CN104098834A - 一种导电聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电聚合物复合材料及其制法。所述复合材料包括共混的以下组分：a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；d.低熔点金属；所述组分b的凝胶含量为60%重量或更高，平均粒径为0.02-1μm；所述组分c在所述热塑性树脂加工温度下不熔融；所述组分d为单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点在20～480°C，并低于热塑性树脂加工温度。所述导电聚合物复合材料的导电填料和低熔点金属的填充量低，导电性能更加优异，可用通常的熔融共混方法制得。可制作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具，电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装饰材料以及各种柔性电子产品的外壳与电路板。

Description

一种导电聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物的改性材料，进一步的地说，本发明涉及一种聚合物材料与纳米导电填料及低熔点金属复合的导电聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
导电高分子材料（聚合物）已广泛应用于汽车、电子、化工及航空航天等领域，而复合型导电高分子材料由于其加工简单、成本低，更是得到了广泛的应用。但是复合型导电高分子材料制备时所采用的导电填充材料（导电填料）的种类和用量对复合型导电高分子材料的电性能和其他性能有很大的影响。在目前的研究中，导电填料主要有碳系和金属系两种，碳系导电填料包括炭黑、碳纤维、石墨粉、石墨纤维、碳纳米管纳米石墨微片、石墨烯等；金属导电填充材料主要有金属微粉和金属纤维，无论是碳系还是金属系，在这些导电填充材料中，如果其粒径不能达到纳米级，则需要很高的填充量才能够达到复合高分子材料的逾渗阈值，导致复合材料密度高、成本高、性能低、加工困难；纳米级的导电填充材料可以极大的降低复合材料的逾渗阈值，但是由于纳米级导电填料比表面积大，在使用过程中极易团聚，很难在高分子材料中达到高度分散，最终依然需要很高的填充量，特别是纳米级金属颗粒，表面原子具有极高的化学活性，在热和氧的作用下，极易氧化，从而失去导电性。而在高分子材料的熔融加工条件下可以转变为液态的低熔点金属在和高分子材料熔融共混的过程中可以原位生成不同粒径的导电金属颗粒，所以不易团聚和氧化，但是只采用低熔点金属无法得到性能好的导电高分子材料，在熔融共混过程中，低熔点金属在高分子材料基体中的填充量很小，分散粒径又很大，无法形成有效的导电网络，而要在熔融共混过程中使低熔点金属的分散粒径变小则十分困难。
本申请人在中国发明专利申请CN102653609A中公开了一种导电的全硫化热塑性弹性体及其制备方法，该导电全硫化热塑性弹性体，包括共混的以下组分：a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；其中所述组分b的橡胶粒子的平均粒径为0.02-1μm，凝胶含量为60%重量或更高；所述组分c的导电填料为碳纳米管；所述导电全硫化热塑性弹性体的微观相态是：所述组分a的热塑性树脂为连续相，所述组分b的橡胶粒子为分散相，所述组分c的碳纳米管分散在连续相内并分布在橡胶粒子之间；该导电热塑性弹性体的制备方法是将所属的组分a热塑性树脂、组分b具有交联结构的橡胶粒子和作为导电填料的组分c的碳纳米管在内的组分一次熔融共混而得。由此制得的导电全硫化热塑性弹性体，由于全硫化粉末橡胶粒子在共混前已经硫化，在共混过程中一直是分散相，且可以在塑料基体中达到均匀分散，这时加入少量的导电材料如碳纳米管，所加入的碳纳米管将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间。这样只要加入少量的碳纳米管，就可以形成有效导电通路，从而使所制备的热塑性弹性体具有较好的导电性能，同时其原有的其他性能基本没有受到影响。可用通常的橡塑加工方法制得。可制作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具，电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装饰材料。但是该发明专利所制备的热塑性弹性体不能满足更低的体积电阻率的使用要求，限制了其使用范围，不能满足更高要求导电聚合物材料的应用要求。
发明内容
本专利申请人在研究中发现，当热塑性树脂作为连续相、具有交联结构的橡胶粒子如全硫化粉末橡胶、交联型粉末橡胶等作为分散相和碳纳米管等导电填料作为导电材料，采用共混的方法制备导电高分子材料的时候，由于全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶在共混前已经发生交联或硫化，在共混过程中一直是分散相，且可以在塑料基体中达到均匀分散，使碳纳米管等导电填料将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间，形成导电通路，这时加入少量的熔点比所使用的相应的热塑性树脂的加工温度还低的低熔点金属，该低熔点金属也将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是和碳纳米管等导电填料一起分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间；而且在熔融共混过程中，由于具有交联结构的橡胶粒子的存在，共混体系的粘度提高很大，在相同剪切速率的条件之下，体系受到更大的剪切作用，从而使分散的低熔点金属颗粒粒径变得更小，另一方面，由于分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间的同时存在的碳纳米管等导电填料，也降低了低熔点金属颗粒碰撞后重新发生合并的概率，使低熔点金属颗粒的粒径变得更小，低熔点金属颗粒在塑料连续相内分布更加均匀，和碳纳米管等导电填料一起形成更加有效的导电通路，这样采用少量的碳纳米管等导电填料和低熔点金属，就可以使最终所制备的导电聚合物复合材料具有更加优异的导电性能，体积电阻率甚至可以达到101Ω·CM的数量级。
本发明的目的是提供一种导电聚合物复合材料。该导电聚合物复合材料，具有更加优异的导电性。
本发明的另一个目的是提供所述导电聚合物复合材料的制备方法。该方法使用通用的橡塑共混设备，将热塑性树脂、橡胶粒子、导电填料和低熔点金属熔融共混制备出导电性能更加优异的导电聚合物复合材料，工艺简单，易于工业应用。
本发明的导电聚合物复合材料包括共混的以下组分：
a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；d.低熔点金属。
其中所述组分b的橡胶粒子为均相结构，其平均粒径为0.02-1μm，凝胶含量为60%重量或更高；所述组分c的导电填料在所述热塑性树脂加工温度下不发生熔融；所述组分d的低熔点金属为单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点在20～480°C，并且其熔点同时低于所述热塑性树脂的加工温度。
本发明所述导电聚合物复合材料的微观相态是：所述组分a的热塑性树脂为连续相，所述组分b的橡胶粒子为分散相，所述组分c的导电填料和组分d的低熔点金属分散在连续相内并分布在橡胶粒子之间。尤其是其中组分d的低熔点金属能够以比原料颗粒的粒径更小的粒径、非常广泛和均匀的分散在连续相的热塑性树脂中。
相比本发明，现有技术中导电填料在改性高分子材料时，由于没有已硫化了的橡胶粒子作为橡胶相产生的体积排除效应，不具有这种特殊的微观相态，导电填料在高分子材料基体很难达到均匀分散，导致导电填料需要添加到一定的量后，才能在基体中形成足够的导电通路，才能具有导电性。而且由于添加量大，还会影响到基体的其他机械性能。
而在本发明的聚合物复合材料中，由于具有交联结构的橡胶粒子的存在，共混体系的粘度提高很大，在相同剪切速率的条件之下，体系受到更大的剪切作用，从而导电填料在高分子材料基体中得到均匀分散，同时使低熔点金属颗粒分散粒径变得更小；另一方面，由于分散在高分子材料连续相内并分布在橡胶分散相之间的同时存在的导电填料，也降低了组分中低熔点金属颗粒碰撞后重新发生合并的概率，使低熔点金属颗粒的粒径变得更小，低熔点金属颗粒在塑料连续相内分布更加广泛和均匀。
本发明的导电聚合物复合材料的这种微观相态，利用少量的导电填料和低熔点金属，就可以形成更加有效的导电通路，从而使所制备的导电聚合物复合材料具有更加优异的导电性能，体积电阻率甚至可以达到101Ω·CM的数量级；同时其原有的其他性能基本没有受到影响。
本发明的导电聚合物复合材料更具体地描述如下：
本发明的导电聚合物复合材料，其中所述组分a热塑性树脂可选用现有技术中各种热塑性树脂，优选包括以下聚合物中的至少一种：聚丙烯﹑聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、以上热塑性树脂的共聚物或以上热塑性树脂的接枝改性物。
本发明的导电聚合物复合材料中所述组分b的橡胶粒子与组分a的热塑性树脂的重量比为0.1:99.9～80:20，优选为10:90～80:20，更优选为20:80～75:25。
本发明的导电聚合物复合材料中所述的组分b，具有交联结构的橡胶粒子，优选为均相结构的橡胶粒子，其平均粒径为0.02～1μm，优选为0.05～0.5μm，更优为0.05～0.2μm。其凝胶含量在60%重量或更高，优选75%重量或更高。
在本发明的导电聚合物复合材料中，作为分散相的橡胶种类没有任何限制，它可以选用以下橡胶的至少一种：天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶。
以上所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子优选为按照本申请人于2000年9月18日提交的国际专利申请WO01/40356（优先权日1999年12月3日）以及本申请人于2001年6月15日递交的国际专利申请WO01/98395（优先权日2000年6月15日）所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用以下全硫化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶﹑全硫化粉末丁苯橡胶﹑全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全硫化粉末氟橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60%重量或更高，更优为75%重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该专利申请中粉末橡胶的平均粒径为0.02～1μm，优选为0.05～0.5μm，更优为0.05～0.2μm。该种全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。
以上所述的橡胶粒子还可以采用按照本申请人的中国专利CN1353131A（申请日为2000年11月3日，专利号ZL00130386.4）所制备的交联型粉末橡胶，其包括以下交联型粉末橡胶的至少一种：交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶等。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型合成橡胶乳液为原料，经干燥得到的粉末橡胶。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。该专利CN1353131中粉末橡胶的平均粒径为0.05～0.3μm。其凝胶含量与作为原料的交联型合成橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80%重量或更高，优选为85%重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明导电聚合物复合材料中的组分c导电填料，是在所述热塑性树脂的加工温度下不发生熔融的导电填料。优选为单组分金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、金属氮化物、非金属氮化物、金属氢氧化物、导电聚合物、导电碳材料中的至少一种；更优选为金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、炭黑、碳纳米管、石墨烯和线性导电聚苯胺中的至少一种。
本发明中对所述导电填料的形状没有任何限制，可以为任何形状的导电填料，可以为球形或类球形、椭球形、线型、针形、纤维形、棒状、片状等；这些导电填料的尺寸没有任何限制，优选在0维、1维或2维尺寸可以达到纳米尺寸的导电填料，更优选1维或2维尺寸可以达到纳米尺寸的导电填料。所谓的纳米级尺寸，一般是指小于100nm的尺寸，但是现有技术中某些已知纳米级填料，比如碳纳米管，虽然其直径尺寸从几十纳米到几百纳米之间，但是也惯常称其为纳米级。故此本发明此处的纳米级尺寸的导电填料指现有技术中惯常认为的纳米级导电填料。
其中0维纳米级导电填料为直径在纳米级的球形或类球形的导电填料。
所述1维纳米材料为径向尺寸在纳米级的线型、针形、纤维形等形状的导电填料，优选碳纳米管，包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的最少一种，更优选自多壁碳纳米管。所述的碳纳米管的尺寸并无特定要求，但根据现有的市场情况，及取材方便，一般碳纳米管选自平均直径为0.4～500nm、优选为1～50nm；平均长度为0.1～1000μm、优选为1～50μm；长径比为0.25～2.5×106，优选为20～1×104的碳纳米管。
所述2维纳米级碳系导电填料为厚度为纳米级的片状导电填料，优选石墨烯及其改性产物。所述石墨烯的改性产物比如现有技术中的氧化石墨烯、改性氧化石墨烯等。其厚度范围一般为0.1～100nm，优选0.3-50nm。
本发明的导电聚合物复合材料中，组分c的导电填料的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂总重量为100份计，其重量份数为为0.1～10份，优选为0.2～10份，更优选为0.2～7份。
本发明导电聚合物复合材料中的组分d的低熔点金属为熔点在20～480°C，优选为100～250°C，更优选为120～200°C的单组分金属和金属合金中的至少一种，并且其熔点同时低于所述热塑性树脂的加工温度。
优选的，所述低熔点金属中的单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述低熔点金属中的金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。
本发明的导电聚合物复合材料中组分d的低熔点金属的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂总体积为100份计，其体积份数为0.1～10份，优选为0.5～7份，更优选0.5～5份。
本发明的导电聚合物复合材料还可以包含有聚合物加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂、着色剂、加工助剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的导电聚合物复合材料的制备方法是：
利用橡塑加工中通常的熔融共混法，使用通常的橡塑共混设备，将包含有本发明以上所述的组分a的热塑性树脂、组分b的具有交联结构的橡胶粒子、组分c的导电填料以及组分d的低熔点金属等在内的组分通过熔融共混而制得所述导电聚合物复合材料。
在制备过程中，物料的共混温度即热塑性树脂的通常加工温度，应该在既保证塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述橡胶粒子、导电填料、低熔点金属和热塑性树脂等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备，熔融共混挤出得到所述导电聚合物复合材料。
本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等等机械混合设备。
本发明的导电聚合物复合材料，采用将已经具有交联结构的橡胶粒子、热塑性树脂、导电填料和熔点比所用热塑性树脂的熔点低的金属等组分熔融共混的方法制得。由于橡胶相在制备前就已经具有交联结构，在制备过程中一直是分散相，在共混过程中可以在塑料连续相中分散均匀，导电填料不会分散或包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相内，分布在橡胶粒子之间，低熔点金属也将不会分散或被包裹在橡胶相中，而是分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间，在熔融共混过程中，由于具有交联结构的橡胶粒子如全硫化粉末橡胶的存在，共混体系的粘度提高很大，在相同剪切速率的条件之下，体系受到更大的剪切作用，从而使碳系导电填材料在高分子材料基体中分散的更加均匀；另一方面，由于分散在塑料连续相内并分布在橡胶分散相之间的同时存在的纳米碳系导电填料，也降低了低熔点金属颗粒碰撞后重新发生合并的概率，使低熔点金属颗粒的粒径变得更小，低熔点金属颗粒在塑料连续相内分布更加广泛和均匀，所以只需要很少量的的导电填料和低熔点金属就可以形成更好的导电通路，使最终所制备的导电聚合物复合材料具有更加优异的导电性能。并且在拉伸变形条件下，体积电阻率变化小，具有良好的拉伸形变电性能稳定性。该导电聚合物复合材料同时具有良好的综合性能。本发明制备的导电聚合物复合材料可制作具有防静电、防电磁波干扰和无尘要求的电子生产设备、工具、电子仪器、仪表外壳和无尘生产车间的装饰材料以及各种柔性电子产品的外壳与电路板。
本发明的导电聚合物复合材料的制备方法使用普通的橡塑共混设备、利用通常的熔融共混挤出法制备、在常规的共混工艺条件下使用具有交联结构的橡胶粒子及导电填料和低熔点金属来制备所述导电聚合物复合材料。本发明的制备方法，可一次熔融共混制得所述聚合物复合材料，其工艺简单﹑设备成本低﹑加工性能改善，工艺条件易于控制、所得的制品导电填料和低熔点金属的填充量低，适用于工业化大批量生产的要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
（1）体积电阻率大于1×106Ω·CM导电聚合物复合材料样品采用的测试标准为GB/T1410-2006；
（2）体积电阻率小于1×106Ω·CM导电高分子纳米复合材料样品采用的测试标准为GB/T15662-1995。
（3）拉伸形变下的电性能稳定性测试：将样品裁剪成哑铃型，在Instron3366拉力机上，配合普源DM3068万用表测试样品在拉伸状态下的体积电阻率。拉伸速率为10mm/min，到达一定拉伸位移后，稳定30s后测试材料体积电阻率，并且测量样条尺寸，体积电阻率的计算公式如下：
ρ = R v bh L ,
其中h为样品的厚度，b为样品的宽度，L为电压电极的距离，Rv为测量得到的体积电阻。应用的测试电压不超过100V，每个样品测量三次取平均值。
实施例1
将羧基丁腈粉末橡胶（中石化北京化工研究院，VP501，平均粒径90nm；凝胶含量91%wt），碳纳米管（北京天奈科技有限公司，FloTube9000，平均直径为11nm，平均长度为10μm；长径比为900，多壁碳纳米管），聚丙烯（宁波能之光新材料科技有限公司，GPM200A，熔点163℃），金属合金为锡铋合金（北京三禾鼎鑫高新科技发展有限公司，熔点138°C），抗氧化剂1010和抗氧剂168（瑞士汽巴加基生产），在搅拌机中充分混合。其中粉末橡胶与聚丙烯的重量比为70/30，碳纳米管与聚丙烯和粉末橡胶的总重量比为2/100，金属合金体积与聚丙烯和粉末橡胶体积之和比为2/100，抗氧化剂1010和168分别为粉末橡胶与聚丙烯的总重量的0.2%和0.4%。之后用德国HAAKE转矩流变仪熔融共混，共混油浴温度和流变仪转数设定为210°C和70转每分钟（rpm），当物料塑化均匀后出料。所得样品用双辊开炼机成片（温度设为200°C），将物料用模压法制成标准样条，进行体积电阻率性能测试，测试结果列于表1中。拉伸形变时，体积电阻率测试结果列于表2。
对比例1
除不加入金属合金（低熔点金属）外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/碳纳米管进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。拉伸形变时，体积电阻率测试结果列于表2。
实施例2
除粉末橡胶与聚丙烯的体积比按60:40外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例3
除粉末橡胶与聚丙烯的体积比按40:60外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例4
除粉末橡胶与聚丙烯的体积比按20:80外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
对比例2
除不加入粉末橡胶外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/碳纳米管/金属合金进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例5
除碳纳米管与聚丙烯和粉末橡胶的总重量比为0.5/100外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例6
除碳纳米管与聚丙烯和粉末橡胶的总重量比为1/100外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例7
除碳纳米管与聚丙烯和粉末橡胶的总重量比为1.5/100外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例8
除碳纳米管与聚丙烯和粉末橡胶的总重量比为4/100外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例9
除碳纳米管与聚丙烯和粉末橡胶的总重量比为7/100外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
对比例3
除不加入碳纳米管外，其余均与实施例1相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/金属合金复合材料进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例10
除金属合金体积与聚丙烯和粉末橡胶体积之和比为0.5/100外，其余均与实施例7相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例11
除金属合金体积与聚丙烯和粉末橡胶体积之和比为1/100外，其余均与实施例7相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例12
除金属合金体积与聚丙烯和粉末橡胶体积之和比为3/100外，其余均与实施例7相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
对比例4
除不加入金属合金外，其余均与实施例7相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管复合材料进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
实施例13
将羧基丁腈粉末橡（同实施例1）)，碳纳米管（同实施例1），聚酰胺11（法国阿科玛，牌号Natural D40，熔点为179°C），金属合金为锡铋合金（同实施例1），抗氧化剂1010和抗氧剂168（同实施例1）在搅拌机中充分混合。其中粉末橡胶与聚酰胺11的重量比为60/40，碳纳米管与聚酰胺11和粉末橡胶的总重量比为2/100，金属合金体积与聚酰胺11和粉末橡胶体积之和比为2/100，抗氧化剂1010和168分别为粉末橡胶与聚酰胺11的总重量的0.2%和0.4%。之后用德国HAAKE转矩流变仪熔融共混，共混油浴温度和流变仪转数设定为210°C和70转每分钟（rpm），当物料塑化均匀后出料。所得样品用双辊开炼机成片（温度设为200°C），将物料用模压法制成标准样条，进行体积电阻率性能测试，测试结果列于表1中。
对比例5
除不加入金属合金外，其余均与实施例13相同，所得聚酰胺/羧基丁腈粉末橡胶/碳纳米管复合材料进行各项测试，测试结果列于表1。
实施例14
除碳纳米管与聚酰胺11和粉末橡胶的总重量比为4/100外，其余均与实施例13相同，所得聚酰胺11/羧基丁腈粉末橡胶/碳纳米管/金属合金复合材料进行体积电阻率性能测试，测试结果列于表1。拉伸形变时，体积电阻率测试结果列于表2。
对比例6
除不加入金属合金（低熔点金属）外，其余均与实施例14相同，所得聚酰胺11/羧基丁腈粉末橡胶/碳纳米管进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。拉伸形变时，体积电阻率测试结果列于表2。
实施例15
除将羧基丁腈粉末橡胶替换为丁腈粉末橡胶（中石化北京化工研究院，VP401，平均粒径100nm；凝胶含量92%wt）外，其余均与实施例13相同，所得聚酰胺/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
对比例7
除不加入金属合金外，其余均与实施例15相同，所得聚酰胺/粉末橡胶/碳纳米管复合材料进行各项测试，测试结果列于表1。
实施例16
除将羧基丁腈粉末橡胶替换为羧基丁苯粉末橡胶（中石化北京化工研究院，VP201，平均粒径150nm；凝聚含量92%wt）外，其余均与实施例13相同，所得聚酰胺/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
对比例8
除不加入金属合金外，其余均与实施例16相同，所得聚酰胺/粉末橡胶/碳纳米管复合材料进行各项测试，测试结果列于表1。
实施例17
除将锡铋合金换为铅锡合金（北京三禾鼎鑫高新技术发展有限公司，熔点183°C）外，其余均与实施例6相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管/金属复合材料，进行体积电阻率测试，测试结果列于表1。
对比例9
除不加入金属合金外，其余均与实施例17相同，所得聚丙烯/粉末橡胶/碳纳米管复合材料进行各项测试，测试结果列于表1。
表1
样品编号 体积电阻率(Ω·CM) 样品编号 体积电阻率(Ω·CM)
实施例1 89 实施例11 1.3×102
对比例1 1.9×104 实施例12 9.2×101
实施例2 1.4×102 对比例4 2.7×1011
实施例3 1.9×103 实施例13 1.74×104
实施例4 2.1×104 对比例5 1.34×108
对比例2 5.0×1012 实施例14 2.2×102
实施例5 3.07×105 对比例6 9.3×102
实施例6 5.5×102 实施例15 9.1×103
实施例7 1.9×102 对比例7 6.1×108
实施例8 20 实施例16 7.2×103
实施例9 9 对比例8 1.4×108
对比例3 1.3×1013 实施例17 2×102
实施例10 4.2×102 对比例9 1.3×1014
从表1中数据可以看出，相对于热塑性树脂/橡胶粒子/碳纳米管的导电聚合物复合材料，相应的本发明的热塑性树脂/橡胶粒子/碳纳米管/低熔点金属的导电聚合物复合材料具有更低的体积电阻率，而且体积电阻率下降的幅度很大，说明少量低熔点金属的加入就显著提高了所制备的导电聚合物复合材料的导电性能。
表2
从表2中数据可以看出，相对于热塑性树脂/橡胶粒子/碳纳米管的导电聚合物复合材料，相应的本发明的热塑性树脂/橡胶粒子/碳纳米管/低熔点金属的导电聚合物复合材料在拉伸变形条件下体积电阻率变化小，具有较小的拉伸电阻率变化率，说明少量低熔点金属的加入就显著提高了所制备的导电聚合物复合材料的拉伸电性能稳定性。

Claims (19)

1.一种导电聚合物复合材料，包括共混的以下组分：
a.热塑性树脂；b.具有交联结构的橡胶粒子；c.导电填料；d.低熔点金属；
所述导电聚合物复合材料的微观相态是：所述组分a的热塑性树脂为连续相，所述组分b的橡胶粒子为分散相；所述组分c的导电填料和组分d的低熔点金属分散在连续相内并分布在组分b的橡胶粒子之间；
所述具有交联结构的橡胶粒子为均相结构，凝胶含量为60%重量或更高，平均粒径为0.02-1μm；
所述导电填料在所述热塑性树脂加工温度下不发生熔融；
所述低熔点金属为单组分金属和金属合金中的至少一种，其熔点在20～480°C，并且其熔点同时低于所述热塑性树脂的加工温度。
2.根据权利要求1所述的一种导电聚合物复合材料，其特征在于所述组分b的橡胶粒子与组分a的热塑性树脂的重量比为0.1:99.9～80:20，优选为10:90～80:20，更优选为20:80～75:25。
3.根据权利要求1所述的一种导电聚合物复合材料，其特征在于所述的组分a的热塑性树脂选自以下物质中的至少一种：聚丙烯﹑聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、以上热塑性树脂的共聚物或以上热塑性树脂的接枝改性物。
4.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子的凝胶含量为75%重量或更高。
5.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子的平均粒径为0.05～0.5μm，更优为0.05～0.2μm。
6.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述的导电填料为单组分金属、金属合金、金属氧化物、金属盐、金属氮化物、非金属氮化物、金属氢氧化物、导电聚合物、导电碳材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的导电聚合物复合材料，其特征在于，所述的导电填料为金、银、铜、铁、金合金、银合金、铜合金、铁合金、二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化银、氧化锌、炭黑、碳纳米管、石墨烯和线性导电聚苯胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于，所述的导电填料为纳米级导电填料。
9.根据权利要求8所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述的导电填料为径向尺寸在纳米级的线型、针形或纤维形的导电填料；优选为碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述的碳纳米管选自以下物质中的至少一种；单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述碳纳米管的平均直径为0.4～500nm，优选为1～50nm；平均长度为0.1～1000μm，优选为1～50μm；长径比为0.25～2.5×106，优选为20～1×104。
12.根据权利要求8所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述的导电填料为厚度为纳米级的片状导电填料；优选为石墨烯及其改性产物。
13.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述的低熔点金属熔点为100～250°C，更优选为120～200°C。
14.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述低熔点金属中的单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述低熔点金属中的金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。
15.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述组分c的导电填料的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂总重量为100份计，其重量份数为0.1～10份，优选为0.2～10份，更优选为0.2～7份。
16.根据权利要求1所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述组分d的低熔点金属的含量以组分b的橡胶粒子和组分a的热塑性树脂总体积为100份计，其体积份数为0.1～10份，优选为0.5～7份，更优选0.5～5份。
17.根据权利要求1～16之任一项所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述组分b的具有交联结构的橡胶粒子为全硫化粉末橡胶、交联型粉末橡胶中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的导电聚合物复合材料，其特征在于所述全硫化粉末橡胶包括以下物质的至少一种：全硫化粉末天然橡胶﹑全硫化粉末丁苯橡胶﹑全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯橡胶或全硫化粉末氟橡胶；所述交联型粉末橡胶包括交联型粉末丁苯橡胶或交联型粉末聚丁二烯橡胶中的至少一种。
19.一种根据权利要求1～18之任一项所述的导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于将包括所述组分a的热塑性树脂、组分b的具有交联结构的橡胶粒子、组分c的导电填料以及组分d的低熔点金属在内的组分通过熔融共混而制得所述的导电聚合物复合材料。
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