CN101921598B - 液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶显示元件。为了提供一种能赋予膜质均匀、电特性和耐热性优良的液晶取向膜且涂布性也优良的液晶取向剂。上述液晶取向剂含有从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种的聚合物，上述聚合物在其分子内的至少一部分中具有下式(A’)表示的基团，RI-(XI)n1-RII-O-XII-COO-(RIIIO)n2-* (A’)式(A’)中，RI表示碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的氟代烷基，RII表示单键、亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基，RIII表示碳原子数为2～5的亚烷基，XI和XII分别表示2价的脂环基、2价的杂环基、亚芳基或2价的杂芳香族基，多个XI基团彼此可以相同或不同，n1为2～5的整数，n2为0～10的整数，“*”表示连接键。

Description

液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更详细的，涉及一种能形成膜质均匀的、电特性和耐热性优良的液晶取向膜且涂布性优良的液晶取向剂，以及能高品质地显示、且能抑制长时间驱动时显示品质变差的液晶显示元件。
背景技术
目前，公知的液晶显示元件可以根据电极结构和使用的液晶分子的物性按照如下显示的模式进行区分。
首先，制成设置透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜的液晶显示元件用基板，将其两块相对配置，其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶的层，制成夹层结构的盒，液晶分子长轴从一块基板向另一块基板连续旋转90°，和所谓的具有TN型(扭曲向列)液晶盒的TN型液晶显示元件(专利文献1)和TN型液晶显示元件相比，能实现高占空比的STN(超扭曲向列)型液晶显示元件(专利文献2)是公知的。进而，和TN型液晶显示元件进行同样的相对电极配置，但是在电极间隙内注入具有负的介电率各向异性的向列型液晶的层，液晶相对基板以几乎垂直取向的VA(垂直取向)型显示元件是公知的(专利文献3)。该VA型显示元件具有高对比度，且能制造大面积显示元件。
另一方面，通过在一块基板面内以梳齿状配置电极对，在施加电场时液晶的驱动方向只在基板面内方向的IPS(面内切换)型液晶显示元件(专利文献4)、改变IPS型的电极结构、提高显示元件部分的开口率的亮度的FFS(边缘场转换)型液晶显示元件(专利文献5)是公知的，各视角特性优良。
除此以外，正在开发视角依赖性少、且图像画面的高速响应性优良的OCB(光学补偿弯曲)型液晶显示元件(专利文献6)等。
这些液晶显示元件中的液晶取向膜材料，公知有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是聚酰胺酸或聚酰亚胺构成的液晶取向膜具有优良的耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等，能用于多种液晶显示元件中(专利文献7～8)。
近年来，液晶显示元件正开展于电视用途，对显示精细化和高度发达的动态图像固定技术相结合，相对于目前液晶显示元件几乎不用考虑的长时间视听正在常态化。但是具备用目前公知的材料制得的液晶取向膜的液晶显示元件进行长时间驱动的话，有画质变差的问题。该现象被认为是长时间连续驱动下对液晶取向膜产生热应力，结果液晶取向膜的电特性、特别是电压保持率显著降低造成的，期望提供一种不会引起该劣化的液晶取向膜材料。
进而，液晶电视有大画面化的倾向，且从削减制造成本考虑，在液晶显示元件中使用的基板正逐年大型化。因此，在基板上涂布液晶取向剂后，将其焙烧的时间(放置时间)有变长的倾向。使用目前公知的液晶取向剂的话，放置时间长的话，被指出有损涂膜的均匀性、或者产生气孔、获得的液晶显示元件的显示品质有变差的问题，期望提供一种能用于长时间放置也能获得均匀涂膜、显示品质优良的液晶显示元件的液晶取向剂。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开平04-153622号公报
【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报
【专利文献3】日本特开平11-258605号公报
【专利文献4】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献5】日本特开2008-216572号公报
【专利文献6】日本特开2009-48211号公报
【专利文献7】美国第5,928,733号专利说明书
【专利文献8】日本特开昭62-165628号公报
发明内容
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种涂布后进行长时间放置时膜质均匀、能形成电特性和耐热性优良的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的另一个目的在于提供一种能高品质的显示，且能抑制长时间驱动时显示品质变差的液晶显示元件。
本发明的进一步的目的和优点从下述说明可以明白。
根据本发明，本发明的上述目的第一在于提供一种液晶取向剂，其特征在于含有从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，上述聚合物的分子内的至少一部分具有用下式(A’)表示的基团，
RI-(XI)n1-RII-O-XII-COO-(RIIIO)n2-*   (A’)
式(A’)中，RI表示碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的氟代烷基，RII表示单键、亚甲基或碳原子数为2～30的亚烷基，RIII表示碳原子数为2～5的亚烷基，XI和XII分别表示2价的脂环基、2价的杂环基、亚芳基或2价的杂芳香族基，多个XI基团彼此可以相同或不同，n1为2～5的整数，n2为0～10的整数，“*”表示连接键。
本发明的上述目的第二是通过由具有上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件来实现的。
本发明的液晶取向剂在涂布后进行长时间的放置时膜质均匀，能提供电特性和耐热性优良的液晶取向膜。
具备由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件可以高品质地显示，而且，即使在长时间驱动下显示品质劣化也被抑制。因而，本发明的液晶显示元件能有效地适用于各种装置，例如钟、便携游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、摄像机、便携信息终端、数码相机、手机、各种显示器、液晶电视等显示装置。
附图说明
图1为合成例A-1中获得的化合物(A-1-1)的1H-NMR谱图。
图2为合成例A-2中获得的化合物(A-2-1)的1H-NMR谱图。
图3为合成例A-3中获得的化合物(A-2-2)的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明的液晶取向剂含有从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，上述聚合物在其分子内的至少一部分上具有上述式(A’)表示的基团。这样的聚合物在本说明书中称为“特定聚合物”。
上述式(A’)中作为RI的碳原子数为1～30的烷基优选碳原子数为1～12的直链的烷基，特别优选正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
作为RI的碳原子数为1～30的氟代烷基的优选例子，例如能列举有下式(RI-1)表示的基团，
CiF2i+1-CjH2j-    (RI-1)
(上述式中，i是1～30的整数，j是0～29的整数，且i+j是1～30的整数)
更优选上述式(RI-1)表示的直链基团，作为其具体例子，例如三氟甲基、4，4，5，5，5-五氟戊基等。
上述式(A’)中的RII优选单键或亚甲基，特别优选亚甲基。
上述式(A’)中的RIII，优选碳原子数为2或3的亚烷基，其具体例子例如能列举有1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基等。它们中更优选1，2-亚乙基或1，2-亚丙基。上述1，2-亚丙基的连接方向没有关系。RIII特别优选1，2-亚乙基。
作为上述式(A’)中的XI和XII的2价脂环基团，分别可以是例如碳原子数为3～8的2价的脂环基团，其具体例子例如1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，3-亚环戊基等。作为XI和XII的2价的杂环基团，分别可以是例如碳原子数为3～8的2价的杂脂环基团，其具体例子能列举有例如哌啶-1，4-二基、哌嗪-1，4-二基等。XI和XII的亚芳基分别可以是例如碳原子数为6～12的亚芳基，其具体例子能列举有例如1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、萘-1，5-二基等。XI和XII的2价杂芳香族基团，分别是例如碳原子数为4～8的2价的杂芳香族基，其具体例子能列举有例如吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、吡嗪-2，5-二基、吡嗪-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、吡咯-2，5-二基、咪唑-1，4-二基、吡唑-1，3-二基、吡唑-1，4-二基等。上述XI和XII的碳原子数为3～8的2价脂环基团、碳原子数为3～8的2价杂环基团、碳原子数为6～12的亚芳基和碳原子数为4～8的2价的杂芳香族基团可以分别由1个或2个以上的氟原子或碳原子数为1～12的烷基取代。
上述式(A’)中作为XI优选2价的脂环基团，n1优选2。上述式(A’)中的(XI)n1特别优选是4，4’-联亚环己基。
作为上述式(A’)中的XII，优选亚芳基，特别优选1，4-亚苯基。
上述式(A’)中n2优选0或1。
分子内至少一部分上具有上述式(A’)表示的基团的聚酰胺酸例如能通过将包括具有上述式(A’)表示的基团和2个羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐和二胺反应，或者四羧酸二酐和包含具有上述式(A’)表示的基团和2个氨基的化合物的二胺反应来获得，分子内的至少一部分上具有上述式(A’)表示的基团的聚酰亚胺例如可以将如上述获得的聚酰胺酸进行脱水闭环而获得。
本发明的液晶取向剂中含有的特定聚合物优选从聚酰胺酸以及将该聚酰胺酸脱水闭环得到的聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐与包含具有上述式(A’)表示的结构和2个氨基的化合物的二胺反应得到。
<聚酰胺酸>
[四羧酸二酐]
作为本发明的液晶取向剂中优选的聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，例如能列举有丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺环-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、下式(T-I)和(T-II)
Figure BSA00000146747200071
(式中，R1和R3分别表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4分别表示氢原子或烷基，存在的多个R2和R4彼此可以相同或不同)分别表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐；
苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟亚异丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水三苯六甲酸酯)、丙二醇-双(脱水三苯六甲酸酯)、1，4-丁二醇-双(脱水三苯六甲酸酯)、1，6-己二醇-双(脱水三苯六甲酸酯)、1，8-辛二醇-双(脱水三苯六甲酸酯)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-双(脱水三苯六甲酸酯)、下式(T-1)～(T-4)
Figure BSA00000146747200091
分别表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。上述芳香族四羧酸二酐的苯环可以用1个或2个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。
这些四羧酸二酐可以单独使用或两种以上组合使用。
作为本发明中优选用于聚酰胺酸合成的四羧酸二酐，在上述中包括选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺环-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)表示的化合物中的下式(T-5)～(T-7)
Figure BSA00000146747200101
分别表示的化合物和上述式(T-II)表示的化合物中的下式(T-8)
Figure BSA00000146747200111
表示的化合物构成的群组中选出的的至少一种(下面称为“特定四羧酸二酐”)，其从发现形成的液晶取向膜具有良好的液晶取向性考虑是优选的。
作为特定四羧酸二酐更优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛-2，4-二酮-6-螺环-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、苯均四酸二酐和上述式(T-5)表示的化合物构成的群组中选出的至少一种，特别优选2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐。
本发明中优选聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐优选相对于全部四羧酸二酐，含有10摩尔％以上，更优选含有30摩尔％，特别优选含有40摩尔％以上如上所述的特定四羧酸二酐。
本发明中优选的聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐最优选只使用如上述的特定四羧酸二酐。
[二胺]
本发明中优选的聚酰胺酸合成中使用的二胺包括具有上述式(A’)表示的基团和2个氨基的化合物。
作为上述式(A’)表示的基团和2个氨基的化合物，优选下式(A)
Figure BSA00000146747200121
(式(A)中，RI、RII、RIII、XI、XII、n1和n2分别与上述式(A’)中同义)表示的化合物。上述式(A)中在苯环上结合的2个氨基优选在2，4-位或3，5-位上。
作为该上述式(A)表示的化合物的更具体的例子，能列举有例如下式(A-1)～(A-4)
Figure BSA00000146747200122
(式(A-1)～(A-4)中，RI分别与上述式(A)中同义)分别表示的化合物。
该上述式(A)表示的化合物通过有机化合物的常规合成方法适宜组合来合成。例如上述式(A-1)表示的化合物可以通过例如下述合成路线图
Figure BSA00000146747200131
(上述合成路线图中，RI和上述式(A)中同义)来合成。即将具有期望基团RI的化合物(A-a)和对氯苯磺酸氯化物反应制成化合物(A-b)，将化合物(A-b)和4-羟基安息香酸乙酯反应获得化合物(A-c)后，例如在适当的碱存在下水解得到中间体(A-d)，将该中间体(A-d)和3，5-双(二烯丙基氨基)苯酚(化合物B)反应制成化合物(A-1e)后，优选通过N，N-二甲基巴比土酸和四(三苯基膦)钯的存在下脱烯丙基，由此来合成。这里使用的化合物(B)可以通过1，3，5-三羟基苯和2当量的二烯丙胺反应来容易地获得。
并且，上述式(A-3)表示的化合物可以通过例如下述合成路线图
Figure BSA00000146747200141
(上述合成路线图中，RI和上述式(A)同义)来合成。即，将和上述一样得到的中间体(A-d)和1-羟基-2，4-二硝基苯反应，制成化合物(A-3e)后，使用钯碳和氢等适当的还原体系，将硝基转化为氨基来合成。
本发明中优选的聚酰胺酸的合成中使用的二胺可以只使用上述式(A)表示的化合物，也可以使用上述式(A)表示的化合物和其他二胺的组合。
作为这里使用的其他二胺，例如能列举有对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、双(4-氨基-2-氯苯基)甲烷、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-(对苯二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(间苯二亚异丙基)二苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基安息香酸、下式(D-1)～(D-5)
Figure BSA00000146747200161
(式(D-4)中的y是2～12的整数，式(D-5)中的z是1～5的整数)分别表示的化合物等芳香族二胺；
1，1-间亚二甲苯基二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基桥茚满二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二亚甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷等脂肪族二胺和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、N，N’-双(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基-联苯胺、和下式(D-I)和(D-II)
(式(D-I)中，R5是具有从吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成的群组中选出的包含氮原子的环结构的1价有机基团，X1是2价有机基团；式(D-II)中，R6是具有从吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪构成的群组中选出的包含氮原子的环结构的2价有机基团，X2可以分别是2价的有机基团，存在多个X2彼此可以相同或不同)分别表示的化合物等的、在分子内具有2个伯氨基和该伯氨基以外的氮原子的二胺；
下式(D-III)
Figure BSA00000146747200172
(式(D-III)中，R7为-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-CO-，R8是具有从类固醇骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基构成的群组中选出的骨架或基团的1价有机基团或碳原子数为6～30的烷基)表示的化合物等单取代亚苯基二胺；
下式(D-IV)表示的化合物等二氨基有机硅氧烷等，
(式(D-IV)中，R9分别表示碳原子数为1～12的烃基，存在多个R9时彼此可以相同或不同，p分别表示1～3的整数，q表示1～20的整数)。
上述芳香族二胺、分子内具有2个伯氨基和该伯氨基以外的氮原子的二胺和具有单取代亚苯基二胺的苯环可以由1个或2个以上的碳原子数为1～4的烷基(优选甲基)取代。并且，上述式(D-III)中的类固醇骨架是指由环戊醇氢菲核构成的骨架或其碳-碳键的1个或2个以上为双键的骨架。
这些二胺可以单独或两种以上组合使用。
本发明优选的用于合成聚酰胺酸的其他二胺优选使用选自上述中的对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对苯二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(间苯二亚异丙基)二苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、上述式(D-1)～(D-5)分别表示的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-双(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、3，5-二氨基安息香酸、上述式(D-I)表示的化合物中的下式(D-6)
Figure BSA00000146747200191
表示的化合物、上述式(D-II)表示的化合物中的下式(D-7)
Figure BSA00000146747200192
表示的化合物、上述式(D-III)表示的化合物中的月桂氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下式(D-8)～(D-15)
Figure BSA00000146747200193
Figure BSA00000146747200201
分别表示的化合物和上述式(D-IV)表示的化合物中的1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷构成的群组中选出至少一种(下面称为“其他特定二胺”)。
本发明优选的用于聚酰胺酸的合成的二胺是相对于全部二胺，优选含有0.1摩尔％以上的上述式(A)表示的化合物，更优选含有0.5～50摩尔％的式(A)表示的化合物，特优选为1～40摩尔％。
本发明中优选用于聚酰胺酸的合成的二胺除了上述式(A)表示的化合物以外，优选含有上述其他的特定二胺。此时作为其他特定二胺的使用比例，相对于全体二胺优选为30摩尔％以上，更优选为30～99.9摩尔％，进而优选为50～99.5摩尔％，特别优选为60～99摩尔％。
本发明中优选的用于聚酰胺酸的合成的二胺优选只由上述式(A)表示的化合物和其他特定二胺构成。
[聚酰胺酸的合成]
本发明中优选的聚酰胺酸可以通过四羧酸二酐和包含上述式(A)表示的化合物的二胺反应获得。
用于提供聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比例为相对于1当量的二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基的比例优选为0.2～2当量，更优选为0.3～1.2当量。
聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下，优选进行0.1～24小时、更优选0.5～12小时。
能在聚酰胺酸合成时使用的有机溶剂例如有非质子性极性溶剂、苯酚及其衍生物、烷醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。
作为上述非质子性极性溶剂例如能列举有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基膦三酰胺等；
作为上述苯酚衍生物例如有间甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚等；
作为上述醇，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚等；
作为上述酮例如有丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮；
作为上述酯，例如有乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；
作为上述醚，例如有二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等；
作为上述卤代烃，例如有二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等；
作为上述烃，例如有己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊基醚等。
这些有机溶剂中，优选使用从非质子性极性溶剂和苯酚及其衍生物构成的群组(第一组有机溶剂)选出的一种以上、或选自上述第一组有机溶剂的一种以上和从醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃构成的群组(第二组有机溶剂)选出的一种以上的混合物。在后者的情况下，第二组有机溶剂的使用比例相对于第一组有机溶剂和第二组有机溶剂的合计，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进而优选30重量％以下。
如上所述，得到通过溶解聚酰胺酸获得的反应溶液。
该反应溶液可以原样供给到液晶取向剂的制备中，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，再供给到液晶取向剂的制备中，或在精制分离的聚酰胺酸后，供给到液晶取向剂的制备中。
脱水闭环聚酰胺酸获得聚酰亚胺时，可以将上述反应溶液原样供给到脱水闭环反应中，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后供给到脱水闭环反应中，或精制分离的聚酰胺酸后供给到脱水闭环反应中。
聚酰胺酸的分离是在大量不良溶剂中注入上述反应溶液，获得析出物，将该析出物减压下干燥的方法，或者用蒸发器减压馏去反应溶液中的溶剂的方法来进行。并且，将该聚酰胺酸再溶解到有机溶剂中，接着用不良溶剂析出的方法，或者将聚酰胺酸再溶解到有机溶剂中获得的溶液清洗后，用蒸发器减压馏去该溶液中的溶剂的步骤进行一次或多次的方法，从而能精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
本发明优选的聚酰亚胺可以通过将如上所述的聚酰胺酸脱水闭环而酰亚胺化来获得。
上述聚酰亚胺的合成中使用的四羧酸二酐能列举与在上述聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。优选四羧酸二酐的种类和其优选的使用比例也和聚酰胺酸时一样。
本发明中优选用于聚酰亚胺合成的二胺能列举有与上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺一样的二胺。即，在本发明的液晶取向剂中含有的聚酰亚胺的合成中使用的二胺包括上述式(A)表示的化合物，也可以只使用上述式(A)表示的化合物，也可以使用上述式(A)表示的化合物和上述其他二胺的结合。优选其他二胺的种类和各二胺的优选使用比例也和聚酰胺酸时一样。
本发明优选的聚酰亚胺可以是将原料聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环的完全酰亚胺化产物，也可以是只将酰胺酸结构的一部分脱水闭环反应，获得酰胺酸结构和酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化产物。本发明的聚酰亚胺优选酰亚胺化率在30％以上，更优选40％以上，特别优选45％以上。该酰亚胺化率是相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数目和酰亚胺环结构数目合计，酰亚胺环结构的数目所占比例的百分率。此时，酰亚胺环的部分也可以是异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或(ii)在有机溶剂中溶解聚酰胺酸，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要加热的方法来进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度不到50℃的话，脱水闭环反应进行不充分，反应温度超过200℃的话，获得的聚酰亚胺的分子量会降低。反应时间优选为1.0～24小时，更优选1.0～12小时。
另一方面，上述(ii)的聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，能使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脱水剂的使用量根据期望的酰亚胺化率调节，但是相对于1摩尔聚酰胺酸的酰胺酸结构优选0.01～20摩尔。并且，脱水闭环催化剂能使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是不限于这些。脱水闭环催化剂的使用量相对于1摩尔使用的脱水剂优选为0.01～10摩尔。上述的脱水剂、脱水闭环反应剂的使用量越多，酰亚胺化率越高。脱水闭环反应中使用的有机溶剂，能列举有聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂。脱水闭环的反应温度优选0～180℃，更优选10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选2.0～30小时。
上述方法(i)中得到的聚酰亚胺可以原样供给到液晶取向剂的制备中，或者将获得的聚酰亚胺精制后供给到液晶取向剂的制备中。另一方面，上述方法(ii)中获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可以原样供给到液晶取向剂的制备中，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后供给到液晶取向剂的制备中，也可以分离聚酰亚胺后供给到液晶取向剂的制备中，或精制分离的聚酰亚胺后供给到液晶取向剂的制备中。从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂可以使用例如溶剂置换等方法。聚酰亚胺的分离、精制可以和聚酰胺酸的分离、精制方法进行同样的操作。
-末端修饰型的聚合物-
本发明中的上述聚酰胺酸和聚酰亚胺可以分别是调节分子量的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，在无损本发明效果下能进一步改善液晶取向剂的涂布特性等。这样的末端修饰型的聚合物在合成聚酰胺酸时可以通过在聚合反应体系中添加分子量调节剂来进行。分子量调节剂能列举有例如单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。
作为上述单酸酐，例如有马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正月桂基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；
作为上述单胺化合物，例如能列举有苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等；
作为上述单异氰酸酯化合物，能分别列举有例如苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
分子量调节剂的使用比例，相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺合计100重量份，优选为20重量以下，更优选为10重量份以下。
-溶液粘度-
如上获得的聚酰胺酸或聚酰亚胺在制成浓度为10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。
上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用该聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备浓度为10重量％的聚合物溶液时，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
<其他成分>
本发明的液晶取向膜含有上述的特定聚合物作为必要成分，根据需要也可以含有其他成分。作为该其他成分，例如能列举有其他聚合物、分子内具有至少1个环氧基的化合物(下面称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物能用于改善溶液特性和电特性。该其他聚合物是特定聚合物以外的聚合物，能列举有例如四羧酸二酐和不包括上述式(A)表示的化合物的二胺反应得到的聚酰胺酸(下面称为“其他聚酰胺酸”)、该聚酰胺酸脱水闭环制得的聚酰亚胺(下面称为“其他聚酰亚胺”)、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它们中，优选其他聚酰胺酸或其他聚酰亚胺，更优选其他聚酰胺酸。
作为其他聚合物的使用比例，相对于聚合物合计(上述特定聚合物和其他聚合物的合计，下同)优选为50重量％以下，更优选40重量％以下，进而优选30重量％以下。
[环氧化合物]
上述环氧化合物，例如能列举有乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等。
这些环氧化合物的混合比例相对于100重量份的聚合物总量而言，优选40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
作为上述官能性硅烷化合物，例如有3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
这些官能性硅烷化合物的混合比例相对于100重量份聚合物的总体，优选为2重量份以下，更优选为0.02～0.2重量份。
本发明的液晶取向剂是由选自如上述的聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种聚合物和根据需要任意混合的其他添加剂，优选溶解在有机溶剂中来构成。
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，能列举有例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁酮、异戊基丙酸酯、异戊基异丁酸酯、二异戊醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等。它们可以单独使用，或两种以上混合使用。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂除溶剂以外的成分的合计重量占液晶取向剂总重量的比例)可以考虑粘性、挥发性等适宜选择，优选1～10重量％的范围。即本发明的液晶取向剂如后述涂布到基板表面上，优选通过加热将液晶取向膜形成涂膜，但是固体成分浓度不到1重量％时，该涂膜的膜厚太小，得不到良好的液晶取向膜，另一方面，固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚太大，得不到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂粘性增大的话，涂布特性变差。
特别优选固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如通过旋涂法时，固体成分浓度特别优选1.5～4.5重量％的范围。通过印刷法时固体成分浓度在3～9重量％的范围，由此溶液粘度控制在12～50mPa·s的范围特别优选。喷墨法时，固体成分浓度控制在1～5重量％的范围，由此溶液粘度控制在3～15mPa·s的范围特别优选。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具备由如上述的本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件例如可以通过以下(1)～(3)的步骤来制造。步骤(1)是根据期望动作模式所使用的基板不同。步骤(2)和(3)是各动作模式相同。
(1)首先在基板上涂布本发明的液晶取向剂，接着加热涂布面，在基板上形成涂膜。
(1-1)制造TN型、STN型或VA型液晶显示元件时，将两块设置了形成图案的透明导电膜的基板作为一对，在其各透明性导电膜形成面上，优选通过胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法分别涂布本发明的液晶取向剂，接着，通过加热各涂布面形成涂膜。这里，作为基板，例如能使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料制成的透明基板。作为基板的一面上设置的透明导电膜，能使用氧化锡(SnO2)构成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)构成的ITO膜等，获得形成图案的透明导电膜中，例如能使用在形成没有图案的透明导电膜后通过光蚀刻形成图案的方法、在形成透明导电膜时使用具有期望图案的掩膜的方法等。液晶取向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜、涂膜的粘合性，在基板表面形成涂膜的面上，可以预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等实施前处理。
液晶取向剂涂布后，为了防止涂布的取向剂的液体流下等，优选实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘烤时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。然后完全除去溶剂，为了根据需要热酰亚胺化聚酰胺酸，实施焙烧(后烘烤)步骤。该焙烧(后烘烤)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃，后烘烤时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。这样，形成膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(1-2)另一方面，制造IPS型液晶显示元件时，在设置以梳齿型形成图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面和没有设置导电膜的对面基板的一面上优选采用胶版印刷法、旋涂法或喷墨印刷法分别涂布本发明的液晶取向剂，接着通过加热各涂布面形成涂膜。
此时使用的基板和透明导电膜的材质、透明导电膜的形成图案方法、基板的前处理和涂布液晶取向剂后的加热方法和上述(1-1)一样。
形成的涂膜优选膜厚和上述(1-1)一样。
(2)通过本发明方法制造的液晶显示元件是VA型的液晶显示元件时，如上述形成的涂膜原样用作液晶取向膜，但是根据期望接着进行下面所述的摩擦处理后也能使用。
另一方面，制造VA型以外的液晶显示元件时，如上述形成的涂膜上通过实施摩擦处理制成液晶取向膜。
摩擦处理是对如上述形成的涂膜面，可以进行例如用卷绕了尼龙、人造纤维、棉花等纤维的布的辊沿一定方向摩擦。由此，制成在涂膜上赋予液晶分子取向能的液晶取向膜。
进而，对如上述形成的液晶取向膜，例如专利文献13(日本特开平6-222366号公报)或专利文献14(日本特开平6-281937号公报)所示的液晶取向膜的部分上照射紫外线，改变液晶取向膜部分区域的预倾角的处理，或者如专利文献15(日本特开平5-107544号公报)所示在液晶取向膜表面的部分上形成抗蚀膜后，沿与先前摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后，进行除去抗蚀膜的处理，能通过液晶取向膜各区域具有不同液晶取向能来改善获得的液晶显示元件的视觉特性。
(3)准备两块如上述形成液晶取向膜的基板，在相对配置的两块基板间配置液晶来制造液晶元件。这里，相对于涂膜进行摩擦处理时，两块基板以各涂膜的摩擦方向相互呈一定角度，例如垂直或逆平行这样相对配置。
制造液晶元件中，能列举有例如以下两种方法。
第一种方法是现有已知的方法。首先，通过使各液晶取向膜相隔一定间隙(盒间隙)相对配置两块基板，两块基板的周边部用密封剂贴合，通过基板表面和密封剂区分的盒间隙内填充注入液晶后，通过密封注入孔制造液晶元件。
第两种方法是称为ODF(滴注法)方式的方法。在形成液晶取向膜的两块基板中的一块基板上的一定区域内涂布例如紫外光固化性的密封材料，进而在液晶取向膜面上滴下液晶后，使液晶取向膜相对的方式贴合另一块基板，接着对基板整个表面照射紫外光使密封剂固化来制造液晶盒。
使用任何一种方法时，对如上述制造的液晶盒进一步加热到使所用液晶呈等方相的温度后，慢慢冷却到室温，以期望除去液晶注入时的流动取向。
接着，通过在液晶盒的外侧表面上贴合偏光板，能获得本发明的液晶显示元件。
这里，密封剂能使用例如固化剂和含有作为间隔件的氧化铝球的环氧树脂等。
作为上述液晶，能使用例如向列型液晶、碟型液晶等，这其中优选向列型液晶。VA型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，例如能使用二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、希夫氏碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，例如能使用联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯基类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。这些液晶中可以进一步添加例如胆甾基氯化物、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク公司制造)出售的カイラル剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。
作为贴合在液晶盒外表面上的偏光板，能列举有边将聚乙烯醇延伸取向、边将称为吸收碘的“H膜”的偏光膜用醋酸纤维素保护膜夹持的偏光板或H膜构成的偏光板。
【实施例】
下面基于实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
下述合成例中合成的化合物的1H-NMR、聚合物的溶液粘度和聚酰亚胺的酰亚胺化率分别用下面的方法来测定。
[1H-NMR]
上述式(A)表示的化合物的1H-NMR根据下面的条件测定。
测定装置：ECX400P(日本电子株式会社制造)
磁场强度：400MHz
溶剂：二甲基亚砜-d6
标准物质：四甲基硅烷
测定温度：25℃
[聚合物的溶液粘度]
聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对各合成例中记载使用的溶剂将聚合物浓度调整为10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定。
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
取少量各合成例中获得的含有聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，获得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解在重氢化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质在室温下测定的1H-NMR谱，通过下式(1)
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100    (1)
(式(1)中，A1是来自化学位移10ppm附近的NH基的质子的峰面积，A2是来自其他质子的峰面积，α是相对于聚酰亚胺前体(聚酰胺酸)中NH基的1个质子的其他质子的个数比例)来计算求得。
<上述式(A)表示的化合物的合成例>
下面的化合物(包括中间体)的合成根据需要通过下述记载的流程重复，确保下面化合物和聚合物的合成中的必要量。
合成例A-1
根据下述合成路线图1来合成化合物(A-1-1)。
Figure BSA00000146747200341
合成路线图1
氮气氛围气下，在5000mL三颈烧瓶中，加入266.5g化合物(A-1-1a)、253.3g对氯苯磺酰氯、1000mL二氯甲烷，在0℃下搅拌。这里，滴加在200mL二氯甲烷中溶解180mL三乙胺的溶液30分钟，在室温(25℃)下搅拌3小时，进行反应。接着在获得的反应混合物中追加1000mL二氯甲烷，获得的有机层用蒸馏水清洗。清洗后的有机层用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得无色的粘性液体。在该无色的粘性液体中加入3000mL乙醇，充分搅拌后，过滤析出的白色固体，回收，获得335.6g化合物(A-1-1b)。
接着，在5000mL三颈烧瓶中，加入220.5g上述化合物(A-1-1b)、166.2g4-羟基安息香酸乙酯、172.8g碳酸钾和2000mLN，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌8小时，进行反应。反应终止后，获得的反应混合物中加入4000mL甲苯，用蒸馏水清洗有机层。有机层用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得无色的粘性液体。在获得的无色粘性液体中加入3000mL乙醇，充分搅拌后，过滤析出的白色固体，获得184.1g化合物(A-1-1c)。
在5000mL三颈烧瓶中加入165.8g上述化合物(A-1-1c)、40.0g氢氧化钠、1500mL四氢呋喃、500mL蒸馏水和500mL乙醇，在90℃下搅拌6小时，进行反应。反应终止后，在反应混合物中加入1标准的稀盐酸1500mL，在室温下搅拌1小时。接着在反应混合物中加入2500mL甲苯，有机层用蒸馏水清洗。
接着通过旋转蒸发器从有机层除去溶剂，获得154.2g有光泽的白色粉末化合物(A-1-1d)。
氮气氛围气下，在3000mL三颈烧瓶中加入116.0g上述化合物(A-1-1d)、62.0g对甲苯磺酰氯、23mL N，N-二甲基甲酰胺和600mL吡啶，在100℃下搅拌1小时。这里，在15分钟内滴加150mL吡啶中溶解92.4g的3，5-双(二烯丙基氨基)苯酚(化合物(B))的溶液后，在100℃中搅拌6小时进行反应。反应终止后，在反应混合物中加入2000mL蒸馏水，用2500mL氯仿萃取，获得有机层。获得的有机层用蒸馏水清洗，进而用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得粗产品。获得的粗产品在色谱柱(填充剂：硅胶，显像溶剂：己烷/醋酸乙酯＝20/1(重量比))中过柱，从获得的馏分减压下除去溶剂，获得淡黄色的粘性液体化合物(A-1-1e)103.8g。
进而，在氮气氛围气下，在5000mL三颈烧瓶中加入97.9g上述化合物(A-1-1e)、70.3g 1，3-二甲基巴比土酸、3.5g四(三苯基膦基)钯(0)和2000mL二氯甲烷，在35℃下搅拌8小时，进行反应。反应终止后，浓缩反应混合物，除去1L左右的二氯甲烷后，析出的粉末过滤回收。获得的有光泽的淡黄色粉末溶解在5000mL四氢呋喃中，获得的溶液中加入60g活性炭，在室温下搅拌15分钟。获得的混合物通过塞利石过滤除去活性炭后，减压下除去溶剂，获得白色粉末化合物(A-1-1)55.2g。
获得的化合物(A-1-1)的1H-NMR谱图示于图1中。
合成例A-2
根据下述合成路线图2合成化合物(A-2-1)。
Figure BSA00000146747200361
在氮气氛围气下，在5000mL三颈烧瓶中加入142.2g 3，5-双(二烯丙基氨基)苯酚(化合物(B))、220.2g乙烯碳酸酯、16.1g四丁基溴化铵和1000mL N，N-二甲基甲酰胺，在150℃下搅拌6小时，进行反应。获得的反应混合物中加入2000mL醋酸乙酯和500mL甲醇，获得的有机层依次用1当量浓度的氢氧化钠水溶液和蒸馏水清洗后，用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得粗产品。获得的组合物用色谱柱(填充剂：硅胶，显像溶剂：己烷/醋酸乙酯＝4/1(重量比))过柱，获得的馏分在减压下除去溶剂，获得淡橙色粘性液体化合物(A-2-1a)138.6g。
接着，在氮气氛围气下，在3000mL三颈烧瓶中加入154.6g与上述合成例A-1一样合成的化合物(A-1-1d)、76.3g对甲苯磺酰氯、32mL N，N-二甲基甲酰胺和800mL吡啶，在100℃下搅拌1小时。这里，在15分钟内滴加200mL吡啶中溶解131.4g上述获得的化合物(A-2-1a)的溶液后，获得的混合物在100℃下搅拌12小时，进行反应。反应终止后，在反应混合物中加入2000mL蒸馏水，用2500mL氯仿萃取，获得有机层。获得的有机层用蒸馏水清洗，用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得粗产品。获得的粗产品用色谱柱(填充剂：硅胶，显像溶剂：己烷/醋酸乙酯＝10/1(重量比))过柱，获得的馏分减压下除去溶剂，获得淡黄色的粘性液体化合物(A-2-1b)178.4g。
进而，在氮气氛围气下，在5000mL三颈烧瓶中加入174.3g上述化合物(A-2-1b)、117.1g 1，3-二甲基巴比土酸、5.8g四(三苯基膦基)钯(0)和2000mL二氯甲烷，在35℃下搅拌8小时，进行反应。反应终止后，在反应混合物中加入2000mL氯仿，获得的有机层用1当量浓度的碳酸钠水溶液清洗，除去未反应的1，3-二甲基巴比土酸后，进而用蒸馏水清洗。减压下从有机层中除去溶剂，获得的粉末用乙醇充分清洗。清洗后的粉末(淡黄色)溶解在2000mL四氢呋喃中获得的溶液中添加100g活性炭，在室温下搅拌15分钟。从获得的混合物通过塞利石过滤除去活性炭后，减压下除去溶剂，获得白色粉末化合物(A-2-1)88.6g。
获得的化合物(A-2-1)的1H-NMR谱图示于图2中。
合成例A-3
根据下述合成路线图3合成化合物(A-2-2)。
合成路线图3
在氮气氛围气下，在5,000mL三颈烧瓶中加入238.2g化合物(A-2-2a)、253.3g对氯苯磺酰氯和1000mL二氯甲烷，在0℃下搅拌。这里，在30分钟内滴加200mL二氯甲烷中溶解180mL三乙胺的溶液后，在室温下搅拌3小时，进行反应。反应终止后，获得的反应混合物中追加1000mL二氯甲烷，获得的有机层用蒸馏水清洗，进而用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得无色的粘性液体。获得的无色粘性液体中加入3000mL乙醇，充分搅拌后，过滤回收析出的白色固体，获得化合物(A-2-2b)318.2g。
接着，在5000mL三颈烧瓶中，加入206.1g上述化合物(A-2-2b)、166.2g 4-羟基安息香酸乙酯、172.8g碳酸钾和2000mLN，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌8小时，进行反应。反应终止后，获得的反应混合物中加入4000mL甲苯，获得的有机层用蒸馏水清洗，进而用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得无色的粘性液体。获得的无色粘性液体中加入3000mL乙醇，充分搅拌后，过滤回收析出的白色固体，获得化合物(A-2-2c)174.6g。
在5000mL三颈烧瓶中加入154.5g上述化合物(A-2-2c)、40.0g氢氧化钠、1500mL四氢呋喃、500mL蒸馏水和500mL乙醇，在90℃下搅拌6小时，进行反应。反应终止后，获得的反应混合物中加入1500mL 1当量浓度的稀盐酸，在室温下搅拌1小时。接着，在获得的混合物中加入2500mL甲苯，获得的有机层用蒸馏水清洗后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得有光泽的白色粉末化合物(A-2-2d)142.9g。
在氮气氛围气下，在3000mL三颈烧瓶中加入107.5g上述化合物(A-2-2d)、62.0g对甲苯磺酰氯、23mLN，N-二甲基甲酰胺和600mL吡啶，在100℃下搅拌1小时。这里，在15分钟内滴加150mL吡啶中溶解106.7g和上述合成例A-2一样合成的化合物(A-2-1a)的溶液后，在100℃下搅拌6小时，进行反应。反应终止后，获得的反应混合物中加入2000mL蒸馏水，进而用2500mL氯仿萃取，获得有机层。获得的有机层用蒸馏水清洗，用硫酸镁干燥后，通过旋转蒸发器除去溶剂，获得粗产品。获得的粗产品用色谱柱(填充剂：硅胶，显像溶剂：己烷/醋酸乙酯＝20/1(重量比))过柱，从获得的馏分减压下除去溶剂，获得淡黄色的粘性液体化合物(A-2-2e)111.6g。
进而，在氮气氛围气下，在5000mL三颈烧瓶中加入100.3g上述化合物(A-2-2e)、70.3g 1，3-二甲基巴比土酸、3.5g四(三苯基膦基)钯(0)和2000mL二氯甲烷，在35℃下搅拌8小时，进行反应。反应终止后，浓缩反应混合物，除去1000mL左右的二氯甲烷后，过滤回收析出的粉末。获得的有光泽的淡黄色粉末溶解在5000mL四氢呋喃后，获得的溶液中添加60g活性炭，在室温下搅拌15分钟。从获得的混合物中通过塞利石过滤除去活性炭后，减压下除去溶剂，获得白色粉末化合物(A-2-2)63.0g。
获得的化合物(A-2-2)的1H-NMR谱图示于图3中。
<聚酰亚胺的合成例>
合成例PI-1
在798g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的43g(0.40摩尔)对苯二胺、49g(0.10摩尔)上述合成例A-1中获得的化合物(A-1-1)，在60℃下反应6小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为62mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加2000g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环反应。脱水闭环反应后，通过体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换(本操作中脱水闭环反应中使用的吡啶和醋酸酐从体系中除去，下同)，获得含有约15重量％的酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(B-1)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为49mPa·s。
合成例PI-2
在980g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的66g(0.30摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和60g(0.20摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、作为二胺的38g(0.35摩尔)对苯二胺和81g(0.15摩尔)上述合成例A-2中获得的化合物(A-2-1)，在60℃下反应6小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为58mPa·s。
接着，获得的聚酰胺酸溶液中追加2280g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，在体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％的酰亚胺化率约为50％的聚酰亚胺(B-2)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为48mPa·s。
合成例PI-3
在728g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的88g(0.40摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和20g(0.10摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、作为二胺的48g(0.45摩尔)对苯二胺和26g(0.05摩尔)上述合成例A-3中获得的化合物(A-2-2)，在60℃下反应6小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为65mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加1700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％的酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(B-3)的溶液。取少量所得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为50mPa·s。
合成例PI-4
在798g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的43g(0.40摩尔)对苯二胺、49g(0.10摩尔)上述合成例A-1中获得的化合物(A-1-1)，在60℃下反应4小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为45mPa·s。
接着，获得的聚酰胺酸溶液中追加2000g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加80g吡啶和102g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％的酰亚胺化率约80％的聚酰亚胺(B-4)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为49mPa·s。
合成例PI-5
在932g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的32g(0.30摩尔)对苯二胺、10g(0.05摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷、81g(0.15摩尔)上述合成例A-2中获得的化合物(A-2-1)，在60℃下反应4小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为47mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加2160g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加80g吡啶和102g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％的酰亚胺化率约80％的聚酰亚胺(B-5)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为48mPa·s。
合成例PI-6
在780g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的38g(0.35摩尔)对苯二胺、20g(0.10摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷、26g(0.05摩尔)上述合成例A-3中获得的化合物(A-2-2)，在60℃下反应4小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为43mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加80g吡啶和102g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％的酰亚胺化率约80％的聚酰亚胺(B-6)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为50mPa·s。
<聚酰亚胺的比较合成例>
比较合成例pi-1
在830g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的43g(0.40摩尔)对苯二胺和52g(0.10摩尔)3(3，5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷，在60℃下反应6小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为60mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，加入40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％、酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(b-1)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为47mPa·s。
比较合成例pi-2
在830g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的43g(0.40摩尔)对苯二胺、52g(0.10摩尔)3(3，5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷，在60℃下反应4小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为44mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加1900g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加80g吡啶和102g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％、酰亚胺化率约80％的聚酰亚胺(b-2)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为47mPa·s。
比较合成例pi-3
在970g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的66g(0.30摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和60g(0.20摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、作为二胺的38g(0.35摩尔)对苯二胺和78g(0.15摩尔)3(3，5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷，在60℃下反应6小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为60mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加2,240g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加40g吡啶和51g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％、酰亚胺化率约50％的聚酰亚胺(b-3)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为47mPa·s。
比较合成例pi-4
在920g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解作为四羧酸二酐的110g(0.50摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐和作为二胺的32g(0.30摩尔)对苯二胺、10g(0.05摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷和78g(0.15摩尔)3(3，5-二氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷，在60℃下反应4小时，获得含有聚酰胺酸的溶液。取少量获得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为44mPa·s。
接着，在获得的聚酰胺酸溶液中追加2140g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加80g吡啶和102g醋酸酐，在110℃下脱水闭环反应4小时。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，获得含有约15重量％的、酰亚胺化率约80％的聚酰亚胺(b-4)的溶液。取少量获得的聚酰亚胺溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，聚酰亚胺浓度10重量％的溶液测定的溶液粘度为47mPa·s。
<液晶取向剂的制备和评价>
实施例1
(I)液晶取向剂的制备
在含有上述合成例PI-1中获得的聚酰亚胺(B-1)的溶液中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纤剂(BC)，进而相对于100重量份聚酰亚胺加入10重量份作为环氧化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，充分搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝50∶50(重量比)、固体成分浓度为7.0重量％的溶液。该溶液使用孔径1μm的过滤器过滤，制备液晶取向剂。
(II)液晶取向剂的评价
对上述制备的液晶取向剂，根据下述的方法来评价。评价结果示于表1中。
(1)涂布性(涂布后的放置时间的影响)的评价
在5块带有由ITO膜制得的透明电极的玻璃基板的各透明电极面上分别使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制造)涂布上述制备的液晶取向剂，从涂布终止时到预烘烤开始时的时间(放置时间)控制为30秒、60秒、80秒、100秒和120秒，进行放置后，在80℃的热板上加热1分钟(预烘烤)，除去溶剂后，在230℃的热板上加热10分钟(后烘烤)，分别形成平均膜厚
Figure BSA00000146747200461
的、放置时间不同的涂膜。该涂膜通过倍率20倍的显微镜观察有无印刷不均和气孔，调查观察不到印刷不均和气孔两者的最长放置时间。
该值只要在60秒以上，认为涂布性良好。
(2)涂膜的膜厚均匀性的评价
在上述形成的涂膜中，对没有观察到印刷不均和气孔两者的最长放置时间下形成的涂膜，使用触针式膜厚计(KLAテンコ一ル公司制造)，分别测定基板中央的膜厚和从基板外侧端到距离中央15mm位置的膜厚，计算两者的膜厚差。该膜厚差只要是
Figure BSA00000146747200462
以下，膜厚均匀性良好。
(3)液晶盒的制造
对上述制备的液晶取向剂，使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷有限公司制造)，涂布到带有由ITO膜构成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，放置1分钟后，在80℃的热板上加热1分钟(预烘烤)，除去溶剂，进而在230℃的热板上加热10分钟(后烘烤)，形成平均膜厚
Figure BSA00000146747200463
的涂膜(液晶取向膜)。通过重复该操作，获得在ITO膜上具有液晶取向膜的一对基板(两块)。
接着，在上述一对基板具有的液晶取向膜的外缘上涂布加入直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，相对于液晶取向膜面重叠、压接，使粘合剂固化。接着，在靠近液晶注入口的一对基板间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造液晶盒。
(4)电压保持率的评价
对上述制造的液晶显示盒，在60℃下施加5V的电压60微秒，施加167毫秒的间隔后，从解除施加到167毫秒后的电压保持率(VHR0)使用作为测定装置的株式会社東陽テクニカ制造的“VHR-1”来测定。
(5)耐热稳定性的评价
对上述制造的液晶盒，在70℃的环境温度下施加500小时重叠了交流6.0V(峰-峰)的30Hz、3.0V的矩形波。经过500小时后的盒的电压保持率(VHR500)和上述(4)一样进行测定，该值和初期值(上述(4)测定的电压保持率、VHR0)比较，两者之差(ΔVHR)根据下式(2)来调整。该值不到10％时认为耐热稳定性“良好”，在10％以上时认为耐热稳定性“不好”。
ΔVHR(％)＝VHR0-VHR500    (2)
实施例2～12、比较例1～4
上述实施例1中，代替含有聚酰亚胺(B-1)的溶液，分别使用含有表1中记载的聚合物的溶液，环氧化合物的使用量如表1所记载以外，和实施例1一样制备液晶取向剂，进行评价。评价结果示于表1中。
另外，在比较例2和4中，在含有聚酰亚胺的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂时因为看到聚酰亚胺的析出，不能进行液晶取向剂的评价。
比较例5和6
比较例2和4中，除了加入N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝70∶30(重量比)这样的两种溶剂以外，分别和比较例2和4一样制备液晶取向剂，进行评价。
评价结果示于表1中。
【表1】
Figure BSA00000146747200481

Claims (10)

1.一种液晶取向剂，其特征在于含有从聚酰胺酸和聚酰亚胺构成的群组中选出的至少一种聚合物，上述聚合物的分子内的至少一部分具有用下式(A’)表示的基团，
RI-(XI)n1-RII-O-XII-COO-(RIIIO)n2-*    (A’)
式(A’)中，RI表示碳原子数为1～12的直链的烷基、三氟甲基或4,4,5,5,5-五氟戊基，RII表示单键、亚甲基或碳原子数为2的亚烷基，RIII表示碳原子数为2～5的亚烷基，XI和XII分别表示2价的脂环基、2价的杂脂环基、亚芳基或2价的杂芳香族基，多个XI基团彼此可以相同或不同，n1为2～5的整数，n2为0～10的整数，“*”表示连接键。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于上述聚合物为含有至少一种从聚酰胺酸和该聚酰胺酸脱水闭环制得的聚酰亚胺构成的群组中选出的聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐和含有下式(A)
表示的化合物的二胺反应获得，式(A)中，RI、RII、RIII、XI、XII、n1和n2分别和上述式(A’)中的定义相同。
3.如权利要求2所述的液晶取向剂，其中上述式(A)中的XI为2价的脂环基，XII表示亚芳基。
4.如权利要求3所述的液晶取向剂，其中上述式(A)中的(XI)n1表示4,4’-联亚环己基，XII表示1,4-亚苯基。
5.如权利要求2～4的任何一项所述的液晶取向剂，其中上述四羧酸二酐含有2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐。
6.一种液晶取向膜，其特征在于是由权利要求1～5的任何一项所述的液晶取向剂形成的。
7.一种液晶显示元件，其特征在于具备权利要求6所述的液晶取向膜。
8.一种聚酰胺酸，其通过四羧酸二酐和含有权利要求2～4任一项中所述的式(A)表示的化合物的二胺反应获得。
9.一种聚酰亚胺，其是通过四羧酸二酐和包含权利要求2～4任一项中所述的式(A)表示的化合物的二胺反应获得的聚酰胺酸脱水闭环而得到。
10.权利要求2～4任一项中所述的式(A)表示的化合物。
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