境中可生物全降解为有机肥料；原材料来源广泛，价格低廉，且边角余料可回收再次加工利用，有效地降低了生产成本，并且生产工艺简便，整个生产过程无废水、废气、废渣，生产过程与成品均十分环保。
具体实施方式
本发明的技术原理是：利用植物淀粉在熟化、塑化过程中的过热凝胶性与植物纤维的抗拉伸性、延展性和柔韧性，配以可降解高分子材料的增柔、增塑效果，施以一定比例的增容增塑助剂及稳定助剂使其改性，制成全生物降解柔韧性包装材料。
本发明是一种淀粉基全降解柔韧性缓冲包装材料，其配比如下(重量份)：
植物淀粉：100份
植物纤维：5～50份
增韧高分子5～15份
增容剂：  1～5份
增柔剂：  1～10份
增塑剂：  5～25份
改性助剂：1～5份
功能性助剂5～30份
水：      100～400份
本发明使用的植物淀粉，可以使用各类常用的农林牧产品制成的淀粉，包括但不限于马铃薯淀粉、红薯淀粉、玉米淀粉、绿豆淀粉、高直链玉米淀粉、木薯淀粉、稻米淀粉中的一种或两种以上的组合。
本发明使用的植物纤维，可以使用各类常用的植质纤维，具体可以使用木浆纤维、棉麻纤维、竹纤维、草纤维、芦苇纤维中的一种或两种以上的组合。
本发明中使用的改性助剂为改性偶联剂，优选使用钛酸酯偶联剂、有机硅偶联剂中的一种或两种以上的组合。
本发明增韧高分子可使用制备弹性体时进行改性、成膜的增韧高分子，优选使用EAA(乙烯-丙烯酸塑料，ethylene-acrylic acid plastic)、EVOH(乙烯-乙烯醇塑料，ethylene-vinyl alcohol plastic)、PHA(聚羟基脂肪酸酯，polyhydroxyalkanoic)、PHB(聚-3-羟基丁酸，polyhydroxybutyric acid)中的一种或两种以上的组合。
本发明中使用的增容剂，优选马来酸酐、马来酸二辛酯、马来酸乙二酯中的一种或两种以上的组合。
本发明增柔剂可以采用表面活性剂或油脂类，优选吐温、司班、大豆卵磷脂、蓖麻油、脱氢蓖麻油、多聚单甘酯、蔗糖酯、硬脂酰乳酸钙、硬脂酰乳酸钠中的一种或两种以上的组合。
本发明增塑剂可以使用水，也可使用多元醇类，优选水、甘油、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、三乙酸甘油酯的一种或两种以上的组合。
本发明中使用的功能性助剂，主要起到增强成品性能的作用，因此可以根据需要，调节组分、比例加入各种常用的功能性助剂。经过试验，为了得到满足普通包装需要，可以加入包括稳定剂、补强剂、抗潮剂和防霉防腐剂等。以淀粉重量为100份计算，各组分重量配比优选为：
稳定剂：0.1～5份
补强剂：2～10份
抗潮剂：1～3份
防霉剂：0.1～0.5份
防腐剂  0.1～1.0份
本发明稳定剂优选微晶纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、糊精、果胶、卡拉胶、槐豆胶、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合。
本发明补强剂优选云母、轻质碳酸钙、白碳黑、滑石粉、蒙脱土、高岭土、膨润土、硅藻土、立德粉中的一种或两种以上的组合
本发明抗潮剂优选石蜡、液体石蜡、松香及地蜡、微晶蜡、虫蜡、蜂蜡、松香、歧化松香、马来松香、松香甘油酯、松香季戊醇酯、虫胶、硅脂、二甲基硅油、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素中的一种或两种以上的组合。
本发明防霉剂优选多糖-R防霉剂、香草醛、肉桂醛、壳聚糖、大蒜提取物中的一种或两种以上的组合。
本发明防腐剂优选脱氢醋酸钠、丙酸钙、丙酸、苯甲酸钠中的一种或两种以上的组合。
通过常规方法(例如，一步法)也可以将上述淀粉组合物进行改性制得本发明的淀粉基全降解包装材料。但经过多次实验，本发明提供一种如下的制备方法，主要通过以下步骤：
A、塑化改性：将普通淀粉经过改性反应、制备为塑化改性淀粉。
将植物淀粉、增韧高分子、增容剂、改性助剂、增柔剂、增塑剂依次按照配方比例投入搅拌机中。在1～6kg/cm2压力下、85-95℃温度梯度范围内、于3000转/分的高速搅拌机中搅拌15～60分钟。得到松散态的塑化改性淀粉组分。
在该步骤中，将各种高分子改性、增韧、增柔、增容、增塑剂加入淀粉中，设计高压、低水量、温度适宜的反应条件，利用植物淀粉在熟化、塑化过程中的过热凝胶性，既使淀粉糊化，又防止水分蒸发，达到使淀粉交联、改性的目的。
B、均质混炼：将塑化改性淀粉与植物纤维、水及其它助剂均质混炼，得到淀粉基全降解柔韧性内包装基材。
将塑化改性淀粉组分与植物纤维、稳定剂、补强剂、抗潮剂、防腐防霉助剂以及水按配方比例加入变频调速双行星动力混合机中，在常温下(5～45℃均可)保持公转速度20～60转/min，自转速度30～70转/min，刮壁速度10～60转/min条件下均质搅拌40～90min。得到淀粉基柔韧性全降解高分子基料。
双行星动力混合机的混合效率较高。实际应用中可以采用其他机械混匀方式例如均质机、球磨机等。为了生产需要，可以进一步在组分中加入颜料，均质混匀得到需要的色彩。得到的基材呈胶体或颗粒状。
之后可以进行：
C、热压成型：将基材经模具腔内热压发泡成型，得到全降解包装型材。
将淀粉基全降解柔韧性高分子基料放置在热压模具腔内，保持压力0.1～0.8MP，温度120～190℃，经40～150s后降压取出，即得到淀粉基全降解柔韧性内包装材料。得到的成品均匀、致密、质轻，具有一定的柔韧性和强度。
在模压过程中产生的边角余料可以进一步粉碎，并加入第二步均质混匀步骤，充分利用。
本发明这一制备方法的特点是：原材料来源广泛，价格低廉，且边角余料可回收再次加工利用，有效地降低了生产成本。并且整个生产过程无废水、废气、废渣，生产工艺简便，经过简单的材料改性、交联、均质，再经过模压发泡制成材料制品。
最终制得的成型产品防霉、柔软、密度低、强度较高，可以用于机械五金配件、电子电器产品、通讯器材、玻璃器皿、陶瓷制品、广告标牌、音像包装等行业。由于原料中植物原料(主要为淀粉、纤维类)含量高，不含难降解的树脂类，不会对环境造成污染，相反，成品使用后废弃物在自然环境中可生物全降解为有机肥料，可以增强土壤肥力。
本发明的柔性包装内衬材料和生产制备方法，提供了一种可生物全降解为有机肥料的淀粉基包装材料，成品在材料的柔韧性及抗压强度等力学指标上有大幅改善，大大提高了该材料的实用性，同时其制备工艺简单、成本低，没有“三废”污染。
下面，通过数个较佳实施例对本发明作进一步详细说明。未经特别说明，本发明设计的组分含量均以重量份计。
实施例1
准备如下配比的原料：
玉米淀粉：100份
木浆纤维：12份
EAA：     7份
钛酸酯偶联剂：    1份
大豆卵磷脂：      4份
马来酸二辛酯：    2份
聚乙二醇200       15份
羟丙基甲基纤维素  0.5份
轻质碳酸钙：      4份
松香甘油酯：      1～3份
壳聚糖：          0.3份
脱氢醋酸钠        0.1份
水：              160份
A：塑化改性
将以上组分玉米淀粉、EAA、钛酸酯偶联剂、马来酸二辛脂、大豆卵磷脂、聚乙烯醇200依次按照配方比例投入搅拌机中。在4kg/cm2压力下、85-95℃温度梯度范围内、于3000转/分的高速搅拌机中搅拌40分钟。得到松散态的塑化改性淀粉组分。
B：均质混炼：
将塑化改性淀粉组分与木浆纤维、羟丙基甲基纤维素、轻质碳酸钙、松香甘油酯、壳聚糖、脱氢醋酸钠及水粉按配方比例在变频调速双行星动力混合机中，在温度27℃、公转速度30转/min，自转速度60转/min，刮壁速度20转/min条件下均质搅拌60min。得到玉米淀粉基柔韧性全降解高分子基料。
C：热压成型：
将玉米淀粉基全降解柔韧性高分子基料在热压模具腔内，保持压力0.3MP，温度160℃，经80s后降压取出，即得到玉米淀粉基全降解柔韧性内包装材料。
实施例2
木薯淀粉：100份
竹浆纤维：20份
EVOH      10份
有机硅偶联剂：2份
马来酸酐：    1.5份
硬脂酰乳酸钙：10份
甘油：        18份
聚乙烯吡咯烷酮：0.2
海藻酸钠：     0.8份
纳米碳酸钙：   6份
液体石蜡：     3份
肉桂醛：       0.1份
苯甲酸钠       0.5份
水：           210份
A：普通淀粉改性为塑化改性淀粉
将木薯淀粉、EVOH、马来酸酐、有机硅偶联剂、甘油依次按照配方比例投入搅拌机中。在6kg/cm2压力下、80-90℃温度梯度范围内、于3000转/分的高速搅拌机中搅拌30分钟。得到松散态的塑化改性淀粉组分。
B：将塑化改性淀粉组分与竹浆纤维、海藻酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳酸钙、液体石蜡、肉桂醛、苯甲酸钠及水按配方比例在变频调速双行星动力混合机中，在25℃、公转速度45转/min，自转速度70转/min，刮壁速度10转/min条件下均质搅拌75min。得到木薯淀粉基柔韧性全降解高分子基料。
C：将木薯淀粉基全降解柔韧性高分子基料在热压模具腔内，保持压力0.2MP，温度185℃，经70s后降压取出，即得到淀粉基全降解柔韧性内包装材料。
实施例3
马铃薯淀粉：   100份
芦苇纤维：     20份
苎麻纤维：     10份
PHB：          9份
钛酸酯偶联剂： 2份
马来酸乙二醇酯：4份
脱氢蓖麻油：   4份
丙二醇         25份
羟乙基淀粉     3份
高岭土：       10份
微晶蜡：       3份
多糖R防霉剂：  0.2份
丙酸钙         0.1份
水：           180份
A：普通淀粉改性为塑化改性淀粉
将马铃薯淀粉、PHB、马来酸乙二醇酯、钛酸酯偶联剂、脱氢蓖麻油、丙二醇依次按照配方比例投入搅拌机中。在5kg/cm2压力下、85-95℃温度梯度范围内、于3000转/分的高速搅拌机中搅拌35分钟。得到松散态的塑化改性淀粉组分。
B：将塑化改性淀粉组分与芦苇纤维、苎麻纤维、羟乙基淀粉、高岭土、微晶蜡、多糖R防霉剂、丙酸钙及水按配方比例在变频调速双行星动力混合机中，在30℃、公转速度40转/min，自转速度30转/min，刮壁速度30转/min条件下均质搅拌60min。得到马铃薯淀粉基柔韧性全降解高分子基料。
C：将马铃薯淀粉基全降解柔韧性高分子基料在热压模具腔内，保持压力0.3MP，温度170℃，经120s后降压取出，即得到马铃薯淀粉基全降解柔韧性内包装材料。
也可以按照下表配比(重量份)进一步调节组分和工艺参数进行制备：
Figure BSA00000282458200111
通过上述各实施例进行制备得到发泡成型的包装材料，质轻、无异味，手感柔软，具有一定的弹性及柔韧性。由于在其中加入的功能性助剂，其还具有一定的防潮、防霉性能。根据模具不同，可以制成各类形状例如CD盒、缓冲材料等，在均质混匀步骤中进一步加入颜料，可以得到需要的不同色彩。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种淀粉基全降解包装材料，通过将植物淀粉改性制得，其特征在于，包括以下以重量计的组分：
植物淀粉：  100份；
植物纤维：  5～50份；
增韧高分子：5～15份；
增容剂：    1～5份；
增柔剂：    1～10份；
增塑剂：    5～25份；
改性助剂：  1～5份；
功能性助剂：5～30份；
水：        100～400份。
2.根据权利要求1所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述增韧高分子为乙烯-丙烯酸塑料、乙烯-乙烯醇塑料、聚羟基脂肪酸酯、聚-3-羟基丁酸中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐、马来酸二辛酯、马来酸乙二酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述增柔剂为吐温、司班、大豆卵磷脂、蓖麻油、脱氢蓖麻油、多聚单甘酯、蔗糖酯、硬脂酰乳酸钙、硬脂酰乳酸钠中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述增塑剂为水、甘油、聚乙二醇、乙二醇、丙二醇、三乙酸甘油酯的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述改性助剂为钛酸酯偶联剂、有机硅偶联剂中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述功能性助剂包括稳定剂、补强剂、抗潮剂和防霉剂、防腐剂。
8.根据权利要求7所述的淀粉基全降解包装材料，其特征在于，所述功能性助剂包括以下以重量份计的组分：
稳定剂：0.1～5份；
补强剂：2～10份；
抗潮剂：1～3份；
防霉剂：0.1～0.5份；
防腐剂  0.1～1.0份。
9.一种权利要求1所述淀粉基全降解包装材料的制备方法，包括以下步骤：
A：在1～6kg/cm2压力下、85-95℃温度梯度范围内，将植物淀粉、增韧高分子、增容剂、改性助剂、增柔剂、增塑剂高速搅拌，直至得到松散态的塑化改性淀粉组分；
B：将步骤A中得到的塑化改性淀粉与植物纤维、水及功能性助剂均质混炼。
10.根据权利要求9所述淀粉基全降解包装材料的制备方法，其特征在于，进一步包括以下步骤：
C：将步骤B中得到的均质物经热压发泡成型。
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