CN102532741A

CN102532741A - 一种抗静电聚氯乙烯组合物及制备方法

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Publication number: CN102532741A
Application number: CN2010105910274A
Authority: CN
Inventors: 戚桂村; 乔金樑; 张晓红; 宋志海; 高建明; 李秉海; 蔡传伦; 张红彬; 王亚; 赖金梅; 黄源
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种抗静电聚氯乙烯组合物及制备方法。所述组合物包含共混的以下组分：聚氯乙烯、粉末橡胶和碳纳米管；其中粉末橡胶与聚氯乙烯的重量比为：(1～20)∶100，碳纳米管与聚氯乙烯的重量比为：(0.05～10)∶100，粉末橡胶平均粒径在20～500nm之间，其凝胶含量为75％重量或更高。所述方法包括：将所述组分按所述比例混炼制得预混料，然后经密炼机混合后制得。本发明所述的抗静电聚氯乙烯组合物可以提高碳纳米管在聚氯乙烯中的分散度，从而提高聚氯乙烯的抗静电能力。

Description

一种抗静电聚氯乙烯组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及塑料领域，进一步地说，是涉及一种抗静电聚氯乙烯组合物及制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是一种产量大，价格低廉的通用高分子材料，具有阻燃、机械强度，和电绝缘性等优点。广泛应用于化工、煤炭、电子、计算机，和无线电通讯等行业。

聚氯乙烯本身是电绝缘体，表面电阻率高达10¹⁴～10¹⁷Ω，在使用过程中与其它材料接触或摩擦容易产生静电积累，导致火灾、爆炸，和电子元器件失效等事故。如塑料输送带或塑料管在输送易燃易爆物料时，常因物料的流动产生静电放电发生爆炸；煤矿中的塑料制品、导风筒、安全帽、仪器外壳等产生静电，会导致瓦斯爆炸。因此对聚氯乙烯抗静电研究已成为科研与生产的重要课题。

目前，聚氯乙烯抗静电改性的方法主要是控制静电的产生和积累。控制静电的积累主要是通过接地传导、增加环境相对湿度以及加入抗静电剂或导电物质来加速静电泄漏，避免静电的大量聚积。为了使绝缘性能良好的聚氯乙烯具有一定的导电性，主要采用以下几种方法：1.添加抗静电剂或用抗静电剂涂敷制品表面；2.强氧化剂氧化塑料制品表面，增加导电性；3.接枝共聚改变聚合物结构，使其带有较多的极性基团或离子基团，增加导电性；4.添加导电性填料(如导电炭黑、金属粉等)。

碳纳米管具有优良的力学和导电性能，可以作为抗静电剂用于制备抗静电聚合物复合材料。但是，由于碳纳米管是非极性材料，且长径比大(一般大于1000)，在极性聚合物中分散困难，例如聚氯乙烯。

如何提高碳纳米管在聚氯乙烯中的分散度，从而提高聚氯乙烯的抗静电能力是目前需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种抗静电聚氯乙烯组合物及制备方法。可以提高碳纳米管在聚氯乙烯中的分散度，从而提高聚氯乙烯的抗静电能力。

本发明的目的之一是提供一种抗静电聚氯乙烯组合物。

包含共混的以下组分：聚氯乙烯、粉末橡胶和碳纳米管；

其中粉末橡胶与聚氯乙烯的重量比为：(1～20)∶100，优选(1～16)∶100；碳纳米管与聚氯乙烯的重量比为：(0.05～10)∶100，优选(0.5～7)∶100，更优选(1～5)∶100；

所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，不受碳纳米管的制备方法限制的，可以使用现有技术中所有的碳纳米管。

本发明的抗静电聚氯乙烯组合物中的所述粉末橡胶为平均粒径在20～500nm之间、具有交联结构的粉末橡胶，其凝胶含量为75wt％或更高，优选为85wt％或更高。所述粉末橡胶的橡胶颗粒为均相结构。所述粉末橡胶平均粒径优选为50～200nm，更优选为70～150nm。所述粉末橡胶的种类选用与聚氯乙烯树脂相容性好的橡胶。

本发明中所述粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种粉末橡胶，优选中国专利申请CN 1402752A和CN 1383439A所公开的全硫化粉末橡胶。该种全硫化粉末橡胶干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的，本发明更优选：全硫化丁腈粉末橡胶，全硫化羧基丁腈粉末橡胶。

本发明所述粉末橡胶还可以优选中国专利申请CN1353131A所公开的交联型粉末橡胶。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂既可以自由流动。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。本发明更优选：交联型丁腈粉末橡胶和交联型羧基丁腈粉末橡胶。

实验发现在聚氯乙烯中，全硫化丁腈粉末橡胶即使在20重量份下，仍能均匀分散，并能够显著提高聚氯乙烯的韧性，并且粉末橡胶的辅助分散作用，可以提高碳纳米管在聚氯乙烯中的分散，从而提高聚氯乙烯的抗静电效果。实现碳纳米管在低掺杂浓度下使聚氯乙烯的抗静电性满足工业使用的要求。

本发明所述的抗静电聚氯乙烯组合物包括热稳定剂，其种类为聚氯乙烯组合物通常采用的热稳定剂，如有机锡类热稳定剂等，用量为通常用量。

本发明所述的抗静电聚氯乙烯组合物还可以包括其他助剂，其它助剂为聚氯乙烯通用助剂，如：润滑剂等。所述其他助剂的用量为通常用量，或根据实际情况调节。

本发明的目的之二是提供一种抗静电聚氯乙烯组合物的制备方法。

包括：将所述组分按所述比例混炼制得预混料，然后经密炼机混合后制得所述抗静电聚氯乙烯组合物。

具体可按以下操作进行：

将所述的全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶，聚氯乙烯，碳纳米管和各种常用助剂按所述的比例放入高速搅拌机混合，制得预混料。然后将预混物在聚氯乙烯一般加工温度下，通过密炼机混合，得到抗静电聚氯乙烯组合物。密炼时间一般为3～10分钟。

本发明可采用单螺杆、双螺杆、开炼机或密炼机等常规设备进行混合，加工温度为聚氯乙烯加工常用温度。

粉末橡胶可以辅助碳纳米管在聚氯乙烯中均匀分散，从而降低碳纳米管抗静电改性聚氯乙烯的阈值。本发明所述的抗静电聚氯乙烯组合物适用于化工、煤炭、电子、计算机，和无线电通讯等有抗静电要求的行业。

附图说明

图1实施例3所得样品的扫描电镜(SEM)照片

图2粉末橡胶辅助碳纳米管在聚氯乙烯的分散过程示意图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

将60克聚氯乙烯(PVC，北京化二股份有限公司，SG-5)、4.8克全硫化粉末丁腈橡胶(VP401，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，平均粒径90nm，凝胶含量大于85％)、0.06克碳纳米管(CNT，北京天奈科技有限公司，FloTube 9000，平均管径11nm，平均长度10um)、1.8克有机锡热稳定剂(北京加成助剂研究所，JC-850)、0.6克加工助剂(中国苏州安利化学有限公司，ACR401)、0.3克外润滑剂聚乙烯蜡(北京化工大学)、0.6克内润滑剂(山东淄博助剂厂，G60)和0.3克抗氧剂(瑞士汽巴精化，1010)加入高速搅拌器搅拌均匀。然后在175℃下，通过密炼机混合6分钟，得到改性聚氯乙烯。最后经压塑制片，机械加工制得合适的样条，测试各种性能。

实施例2

将碳纳米管由0.06克改为0.15克，其余条件同实施例1。

实施例3

将碳纳米管由0.06克改为0.31克，其余条件同实施例1。

实施例4

将碳纳米管由0.06克改为0.45克，其余条件同实施例1。

实施例5

将碳纳米管由0.06克改为0.61克，其余条件同实施例1。

实施例6

将碳纳米管由0.06克改为1.20克，其余条件同实施例1。

实施例7

将碳纳米管由0.06克改为1.49克，其余条件同比较例1。

实施例8

将碳纳米管由0.06克改为1.82克，其余条件同实施例1。

实施例9

将碳纳米管由0.06克改为2.12克，其余条件同比较例1。

实施例10

将碳纳米管由0.06克改为2.41克，其余条件同实施例1。

实施例11

将碳纳米管由0.06克改为3.01克，其余条件同实施例1。

实施例12

将全硫化粉末丁腈橡胶由4.8克改为9.6克，其余条件同实施例8。

实施例13

将全硫化粉末丁腈橡胶由4.8克改为2.4克，其余条件同实施例8。

实施例14

将全硫化粉末丁腈橡胶改为全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP501，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，平均粒径100nm，凝胶含量大于83％)，其余条件同实施例8。

实施例15

将碳纳米管改为碳纳米管TNM3(CNT，中国科学院成都有机化学有限公司，平均管径15nm，平均长度15um)，其余条件同实施例8。

比较例1

将60克聚氯乙烯、0.06克碳纳米管、1.8克有机锡热稳定剂JC-850、0.6克加工助剂ACR401、0.3克外润滑剂聚乙烯蜡、0.6克内润滑剂G60和0.3克抗氧剂1010加入高速搅拌器搅拌均匀。然后在175℃下，通过密炼机混合6分钟，得到改性聚氯乙烯。最后经压塑制片，机械加工制得合适的样条，测试各种性能。原料来源、牌号及生产厂家同实施例1。

比较例2

将碳纳米管由0.06克改为0.15克，其余条件同比较例1。

比较例3

将碳纳米管由0.06克改为0.31克，其余条件同比较例1。

比较例4

将碳纳米管由0.06克改为0.45克，其余条件同比较例1。

比较例5

将碳纳米管由0.06克改为0.61克，其余条件同比较例1。

比较例6

将碳纳米管由0.06克改为1.20克，其余条件同比较例1。

比较例7

将碳纳米管由0.06克改为1.49克，其余条件同比较例1。

比较例8

将碳纳米管由0.06克改为1.82克，其余条件同比较例1。

比较例9

将碳纳米管由0.06克改为2.12克，其余条件同比较例1。

比较例10

将碳纳米管由0.06克改为2.41克，其余条件同比较例1。

比较例11

将碳纳米管由0.06克改为3.01克，其余条件同比较例1。

比较例12

将全硫化粉末丁腈橡胶改为全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP501，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，平均粒径100nm，凝胶含量大于83％)，其余条件同比较例8。

比较例13

将碳纳米管改为平均直径为15nm，平均长度为30um的碳纳米管(CNT，中国科学院成都有机化学有限公司，平均管径15nm，平均长度15um)，其余条件同比较例8。

实施例和比较例的测试结果见表1。

从表中的数据可以看出，在超细全硫化粉末橡胶存在下，碳纳米管掺杂量小于1份时，PVC复合材料的体积和表面电阻率随碳纳米管的掺杂量变化较小；当掺杂量超过1份时，体积和表面电阻率都迅速下降，体积电阻率由1份时的10^15.5Ω·cm减小到3份时的10^7.5Ω·cm；当掺杂浓度高于3份时，体积和表面电阻率随碳纳米管掺杂浓度变化较小。也就是说，碳纳米管导电改性PVC存在掺杂浓度阈值或阈值范围。大于或小于这个范围，PVC复合材料导电性受碳纳米管掺杂量影响较小。这是因为碳纳米管掺杂量低于这个范围时，碳纳米管导电网络没有形成，导电性主要来自PVC；而大于这个范围时，碳纳米管的导电网络已经形成，导电性主要来自碳纳米管。而在这个区间内，碳纳米管导电网络逐步形成，PVC复合材料的导电性受碳纳米管掺杂量影响敏感。对于没有加入超细全硫化粉末丁腈橡胶的体系，体积和表面电阻率随碳纳米管掺杂浓度变化也有相似的变化。但由表还可以发现，碳纳米管在相同的掺杂浓度下，由于超细全硫化粉末橡胶的加入，体积和表面电阻率都显著降低。这表明由于超细全硫化粉末橡胶辅助碳纳米管分散作用，促进碳纳米管导电网络的形成。从而降低了碳纳米管掺杂浓度导电阈值范围。也就是达到相同的抗静电要求，可以减少碳纳米管的用量。从而降低了成本。

表1

Claims

1.一种抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

包含共混的以下组分：聚氯乙烯、粉末橡胶和碳纳米管；

其中粉末橡胶与聚氯乙烯的重量比为：(1～20)∶100，碳纳米管与聚氯乙烯的重量比为：(0.05～10)∶100，

所述粉末橡胶平均粒径在20～500nm之间，其凝胶含量为75％重量或更高。

2.如权利要求1所述的抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶与聚氯乙烯的重量比为：(1～16)∶100，碳纳米管与聚氯乙烯的重量比为：(0.5～7)∶100。

3.如权利要求2所述的抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述碳纳米管与聚氯乙烯的重量比为：(1～5)∶100。

4.如权利要求1所述的抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶平均粒径在50～200nm之间，其凝胶含量为85％重量或更高。

5.如权利要求4所述的抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶平均粒径在70～150nm之间。

6.如权利要求1～5之一所述的抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶或交联型粉末橡胶。

7.如权利要求6所述的抗静电聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末橡胶为全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化羧基粉末丁腈橡胶、交联型丁腈粉末橡胶和交联型羧基丁腈粉末橡胶。

8.一种制备如权利要求1～7之一所述的抗静电聚氯乙烯组合物的方法，包括：将所述组分按所述比例混炼制得预混料，然后经密炼机混合后制得所述抗静电聚氯乙烯组合物。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：

所述密炼机混合时间为3～10分钟。