CN101891497B

CN101891497B - 硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法

Info

Publication number: CN101891497B
Application number: CN201010216099A
Authority: CN
Inventors: 高如琴; 郑水林
Original assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Current assignee: North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2030-07-02
Also published as: CN101891497A

Abstract

本发明属于硅藻土无机材料技术领域，涉及一种硅藻土基多孔陶瓷及其制备方法，同时涉及一种硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法；本发明的硅藻土基多孔陶瓷由以下重量比的原料制成：硅藻土∶烧结助剂∶分散剂∶粘结剂∶水＝60～92∶8～40∶0.01～2∶0.001～1∶100～450。本发明中的硅藻土基多孔陶瓷起吸附、过滤的作用，流体通过时可吸附其中的小颗粒；本发明在硅藻土基多孔陶瓷上负载银掺杂纳米二氧化钛后成为Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷，所负载的纳米TiO₂为锐钛矿型，比表面积大，硅藻土基多孔陶瓷上负载银掺杂纳米TiO₂后的过滤、光催化、杀菌的效果大大增加。

Description

硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法

技术领域

本发明属于硅藻土无机材料技术领域，涉及一种硅藻土基多孔陶瓷及其制备方法，同时涉及一种硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法。

背景技术

随着工业化和城市化的发展，如今全球范围内的环境污染变得越来越严重，尤其是室内空气的污染令人担忧。各种有机装修装饰材料、家具、现代办公用具和家用电器等，不断地释放出如甲醛、苯、苯并芘和氨气等致病致癌物质，据检测，室内空气污染的程度是室外的5～20倍，而城镇居民90％以上的时间是在室内渡过的。因此，人们的身体健康乃至生命，受到了前所未有的危害，致使人们越来越认识到，关注环境空气质量，就是关注健康和生命。

针对空气污染，国内外学者研究了多种污染控制技术和方法用于室内污染空气的净化，如吸附、热破坏、生物、负离子、光催化氧化、紫外光等或上述方法的综合。但目前用于室内空气污染控制的各种治理技术，都对室内空气中的一些污染物有着很好的去除效能，又都有其自身的缺陷和局限性，如现有的负离子空气净化器只能“清新”空气，不能分解有害物质；化学吸收法可达到较好的去除效果，但需要消耗大量化学试剂，成本高，且所使用的某些试剂有一定的毒性；活性炭空气净化器虽然能够吸附有机气体，却会受到饱和吸附量的限制需要频频更换滤芯；光催化氧化处理应用于污染空气的净化存在处理效率不高，难于实用化等缺陷。就当前空气污染严重而净化技术又比较落后的现状，很有必要研究一种符合空气净化特点的新型处理技术。

将TiO₂固定化或制成薄膜，既可解决粉体催化剂分离回收难的问题，又克服了悬浮相光催化剂稳定性差和容易中毒等缺点，可极大地拓展TiO₂的应用范围，是目前TiO₂光催化技术研究领域中的一个重要方向。目前用于负载纳米TiO₂ 的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、玻璃、陶瓷、二氧化硅等。负载方法主要有溶胶-凝胶、液相沉淀、浸渍、化学气相沉积法等。但一方面沸石分子筛、活性碳等作为载体材料，生产成本较高，天然沸石、膨润土、海泡石、玻璃等生产成本虽然较低，但这些载体的孔径较小，负载光催化剂组分后孔道大多被遮盖，透光性较差，影响光催化剂效果的发挥；另一方面，溶胶-凝胶、气相沉积法等生产成本高，浸渍法、混合制剂法等又难以得到负载均匀、催化活性高的纳米TiO₂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅藻土基多孔陶瓷及其制备方法，该多孔陶瓷的孔径较小。

本发明的另一目的在于提供一种硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米TiO₂的方法，该方法制得的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷的过滤、光催化、杀菌的效果大大增加。

本发明采用以下技术方案：

硅藻土基多孔陶瓷，由以下重量比的原料制成：硅藻土∶烧结助剂∶分散剂∶粘结剂∶水＝60～92∶8～40∶0.01～2∶0.001～1∶100～450。

所述烧结助剂为高岭土、长石、石英、碳酸钙、滑石中的一种或多种；所述分散剂为聚羧酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸纳中的一种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素中的一种或多种。

硅藻土基多孔陶瓷的制备方法，包括以下步骤：按比例取各原料，将各原料混合，研磨至D₅₀＝0.8～6μm，烘干，打散，10～60MPa压力下成型，900～1050℃煅烧2～4h即得。

硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，包括以下步骤：(1)预处理，将硅藻土基多孔陶瓷依次用水、乙醇清洗，干燥；(2)将预处理后的硅藻土基多孔陶瓷放入容器中，加水使硅藻土基多孔陶瓷浸于水中，搅拌下滴入Ti(SO₄)₂水溶液与聚乙二醇的混合液，搅拌下滴加HCl，调节pH值5～6.3，搅拌5～10min，升温至50～85℃反应1～4h，使Ti(SO₄)₂水解为细小的水合TiO₂粒子并沉淀于硅藻土基多孔陶瓷的表面和孔道；(3)向容器中加入AgNO₃水溶液，避光、紫外线灯、50～85℃下反应1～4h；(4)将反应过后的硅藻土基多孔陶瓷取出，先用水清洗除去硫酸根离子，再用乙醇清洗，干燥、煅烧，即得Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷。

所述硅藻土基多孔陶瓷、Ti(SO₄)₂、聚乙二醇、HCl与AgNO₃的质量比为100∶1～30∶0.003～1∶0.5～20∶0.2～2。

所述Ti(SO₄)₂水溶液的浓度为0.2～1mol/L。

所述AgNO₃水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

所述干燥温度为105～115℃，干燥时间为2～5h；煅烧温度为400～850℃，煅烧时间为2～4h。

本发明中的硅藻土基多孔陶瓷起吸附、过滤的作用，流体通过时可吸附其中的小颗粒，其孔径较小，是一种优良的气体过滤载体。

本发明在硅藻土基多孔陶瓷上负载银掺杂纳米二氧化钛后成为Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷，由于所用的硅藻土基多孔陶瓷利用硅藻土原始孔洞及骨料颗粒堆积的空隙，制得的硅藻土基多孔陶瓷孔径细小，成本低廉，并具有吸附性好、渗透性高和化学稳定性好等特性，可应用于载体、分离、污水处理、石油化工等方面。TiO₂光催化材料是当前最有应用潜力的一种光催化剂，TiO₂光催化技术在彻底降解污染物、利用太阳能节约能源及维持生态平衡等方面有着突出的优点。TiO₂作为耐久的光催化剂已经被应用于处理诸多的环境问题，而且该处理过程不需要其他化学助剂，反应条件温和，最终产物通常只有CO₂ 和H₂O，反应比较彻底，而且不会产生二次污染。而银离子具有卓越的抗生及灭菌作用，同时银的加入可阻止光生电子-空穴的复合，使纳米TiO₂的光催化活性提高。在硅藻土基多孔陶瓷上负载银掺杂纳米TiO₂后的过滤、光催化、杀菌的效果大大增加，可以作为空气净化器的芯体，对室内空气中的甲醛、苯、甲苯、细菌等都有很好的去除效果；再者Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为空气净化器芯体，纳米TiO₂可将吸附物分解，作为空气净化器芯体的重复使用性好，再生方便，且这种材料在加工、使用及使用寿命结束后对环境友好，不会造成污染。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的硅藻土基多孔陶瓷的孔径分布图；

图2是本发明实施例1制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷的XRD图；

图3是本发明实施例1制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷剖面的TEM图；

图4是本发明实施例2制备的硅藻土基多孔陶瓷负载纳米TiO₂材料与同类产品在同等条件下净化甲醛的对比图。

具体实施方式

实施例一：

硅藻土基多孔陶瓷，由以下重量的原料制成：硅藻土850g、高岭土100g、石英50g、聚丙烯酸钠10g、聚乙烯醇5g、水3500g。

制备时按以上比例取各原料，将各原料混合、溶解，加入研磨机内研磨至D₅₀＝2μm，110℃烘干3h，打散，35MPa压力下成型，950℃煅烧2h即得硅藻土基多孔陶瓷。图1说明制得的硅藻土基多孔陶瓷孔径分布在100～350nm，孔径细小均匀。

硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，所用原料硅藻土基多孔陶瓷、Ti(SO₄)₂、聚乙二醇、HCl与AgNO₃的质量比为100∶1∶0.003∶0.5∶0.2，制备时包括以下步骤：(1)将制得的硅藻土基多孔陶瓷依次用蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗，干燥；(2)将干燥后的硅藻土基多孔陶瓷放入容器中，加水使硅藻土基多孔陶瓷浸于水中，搅拌下滴入浓度为0.2mol/L的Ti(SO₄)₂水溶液与聚乙二醇的混合液，搅拌下滴加HCl调节pH值6.3，搅拌5min，升温至50℃反应4小时，使Ti(SO₄)₂水解为细小的水合TiO₂粒子并沉淀于硅藻土基多孔陶瓷的表面和孔道；(3)向容器中加入0.05mol/L的AgNO₃水溶液，避光、紫外线灯、50℃下反应4h；(4)将反应过后的硅藻土基多孔陶瓷取出先用水清洗除去硫酸根离子，再用乙醇清洗，然后105℃干燥5h、400℃煅烧4h，即得Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷(负载银掺杂纳米二氧化钛的硅藻土基多孔陶瓷)。图2说明在载体上负载的纳米TiO₂为锐钛矿型；图3说明在硅藻土基多孔陶瓷表面积孔道负载的Ag掺杂TiO₂晶粒大小为10nm左右，颗粒细小均匀。

实施例二：

硅藻土基多孔陶瓷，由以下重量的原料制成：取硅藻土920g、高岭土80g、聚丙烯酸钠20g、聚乙烯醇10g、水4500g。

制备时按以上比例取各原料，将各原料混合、溶解，加入研磨机内研磨至D₅₀＝5μm，110℃烘干3h，打散，35MPa压力下成型，980℃煅烧3h即得硅藻土基多孔陶瓷。

硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，所用原料硅藻土基多孔陶瓷、Ti(SO₄)₂、聚乙二醇、HCl与AgNO₃的质量比为100∶15∶0.5∶2∶1；制备时包括以下步骤：(1)将硅藻土基多孔陶瓷依次用蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗，干燥；(2)将干燥后的硅藻土基多孔陶瓷放入容器中，加水使硅藻土基多孔陶瓷浸于水中，搅拌下滴入浓度为0.6mol/L的Ti(SO₄)₂水溶液与聚乙二醇的混合液，搅拌下滴加NH₃·H₂O调节pH值5，搅拌8min，升温至70℃反应3小时，使Ti(SO₄)₂水解为细小的水合TiO₂粒子并沉淀于硅藻土基多孔陶瓷的表面和孔道；(3)向容器中加入0.1mol/L的AgNO₃水溶液，避光、紫外线灯、70℃ 下反应3h；(4)将反应过后的硅藻土基多孔陶瓷取出先用水清洗除去硫酸根离子，再用乙醇清洗，然后110℃干燥4h、650℃煅烧3h，即得Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷。

实施例三：

硅藻土基多孔陶瓷，由以下重量的原料制成：取硅藻土600g、高岭土200g、长石120g、碳酸钙80g、聚丙烯酸钠0.1g、聚乙烯醇0.01g、水2000g。

制备时按以上比例取各原料，将各原料混合、溶解，加入研磨机内研磨至D₅₀＝6μm，110℃烘干3h，打散，35MPa压力下成型，960℃煅烧4h即得硅藻土基多孔陶瓷。

硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，所用原料硅藻土基多孔陶瓷、Ti(SO₄)₂、聚乙二醇、HCl与AgNO₃的质量比为100∶30∶1∶4∶2；制备时包括以下步骤：(1)将硅藻土基多孔陶瓷依次用蒸馏水、无水乙醇中超声波清洗，干燥；(2)将干燥后的硅藻土基多孔陶瓷放入容器中，加水使硅藻土基多孔陶瓷浸于水中，搅拌下滴入浓度为1mol/L的Ti(SO₄)₂水溶液与聚乙二醇的混合液，搅拌下滴加NH₃·H₂O调节pH值6.3，搅拌10min，升温至85℃反应1小时，使Ti(SO₄)₂水解为细小的水合TiO₂粒子并沉淀于硅藻土基多孔陶瓷的表面和孔道；(3)向容器中加入0.2mol/L的AgNO₃水溶液，避光、紫外线灯、85℃下反应1h；(4)将反应过后的硅藻土基多孔陶瓷取出先用水清洗除去硫酸根离子，再用乙醇清洗，然后115℃干燥2h、850℃煅烧2h，即得Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷。

效果实验1

将上述实施例1制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为空气净化器芯体，在1m³环境舱内，对芯体净化室内空气的效果进行评价：

实施例1制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为实验组，纳米TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为对照组，分别装于空气净化器内，在相同的环境条件下进行测试，环境条件为：温度20℃，相对温度40％，甲醛初始浓度为0.832mg/m³，紫外光源光强8W，波长365nm。净化效果如表1

表1实施例样品的检测分析结果

由表1可以看出，本发明实验组Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为芯体的净化器对室内空气的净化效果较好，净化效果明显高于纳米TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷。

效果实验2

将上述实施例3制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为空气净化器芯体，在1m³环境舱内，对芯体净化室内空气的效果进行评价：

实施例3制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷作为实验组，负载TiO₂的泡沫镍作为对照组，分别装于空气净化器内，在相同的环境条件下进行甲醛去除测试，环境条件为：温度20℃，相对温度40％，甲醛初始浓度为0.832mg/m³，紫外光源光强8W，波长365nm。净化效果如图3所示，其中：1为空白；2为负载TiO₂的泡沫镍(TiO₂/泡沫镍)；3为本发明实施例3制备的负载银掺杂纳米TiO₂的硅藻土基多孔陶瓷。

由图4可以看出，实施例3制备的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷对甲醛的净化效果优于TiO₂/泡沫镍，说明本发明的Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷对甲醛的去除率高于同类产品。

Claims

1.硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)预处理，将硅藻土基多孔陶瓷依次用水、乙醇清洗，干燥；(2)将预处理后的硅藻土基多孔陶瓷放入容器中，加水使硅藻土基多孔陶瓷浸于水中，搅拌下滴入Ti(SO₄)₂水溶液与聚乙二醇的混合液，搅拌下滴加HCl，调节pH值5～6.3，搅拌5～10min，升温至50～85℃反应1～4h，使Ti(SO₄)₂水解为细小的水合TiO₂粒子并沉淀于硅藻土基多孔陶瓷的表面和孔道；(3)向容器中加入AgNO₃水溶液，避光、紫外线灯、50～85℃下反应1～4h；(4)将反应过后的硅藻土基多孔陶瓷取出，先用水清洗除去硫酸根离子，再用乙醇清洗，干燥、煅烧，即得Ag掺杂TiO₂/硅藻土基多孔陶瓷。

2.如权利要求1所述的硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述硅藻土基多孔陶瓷、Ti(SO₄)₂、聚乙二醇、HCl与AgNO₃的质量比为100∶1～30∶0.003～1∶0.5～20∶0.2～2。

3.如权利要求1所述的硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述Ti(SO₄)₂水溶液的浓度为0.2～1mol/L。

4.如权利要求1所述的硅藻土基多孔陶瓷负载银掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于：所述AgNO₃水溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。