CN101932589A - 包含某些茂金属的组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

一种组合物，其包含(a)耐火材料和/或粘结剂，和(b)双环戊二烯基铁、三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物。

Description

包含某些茂金属的组合物及其用途

背景技术

在铸造工业中，制造金属零件的其中一个步骤是“砂型铸造”。在砂型铸造中，一次性铸造成形体(例如模具、型心、轴套、浇口杯、盖子等)都通过铸造混合物来制成，该混合物包括由耐火材料与有机或无机粘结剂组成的混合物。所述铸造成形体可以具有绝缘性、放热性或者两者兼而有之。

典型的具有绝缘性能的铸造成形体(诸如模具和型芯)被安排形成模塑组件，结果产出空穴，使得熔化的金属能倒入其中。在熔化的金属被倒入铸造成形体组件后，将该过程形成的金属零件移出铸造组件。为使得铸造成形体与熔化金属开始接触时不会碎裂，就需要用到粘结剂。为了获得粘结剂所需的性能，多种多样的溶剂和添加剂被典型地用来作为粘结剂反应组分，以增强所需的性能。

铸造成形体典型地通过所谓的自硬化、冷芯盒方法(和/或热固化方法)来制备。在自硬化方法中，将一种液态固化催化剂与聚集体和粘结剂进行混合，形成铸造混合物，然后将该混合物在模具中成形。所述铸造成形体通过在模具中压实来成形，并固化至能够自支承为止。在冷芯盒方法中，挥发性的固化催化剂穿过已成形的由聚集体和粘结剂构成的混合物(通常是在型芯盒中)，形成固化的铸造成形体。在热固化方法中，成形混合物暴露在热量中，热量活化了固化催化剂以形成固化的铸造成形体。

为使粘结剂系统有效工作需满足很多要求。例如，粘结剂典型地具有低粘性，无凝胶，并且在应用条件下仍然保持稳定。为获得铸造成形体高产率，粘结剂需要有效地固化，这样铸造成形体能够自支承并且可尽快地操作。

关于自硬化以及热固化粘结剂，所述粘结剂典型地使铸造混合物产生能制造更大型芯和模具所需的足够工时。另一方面，冷芯盒粘结剂典型地使铸造混合物具有充足使用寿命、可以被摇震出来和几乎瞬间完成的固化速率。利用了自硬化、冷芯盒或热固化粘结剂并由铸造混合物制造出的铸造成形体具有充分的抗拉强度(尤其是即时抗拉强度)，划伤硬度，而且体现出了防潮性能。

对于配方设计师们来说其中一个最大的挑战在于调配出一种粘结剂，该粘结剂要使铸造成形体能保持一体，从而成形体可以被操作而且在铸造过程中不会破裂，在倒入的热金属冷却后成形体还能从模子中摇震出来。如果不具备该特性，势必要耗费时间以及人力来分解粘结剂，使得金属零件能从铸造组件中移出。另一个对于有效粘结剂所必需的相关特性是要求由粘结剂制造的铸造成形体必须能比较容易的移出模具。

由型砂和有机粘结剂制成的铸造混合物的流动性在冷芯盒应用中会引发更大的问题。这是因为，在某些情况下，粘结剂中的组分，尤其是酚基尿烷粘结剂，可能在混入型砂后提前反应，而不是按其所期望的方式被使用。如果提前反应发生，铸造混合物的流动性会降低，并且由粘结剂制造的模具和型芯将降低抗拉强度。随着时间推移，降低的流动性和减少的抗拉强度导致了铸造混合物的使用寿命不充分。如果某种粘结剂使铸造混合物不具有充分的使用寿命，那么这种粘结剂就没有什么商业价值。

由于要考虑到商业上成功使用铸造粘结剂的所有要求，因此铸造粘结剂技术的发展步伐是循序渐进的。要发展出一种以经济的方式满足所关注的所有需求的粘结剂，是很不容易的。而且，出于对环境和原材料花费的考虑，粘结剂系统的要求也会发生变化。进一步的，粘结剂的改进可能会带来相关的缺陷。考虑到上述所有要求，铸造工业上正在持续不断地寻找新的粘结剂系统，使其能减少或者消除这些缺陷。

尽管在铸造粘结剂系统的发展中取得了长足进步，然而在有机粘结剂系统的应用方面仍然存在着问题。特别引起关注的是从粘结剂实际分解中产生的副产品所带来的问题。这些问题包括有铸件缺陷，例如翘曲、结痂、腐蚀、光亮碳、增碳以及由于型砂的扩散和粘结剂强度的损失所产生的鼠尾。于是会采用各种添加剂(诸如铁氧化物)以及粘土、糖和谷物的各种混合物来最小化或者是消除这些缺陷。尽管如此，专业砂和砂添加剂的使用仅仅关注跟砂膨胀和金属冷却相关的这些类型的缺陷。

而且，这些添加剂的使用会引起其它的问题，诸如型芯或模具内部强度的降低、气孔缺陷和有机添加剂中散出的额外气体引发的烟尘。此外，添加剂会影响粘结剂构建强型芯、模具或者其它成形体的性能，因为它们要么吸收部分的粘结剂，要么引入大量的细小粒子，而这些粒子加入到粘结剂需要覆盖表面上，任一种方式都明显的降低了整体混合物的强度。采用额外的添加剂能够克服由于采用传统添加剂引起的强度降低，但是会接着增加了与粘结剂系统产品分解相关的缺陷发生，例如气孔缺陷、烟尘、光亮碳和金属的增碳。如果不用额外的添加剂来补偿因采用传统添加剂引起的强度缺失，其余的缺陷(诸如腐蚀、翘曲和鼠尾缺陷)就会进一步加剧。

可要求放热性能的铸造成形体的实例包括，例如，轴套、浮动盖板，以及用于铸造和/或浇注系统其它部位的盖子或补贴。放热铸造混合物通常使这些铸造成形体包括耐火物，可氧化金属，具有氧源的化合物，以及优选的用于放热反应的引发剂。放热铸造混合物还用于诸如粉末热保护层以及其它材料，这些材料上未采用粘结剂而且材料也不能自固化。

铸件采用放热材料以及具有放热性能的成形体以容纳熔化金属，是为了用于金属零部件，使部件在液态维持更长的时间，从而不会发生金属的过早固化。尽管常规使用的放热材料和成形体具有有效的放热性能，仍然有需要提供一种新材料来赋予铸造材料和成形体更进一步的放热性能。尤其是对于放热混合物来说，有必要在放热的同时不能逆向影响其余组分的放热性能。另外，还有必要提供一种放热铸造混合物，允许配方设计人员为特殊金属零件完成的所需的配置。

更具体而言，重要的是控制使放热反应开始的能量。理想情况下，期望用最少的能量来开始特殊应用下的放热反应，但有最大化燃烧温度，完全释放的能量，而且维持放热材料尽可能长尽可能热的燃烧。

如果采用本领域已知的放热铸造混合物，有一个限制是，配方设计师如何能够定制出用于特殊金属铸造制备的放热铸造混合物。例如，如果配方设计师想用少量能量发起放热反应，那么必须采用更细粒度的铝。但是，如果配方设计师采用了该方式，放热反应的持久性以及达到的最大化温度就会受到逆向的影响。另一方面，如果配方设计师采用了更大粒度的铝来提高放热反应的持久性以及最大化温度，带点燃的能量又会被提高。鉴于此，铸造通常采用两种不同粒度铝的掺混物，但是显然这样的结果是不会令人满意的。

发明内容

本发明涉及的组合物包括(1)耐火材料和/或粘结剂，以及(2)双环戊二烯基铁、三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物。

本发明一个方面涉及耐火材料组合物。本发明的另一方面涉及无耐火材料的粘结剂的组合物。

耐火材料组合物包括耐火材料和选自以下组中的金属茂：双环戊二烯基铁、三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物。所述耐火材料组合物在用于铸造方面的应用尤其有效。

耐火材料组合物被用于没有施加粘结剂的自由流动粉末中，例如：热保护层在铸造方面的应用。在别的应用中，尤其在铸造方面的应用，该耐火材料组合物进一步包含粘结剂。当耐火材料组合物包含粘结剂时，它们典型地用于制造铸造成形体，例如模具，型芯和轴套。可通过添加可氧化金属以及作为氧源的化合物至耐火材料组合物中，来制备出具有放热性能的铸造成形体。在铸造应用中，在包含有其它组分的情况下，放热耐火材料组合物可以还包含放热反应的引发剂。

所述无耐火材料的粘结剂组合物包括粘结剂和选自以下组中的金属茂：双环戊二烯基铁，三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物。无耐火材料的粘结剂组合物在进行配制后可与耐火材料混合，用于铸造领域或者甚至非铸造领域。非铸造应用可以包含非耐火材料，例如填料、木材、纤维等等，而且可被用于复合材料、塑料、地板、装饰板等。在这些应用中，重要的是在保持材料所需的最终使用性能，同时还要应用中保持尽可能最高的性能。这将包括材料的耐划伤性，挠性，耐破裂性，整体韧性，粘结强度，挠性和/或抗湿性。

组合物中金属茂的使用提供了如下一种或多种优点：

(a)减少了铸件表面的光亮碳的量；

(b)减少了进入铸件/模具界面处金属中的碳量；

(c)减少了分解过程中由粘结剂产生的可见烟尘；

(d)改进了放热套筒中的放热反应；

(e)减少了来自粘结剂分解的有害空气污染物(DPAP)；

(f)通过翘曲和热强度测试的结果表明，粘结剂耐火材料混合物的热强度得到了改进。

当使用放热耐火材料组合物时，例如使用包含金属茂的放热铸造混合物时，人们可以配制耐火材料组合物用来制备特殊的金属零件，而且可以生产出具有改进放热性能的铸造成形体。通过为特殊铸造方法而使用的适当数量二茂铁化合物，放热反应所需要的引发能量能够进行调节，且不逆向影响铸造成形体的其余放热特性，例如最大化的燃烧温度、放热持续性和总的能量释放。事实上，申请人发现在许多实例中，这些特性也可提高。进一步的，铸造成形体的燃烧率可以适应特殊的条件。此外，还可以降低原材料的整个花费，例如可以使用较少的铝来获得与已知所使用的放热耐热组合物相当的放热温度。

所用金属茂数的量要充分的少，从而可以经济地实现所述优点。所述优点是与优选的用于提高铸造特性的其他典型的砂添加剂相比较而言的，例如氧化铁。这是因为金属茂在树脂中是可溶的而且容易加入到混合物中。它们的使用还消除了由于添加剂的使用所带来的问题，添加剂实际上吸收一些粘结剂从而降低强度。

使用金属茂还排除了对用于传送添加剂的粉末进料器的需求，因为其可简单的包含于树脂系统的粘结剂或者催化剂中。

定义

BOB：以粘结剂为基础。

Bos：以型砂为基础。

铸造组件(Casting assembly)：诸如以下铸造元件的组件：浇口杯、直浇道、浇注系统、模具、型芯、冒口、套筒等等，它们用来制造金属铸件，方式是通过向铸造组件倒入熔化金属，随后流入模具组件，冷却后形成金属零件。

直浇道(Downspure)：铸造组件的主要进料通道，熔化金属通过其倒入。

铸造成形体：在金属铸造中使用的成形体，例如，模具、型芯、轴套、浇口杯、浮动盖板、用于铸造和/或浇注系统其它部位的盖子或衬垫(pad)，以及类似物。

浇注系统(Gating system)：通过该系统，所述金属被从浇口杯输送到模具和/或型芯组件。浇注系统的元件包含直浇道、横浇道、阻流浇道、内浇道等等。

可搬运：铸造成形体可以不被破坏或部分掉落的从一个地方运送到另一个地方。

HAPS：有害的空气污染物，例如：苯、甲苯和二甲苯。

PartⅠ 492：酚基尿烷冷芯盒粘结剂系统的酚醛树脂组分，由Ashland Performance Materials(Ashland Inc.的分公司)出售。

Part Ⅱ 892：酚基尿烷冷芯盒粘结剂系统的聚异氰酸酯组分，由Ashland Performance Materials(Ashland Inc.的分公司)出售。第Ⅰ部分与部分Ⅱ的重量比典型的为55∶45。

模具组件(Mold assembly)：铸造元件和/或型芯的组件，由铸造聚集体(典型的指型砂)和铸造粘结剂混合物制备而成，它们组装在一起从而提供铸造组件的成形体。

PEP

Part Ⅰ 747：酚基尿烷自硬化粘结剂系统的酚醛树脂元件，由Ashland Performance Materials(Ashland Inc.的分公司)出售。

PEPPart Ⅱ 847：酚基尿烷自固化粘结剂系统的聚异氰酸酯组分，由Ashland Performance Materials(Ashland Inc.的分公司)出售。第Ⅰ部分与部分Ⅱ的重量比典型的为55∶45。

具体实施方式

组合物的配方可以将组合物的组分按照多种方式和顺序进行混合。典型地，金属茂预先与耐火材料和/或粘结剂进行混合，但还可以作为独立组分加入到组合物中去。

当配制放热耐火材料组合物时，如果材料先于加入粘结树脂之前进行预混合，出于安全原因考虑，建议将氧源和可氧化金属与引发剂分开。这避免潜在的具有极大浓度的引发剂与氧源和可氧化金属接触，这会导致发生过早反应。否则，混合顺序产生的影响就会微不足道。典型地在可氧化金属之后或同时添加耐火材料至混合物中。如果采用引发剂的话，就在引发剂之后再添加作为氧源的化合物。

人们可能会使用在铸造领域任何所知的耐火材料来制造铸造混合物。实例包括如二氧化硅、氧化镁、氧化铝、橄榄石、铬铁矿、锆石、铝硅酸盐和碳化硅及其它。这些耐火材料可能有多种形状，从圆形到有角的到薄片状到纤维状等等。当与上述所列铸造混合物难熔体相比，人们可能还会用到具有绝缘特性的难熔材料。所述绝缘耐火材料包括铝硅酸盐纤维和微球体。

耐火材料以主要量使用，典型地为组合物的至少85重量份，更典型地为至少90重量份，最地至少95重量份，所述重量份以100重量份的组合物为基准。组合物中的另外组分独立地以微量使用，典型地少于15重量份，更典型地少于10重量份，最典型地少于5重量份，所述的重量份以100重量份的组合物为基准。

无耐火材料的粘结剂组合物可能包含非耐火材料，例如填料、木材、纤维等等，以及复合材料、塑料、地板、装饰板等等。典型地这些充填材料相比于铸造耐火材料来说采用较少的量。这些填料典型地少于50％水平，更典型地少于30％。

在耐火材料组合物和粘结剂组合物中使用的粘结剂，包括环氧-丙烯酸、酚基尿烷、用甲酸甲酯固化的含水碱性甲阶酚醛树脂、用二氧化碳固化的硅酸酯粘结剂、聚酯多元醇和不饱和聚酯多元醇。粘结剂使用的量取决于其特殊的应用，但典型地为组合物的微量，更典型地以总体组合物计的大约0.5至大约10重量份。对于非铸造方面的应用，粘结剂的量为组合物的主要部分，最典型地是基于总体组合物的大约50至超过90重量份。

尽管人们可能还选用镁、硅和其它相似金属，但在放热耐火材料组合物中使用的可氧化金属典型地为铝。当采用铝金属作为可氧化金属用于放热轴套时，铝金属典型地以铝粉、铝颗粒和/或薄片形式使用。

放热反应所使用的氧化剂包括如氧化铁、氧化锰、高锰酸钾、硝酸钾、硝酸钠、氯酸钠和氯酸钾、过氧硫酸钠等。

用于放热反应的引发剂包括如冰晶石(Na₃AlF₆)、四氟化铝钾、六氟化铝钾以及其他含氟的盐。

在组合物中使用的金属茂有双环戊二烯基铁(化学式为Fe(C₅H₅)₂，称为二茂铁)、三羰基环戊二烯基锰，它们的衍生物和它们的混合物。二茂铁衍生物包括多核二茂铁。多核二茂铁化合物是包含超过一个铁原子的二茂铁化合物，铁原子分开排列或者彼此连接。多核二茂铁组合物的实例包括双-μ(富瓦烯双基)二铁、二羰基环戊二烯基铁(作为二聚体得到)。二茂铁衍生物的实例包括双(η5-五甲基环戊二烯基)铁和μ(富瓦烯双基)双(η5-环戊二烯基)铁。三羰基环戊二烯基合锰衍生物的实例是三羰基甲基环戊二烯基锰。

在配制组合物时，尤其是用于放热耐火材料组合物中时，需要考虑不同水平的金属茂的有效性。在放热铸造混合物中低水平的金属茂(以铸造混合物为总量计从0.05至10重量份)改进了放热反映的可燃性，但是太多的金属茂(以铸造混合物为总量计超过10重量份)可以产生出太多的金属氧化物(当使用二茂铁或其衍生物时为氧化铁)，且将开始作为一种散热体，延缓甚至停止放热反应。

典型地，以100份量的组合物计，金属茂在组合物中占从大约0.0005至约4.0的重量份。更加典型地金属茂占大约0.002至大约0.5重量份，最典型地占0.006至0.2重量份。

在放热耐火组合物中，不同组分的量典型地为占40至90重量份耐火材料，5-30重量份的可氧化金属，2-10重量份的作为氧源的化合物，2-10重量份的放热反应引发剂，以及0.001至0.4重量份的金属茂，所述的重量份以100重量份的放热耐火组合物为基础。优选地，占50至70的重量份的耐火材料，10-30重量份的可氧化金属，3-7重量份的作为氧源的化合物，3-6重量份的放热反应引发剂，以及约0.006至约1.0重量份的金属茂或其衍生物，所述的重量份以100重量份的放热耐火组合物为基础。

通过使铸造混合物与铸造粘结剂和/或水混合，由铸造混合物制备铸造成形体。随后通过用铸造领域已知的方法(如夯实、抽真空、吹砂或喷丸、冷芯盒方法、自硬化方法、暖芯盒方法和热芯盒方法)将其引入模具而将该混合物成形。

粘结剂使用的量以有效维持铸造成形体成形和有效固化(即生成在固化以后能够被搬运和自支撑的轴套)为准。典型地，能有效完成上述功能的量为从大约0.5重量％至大约14的重量％(以放热铸造混合物的量基准)。更典型地，粘结剂的量从约1.0至约12重量％。所采用的量将取决于铸造混合物的密度和是否需要绝缘或放热性能。越高密度的混合物通常需要越少的粘结剂，而更轻的铸造混合物通常需要更多重量的粘结剂。

夯实包括将铸造混合物与粘结剂两者的混合物装入由木材、塑料和/或金属所制模具中。真空化包括施加真空到耐热物的水浆中，并抽吸出过量的水来形成铸造成形体。吹砂包括将铸造混合物和粘结剂吹入模具中。典型地，当用于形成铸造成形体的方法包含真空化水浆步骤时，为了固化铸造成形体，在铸造成形体从模具移出以后，将其烘箱干燥以进一步移除剩余的过量水分，以便使粘结剂更快的完全固化。如果所包含的水分没有被移除，当其与热金属接触时会产生蒸发从而发生安全风险和可能的铸造缺陷。当铸造成形体通过夯实或吹砂制备时，成形体在进入模具后发生固化。

根据冷芯盒、自硬化、热芯盒、暖芯盒方法和其它任何铸造领域已知的运用固化催化剂固化铸造成形体的方法，铸造成形体可以用固化催化剂固化。在这些方法中，铸造混合物和铸造粘结剂被填充入模具。在某些方法中，此混合物还包含液态固化催化剂(例如自硬化方法)，或者在一些方法中在铸造混合物和铸造粘结剂被放入模具后，铸造成形体与蒸气态固化催化剂接触。这些特殊的耐火材料、粘结剂、催化剂以及在冷芯盒、自固化、热芯盒、暖芯盒方法中的生产过程已经在铸造领域所熟知。所述的粘结剂的实例有环氧树脂、酚基尿烷粘结剂、呋喃粘结剂、碱性甲阶酚醛树脂粘结剂和环氧丙烯酸粘结剂。

通过冷芯盒方法制备铸造成形体，包含：

(a)将主要量的铸造混合物加入模具中以形成铸造成形体；

(b)将模具内的铸造混合物与蒸气态固化催化剂接触；

(c)使铸造成形体固化，以及

(d)当铸造成形体可以被搬运时，将其移出模具。

典型地在冷芯盒方法中采用的粘结剂是环氧丙烯酸粘结剂和酚基尿烷冷芯盒粘结剂。酚基尿烷粘结剂在专利US3485497和US3409579中有所描述，在此援引加入本文。这些粘结剂是基于两部分系统，一部分是酚醛树脂组分而另一部分是聚异氰酸酯组分。在专利US4526219中描述了，在氧化剂存在条件下，用二氧化硫固化环氧丙烯酸粘结剂，在此援引加入本文。

其他冷芯盒粘结剂包括用甲酸甲酯固化的含水碱性甲阶酚醛树脂，其在专利US4750716和US4985489中被描述，在此援引加入本文；还有用二氧化碳固化的硅酸盐粘结剂，其在专利US4391642中被描述，在此援引加入本文。

通过自硬化方法制备铸造成形体，包含

(a)将主要量的包含液态固化催化剂的铸造混合物加入模具以形成铸造成形体；

(b)使铸造成形体固化，以及

(c)当铸造成形体可以被搬运时，将其移出模具。

通过自硬化方法的轴套固化发生在将液体固化催化剂与树脂和铸造混合物混合之时，使包含催化剂的轴套混合物成形，然后使成形体固化，典型地是在环境温度下而不用加入额外的热量。典型地在自硬化方法中采用的粘结剂是酚基尿烷粘结剂、呋喃粘结剂、和含水碱性甲阶酚醛树脂粘结剂。

优选的用于酚基尿烷粘结剂的液态固化催化剂为叔氨，而且优选的自硬化方法在专利US3485797中有所描述，在此援引加入本文。所述的液体催化剂的特例包括4-烷基吡啶(其中烷基具有1-4个碳原子)，异喹啉，芳基嘧啶例如苯基吡啶、吡啶、吖啶、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶、喹啉、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、4，4’-双吡啶、4-苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑和1，4-噻嗪。

通过金属零件铸造方法制备金属零件，包括：

(a)将铸造成形体插入具有模具组件的铸造组件中；

(b)将金属在液态的时候倾倒入所述的铸造组件中；

(c)让金属冷却和凝固，以及

(d)将铸件金属与铸造组件分离。

倾倒的金属可以是铁金属或者是非铁金属。

使用二茂铁通过冷型芯方法而不使用放热材料制造测试型芯的实施例

100份的粘结剂(492/892)与Manley 1L 5W Lake型砂混合，第Ⅰ部分与第Ⅱ部分的重量比为55/45，而且以型砂为基础，粘结剂含量占1.5的重量％。先将第Ⅰ部分加入型砂中，然后再加入第Ⅱ部分。在对照混合物中，无二茂铁被加入混合物中；而在实施例1中，以第Ⅰ部分的重量为基础，1％含量的二茂铁被加入到粘结剂的第Ⅰ部分中。结果是通过将所得铸造混合物吹入狗骨形状芯盒中而使铸造混合物进入狗骨形状。型芯盒中成形混合物与TEA在20psi下接触2秒，随后进行10秒的在40psi下的氮气净化，从而通过标准方法形成了AFS拉伸强度样品(狗骨)。

测试型芯上的翘曲测试

通过采用“翘曲挡板”进行测试型芯上的翘曲测试，来确定出熔融金属流动效果和用于制备测试型芯粘结剂的热量。翘曲挡板模型是由其中插入三块型芯(1/2”×1”×10”)的2.5或3.5英寸厚的挡板构成的组件。为进行翘曲测试，在1550度华氏温度下，熔融铁金属通过直浇道倒入模具组件中，在型芯上和其周围流动并且凝固。在该过程中，型芯可能“翘曲”，即失去其尺寸精确度。在熔融的金属凝固后，所得铸件被切割成段，从这些段中测量和记录出了型芯从中心线的偏移量。翘曲实验的结果在表1中显示。

表Ⅰ

翘曲测试

混合物#	对照	实施例1
			添加剂	无	1％的二茂铁

翘曲量(in.)

0.08

0.03

当二茂铁基于第Ⅰ部分的重量时，翘曲从0.08”剧烈地降低到0.03”。在表1中所显示的数值为三次测试的平均值。

由通过自硬化方法制备的测试型芯制得的不锈钢铸件上的光亮碳测试

将3”的立方铸件倒入基础碳含量为0.035％的低碳304L不锈钢中。模具通过采用酚基尿烷自硬化粘结剂系统制造，1％PEP

747Ⅰ/Ⅱ 847为55/45的比率。对每个3”立方铸件表面的碳含量进行比较。表2清晰地表示出每个铸件表面的碳含量。

表Ⅱ

增碳测试

实施例	添加剂含量	铸件表面含碳量
			对照	0	0.140
实施例A	3％铁氧化物(BOS)	0.036
			实施例1	0.000075％二茂铁(BOS)	0.060
实施例2	0.000075％二茂铁(BOS)	0.054
			实施例3	0.00015％二茂铁(BOS)	0.092

如实施例A所示，传统的铁氧化物用来减少钢铁铸件的碳增加(pickup)。当使用3％的(以型砂重量为基础)铁氧化物时(混合到型砂混合物中)，铸件表面的含碳量从表面含量的0.14％剧烈降低到表面含量的0.036％。如表Ⅱ所显示数据，跟铁氧化物的量相比，少量的二茂铁的使用显著减低了铸件表面的碳含量。此外，如果二茂铁与型砂混合或者其预先混合到粘结剂中，显示的差别并不大。

甚至即使二茂铁的加入不加速粘结剂的燃烧，看来也不会对碳分解的产物产生影响，这通过在灰口铁铸件上光亮碳的量的增加/减少可以看出。黑烟的减少也会被注意到。

使用通过冷芯盒方法制备的测试型芯的HAPS(有害空气污染物)测试

由mk Industrievertretungen制造的CoGas机器被用来模拟金属零件的铸造。当采用CoGas机器时，型芯被浸入熔融的铝金属中，导致分解产品从粘结剂上的逃离。该测试用于收集测试中用来制造型芯

492/482粘结剂的粘结剂分解产物。

对分解的产物进行收集和分析。测试中用于分解产物的捕捉效率为200mg/g粘结剂，大约优于传统的堆垛测试的4倍。合计烃的捕捉量估计为90％。

测试结果显示，与用不含有二茂铁的型砂混合物制备的型芯相比，0.015份的二茂铁添加量(相对于100份型砂混合物来说)产生了20％的HAPS减少。

使用通过冷芯盒方法制备的测试型芯进行热压强度测试.

热压强度测试是用膨胀计在直径为1”高2”的测试型芯上进行测试。两个测试型芯按照类似之前实施例1所述方式加入492/892粘结剂中进行制造，其中一个不含二茂铁，一个通过以100份型砂混合物计加入0.015份量的二茂铁。

用10N/m的初始力施加到测试型芯上，并且温度为1100℃的熔炉北京降低到测试型芯周围。当监测到形变量后进一步增加负载。

测试结果显示无二茂铁制造的测试型芯所达到最终的负载为68N/m，形变量刚刚超过4％。另一方面，制造中包含有二茂铁的测试型芯最大负载为刚刚超过50N/m，但数据显示测试型芯的负载持续了更长时间而且有更高量的变形。这显示了包含二茂铁的样品具有整体性更高的热强度。

测试结果概述

在耐火组合物中采用二茂铁的型芯测试数据明显显示，通过包含二茂铁的铸造混合物制造的型芯体现了一些优点或者进步。测试显示含有二茂铁制备出的铸造成形体显示出减少的翘曲，而且在铸造方法中如果用于制造铸造成形体的铸造混合物中包含有二茂铁时，会有HAPS的产生量减少。而且，测试显示包含有二茂铁的通过模具和型芯生产的铸件将产生较少量的光亮碳，并减少了铸件表面的增碳。

采用放热铸造混合物的实施例

一些放热铸造混合物通过以下方式制备：在批料搅拌器中预先混合粉末或小颗粒的材料2分钟，随后添加粘结剂混合2分钟。表Ⅲ显示用于制备放热铸造混合物的多种组分。组分的含量通过以放热铸造混合物的总重量为基础的重量％来表示。随后放热铸造混合物与10％重量的酚基尿烷冷型芯盒粘结剂(

Part Ⅰ 492的酚醛树脂和Part Ⅱ 892的聚异氰酸酯组分)混合，铸造粘结剂的总重量％以放热铸造混合物的总重量为基础。通过将放热铸造混合物成形来制备测试样品。通过冷芯盒方法使用三乙基胺作为固化催化剂完成成形体的固化。

放热铸造混合物的性能显示于表Ⅲ的下半部分。作为对比，不含有二茂铁的混合物A和B也被显示。

对在由冷型芯盒方法制备的、材料选自表Ⅲ所列的放热混合物的测试样品进行点燃试验。点燃试验的运行是将测试型芯放置在1100℃的熔炉中，并周期性通过红外热电偶监测点燃，热电偶随着熔炉时间进行产生出一个图表测绘图。

随后通过图表数据计算出相关的放热性能，所述图表显示了随时间推移温度的变化。点燃的时机就是必要的将温度突破底线的时机，所述底线是指熔炉内杯子的温度变化快于杯中样品放置处的温度变化。放热曲线的持续时间就是温度仍然保持高于底线的时间。最大温度就是显示在图表上最大温度，释放的能量为图表中显示的在底线和随着时间温度的变化曲线之间的面积。

表Ⅲ

混合物B采用略微更细的铝，可以导致点燃略微更快，但是如表Ⅲ所示，采用更细的铝还存在逆向的效果。例如，在放热反应中的最大化温度会有所牺牲，放热反应释放了较少的能量。

不管包含有二茂铁的混合物是与混合物A还是B进行对比，含有二茂铁的混合物燃烧时间更长并释放更多能量。此外，显然可以通过采用合适份量的二茂铁获得期望的最大化燃烧温度、放热持续性和总释放能量，来定制放热铸造混合物。通过在放热混合中采用二茂铁，配方设计师在某种程度上可以降低反应所需引发剂的量。这降低了放热配方中的氟化物含量。降低放热混合物中氟化物量典型地降低在球墨铸铁中的鱼眼缺陷。另外，通过在放热反应混合物中采用二茂铁，配方设计师可以在某些情形下降低放热反应混合物中燃料总量的使用，这将产生显著地经济节约。

包含三羰基环戊二烯锰(CMT)的铸造混合物的点燃试验

采用由表Ⅳ所列的组分来制备铸造混合物。首先将微球体、铝、氧化剂、二茂铁和CMT混合，然后再与粘结剂(

Part Ⅱ 492/892)混合。在对照例中，不将二茂铁加入铸造混合物。在混合物4-7中，CMT被加入到铸造混合物，而在混合物8中，CMT和二茂铁均被加入铸造混合物。通过将所得铸造混合物吹入型芯盒，而将其压入到狗骨形测试型芯盒中。型芯盒中的成形混合物与TEA在20psi下接触2秒钟，然后在40psi下氮气净化10秒钟，从而通过标准的工序形成了拉伸强度样品(狗骨)。

表Ⅳ确定了放热铸造混合物的组分。其中，对照例中不包含CMT或者二茂铁。

对测试样品进行点燃测试。点燃试验的运行是将测试型芯放置在1100℃的熔炉中，并通过红外热电偶周期性监测点燃，热电偶随着熔炉时间进行产生出一个绘制温度图表。

随后通过图表数据计算出相关的放热性能，所述图表显示了随时间推移温度的变化。点燃的时间就是必须将温度突破底线的时间，所述底线是指熔炉内杯子的温度变化快于杯中样品放置处的温度变化。放热曲线的持续时间就是温度仍然保持高于底线的时间。最大温度就是显示在图标上最大温度，释放的能量为图表中显示的在底线和随着时间温度的变化曲线之间的面积。

结果显示在表Ⅳ的下半部分。

表Ⅳ(点燃测试结果)

数据显示随着CMT含量的增加，点燃时间缩短，所达到的最大温度有所提高，燃烧持续时间提高并且能量释放增加。混合物4(包含有CMT和二茂铁)的数据显示，在点燃方面它有着更进一步的提高。

术语“包含”(及其语法变化)在这里用来表示包括有“具有”或“包括”，并且不排除有“仅仅包含”的意思。术语”a”和“the”这里被理解为包括复数以及单数形式。

本说明书所引用的所有公开物、专利和专利申请在这里通过援引方式被引用，无论出于何种目的，如同独立的公开物一样，专利和专利申请特别地独立地通过参阅方式被援引。如出现冲突，以本发明为准。

上文所述发明内容部分阐述和描述了本发明。另外，上文所述的发明内容部分显示和描述的仅仅是优选实施例，应理解为发明内容能够用在其它的组合、修正和相关领域，而且出于相关的所述教导和/或本领域常规的技术手段，在发明所容许的理念范围之内可以存在相应改变或者修正。

以上所述实施方案用于进一步解释实施它的最优已知实施方式，并能使本领域其他技术人员通过实施例利用本发明，以及根据本发明为多种特殊用途提出修正方案(或其他方式)。因此，本发明所描述的不仅限于这里所披露的内容。而且，所附权利要应理解为包含改变的实施方案。

Claims (24)

1.一种组合物，其包含(a)耐火材料和/或粘结剂，和(b)双环戊二烯基铁、三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物。

2.如权利要求1所述的组合物，其包含：

(a)主要量的耐火材料；和

(b)约0.005-4重量份的选自以下组中的金属茂：双环戊二烯基铁、三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物，

其中所述的重量份以100重量份耐火组合物为基准。

3.如权利要求2所述组合物，其进一步包含：

(a)5-30重量份的可氧化金属，

(b)2-10重量份的作为氧源的化合物。

4.如权利要求3所述的组合物，其进一步包含用于放热反应的引发剂。

5.如权利要求1所述的组合物，其进一步包含粘结剂。

6.如权利要求2所述的组合物，其进一步包含粘结剂。

7.一种制备铸造成形体的方法，其包含：

(a)将主要量的权利要求5的组合物加入模具中以形成成形体；

(b)使成形体固化；以及

(c)将成形体移出模具。

8.如权利要求7所述的方法，其中在成形体的固化中采用催化剂。

9.如权利要求8所述的方法，其中固化催化剂为液态催化剂，并且在将所述组合物加入模具之前与所述组合物进行混合。

10.如权利要求8所述的方法，其中催化剂为蒸气态固化催化剂，并且成形体在将所述混合物加入模具之后与所述催化剂接触。

11.一种铸造金属零件的方法，其包含：

(a)将按权利要求10制备的铸造成形体插入具有模具组件的铸造组件中；

(b)将金属在液态的时候倾倒入所述的铸造组件中；

(c)使所述金属冷却和凝固，以及

(c)然后将铸造金属零件与铸造组件分离。

12.如权利要求11所述的方法，其中粘结剂为酚基尿烷粘结剂。

13.如权利要求11所述的方法，其中催化剂为蒸气态胺固化催化剂。

14.一种制备铸造成形体的方法，其包含：

(a)将主要量的如权利要求6所述的铸造混合物加入模具中以形成铸造成形体；

(b)使成形体固化；以及

(c)将所述成形体移出模具。

15.如权利要求14所述的方法，其中在成形体的固化中采用催化剂。

16.如权利要求15所述的方法，其中固化催化剂为液态催化剂，并且在将所述组合物加入模具之前将所述催化剂与所述组合物混合。

17.如权利要求15所述的方法，其中催化剂为蒸气态固化催化剂，并且成形体在将所述组合物加入模具之后与所述催化剂接触。

18.一种铸造金属零件的方法，其包含：

(a)将按权利要求17制备的铸造成形体插入具有模具组件的铸造组件中；

(b)将金属在液态的时候倾倒入所述的铸造组件中；

(c)使所述金属冷却和凝固，以及

(c)然后将铸造金属零件与铸造组件分离。

19.如权利要求18所述的方法，其中所述粘结剂为酚基尿烷粘结剂。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述催化剂为蒸气态胺固化催化剂。

21.一种组合物，其包含：

(a)粘结剂，

(b)约0.0005-4重量份的选自以下组中的金属茂：双环戊二烯基铁、三羰基环戊二烯锰、它们的衍生物以及它们的混合物，和

(c)0份的耐火材料，

其中所述的重量份以100重量份粘结剂组合物为基准。

22.如权利要求21所述的组合物，其中所述粘结剂选自以下组中：环氧丙烯酸粘结剂、呋喃粘结剂、碱性甲阶酚醛树脂粘结剂、酚基尿烷粘结剂、聚酯多元醇或不饱和聚酯多元醇。

23.如权利要求22所述的组合物，其进一步包含选自以下组中的非耐火材料：纤维、填充物、木料和它们的混合物。

24.如权利要求23所述的组合物，其进一步包含催化剂。