CN105061828B - 一种聚合物基导电弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基导电弹性体及其制备方法。该方法采用将硫化剂和填料预包覆在聚合物弹性粒子的表面，然后通过发生原位交联反应的方法构建稳定的隔离结构，制备了聚合物粒子/导电填料复合弹性体。本发明提供的方法可以非常有效地降低聚合物基导电弹性体的导电逾渗值，同时能够有效地提高聚合物基导电弹性体在拉伸作用下的定伸强度，因此本方法是一种能够同时增强聚合物基导电弹性体的电性能和力学性能的新方法。本发明所述的方法在实施过程中具有制备工艺简单、成本低、生产周期短等优点。
Description
技术领域
本发明涉及设计聚合物基复合导电弹性体的新领域，具体涉及一种在聚合物基导电弹性体中采用原位交联的方法，构建具有界面增强作用的隔离结构的新方法。
背景技术
导电弹性体相比其他聚合物基导电复合材料来说，具有在外场作用下发生较大形变的能力。利用导电弹性体的电导率随外场刺激(例如，应力场、温度场、化学蒸汽/溶剂场)而发生的变化，能够制备各种功能丰富的传感器、可伸缩导体等，进而应用在可穿戴电子产品、电子皮肤、温控开关、柔性电极等等领域。因而近年来受到越来越广泛的关注。制备此类材料的主要方法是将导电填料与弹性聚合物基体复合制备复合导电弹性体。然而这种方法面临两个关键问题，一是如何降低导电弹性体的逾渗值，二是如何维持良好的力学性能。
目前最常用的降低导电复合材料的逾渗值的方法有以下几种：第一种是构建双逾渗结构；第二种是将填料分布在不相容共混物的相界面；前一种方法因为填料需要选择性分布在其中一相，因而降低逾渗值的效果有限，后一种方法需要考虑复杂的热力学和动力学因素，因此设计起来较有难度。迄今为止，最有效而简便的方法是在体系中构建隔离结构。制备隔离结构最常用固态下共混、乳液共混、熔融共混。常用具有较高粘度的聚合物制备隔离结构，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、天然橡胶(NR)等。有许多学者研究了将聚合物粒子在固态下与填料共混后直接加压的方法构建具有隔离结构的复合材料，不幸的是，由于此类起隔离作用的聚合物粒子之间及其与填料之间的界面强度很差，因此此类复合材料的力学性能会因为隔离结构的加入而大幅度降低，极大地限制了此类复合材料的实际应用范围。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种在聚合物基导电弹性体中构建具有界面增强作用的隔离结构的新方法。本发明在通过构建隔离结构制备导电聚合物复合材料的基础上，提出一种在聚合物基导电弹性体中发生原位交联反应，构建具有界面增强作用的隔离结构的新方法。与最常用的熔融共混方法所制备的聚合物基导电弹性体相比，本发明所制备的聚合物基导电弹性体，不仅具有非常低的逾渗值，而且其定伸强度得到较大的提高。
本发明的目的是提供一种制备兼具优良电性能和力学性能的聚合物基导电弹性体的新方法，该方法包括预包覆、硫化、原位交联、热压成型、冷却定型等工艺步骤。
本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供一种聚合物基导电弹性体的制备方法，该方法包括如下步骤：
A)预包覆硫化剂：通过转速为10000～30000rpm的高速混合设备，将具有一定尺寸的聚合物弹性粒子与一定量的硫化剂混合均匀，所述硫化剂的含量为0.1～5wt.％；
B)预包覆导电填料：通过转速为10000～30000rpm的高速混合设备，将预包覆了硫化剂的粒子，与一定量的导电填料混合均匀；
C)原位交联反应：在一定温度和一定压力下，将上述预包覆了硫化剂和导电填料的聚合物弹性粒子进行静态原位交联反应，冷却成型，制得聚合物基导电弹性体或其制品；原位交联反应的条件为：静态交联反应，温度125～220℃，压力5～15Mpa，优选温度为160～170℃，优选压力为10MPa。
所述的制备方法，步骤A)和步骤B)中所述的高速混合设备是指高速搅拌机，高速混合机及其他高速混合设备。
所述的制备方法，步骤A)和步骤B)中所述的高速混合设备的优选转速为25000rpm。
所述的制备方法，步骤A)和步骤B)中所述的使用高速混合设备混合的时间为1～10min。
所述的制备方法，步骤A)中所述的聚合物弹性粒子是指乙烯辛烯无规共聚物、乙烯辛烯嵌段共聚物、天然橡胶、三元乙丙橡胶及其他可硫化的天然橡胶或合成橡胶之一或其任意比例混合物。
所述的制备方法，步骤A)中所述具有一定尺寸的聚合物弹性粒子中，一定尺寸是指直径为100～5000μm，其中优选直径为3000～5000μm。
所述的制备方法，步骤A)中所述的硫化剂为有机过氧化物、硫磺、酚醛树脂硫化体系及其复配体系；有机过氧化物是指过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁脂、叔丁基异丙苯基过氧化物、正丁基-4，5-双(叔丁基过氧化)戊酸酯及可用于硫化橡胶的有机过氧化物。
所述的制备方法，步骤B)中所述的导电填料是指纳米石墨微片、碳纳米管、炭黑或其他导电碳材料；纳米石墨微片占复合弹性体的含量为0.1～20wt.％，碳纳米管占复合弹性体的含量为0.1～10wt.％，炭黑占复合弹性体的含量为0.1～30wt.％。
所述的制备方法，步骤C)中所述的冷却定型条件为：温度20℃，压力10MPa。
根据上述任一所述的制备方法获得的聚合物基导电弹性体，所述聚合物基导电弹性体具有0.001～10wt.％的逾渗值，0.5～30MPa的定伸强度。
利用本发明方法在聚合物基导电弹性体中构建稳定的隔离结构，可以极大改善聚合物基导电弹性体的电性能；同时增强聚合物粒子之间的界面强度，进而提高定伸强度。
在聚合物弹性粒子/导电填料体系中构建隔离结构，通常需要在低温下进行，以免导电填料向聚合物粒子内部发生迁移，导致隔离结构受到破坏。但是低温下构建隔离结构，该聚合物粒子之间及其与导电填料之间的界面常常存在许多结构缺陷，导致力学性能受到极大影响。为解决这个问题，本发明提出采用热压构建隔离结构，同时发生原位交联的方法，抑制导电填料在界面处发生迁移，另外，原位交联的聚合物分子链能够起到界面增强的作用，使得力学性能的得到保留甚至提高。
本发明制备导电弹性体的新方法，主要有以下几点特点：
(1)方法简单而有效；
(2)同时增强电性能和力学性能，目前同时增强电性能和力学性能的导电复合材料并不多见；
(3)基体价格较低，填料用量极少，降低生产成本；
(4)整个生产过程没有添加溶剂和挥发溶剂的过程，增加生产效率，降低环境污染。
由本发明方法制备的聚合物基导电弹性体具有以下优点：
(1)本发明制备的聚合物基导电弹性体具有非常低的逾渗值；
(2)本发明制备的聚合物基导电弹性体具有提高的定伸强度；
(3)本发明制备过程没有使用任何溶剂、制备工艺简单、成本低、生产周期短。
具体实施方式
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能起到限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
实施例一
通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将直径为4000～5000μm的乙烯辛烯无规共聚物(POE)弹性粒子与1phr的硫化剂过氧化二异丙苯(DCP)混合均匀；通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将上述预包覆了硫化剂的POE弹性粒子与质量分数(实施例中质量分数均为填料占POE弹性粒子/导电填料组成的复合弹性体的质量百分比)分别为0、0.5、1、2、3、4、5的多壁碳纳米管(MWCNT)混合均匀；在170℃、10MPa条件下，将上述预包覆了DCP和MWCNT的POE弹性粒子进行静态原位交联反应，硫化时间为15min，在20℃、10MPa下冷却1min成型，制得原位交联的POE/MWCNT导电弹性体，记为insitu-crosslinked-POE/MWCNT导电弹性体。
实施例二
通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将直径为4000～5000μm的POE弹性粒子与1phr的硫化剂DCP混合均匀；通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将上述预包覆了硫化剂的POE弹性粒子与质量分数分别为0、0.5、1、2、3、4、5的纳米石墨微片(GNP)混合均匀；在170℃、10MPa条件下，将上述预包覆了DCP和GNP的POE弹性粒子进行静态原位交联反应，硫化时间为15min，在20℃、10MPa下冷却1min成型，制得原位交联的POE/GNP导电弹性体，记为in situ-crosslinked-POE/GNP导电弹性体。
实施例三
通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将直径为4000～5000μm的乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)弹性粒子与1phr的硫化剂DCP混合均匀；通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将上述预包覆了硫化剂的OBC弹性粒子与质量分数分别为0、0.5、1、2、3、4、5的MWCNT混合均匀；在170℃、10MPa条件下，将上述预包覆了DCP和MWCNT的OBC弹性粒子进行静态原位交联反应，硫化时间为15min，在20℃、10MPa下冷却1min成型，制得原位交联的OBC/MWCNT导电弹性体，记为in situ-crosslinked-OBC/MWCNT导电弹性体。
实施例四
通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将直径为4000～5000μm的三元乙丙橡胶(EPDM)弹性粒子与1phr的DCP混合均匀；通过转速为25000rpm的高速混合机(DS-100型，上海顶帅电器公司)，将上述预包覆了DCP的EPDM弹性粒子与质量分数分别为0、2.5、5、7.5、10、12.5、15的炭黑(CB)混合均匀；在170℃、10MPa条件下，将上述预包覆了DCP和CB的EPDM弹性粒子进行静态原位交联反应，硫化时间为15min，在20℃、10MPa下冷却1min成型，制得原位交联的EPDM/CB导电弹性体，记为in situ-crosslinked-EPDM/CB导电弹性体。
对比例一(对比实施例一)
在150℃下，50rpm下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中将POE与质量分数为0、2.5、5、10、15、20、25的MWCNT共混10min。共混后在150℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得melt-POE/MWCNT导电弹性体。
对比例二(对比实施例二)
在150℃下，50rpm下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中将POE与质量分数为0、2.5、5、10、15、20、25的GNP共混10min。共混后在150℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得melt-POE/GNP导电弹性体。
对比例三(对比实施例三)
在150℃下，50rpm下，在转矩流变仪(XSS-300型，上海轻机模具厂生产)中将OBC与质量分数为0、2.5、5、10、15、20、25的MWCNT共混10min。共混后在150℃，10MPa下，热压5min，冷却后制得melt-OBC/MWCNT导电弹性体。
对比例四(对比实施例四)
在200℃，75rpm条件下，在转矩流变仪中将EPDM与质量分数分别为0、1、2、3、4、5、15、25、45、65的CB共混8min。共混后在200℃，10MPa下，热压10min，冷却后制得melt-EPDM/CB导电弹性体。
所有实施例与对比例样品的电性能按如下方法进行测试：
当电阻率低于106Ω·m时：将样片裁剪成1.2mm×10mm×30mm的试样，试样两端涂上银胶，以减少接触电阻。使用数字万用表(6517B型，美国Keithley仪器公司)测出试样电阻，并计算出电阻率。
当电阻率高于106Ω·m时：将试样裁成1.2mm×200mm×200mm，使用高电阻率仪(ZC36，上海精密仪器有限公司)测出试样电阻，并计算电阻率。
所有实施例与对比例样品的力学性能按如下方法进行测试：按ASTM D638测试。
实施例和对比例的电性能结果列于表1中。
由表1可见，使用原位交联的方法构建隔离结构，在导电填料含量相同的情况下，该方法制备的聚合物基复合弹性体的电阻率远低于传统熔融共混的方法制备的聚合物基复合弹性体。说明使用本发明所述的方法，能够有效构建稳定的隔离结构，极大地降低了聚合物基复合弹性体的逾渗值。
表1 实施例与对比例试样的电阻率测试结果
表2列出了实施例与对比例的力学性能，可以看出使用本发明所述方法制备的聚合物基复合弹性体的定伸强度(300％)均表现为类橡胶的性质。在填料含量相同的情况下，各实施例的定伸强度(300％)均高于对比例的定伸强度(300％)，表明使用本发明所述方法制备的聚合物基复合弹性体具增强的定伸强度。说明本发明所述方法中，通过原位交联构建隔离结构的同时，能够有效地改善聚合物基复合弹性体的界面强度，最终使得复合弹性体的拉伸强度得到提高。
表2 实施例与对比例试样的力学性能
总的来说，使用本发明所述的方法制备的聚合物基导电弹性体中，使用原位交联构建具有界面增强作用的隔离结构的方法，能够十分有效地降低导电复合弹性体的逾渗值；同时能够提高导电复合弹性体的定伸强度。是一种简易有效的制备兼具改善电性能和力学性能的新方法。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种聚合物基导电弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)预包覆硫化剂：通过转速为10000～30000rpm的高速混合设备，将直径为100～5000μm的聚合物弹性粒子与一定量的硫化剂混合均匀，所述硫化剂的含量为0.1～5wt.％；
B)预包覆导电填料：通过转速为10000～30000rpm的高速混合设备，将预包覆了硫化剂的粒子，与一定量的导电填料混合均匀；
C)原位交联反应：在一定温度和一定压力下，将上述预包覆了硫化剂和导电填料的聚合物弹性粒子进行静态原位交联反应，冷却成型，制得聚合物基导电弹性体或其制品；原位交联反应的条件为：静态交联反应，温度125～220℃，压力5～15MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，温度为160～170℃，压力为10MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)和步骤B)中所述的高速混合设备是指高速搅拌机，高速混合机及其他高速混合设备。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)和步骤B)中所述的高速混合设备的转速为25000rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)和步骤B)中所述的使用高速混合设备混合的时间为1～10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的聚合物弹性粒子是指乙烯辛烯无规共聚物、乙烯辛烯嵌段共聚物、天然橡胶、三元乙丙橡胶之一或其任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中聚合物弹性粒子的直径为3000～5000μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中所述的硫化剂为有机过氧化物、硫磺、酚醛树脂硫化体系及其复配体系；有机过氧化物是指包括过氧化 二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基异丙苯基过氧化物、4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯在内的可用于硫化橡胶的有机过氧化物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中所述的导电填料是指纳米石墨微片、碳纳米管、炭黑或其他导电碳材料；纳米石墨微片占聚合物基导电弹性体的含量为0.1～20wt.％，碳纳米管占聚合物基导电弹性体的含量为0.1～10wt.％，炭黑占聚合物基导电弹性体的含量为0.1～30wt.％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中所述的冷却成型条件为：温度20℃，压力10MPa。
11.根据权利要求1-10任一所述的制备方法获得的聚合物基导电弹性体，其特征在于，所述聚合物基导电弹性体具有0.001～10wt.％的逾渗值，0.5～30MPa的定伸强度。
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