CN101918495B - 导电性弹性体材料及由该材料构成的导电性薄片和导电性无接缝带状物 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够制成具有良好的导电性且耐弯曲性优异的成形物，并且能够减小片状成形物面内电阻偏差的导电性弹性体材料。一种导电性弹性体材料，其特征是仅由热塑性弹性体构成的基本成分中分散着碳纳米管，该碳纳米管的直径为30～300nm，并且纵横比为10～1000，相对于100质量份上述基本成分，碳纳米管以0.01～10质量份的比例进行混合。

Description

导电性弹性体材料及由该材料构成的导电性薄片和导电性无接缝带状物
技术领域
本发明由导电性弹性体材料及由其构成的导电性薄片和导电性无接缝带状物所组成，并含有导电性填料碳纳米管。
背景技术
过去，附与树脂导电性的方法可以提供一种，例如，将金属氧化物和导电性炭黑等导电性填料混入树脂的方法。
在此方法中，为了获得良好的导电性，有必要较多份量地混合导电性填料，这样一来，就会产生基础树脂本来的性质发生变化等种种问题。
于是，正在研究一种即使混入较少的导电性填料，也能发挥良好的导电性的树脂材料。
例如，日本专利特开2005-54095号公报(专利文献1)中，提出一种以将碳分散到2种以上的树脂混合物中为特征的导电性树脂材料。
特别的，记载着一种旨在使用代表纤维状碳的直径1μm以下的碳纳米管或者气相生长碳纤维作为碳。并且，该专利文献1中也记载着碳的混合量占整个材料的0.01～10质量％这么少量时也能获得体积电阻率在1010Ω·cm以下的良好的导电性。
但是，如专利文献1中所记载的那样，在混有少量的导电性填料的状态下，成形成薄膜等片状物时，由导电性填料的分散状态能引起薄片面中的电阻偏差变大，薄片的耐弯曲性变差的问题。
专利文献1：日本专利特开2005-54095号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述问题，本发明以将碳纳米管作为导电性填料进行混合，成形成薄片状时，分散状态均一，电阻偏差较小，并且耐弯曲性优异作为课题。
解决课题的手段
本发明为了解决上述课题，提供一种导电性弹性体材料，其特征是仅由热塑性弹性体构成的基本成分中分散着碳纳米管，该碳纳米管的直径为30～300nm，并且纵横比为10～1000，相对于100质量份上述基本成分，以0.01～10质量份的比例混合有碳纳米管。
本发明仅使用热塑性弹性体作为分散碳纳米管的基本成分。
由于热塑性弹性体兼具橡胶那样的耐久性、弹性、柔软性和树脂那样的成形性，作成片状物时，可以具有优异的耐弯曲性。
上述基本成分热塑性弹性体，可以使用公知的热塑性弹性体，例如，可以列举，聚酯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯化聚乙烯、氯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体等。
上述热塑性弹性体当中，尤其优选仅使用聚酯系热塑性弹性体。
这是由本发明者变换热塑性弹性体种类反复实验所得的结果，基于可以预见当仅选用一种聚酯系热塑性弹性体作为基本成分时，碳纳米管均一分散，并且，分散碳纳米管作成的薄片具有良好的耐弯曲性。
此外，发现热塑性弹性体，特别是聚酯系热塑性弹性体中的作为导电性填料分散的碳纳米管的粗细对电阻的偏差和薄片的耐弯曲性有很大的影响，可以预见将混合的碳纳米管直径限定在30～300nm内，纵横比限定在10以上，能够解决上述问题点。
使用多层碳纳米管作为碳纳米管时，其直径是指最外侧的碳纳米管的直径。
因此，本发明使用的碳纳米管直径在30～300nm内。碳纳米管直径小于30nm时，将本发明的导电性弹性体材料挤出成形所得的片状成形物中，面内的体积电阻率的偏差变大。另一方面，碳纳米管的直径大于300nm时，片状成形物的耐弯曲性会变差。
碳纳米管直径优选30～200nm内，特别优选30～100nm内。
此外，碳纳米管的纵横比(长度L/直径D)在10～1000内。当纵横比小于10时，由于添加量少有很难形成充分的导电通路的担忧；当纵横比大于1000时，由本发明的导电性弹性体材料构成的片状成形物的耐弯曲性会变差。
碳纳米管的纵横比优选10～500，特别优选10～100。
作为碳纳米管，可以列举，以蜂窝状键合的碳原子平面展开形成的一层石墨烯(graphene)片层，此石墨烯片层形成筒状的单层碳纳米管；2层以上以同心圆状形成的筒状多层碳纳米管以及同样状态形成的线圈状碳纳米管。在本发明中，碳纳米管可以以单层结构和多层结构混在一起构成。
此外，也可使用部分具有碳纳米管结构的碳材料。
进一步，也可以使用碳纳米管的一侧呈封闭状的碳纳米角，头部开孔的杯型碳纳米物质，两侧开孔的碳纳米管等。
本发明中使用的碳纳米管，可以是通过市场入手，也可以是通过该领域公知的任意的方法进行生产。
碳纳米管的生产方法可以列举，电弧放电法，激光蒸发法，气相成长法，二氧化碳的氢接触还原法，CVD法，高温高压下将一氧化碳和铁催化剂共同反应并气相成长的HiPco法等。
碳纳米管的混合量如上所述，相对于100质量份热塑性弹性体为0.01～10质量份。这是由于碳纳米管的混合量小于0.01质量份时，很难得到所期望的导电性，另一方面，碳纳米管的混合量大于10质量份，作成片状成形物时，耐弯曲性容易变差。
上述碳纳米管的混合量更优选0.5～5质量份。
本发明的导电性弹性体材料中，除上述成分之外，只要不违反本发明的目的，可以混入其他成分。例如，可以适当混合填料、软化剂、相容化剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、颜料、阻燃剂、中和剂、成核剂或者防泡剂等添加剂。
本发明的导电性弹性体材料可以使用公知的方法生产。
具体的，例如，将热塑性弹性体和碳纳米管(所希望的其他添加剂)投入单轴或者双轴挤出机或者捏合机等，在热塑性弹性体的种类所对应的温度下，例如150～250℃下加热，使碳纳米管分散在热塑性弹性体中。可以使用高速捏合机，超级密炼机或者转鼓型密炼机等混练机，对一部分或者全部成分预先进行混练。
通过将本发明的导电性弹性体材料挤出成形成各种形状，可以得到导电性弹性体成形物。
成型方法无特别限定，可以使用例如，挤出成形、压缩成形、真空成形、吹塑、注射模塑成形或者膨胀成形法等公知的成形方法。其中，优选进行挤出成形。使用挤出成形的话，由于可以连续成形，因此适用于批量性生产。
特别的，优选做成挤出成形的导电性薄片或者无接缝导电性带状物。
因此，本发明是提供一种由上述导电性弹性体材料挤出成形为片状，体积电阻率在1011Ω·cm以下，薄片面中的体积电阻率偏差在101Ω·cm以内的导电性薄片。该导电性薄片适用于防静电薄膜等。
因此，本发明是提供一种由上述导电性弹性体材料挤出成形为无接缝带状物，体积电阻率在1011Ω·cm以下，并且薄片中的体积电阻率偏差在101Ω·cm以内的导电性无接缝带状物。
该导电性无接缝带状物适用于通过电子照相法或者静电印刷法进行成像的图像形成装置，例如，复印机，传真机或者打印机等的构成部件。该导电性无接缝带状物可以列举，传输带、转印带、中间转印带、定影带、显像带或者感光体基质用带状物等。
如上述所述，本发明的导电性弹性体材料中由于碳纳米管的混合量相对于100质量份热塑性弹性体在0.01～10质量份内，该热塑性弹性体材料构成的成形物的体积电阻率可以在1011Ω·cm以下。
下限值根据所应用的用途不同而不同，不能一概而论，但上述碳纳米管的混合量在104Ω·cm以上左右。
上述片状成形物的体积电阻率更优选为106～1010Ω·cm。
上述本发明的导电性薄片和导电性无接缝带状物面内的体积电阻率的偏差可以抑制在101Ω·cm以内。该体积电阻率偏差是指，在成形物面中的多个位置进行测定的体积电阻率当中的最大体积电阻率和最小体积电阻率之差。
如此，面中的体积电阻率的偏差可以抑制在101Ω·cm以内，是由于使用直径为30～300nm并且纵横比为10～1000的碳纳米管，通过仅使用热塑性弹性体作为基本成分，上述碳纳米管能被均一分散在该热塑性弹性体中。
上述面内体积电阻率偏差更优选为3.5Ω·cm以内。
此外，本发明的导电性无接缝带状物由于在仅使用热塑性弹性体作为基本成分的同时，均一混合了具有上述直径和纵横比的碳纳米管，因此可以提高带状物的耐弯曲性。
具体的，使用(株)安田精机制造所生产的MIT耐折度测试机，在大气温度23℃，相对湿度55％的恒温恒湿条件下，负荷1/21b，弯曲角度135度，弯曲速度175cpm的状态下，将宽15mm，长150mm，厚100μm的导电性薄片进行反复弯曲，测量直到断裂的弯曲次数，弯曲次数在30000次以上表示具有耐弯曲性。
发明的效果
本发明的导电性弹性体材料通过使用直径30～300nm、纵横比为10～1000的碳纳米管这样一种特定的导电性填料，并且，基本材料仅选用热塑性弹性体，可以得到耐弯曲性优异的成形物，并且可以抑制成形物面内的电阻偏差。
并且，碳纳米管的混合量由于相对于100质量份热塑性弹性体占0.01～10质量份这么一小份量，可以得到体积电阻率为1011Ω·cm以下的良好的导电性。因此，不会改变基本成分热塑性树脂的性质，又可以制造出无色透明的成形物。
更进一步，本发明的导电性弹性体材料可以经过挤压成形，进行连续的成形，批量生产性也优异。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
导电性弹性体材料，在聚酯系热塑性弹性体中分散着直径为30～300nm的碳纳米管。
碳纳米管的混合量相对于100质量份上述聚酯系热塑性弹性体在0.01～10质量份范围内进行混合即可，本实施方式中以0.5～5质量份的比例进行混合。
如上所述，碳纳米管的直径在30～300nm范围内即可，本实施方式中直径在30～100nm范围内。
该碳纳米管的纵横比在10～1000范围内即可，本实施方式中在10～100内。
仅使用一种上述聚酯系热塑性弹性体作为基本材料。
对于导电性弹性体材料，可以根据具体要求的特性，使用硬度、弹性率、成形性等都适当的聚酯系热塑性弹性体。
聚酯系热塑性弹性体，可以列举，例如，聚酯聚醚系热塑性弹性体或者聚酯聚酯系热塑性弹性体等，可以多种混合使用。
其中，聚酯系热塑性弹性体优选由高融点聚酯构成成分和低融点软链段构成成分所构成的热塑性弹性体。
更具体的，优选仅由高融点聚酯构成成分形成的聚合物的融点在150℃以上的、仅由低融点软链段构成成分测定时的融点或者软化点在80℃以下的聚酯系热塑性弹性体。
特别的，优选由具有芳香环的聚酯构成的硬链段和聚醚以及/或者聚酯构成的软链段所组成的共聚物作为聚酯系热塑性弹性体。
可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、二羧酸二苯酯、二羧酸-2，6-萘酯等芳香族二元羧酸或者其酯、和含碳原子数为1～25的二醇或者其酯形成性衍生物作为具有芳香环的聚酯所构成的硬链段构成成分。
上述酸性成分优选对苯二甲酸。更优选单独使用此对苯二甲酸，也可根据需要与其他酸成分进行混合使用。使用对苯二甲酸与其他酸成分组合时，对苯二甲酸占全部酸成分的70摩尔％以上，优选适宜占75摩尔％以上。
上述含碳原子数1～25的二醇可以列举，乙二醇，1，4-丁二醇等。
其中，具有芳香环的聚酯所构成的硬链段构成成分优选聚对苯二甲酸丁二酯。
上述聚醚构成的软链段，可以列举，例如，聚(氧乙烯二醇、聚(四亚甲基氧化物)二醇等聚亚烷基醚二醇。亚烷基部分的碳原子数，不限于上述例示化合物中的2和4，优选2～20，更优选2～10。
聚酯聚醚系热塑性弹性体中，聚醚构成的软链段优选占全部质量的15质量％～75质量％。
聚酯聚醚系热塑性弹性体中，由于使软链段分子链的弹性率在低温低湿状态和高温高温状态之间变化不大，处于稳定状态，本发明的导电性树脂材料具有较小的电阻值环境依赖性的优点。
上述聚酯构成的软链段优选内酯类化合物。内酯类化合物当中，最优选已内酯，此外也可使用庚内酯或者辛内酯，也可并用这些内酯类化合物的2种以上。
聚酯系热塑性弹性体中，芳香族聚酯和内酯类的共聚比例决定于用途，但标准比为芳香族聚酯/内酯类质量比为97/3～5/95，更一般的在95/5～30/70范围内。
此外，上述导电性弹性体材料中，只要不违反本发明的目的，也可混合上述热塑性弹性体与碳纳米管之外的添加剂。
例如，可以混合填料等以改善机械强度。作为填料，可以举例，例如，二氧化硅、炭黑、黏土、滑石粉、碳酸钙、二碱性亚磷酸盐(DLP)、碱性碳酸镁、氧化铝等粉末状物质。
填料的混合比例优选导电性弹性体材料全部质量的15质量％以下。这些填料虽然能有効地改善导电性弹性体材料的抗张强度和抗撕裂强度等，但加入过量会引起导电性弹性体材料的柔软性下降。
此外，也可混入软化剂以获得适当的柔软性和弹性。
软化剂可以列举有油和增塑剂。作为油，可以使用例如，链烷烃系、环烷烃系、芳香族系等矿物油和烃系低聚物构成的公知的合成油，或者加工油。作为合成油优选，例如，α-烯烃低聚物、丁烯低聚物、乙烯与α-烯烃形成的非晶低聚物。作为增塑剂，可以列举，酞酸盐(或酯)系、己二酸盐(或酯)系、癸二酸盐(或酯)系、磷酸盐(或酯)系、聚醚系、聚酯系等增塑剂，更具体的可以列举，例如，酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二丁脂(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等。
上述软化剂混合量虽无特别限定，但相对于100质量份热塑性弹性体，优选为50～400质量份，更优选为50～200质量份。软化剂混合量小于上述范围时，很难获得添加软化剂的效果，另一方面，若大于上述范围时，成形物成形时，软化剂易渗出。
本发明的导电性弹性体材料使用例如以下的方法生产。
将聚酯系热塑性弹性体、碳纳米管、根据期望添加的添加剂投入双轴挤出机，在200～250℃温度下进行加热，使碳纳米管分散于热塑性树脂中。考虑到之后的成形工序，将所得的导电性弹性体材料制成颗粒状为佳。
使用单轴挤出机在200～250℃的温度下，将上述得到的本发明导电性弹性体材料挤压成例如片状或者无接缝带状，最终制成导电性无接缝带状物。
上述导电性无接缝带状物的体积电阻率在1011Ω·cm以下，面内的体积电阻率偏差在101Ω·cm以内。在后述实施例中进行的耐弯曲性试验中，直到断裂的弯曲次数超过30000次。
以下通过实施例详述本发明。本发明不限于下述实施例。
实施例1、2，比较例2、3
聚酯系热塑性弹性体和碳纳米管以下表所述的比例(表中的数值表示质量份)进行混合。使用双轴挤出机在250℃温度下，进行溶解·混练，使之分散挤压出后，呈颗粒状，获得导电性弹性体材料。
使用安装了150mm宽的T模头的单轴挤出机，在250℃的温度下，挤出作成的颗粒状导电性弹性体材料，得到厚100μm的薄片。
[比较例1]
不加入碳纳米管，使用双轴挤出机在250℃的温度下将热塑性弹性体溶解挤压后，制成颗粒状。
使用安装了150mm宽的T模头单轴挤出机，在250℃的温度下，挤出作成的颗粒，得到厚100μm的薄片。
比较例4
代替热塑性弹性体，使用聚萘二甲酸丁二酯热塑性树脂之外，其他按照实施例1中相同的方法制得厚100μm的薄片。
表1
 实施例1  实施例2  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4
  热塑性弹性体   100   100   100   100   100
  热塑性树脂   100
  碳纳米管A   2
  碳纳米管B   2   2
  碳纳米管C   2
  碳纳米管D   2
  体积电阻率   ○   ○   ×   ○   ○   ○
  体积电阻率面内偏差   ○   ○   -   ×   ○   ○
  耐弯曲性   ○   ○   ○   ○   ×   ×
表中各成分如下所述。
■热塑性弹性体：聚酯系热塑性弹性体(Du Pont-Toray公司(股份)生产的Hytrel2781(商品名))
■热塑性树脂：聚萘二甲酸丁二酯(东洋纺纱(股份)生产的Perupuren P560(商品名))
■碳纳米管A：直径＝10nm，纵横比50
■碳纳米管B：直径＝50nm，纵横比40
■碳纳米管C：直径＝100nm，纵横比20
■碳纳米管D：直径＝400nm，纵横比20
对实施例1，2和比较例1～4制得的薄片进行下述物理性质的测定。结果示于表1中。
(1)体积电阻率测定
体积电阻率是使用三菱化学(股份)生产的Hiresta-up(MCP-HT 450)的UR探针，在大气温度23℃，相对湿度55％的恒温恒湿的条件下，在电压100V下测得。
对与所得的薄片的挤出方向垂直的方向上的2点，在挤压方向上间隔10cm的7点总共14点进行测定，以这14点的平均值作为体积电阻率，按照以下的基准进行判断。
○：体积电阻率≤1011Ω·cm
×：体积电阻率＞1011Ω·cm
(2)体积电阻率面内偏差
取(1)中测定的14点的体积电阻率的最大值与最小值之差作为面内偏差，按照以下的基准进行判断。
○：最大值-最小值≤101
×：最大值-最小值＞101
比较例1中，仅由热塑性弹性体构成，由于不含碳纳米管，体积电阻率超过1011Ω·cm，标记为「-」。
(3)耐弯曲性
沿挤压方向，在薄片打宽15mm，长150mm的薄长方形的孔，制作样本。
使用安田精机制造所(股份)生产的MIT耐折度测试机，在大气温度23℃，相对湿度55％的恒温恒湿条件下，负荷1/21b，弯曲角度135度，弯曲速度175cpm的条件下，进行反复弯曲，测量此样本直到断裂的弯曲次数。根据断裂的弯曲次数，按照以下的基准进行判断。
○：断裂时已弯曲次数＞30000次
×：断裂时已弯曲次数≤30000次
在碳纳米管的直径比10nm和30nm小的比较例2中，可以看出成形物中面内的体积电阻率的偏差变大。
在碳纳米管的直径大于400nm和300nm的比较例3中，可以看出成形物的耐弯曲性变差。
在代替热塑性弹性体，使用热塑性树脂的比较例4中，可以看出成形物的耐弯曲性变差。
与此相对，在碳纳米管的直径在30～300nm范围内的实施例1和实施例2中，可以看出成形物的耐弯曲性优异，并且面内的电阻偏差较小。

Claims (1)

1.一种导电性无接缝带状物，其由导电性弹性体材料挤出成形为片状而得到，
所述导电性弹性体材料，仅由聚酯系热塑性弹性体构成的基本成分中分散着碳纳米管，该碳纳米管的直径为50～100nm，并且纵横比为20～40，相对于100质量份所述基本成分，以0.5～5质量份的比例混合有碳纳米管，
所述导电性弹性体材料构成的所述薄片的体积电阻率为106～1010Ω·cm，薄片面中的体积电阻率偏差在101Ω·cm以内，并且，
具有在负荷1/2lb，弯曲角度135度，弯曲速度175cpm的弯曲试验中，直到断裂时的弯曲次数在30000次以上程度的耐弯曲性，
所述聚酯系热塑性弹性体是由具有芳香环的聚酯构成的硬链段和聚醚以及/或者聚酯构成的软链段所组成的共聚物。
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