CN101910396B

CN101910396B - 颗粒

Info

Publication number: CN101910396B
Application number: CN2008801248651A
Authority: CN
Inventors: S·N·巴彻洛; J·M·伯德; A·P·查普尔
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2008-01-10
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2028-12-17
Also published as: EP2245133A1; CL2009000033A1; EP2245133B1; WO2009087033A1; CN101910396A; ZA201003971B; BRPI0821868A2; AR070132A1; ES2388018T3

Abstract

本发明提供二氧化硅颗粒，高性能有机化合物沉积在其中，所述二氧化硅经过粘合剂处理。

Description

颗粒

发明领域

本发明涉及减少活性物质从颗粒的迁移。

发明背景

用于衣服洗涤的粉状洗涤剂在高pH下配制，且通常包含过碳酸盐或过硼酸盐作为漂白剂。为了给予洗涤机另外的益处，可将高性能有机化合物(HPOC)例如抗氧化剂、遮光染料和遮光颜料添加至制剂中。这些化合物经常在化学上对高pH和漂白剂不稳定，以致于它们在贮藏时被破坏。为了防止该问题，通过在分离的定量加入后的颗粒中，将它们添加至制剂，可将它们与制剂分离。如WO2007/039042(Unilever)所述，可将酸性聚合物添加至颗粒用于增加稳定性。

如WO2006/053598(Unilever)所述，最好在此类颗粒中使用非离子型表面活性剂，开始混入HPOC，帮助各成分在洗涤中分散和释放。当HPOC是疏水性材料时，尤其如此。

在贮藏条件下，在粉状洗涤剂中，在高的温度和湿度下，含非离子型表面活性剂的颗粒，在整个配制期间非离子型表面活性剂浸出，再次将HPOC暴露于高pH和漂白剂中。在包含高水平的非离子型表面活性剂的粉状洗涤剂制剂中，该问题特别严重。从颗粒中浸出也可能导致粉末脱色，对于染料和颜料尤其如此。

发明概述

我们已经发现本发明的颗粒提供减少的HPOC渗色(bleeding)。

在本发明的一个方面提供包含以下组分的颗粒：

(i)5-30％重量的非离子型表面活性剂，0.00001-5％重量的高性能有机化合物混合在其中，所述高性能有机化合物选自染料、颜料和抗氧化剂；

(ii)20-90％重量的二氧化硅；和

(iii)20-60％重量的粘合剂，该粘合剂不同于非离子型表面活性剂，

其中分数(％重量粘合剂)/(％重量非离子型表面活性剂)大于1，优选大于2，最优选大于2.5。

优选，HPOC混合在其中的非离子型表面活性剂与二氧化硅接触，且用粘合剂涂覆。

发明详述

高性能有机化学物

高性能有机化合物是按低水平，优选0.00001-0.5％重量添加至制剂的有机化合物，以给予使用者去污力以外的益处。

HPOC限于抗氧化剂、遮光染料、遮光颜料或其混合物。

HPOC最优选为染料。

染料

染料优选选自碱性染料、酸性染料、直接染料、选自溶剂染料和分散染料的疏水性染料。

染料可选自按颜色指数列出的那些(染色与印染工作者协会与美国纺织化学与印染工作者协会(Society of Dyers and Colourists andAmerican Association of Textile Chemists and Colorists))。

也可使用如WO 2007/084729所述蓝色和紫色噻唑鎓单偶氮染料。

优选颗粒包含0.01-1.0％重量的遮光染料，用于使织物洁白。

优选遮光染料选自：

(1)直接染料

优选直接紫和直接蓝染料。优选染料为二或三-偶氮染料。致癌的联苯胺(benzidene)基染料不优选。

最优选直接染料是以下结构的直接紫：

其中

R₁是氢或烷基

R₂是氢、烷基或取代或未取代的芳基，优选苯基

R₃和R₄独立为氢或烷基

X和Y独立为氢、烷基或烷氧基，优选染料具有X＝甲基和Y＝甲氧基。

n为0、1或2，优选1或2。

优选的染料为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。

在另一个实施方案中，直接染料可共价连接至如WO2006/024612所述的光漂白剂(photobleach)。

(2)酸性染料

棉花实质的酸性染料给予含棉花的服装益处。优选的染料及染料混合物是蓝或紫染料。优选的酸性染料为：

(i)吖嗪染料，其中染料具有以下核结构：

其中R_a、R_b、R_c和R_d选自：H、支链或直链C₁-C₇-烷基链、苄基、苯基和萘基；

染料被至少一个SO₃ ^-或-COO^-基团取代；B环不携带负电荷基团或其盐；

A环可进一步被取代形成萘基；

染料任选被选自以下的基团取代：胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、Cl、Br、I、F和NO₂。

优选的吖嗪染料是：酸性蓝98、酸性紫50和酸性蓝59，更优选酸性紫50和酸性蓝98。

(ii)酸性紫17、酸性紫50、酸性黑1、酸性红51、酸性红17和酸性蓝29。

(3)疏水性染料

所述组合物可包含一种或多种疏水性染料，所述染料选自苯并二呋喃(benzodifuranes)、次甲基染料、三苯基甲烷、萘二甲酰亚胺(napthalimides)、吡唑、萘醌(napthoquinone)、蒽醌和单偶氮染料或二偶氮染料发色团。疏水性染料是不含任何带电的水增溶基团的染料。疏水性染料可选自分散染料和溶剂染料。优选蓝和紫蒽醌染料以及单偶氮染料。

优选的染料包括溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77。

(4)活性染料

活性染料是包含有机基团的染料，所述有机基团能够与纤维素反应，并用共价键使染料连接至纤维素。它们沉积在棉花上。优选反应基团水解或染料已经是反应基团，该反应基团已经与有机物质例如聚合物反应，从而将染料连接至该物质。染料可选自按颜色指数列出的活性紫和活性蓝染料。

(5)遮光性光漂白剂

遮光性光漂白剂(PB)是在暴露于光时形成活性漂白物质的染料。它们最好用于与其它遮光染料和颜料组合，以给予蓝色或紫色。

它们按以下方式起作用：

PB+光→PB*

PB*+³O₂→PB+¹O₂

光漂白剂分子吸收光并达到电子激发态PB*。该电子激发态被环境中的三线态氧³O₂猝灭，形成单线态¹O₂。单线态氧是高活性漂白剂。

合适的遮光性光漂白剂可选自水溶性酞菁化合物，尤其是金属化的酞菁化合物，其中金属是Zn或A1-Z1，其中Z1是卤离子、硫酸根、硝酸根、羧酸根、烷醇盐或氢氧根离子。优选，酞菁具有与其共价连接的1-4个SO₃X基团，其中X是碱金属或铵离子。在WO 2005/014769(Ciba)中描述了此类化合物。

优选呫吨型染料，尤其是基于以下结构的呫吨型染料：

其中染料可被卤素和其它元素/基团取代。特别优选的实例是食品红14和玫瑰红、根皮红B、曙红Y。

(6)碱性染料

碱性染料是携带净正电荷的有机染料。它们沉积在棉花上。对于用于主要含阳离子表面活性剂的组合物中，它们特别实用。染料可选自按颜色指数列出的碱性紫和碱性蓝染料。优选的实例包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141。

颜料

颜料是有色颗粒，优选具有在0.01-0.1微米尺寸范围内的平均粒度，其几乎不溶于含表面活性剂的含水介质。优选的颜料是蓝或紫颜料。

颜料可选自按颜色指数列出的蓝色和蓝颜料。

可使用无机颜料例如颜料蓝29或颜料颜料紫15，然而优选有机颜料。

优选的有机颜料是颜料紫1、1:1、1:2、2、3、5:1、13、19、23、25、27、31、32、37、39、42、44、50和颜料蓝1、2、9、10、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、24:1、25、56、60、61、62、66、75、79和80。

更优选的颜料是颜料紫3、13、23、27、37、39，颜料蓝14、25、66和75。

最优选的是颜料紫23。

颜料紫23

抗氧化剂

适用于本发明的一类抗氧化剂是具有以下通式的烷基化苯酚：

其中R是C₁-C₂₂直线或支链烷基，优选甲基或支链C₃-C₆烷基；C₃-C₆烷氧基，优选甲氧基；R₁是C₃-C₆支链烷基，优选叔丁基；x为1或2。优选位阻酚类化合物为抗氧化剂。

适用于本发明的另一类抗氧化剂是具有下式的苯并呋喃或苯并吡喃衍生物：

其中R1和R2各自独立为烷基，或R1和R2可连接在一起形成C₅-C₆环状烃基部分；B不存在或为CH₂；R4是C₁-C₆烷基；R5是氢或-C(O)R3，其中R3是氢或C₁-C₁₉烷基；R6是C₁-C₆烷基；R7是氢或C₁-C₆烷基；X是-CH₂OH或-CH2A，其中A是含氮单元、苯基或取代的苯基。优选的含氮A单元包括氨基、吡咯烷-1-基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪-1-基及其混合物。

其它合适的抗氧化剂发现如下。α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚的衍生物和没食子酸的烷基酯，尤其是没食子酸辛酯和没食子酸十二酯。

合适的抗氧化剂的另一个实例是位阻胺光稳定剂(HALS)类抗氧化剂，尤其是基于2，2，6，6-四甲基哌啶(pipiridines)的那些。

适用于本发明的抗氧化剂的非限制性实例包括酚类抗氧化剂，尤其是2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物。可使用抗氧化剂的混合物，尤其是在例如WO 02/072746中发现的具有协同抗氧化作用的混合物。

非离子型表面活性剂

优选的非离子型表面活性剂是例如聚乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、脱水山梨醇和烷氧基化脱水山梨醇酯。优选的非离子型表面活性剂的实例是由Shell Chemical Company以商标″Neodol″制备并上市的聚乙氧基化醇。优选的Neodol的实例是Neodol 25-7，它是12-15个碳链长度醇的混合物，每分子具有约7个环氧乙烷基团；Neodol 23-65，C12-13混合物，具有约6.5摩尔的环氧乙烷；Neodol 25-9，C12-13混合物，具有约9摩尔的环氧乙烷；和Neodol 45-7，C14-15混合物，具有约7摩尔的环氧乙烷。可用于本发明的其它非离子型表面活性剂包括三甲基壬基聚乙二醇醚例如由Union Carbide Corporation以商标Tergitol制备并上市的那些、由Rohm and Haas以商标Triton销售的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇和聚氧乙烯醇，例如Brij 76和Brij97，即AtlasChemical Co.的商标产品。亲水亲脂平衡值(HLB)优选低于约13，更优选低于10。

二氧化硅

优选，二氧化硅具有0.2-2.5ml/g，最优选1.2-2ml/g的孔隙体积。孔隙体积通过压汞法或水饱和法在293K下测定。优选水饱和法，其中将已知重量的二氧化硅缓慢地与已知体积的水混合，以便过量的水存在。将容器密封并静置，直至二氧化硅变得完全饱和(即所有的孔均充满)。然后将过量的水除去并测定体积。然后通过以下方程给出孔隙体积：

(孔隙体积)＝[(水的总体积)-(过量的水)]/二氧化硅的重量。

孔隙体积用于提供在施用期间，非离子型表面活性剂/HPOC迁移进入其中的空穴。

优选，二氧化硅具有0.1-100微米，优选1-15微米的平均粒度APS。优选该粒度由激光衍射粒度分析仪测定，优选具有100mm透镜的Malvern HP。

关于粒度测量的一般讨论，见OECD110和EUR 20268EN(2002)。

优选二氧化硅是中性或酸性二氧化硅。

优选二氧化硅是无定形的。

优选二氧化硅没有进行蜡表面处理。这允许HPOC迅速释放至洗涤介质。

粘合剂

粘合剂是用于将混合物中的两种或多种其它材料粘合在一起的材料。其两种主要性质是粘附和内聚。粘合剂不同于非离子型表面活性剂。在洗涤用洗涤剂颗粒领域中粘合剂是标准的，其实例为：

CP45、

CP5、乙二醇、表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、柠檬酸及其混合物。

优选，粘合剂具有30℃以上的熔点。

优选粘合剂选自聚丙烯酸酯、聚乙二醇和聚丙烯酸酯/马来酸酯共聚物。

粘合剂可用作二氧化硅颗粒的涂覆剂和共成粒剂(cogranulent)。

本文使用的合适的聚合物是水溶性的。水溶性，在本文中表示聚合物具有在20℃在软化水中大于5g/L的溶解度。

粘合剂优选为酸性聚合物。酸性聚合物，在本文中表示所述聚合物的1％溶液具有低于7，优选低于5.5的pH。

本文使用的合适的聚合物的分子量在1000-280,000的范围内，优选1500-150,000。

符合以上标准并因此在本发明中特别有用的合适的聚合物包括具有以下经验式I的那些及其混合物

其中X是O或CH₂；Y是共聚单体或共聚单体混合物；R1和R2是漂白稳定的聚合物端基；R₃是H、OH或Cl-4烷基；M是H及其与碱金属、碱土金属、铵或取代的铵的混合物；p为0-2；n为至少10。在此类聚合物中优选部分M为H，以确保聚合物足够酸性，以符合上文定义的酸度标准。

式I的聚合物在洗涤用洗涤剂领域中已知，且通常用作螯合剂，例如在GB-A-1,597,756中。优选的聚羧酸酯聚合物落入几类中。第一类属于共聚的聚羧酸酯聚合物类，它们通常至少由不饱和聚羧酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸作为第一单体，和不饱和一元羧酸例如丙烯酸或α-C₁-C₄烷基丙烯酸作为第二单体形成。因此，参考式I，优选的该类型的聚羧酸酯聚合物是以下那些：其中X是CHO，R3是H或Cl-4烷基，尤其是甲基，p为约0.1-约1.9，优选约0.2-约1.5，n平均约10-约1500，优选约50-约1000，更优选100-800，尤其是120-400，Y包含式II的单体单元。

此类聚合物可以商品名

CP5(中和形式)和

CP45(酸性形式)得自BASF。粘合剂材料商业上可容易的得到。优选通过

销售的

类型的水溶性聚合物。以下是此类合适的产品的目录：Sokalan CP 10；Sokalan CP 10S；Sokalan CP 12S；Sokalan CP 13S；Sokalan CP 45；Sokalan CP 5；Sokalan CP 7；Sokalan CP 9；SokalanDCS；Sokalan HP 165；Sokalan HP 22G；Sokalan HP 25；Sokalan HP50；Sokalan HP 53；Sokalan HP 53K；Sokalan HP 56；Sokalan HP 59；Sokalan HP 60；Sokalan HP 66；Sokalan PA 110S；Sokalan PA 15；Sokalan PA 15CL；Sokalan PA 20；Sokalan PA 20PN；Sokalan PA 25CL；Sokalan PA 30；Sokalan PA 40；Sokalan PM 70；和Sokalan SR 100。

颗粒

颗粒优选250-1400微米的尺寸。通过网筛来测定颗粒尺寸。优选尺寸在所述范围内......

实施例

实施例1

将染料溶剂紫13混入非离子型表面活性剂(7EO)，以形成0.5％重量的溶液。

在高剪切混合机中将非离子型表面活性剂添加至载体。在此之后，添加粘合剂以将混合物成粒。使得到的颗粒在烘箱中在353K干燥，最后过筛以得到500-1000微米尺寸范围的颗粒。

该颗粒具有以下组成。所有百分比指重量百分比。

	载体	含非离子型表面活性剂的0.5％重量染料	粘合剂
				颗粒1	37％gasil 230	16	47％CP5
颗粒2	68％gasil 200TP	27	5％CP13
				颗粒3	64％gasil 200TP	26	10％CP5
颗粒4	60％gasil 200DF	34	16％CP5
				颗粒5	71％膨润土	17	12％CP5

Gasil 230是具有3.6微米的APS和1.6ml/g的孔隙体积的中性二氧化硅。

Gasil 200DF是具有4.3微米的APS和0.4ml/g的孔隙体积的酸性二氧化硅。Gasil 200TP与Gasil 200DF相似。

实施例2渗色试验

将实施例1的颗粒添加至以下制剂的洗涤剂粉末中，以便粉末包含0.01％重量的溶剂紫13。粉末在310K和70％相对湿度下贮藏在开放的杯中，持续1个月。

制剂(1)表面活性剂系统：18％LAS钠。助洗剂系统：28％三聚磷酸钠、碳酸钠和二硅酸钠。漂白剂系统：无。其余为硫酸钠。

制剂(2)表面活性剂系统：7％LAS钠、3％非离子型表面活性剂(7EO)。助洗剂系统：45％三聚磷酸钠、碳酸钠、二硅酸钠。漂白剂系统：无。其余为硫酸钠。

制剂(3)表面活性剂系统：10％LAS钠、5％非离子型表面活性剂(7EO)。助洗剂系统：35％沸石、碳酸钠，漂白剂系统：16％过碳酸钠和TAED。其余为硫酸钠。

贮藏后，目测检查粉末的渗色并与新鲜粉末比较。结果在下表中给出。

¹在粉末中还观察到蓝色颗粒

²贮藏后，在粉末中未观察到有色颗粒

具有高水平CP5的颗粒1二氧化硅颗粒给出最佳的总体性能。

在颗粒4中颜色的消失表明染料随时间被存在于制剂中的漂白剂破坏。

性能试验显示，在制剂(3)中一些染料也随时间破坏，该破坏在含有酸性粘合剂CP13的颗粒(2)中最少。

从制剂(1)和(2)的任何颗粒中均未观察到染料损失。

Claims

1.一种提供减少的高性能有机化合物渗色的颗粒，所述颗粒包含：

(i)5-30％重量的非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂混合有0.00001-5％重量的高性能有机化合物，所述高性能有机化合物选自遮光染料、遮光颜料和抗氧化剂；

(ii)20-90％重量的二氧化硅；和

(iii)20-60％重量的粘合剂，所述粘合剂不同于非离子型表面活性剂，

其中所述粘合剂的％重量/所述非离子型表面活性剂的％重量的分数大于1。

2.权利要求1的颗粒，其中所述二氧化硅具有0.2-2.5ml/g的孔隙体积。

3.权利要求1或2的颗粒，其中所述二氧化硅具有1-15微米的平均粒度。

4.权利要求3的颗粒，其中所述二氧化硅为中性或酸性。

5.权利要求1或2的颗粒，其中所述粘合剂选自：聚丙烯酸酯、聚乙二醇和聚丙烯酸酯/马来酸酯共聚物。

6.权利要求5的颗粒，其中所述粘合剂为酸性。

7.权利要求1或2的颗粒，其中高性能有机化合物混合在其中的所述非离子型表面活性剂与二氧化硅接触，并用所述粘合剂涂覆。

8.权利要求1或2的颗粒，其中所述高性能有机化合物为遮光染料。