CN101889018A - 氟代烷基硅烷 - Google Patents

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Abstract

氟代烷基硅烷是一类可用于多种工业用途的化合物。例如，具有可水解基团的氟代烷基硅烷(称为可水解的氟代烷基硅烷)是可用作表面处理剂的化合物，其可提供耐久的疏水性和疏油性涂层。一般来讲，可水解的氟代烷基硅烷可由下式表示：(RO-)3Si-RT，其中R为H或烷基；并且RT为被全氟烷基封端的一价有机化合物。当用于涂覆表面时，(RO-)3部分与表面的各种化学基团(例如羟基、胺基或其它反应基团)反应(经由水解)，从而使氟代烷基硅烷与表面键合。RT部分包含可将硅原子连接到富含氟原子的端基上的二价有机连接基，所述氟原子的独特电子特性赋予表面涂层所期望的疏水性和疏油性。RT部分的修饰可用于设计氟代烷基硅烷。本发明提供了具有RT部分的氟代烷基硅烷，所述RT部分是在此以前未被考虑过的。

Description

氟代烷基硅烷
发明背景
氟代烷基硅烷是一类可用于多种工业用途的化合物。例如，具有可水解基团的氟代烷基硅烷(称为可水解的氟代烷基硅烷)是可用作表面处理剂的化合物，其可提供耐久的疏水性和疏油性涂层。一般来讲，可水解的氟代烷基硅烷可由下式表示：(RO-)3Si-RT其中R为H或烷基；并且RT为被全氟烷基封端的一价有机化合物。当用于涂覆表面时，(RO-)3部分与表面的各种化学基团(例如羟基、胺基或其它反应基团)反应(经由水解)，从而使氟代烷基硅烷与表面键合。RT部分包含可将硅原子连接到富含氟原子的端基上的二价有机连接基，所述氟原子的独特电子特性赋予表面涂层所期望的疏水性和疏油性。
已进行了努力来通过掺入RT部分设计氟代烷基硅烷，所述RT部分具有不同的与氟代烷基硅烷的硅原子连接的二价有机连接基。此类二价有机连接基的实例包括酯、磺酰胺、酰胺、醚、硫醚、亚芳基、氨基甲酸酯和取代的醇，如EP 0157218A1；JP 2002053805A；EP 0950662A1；EP 0640611A1；US 2006147645A1；US 2005136264A1；EP 864622A2以及Bommelaer，J.等人在“J.Fluorine Chem.”(1991，55(1))第79至83页；Bovenkamp，J.W.等人在“Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.”(1981，20(1))第130至133页；Howarter，J.等人在“Polym.Preprints”(American Chemical Society，Division of PolymerChemistry)(2005，46(2))第21至22页中所述。上述参考文献证实，RT部分的修饰可用于设计氟代烷基硅烷。本发明提供了具有RT部分的氟代烷基硅烷，所述RT部分是在此以前未被考虑过的。
发明概述
(L)3-Si-(CH2)n-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)1-Q1-Rf    式1
其中：
每个n独立地为1至12的整数；
a、x和l为选定的整数，使得由-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)l-表示的式1部分进一步表示下列部分中的至少一个：
i)第一部分，其中a＝1，x＝1，并且l＝1；和
ii)第二部分，其中a＝1，x＝0，并且l＝0；
L独立地选自可水解或不可水解的一价基团
Rf选自C2-C12全氟烷基，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子可任选被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基可任选被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
Q1选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
X1选自O或S；
进一步限定所述第一部分，其中选择Z1和Z2，使得：
a)Z1为-NH-，并且Z2选自-NH-、-O-、-S-、-NH-S(O)2-、
-N[C(O)H]-、-[HC(COOH)(R1)]CH-S-、和-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-；
b)作为另外一种选择，Z2为-NH-，并且Z1选自-O-和-S-；
c)当Z1或Z2为O时，Q1被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-NR1-S(O)2-、-N(CH)3S(O)2-；和
Figure GPA00001148612500021
d)每个R1独立地选自氢、苯基或任选被-C6H5封端的一价C1-C8烷基，优选H或CH3；
进一步限定所述第二部分，其中：
a)Z1为-N(-Q3-Rf；并且
b)Q1和Q3独立地选自C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-或-O-C(O)-间插，并且任选还被至少一个二价有机基团间插。
除非本文另外指明，本文所用的L、n、Z1、X1、Z2、Q1、Q3、R1和Rf的定义与上文式1中所述的定义完全相同。
优选的式1氟代硅烷是异氰酸酯衍生的氟代硅烷，其为脲或硫脲氟代硅烷，其中：
Z1和Z2均为-NH-；
所述脲或硫脲由下式表示：
(L)3S i-(CH2)n-NH-C(X1)-NH-Q1-Rf
其中：
X1为O以形成脲氟代硅烷，或X1为S以形成硫脲氟代硅烷；并且
Q1独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
优选的脲或硫脲氟代硅烷为其中Rf选自C2-C12全氟烷基并且Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基的脲或硫脲氟代硅烷，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
优选的脲或硫脲氟代硅烷为其中Rf选自C2-C12全氟烷基的脲或硫脲氟代硅烷，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子可被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
另一种优选的异氰酸酯衍生的式1氟代硅烷为氨基甲酸酯氟代硅烷，
其中：
Z1为-NH-，并且Z2为-O-，或Z1为-O-并且Z2为-NH-；并且
X1为O；
所述氨基甲酸酯由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf
其中：
Q1为被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-NH-C(O)-NH-、-NH-C(S)-NH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-(R1)N-S(O)2-、
Figure GPA00001148612500041
优选的氨基甲酸酯氟代硅烷是其中Rf选自C2-C12全氟烷基，并且Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基的氨基甲酸酯氟代硅烷，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
优选的氨基甲酸酯氟代硅烷为其中Rf选自C2-C12全氟烷基的氨基甲酸酯氟代硅烷，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子可被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
另一种优选的异氰酸酯衍生的式1氟代硅烷为硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，其中：
Z1为-NH-并且Z2为-S-，或Z1为-S-并且Z2为-NH-；并且
X1为O；
所述氨基甲酸酯由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-、和
Figure GPA00001148612500042
优选的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷是其中Rf选自C2-C12全氟烷基并且Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
优选的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷为其中Rf选自C2-C12全氟烷基的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
另一种优选的异氰酸酯衍生的式1氟代硅烷为N-砜脲氟代硅烷，其中：
Z1为-NH-，并且Z2为-NH-S(O)2-；并且
X1为O；
所述N-砜脲由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自未被间插的C2-C12亚烃基。
另一种优选的异氰酸酯衍生的式1氟代硅烷为甲酰基脲氟代硅烷，其中：
a＝1，x＝1，并且l＝1；并且
Z1为-NH-，并且Z2为-N[C(O)H]-；
所述甲酰基脲由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-和-NH-。
另一种优选的式1氟代硅烷为硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷，其中：
a＝1，x＝1并且l＝1；
Z1为-NH-，并且Z2为-[HC(COOH)(R1)]CH-S-或
-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-；
X1为0；并且Q1为-(CH2)2-
所述硫醚琥珀酰胺酸由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-[HC(COOH)(R1)]CR1-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-(R1)CH-[CR1(COOH)]-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf
其中m为1或0，优选为0，其中每个R1独立地选自甲基或氢，优选H。
另一种优选的式1氟代硅烷为叔胺氟代硅烷，其中：
a＝1，x＝0，并且l＝0；并且
Z1为-N[-Q3-(Rf)]-；
所述叔胺由下式表示：
Figure GPA00001148612500061
Q1和Q3独立地选自C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-间插并且还任选被至少一个二价部分间插，该二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-、和
Figure GPA00001148612500062
在本发明优选的叔胺氟代硅烷中，Q1和Q3优选是相同的。
发明详述
优选的式1氟代硅烷是由(L)3-Si-(CH2)n-Z1-C(X1)-Z2-Q1-Rf表示的异氰酸酯衍生的氟代硅烷，其中Z1为-NH-，并且Z2选自-NH-、-O-、-S-、和-NH-S(O)2-；作为另外一种选择，Z2为-NH-，并且Z1选自-O-和-S-；前提条件是Z1和/或Z2为-NH-；并且前提条件是，当Z1或Z2为-O-时，Q1为被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-NH-S(O)2-、-N(CH)3S(O)2-和
Figure GPA00001148612500063
本发明异氰酸酯衍生的氟代硅烷可通过异氰酸酯或异硫氰酸酯与任何一种胺、醇或硫醇的反应制得。例如，由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝X1表示的异氰酸酯或异硫氰酸酯封端的硅烷可与由HZ2-Q1-Rf(其中Z2为-NH-、-O-、-S-、或-NH-S(O)2-)表示的胺、醇、硫醇或磺胺封端的氟代烷基反应。相反，由(L)3-Si-(CH2)n-Z1H(其中Z1为-NH-、O或S)表示的胺、醇、硫醇或磺胺封端的硅烷可与由X1＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯或异硫氰酸酯封端的氟代烷基反应。
优选的异氰酸酯衍生的氟代硅烷为脲氟代硅烷，其中X1为O；并且Z1和Z2均为-NH-；所述脲氟代硅烷由(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-Q1-Rf表示。本发明的脲氟代硅烷可通过异氰酸酯与胺的反应制得。例如，由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷可与由H2N-Q1-Rf表示的胺封端的氟代烷基反应。相反，由(L)3-Si-(CH2)n-NH2表示的胺封端的硅烷可与由O＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的氟代烷基反应。
另一种优选的异氰酸酯衍生的氟代硅烷为硫脲氟代硅烷，其中X1为S；并且Z1和Z2均为-NH-；所述硫脲氟代硅烷由(L)3Si-(CH2)n-NH-C(S)-NH-Q1-Rf表示。本发明的硫脲氟代硅烷可通过异硫氰酸酯与胺的反应制得。例如，由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝S[合成参见例如US5616762]表示的异硫氰酸酯封端的硅烷可与由H2N-Q1-Rf表示的胺封端的氟代烷基反应。相反，由(L)3-Si-(CH2)n-NH2表示的胺封端的硅烷可与由S＝C＝N-Q1-Rf表示的异硫氰酸酯封端的氟代烷基反应。
另一种优选的异氰酸酯衍生的氟代硅烷为氨基甲酸酯氟代硅烷，其中X1为O；并且Z1为-NH-并且Z2为-O-，或Z1为-O-并且Z2为-NH-；所述氨基甲酸酯氟代硅烷由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf或(L)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf。
本发明的氨基甲酸酯氟代硅烷可通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡、三氯化铁或钛酸四乙酯的存在下，异氰酸酯与醇的反应制得。例如，由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷可与由HO-Q1-Rf表示的醇封端的氟代烷基反应。相反，由(L)3-Si-(CH2)n-OH表示的醇封端的硅烷可与由O＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的氟代烷基反应。
制得本发明的氨基甲酸酯氟代硅烷，使得Q1选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-NH-C(O)-NH-、-NH-C(S)-NH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-(R1)N-S(O)2-、优选地，本发明的氨基甲酸酯氟代硅烷可通过由HO-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的硅烷与醇封端的氟代烷基反应制得，所述醇封端的氟代烷基选自磺酰胺基醇和醇封端的三唑。优选的磺酰胺基醇包括由下式表示的那些：HO-(CH2)t-HN-S(O)2-(CH2)t-Rf、HO-(CH2)t-N(CH3)-S(O)2-(CH2)t-Rf、HO-(CH2)t-(CH3-CH2-)N-S (O)2-(CH2)t-Rf、和HO-(CH2)t-(CH3-CH2-CH2-)N-(CH2)t-Rf；其中t独立地为1、2或3。优选的醇封端的三唑包括由下式表示的那些：
Figure GPA00001148612500082
其中t独立地为1、2或3。
另一种优选的异氰酸酯衍生的氟代硅烷为硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，其中X1为O；并且Z1为-NH-并且Z2为-S-，或Z1为-S-并且Z2为-NH-；所述硫代氨基甲酸酯氟代硅烷由下式表示：(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf或(L)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf。本发明的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷可通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡、三氯化铁或钛酸四乙酯的存在下，异氰酸酯与硫醇的反应制得。例如，由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷可与由HS-Q1-Rf表示的硫醇封端的氟代烷基反应。相反，由(L)3-Si-(CH2)n-SH表示的硫醇封端的硅烷可与由O＝C＝N-Q1-Rf表示的异氰酸酯封端的氟代烷基反应。
另一种优选的异氰酸酯衍生的氟代硅烷为由(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf表示的N-砜脲氟代硅烷，其中Q1独立地选自未被间插的C2-C12亚烃基。本发明的N-砜脲氟代硅烷可通过由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的异氰酸酯封端的硅烷与由NH2-S(O)2-Q1-Rf表示的磺胺封端的氟代烷基反应制得。
另一种优选的异氰酸酯衍生的氟代硅烷为由(L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf表示的甲酰基尿素氟代硅烷，其中Q1为被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-和-NH-。
本发明异氰酸酯衍生的氟代硅烷可通过在催化剂如二月桂酸二丁基锡、三氯化铁或钛酸四乙酯的存在下，由(L)3-Si-(CH2)n-N＝C＝O表示的硅烷封端的异氰酸酯与由HN[C(O)H]-Q1-Rf表示的N-乙烯基甲酰胺氟代烷基反应制得。
另一种优选的式1氟代硅烷为由下式表示的硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-[HC(COOH)(R1)]CR1-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-(R1)CH-[CR1(COOH)]-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf
其中m为1或0，优选为0；其中每个R1独立地选自甲基或氢，优选H。本发明的硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷可通过由(L)3-Si-(CH2)n-NH2表示的胺封端的硅烷与由
表示的琥珀酸酐封端的氟代烷基反应制得，从而获得由上式表示的硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷的异构体混合物。
由式
Figure GPA00001148612500092
表示的本发明叔胺氟代硅烷可通过约一摩尔当量的由(L)3Si-(CH2)n-NH2表示的氨基硅烷与约两摩尔当量的乙烯基封端的氟代烷基的Michael反应制得，所述乙烯基封端的氟代烷基选自Q6-Rf或Q7-Rf或它们的混合物，其中Q6和Q7独立地选自被丙烯酰氧基(CH2＝CH2-C(O)-O-)封端的C4-C10亚烃基，并且所述亚烃基任选被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-、和
Figure GPA00001148612500101
其中R1选自氢、苯基或任选被-C6H5封端的一价C1-C8烷基，优选H或CH3。Q6-Rf或Q7-Rf的一个实例是CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-Rf。Michael反应的条件是本领域熟知的，并且根据本发明，涉及溶剂如乙醇以及在高温(例如约60℃)下持续搅拌一段时间(例如约5小时)。
实施例
术语“CAS号”是指由Chemical Abstracts Service(Columbus，Ohio，USA)公布的化合物的唯一数字标识符。
实施例1-脲氟代硅烷的合成(1-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-脲)
脲氟代硅烷可通过胺封端的硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷，APTES，CAS号919-30-2)与异氰酸酯封端的氟代烷基(1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-(2-异氰酸乙硫基)-辛烷)的反应合成，如下所示：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2+O＝C＝N-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13。
在0℃下，将溶于甲苯中的一当量的1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-(2-异氰酸乙硫基)-辛烷滴加到溶于甲苯中的一当量APTES溶液中。使混合物在环境温度下搅拌一小时。真空移除溶剂，获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.57(m，2H，CH2Si)，1.12(t，9H，CH3)，1.53(m，2H，CH2CH2Si)，2.31(m，2H，CF2CH2)，2.64(m，2H，SCH2)，2.69(m，2H，CH2S)，3.08(m，2H，NHCH2)，3.32(m，2H，CH2NH)，3.76(m，6H，OCH2)，5.26(m，1H，NHCH2)，5.45(m，1H，CH2NH)。13C NMR(CDCl3)：8.1(s，CH2Si)，18.5(s，CH3)，22.8(s，CH2CH2Si)，23.9(s，CH2S)，32.3(m，CF2CH2)，33.4(s，SCH2)，40.0(s，NHCH2)，42.9(s，CH2NH)，58.7(s，OCH2)，106-122(m，CF2和CF3)，159.0(s，CO)。
该实施例中的异氰酸酯封端的氟代烷基可根据下列步骤制得。将一当量2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙胺(0.1mol)和一当量三乙胺(0.1mol)的无水甲苯(350mL)溶液冷却至0℃(冰浴)。在20分钟内滴加氯甲酸乙酯(0.11mol)。在搅拌的同时，使混合物升温至室温。加入第二份一当量三乙胺(0.1mol)，随后在30℃至40℃下滴加甲基三氯硅烷(0.12mol)(滴加时间为约20至30分钟)。然后将混合物在100℃下加热1小时。在混合物已经冷却至环境温度中，滤去析出的铵盐。在稳定的N2流下，在200mmHg下蒸去甲苯和生成的乙氧基甲基二氯甲基硅烷。将残余物真空干燥，以95％收率获得标题化合物，为浅红褐色液体。
2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙胺可通过N-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-乙酰胺的酸催化脱酰反应制得，所述N-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-乙酰胺可通过3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-辛-1-硫醇与N-乙烯基酰胺的反应制得。
实施例2-脲氟代硅烷的合成
脲氟代硅烷可通过异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与胺封端的氟代烷基(2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙胺)的反应合成，如下所示：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+H2N-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13。
在0℃下将溶于甲苯中的一当量2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙胺滴加到溶于甲苯中的一当量3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(CAS号24801-88-5，Gelest Inc(Morrisville，PA 19067))溶液中。使混合物在环境温度下搅拌一小时。真空移除溶剂，获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.57(m，2H，CH2Si)，1.12(t，9H，CH3)，1.53(m，2H，CH2CH2Si)，2.31(m，2H，CF2CH2)，2.64(m，2H，SCH2)，2.69(m，2H，CH2S)，3.08(m，2H，NHCH2)，3.32(m，2H，CH2NH)，3.76(m，6H，OCH2)，5.26(m，1H，NHCH2)，5.45(m，1H，CH2NH)。13C NMR(CDCl3)：8.1(s，CH2Si)，18.5(s，CH2CH3)，22.8(s，CH2CH2Si)，23.9(s，CH2S)，32.3(m，CF2CH2)，33.4(s，SCH2)，40.0(s，NHCH2)，42.9(s，CH2NH)，58.7(s，OCH2)，106-122(m，CF2和CF3)，159.0(s，CO)。
实施例3-脲氟代硅烷的合成(由C4VDF硫醚胺)
脲氟代硅烷可通过异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与胺封端的氟代烷基(2-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛硫基)-乙基氯化铵)的反应合成，如下所示：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+H2N-(CH2)2-S-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9。
在环境温度下将二-异丙基乙胺(一当量)滴加到2-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛硫基)-乙基氯化铵(一当量)和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(一当量)(CAS号24801-88-5，Gelest Inc(Morrisville，PA 19067))混合物的无水THF溶液中。将混合物在60℃下搅拌一小时。真空移除溶剂，并且用甲苯和己烷(1∶2)的混合物将糊状残余物粉化并且过滤。将滤液减压干燥，以定量收率获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.56(m，2H，CH2Si)，1.13(t，9H，CH3)，1.52(m，2H，CH2CH2Si)，2.24(m，2H，CF2CH2)，2.67(m，4H，CH2S和CF2CH2CF2)，3.07(m，2H，SCH2)，3.29(m，2H，NHCH2)，3.58(m，2H，SCH2CH2NH)，3.74(m，6H，OCH2)，5.42(m，1H，NHCH2)，5.74(m，1H，CH2NH)。
2-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛硫基)-乙基氯化铵可通过N-[2-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛硫基)-乙基]-甲酰胺的脱酰反应制得，如下所示。在0℃下将浓氯化氢溶液(37.5重量％的水溶液，五倍至六倍摩尔过量)加入到一当量酰胺中间体3的乙醇溶液中。使反应混合物升至环境温度，同时搅拌。在初始泡沫形成结束后，将反应混合物在70℃下搅拌5小时。可经由气相色谱监测反应进程。通过减压汽提所有挥发性物质，以定量收率分离出2-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛硫基)-乙基氯化铵。
N-[2-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛硫基)-乙基]-甲酰胺可通过3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟-辛-1-硫醇与N-乙烯基酰胺的反应制得。
3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛-1-硫醇如下制得。在氮气下，将硫代乙酸钾(1.1当量)加入到1，1，1，2，2，3，3，4，4，6，6-十一氟-8-碘辛烷(1当量)的THF溶液中。使反应混合物在50℃下搅拌5小时。减压移除THF。将蒸馏残余物溶解于甲醇(25mL/0.1mol)中，并且用盐酸(37重量％的水溶液，三倍过量)处理。将额外的经脱气的水加入到所述混合物中。收集3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛-1-硫醇，为含氟底层，并且经由蒸馏纯化。
实施例4-脲氟代硅烷的合成1-[2-(3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁 硫基)-乙基]-3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-脲(由PPVE硫醚胺)
脲氟代硅烷可通过异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与胺封端的氟代烷基(2-(3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁硫基)-乙胺)的反应合成，如下所示：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+H2N-(CH2)2-S-(CH2)2-C2F4OC3F9→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-C2F4OC3F9。
将一当量2-(3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁硫基)-乙胺滴加到一当量3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶液中。由于发生放热，反应温度升至65℃。将反应混合物在65℃下再搅拌一小时，以定量收率获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.65(m，2H，CH2Si)，1.23(t，9H，CH3)，1.62(m，2H，CH2CH2Si)，2.31(m，2H，CF2CH2)，2.71(m，2H，SCH2)，2.75(m，2H，CH2S)，3.15(m，2H，NHCH2)，3.40(m，2H，CH2NH)，3.82(m，6H，OCH2)，5.00(m，1H，NHCH2)，5.17(m，1H，CH2NH)。
该实施例中的胺封端的氟代烷基(2-(3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁硫基)-乙胺)可由N-[2-(3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁硫基)-乙基]-甲酰胺的酸催化脱酰反应制得，所述N-[2-(3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁硫基)-乙基]-甲酰胺继而可由3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁-1-硫醇与N-乙烯基甲酰胺的反应制得。
实施例5-脲氟代硅烷的合成3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛 烷-1-磺酸-N-甲基-{3-[3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-脲基]-丙基}-酰胺(由 C6-磺酰胺基胺)
脲氟代硅烷可通过异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与胺封端的氟代烷基(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(3-氨基丙基)-N-甲基酰胺)的反应合成，如下所示：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+H2N-(CH2)3-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13。
根据Laduron，F.等人在“Org.Proc.Res.Dev.”(2005，9)第104至105页中所述，向配备迪安-斯脱克分水器和冷凝器的烧瓶(500mL)中加入N-甲基-1，2-丙二胺(73.0g；0.83mol，88.2g/mol)和MIBK(230mL)的混合物，以就地生成N-(1，3-二甲基亚丁基)-N′-甲基丙-1，3-二胺。在氮气下将混合物加热至回流，直至不再有水(15mL，0.83mol)生成(6h)。将三乙胺(91mL，0.9mol)加入到酮亚胺的MIBK溶液中。将混合物冷却至0℃。然后将3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酰氯(529.5g 70重量％溶液，370.7g活性成分；0.83mol，以商品名Caps toneTMBL67得自DuPont)的甲苯溶液滴加到烧瓶中。室温下搅拌5h并且在50℃下再搅拌一小时后，将悬浮液过滤，并且减压下从滤液中移除溶剂。将灰白色固体残余物重新悬浮于水(300mL)和2-丙醇(100mL)中，并且将混合物加热至65℃，直至水解完全(GC)。减压下蒸去溶剂，获得粗制的游离伯胺。从2∶1的醚和甲苯混合物中重结晶，以49％收率获得3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(3-氨基丙基)-甲基酰胺(202g，0.41mol)，熔点为135℃[1H-NMR(CDCl3)：1.53(br，2H，NH2)，1.76(m，2H，CH2CH2NH2)，2.63(m，2H，CF2CH2)，2.79(m，2H，NCH3CH2)，2.90(s，3H，NCH3)，3.17(m，2H，CH2SO2N)，3.33(m，2H，NCH2)]。
在0℃下将溶于四氢呋喃(THF)中的一当量3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(3-氨基丙基)-N-甲基酰胺滴加到一当量3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的THF溶液中。使反应混合物升温至环境温度，然后在50℃下再搅拌一小时。真空移除溶剂，以定量收率获得所需硅烷，为灰白色固体。
1H NMR(CDCl3)：0.63(m，2H，CH2Si)，1.21(t，9H，CH3)，1.59(m，2H，CH2CH2Si)，1.78(m，2H，CH2CH2NCH3)，2.59(m，2H，CF2CH2)，2.88(s，3H，NCH3)，3.16(m，4H，CH2NH和CH2SO2)，3.24(m，4H，NHCH2和CH3NCH2)，3.82(m，6H，OCH2)。
实施例6-由磺酰胺醇(FORAFAC 1051醇)合成氨基甲酸酯氟代硅烷
氨基甲酸酯氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与磺酰胺基醇(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(3-羟基乙基)-甲基酰胺)(可以商品名
Figure GPA00001148612500151
1051醇从DuPont商购获得)的反应合成：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+
HO-(CH2)2-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-(CH2)2-(CH3)N-S(O)2-(CH2)2-C6F13
在50℃下使分别为一当量的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(3-羟基乙基)-甲基酰胺以及0.02当量的二月桂酸二丁基锡在THF中反应5h。真空移除溶剂，获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.54(m，2H，CH2Si)，1.14(t，9H，CH3)，1.55(m，2H，CH2CH2Si)，2.55(m，2H，CF2CH2)，2.91(s，3H，NCH3)，3.10(m，4H，CH2NH和CH2SO2)，3.41(m，2H，CH3NCH2)，3.73(m，6H，OCH2)，4.15(m，2H，CH2OCO)，5.03(s，br，1H，NH)。
13C NMR(CDCl3)：7.8(s，CH2Si)，18.3(s，CH2CH3)，23.3(s，CH2CH2Si)，26.4(m，CF2CH2)，35.1(s，NCH3)，42.5(s，CH3NCH2)，43.6(s，NHCH2)，49.4(s，CH2SO2)，58.6(s，OCH2)，61.8(s，CH2OCO)，106-122(m，CF2和CF3)，156.0(s，CO)。
实施例7-由磺酰胺基醇合成氨基甲酸酯氟代硅烷([3-(三乙氧基甲 硅烷基)-丙基]-氨基甲酸2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛-1-磺 酰胺基)-乙酯)
氨基甲酸酯氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与磺酰胺基醇(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(2-羟基乙基)-酰胺)的反应合成：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+
HO-(CH2)2-HN-S(O)2-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-(CH2)2-HN-S(O)2-(CH2)2-C6F13
在50℃下使分别为一当量的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酸(2-羟基乙基)酰胺(根据英国专利GB1298291A，由此将所述文献以引用方式并入)以及0.02当量的二月桂酸二丁基锡在THF中反应5h。真空移除溶剂，获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.60(m，2H，CH2Si)，1.18(t，9H，CH3)，1.59(m，2H，CH2CH2Si)，2.60(m，2H，CF2CH2)，3.12(m，2H，CH2NH)，3.26(m，2H，CH2SO2)，3.36(m，2H，HNCH2)，3.77(m，6H，OCH2)，4.15(m，2H，CH2OCO)，5.20(s，br，1H，CONH)，5.58(s，br，1H，SO2NH)。
13C NMR(CDCl3)：6.6(s，CH2Si)，17.4(s，CH2CH3)，22.3(s，CH2CH2Si)，24.9(m，CF2CH2)，42.5(s，SO2NCH2)，43.3(s，NHCH2)，45.4(s，CH2SO2)，57.5(s，OCH2)，62.7(s，CH2OCO)，106-122(m，CF2和CF3)，155.5(s，CO)。
实施例8-由醇封端的三唑合成氨基甲酸酯氟代硅烷([2-(三乙氧基 甲硅烷基丙基]-氨基甲酸1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)- 1H-[1，2，3]-三唑-4-基甲酯)
氨基甲酸酯氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与醇封端的三唑([1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-1H-[1，2，3]三唑-4-基]-甲醇)的反应合成：
Figure GPA00001148612500171
在50℃下使分别为一当量的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和[1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-1H-[1，2，3]三唑-4-基]-甲醇(E.J.Acosta等人的美国专利US2007066762A1，2007)以及0.02当量的二月桂酸二丁基锡在THF中反应5h。减压移除溶剂，以定量收率获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.57(m，2H，CH2Si)，1.17(t，9H，CH3)，1.58(m，2H，CH2CH2Si)，2.78(m，2H，CF2CH2)，3.12(m，2H，CH2NH)，4.63(m，2H，CH2CH2N)，5.05(s，br，1H，CONH)，5.15(s，2H，CH2OCO)，7.66(NCH)。
13C NMR(CDCl3)：7.9(s，CH2Si)，18.4(s，CH2CH3)，23.5(s，CH2CH2Si)，32.0(m，CF2CH2)，42.4(s，CH2N)，43.7(s，NHCH2)，57.5(s，CH2OCO)，58.7(s，OCH2)，108-118(m，CF2和CF3)，124.5(s，CHN)，144.4(s，CN)，156.5(s，CO)。
实施例9-由ETFE-醇(α-氟-ω-2-羟基乙基封端的乙烯-四氟乙烯 共聚物)合成氨基甲酸酯氟代硅烷({3-(4，4，4-三乙氧基甲硅烷基丙基)-氨 基甲酸-3，3，4，4，7，7，8，8，11，11，12，12，12-十三氟十二烷基酯})
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+HO-[(CH2)2-(CF2)2]n-F→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-[(CH2)2-(CF2)2]n-F
(n为约3)
将3，3，4，4，7，7，8，8，11，11，12，12，12-十三氟十二烷-1-醇(平均分子量为420.0g/mol，25.0g，61.0mmol)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(15.1g，61.0mmol)和三氯化铁(4mg，2.4μmol)的无水MIBK(甲基异丁酮)溶液在回流温度下加热3h。真空移除溶剂，以定量收率获得标题硅烷，为浅黄色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.64(m，2H，CH2Si)，1.22(t，9H，CH3)，1.63(m，2H，CH2CH2Si)，2.33(m，10H，CF2CH2)，3.18(m，2H，CH2NH)，3.82(q，6H，OCH2)，4.34(m，2H，CH2OCO)，5.08(s，br，1H，NH)。
根据2008年5月14日提交的美国专利申请12/152,312中所述的方法制得HO-[(CH2)2-(CF2)2]n-F，由此将所述文献以引用方式并入。
实施例10-由C4-VDF-醇合成氨基甲酸酯氟代硅烷({3-(4，4，4-三乙 氧基甲硅烷基丙基)-氨基甲酸-3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酯})
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+HO-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9
将3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛-1-醇(20.0g，61.0mmol)和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(15.1g，61.0mmol)的净混合物加热至60℃。加入溶于MIBK(甲基异丁酮，1mL)中的三氯化铁(4mg，2.4μmol)。反应温度立即升至110℃。在放热停止后，将反应混合物在85℃下加热3h。异氰酸酯测试为阴性表明反应完全。将混合物真空干燥，定量获得标题化合物，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.59(m，2H，CH2Si)，1.18(t，9H，CH3)，1.60(m，2H，CH2CH2Si)，2.34(m，2H，CF2CH2)，2.34(m，2H，CF2CH2CF2)，3.15(m，2H，CH2NH)，3.79(q，6H，OCH2)，4.26(m，2H，CH2OCO)，5.00(s，br，1H，NH)。
HO-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9可根据US3916009(CIBA-GEIGY AG，1975)合成。
实施例11-硫代氨基甲酸酯氟代硅烷([(3-(三乙氧基甲硅烷基丙 基)-硫代氨基甲酸S-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)酯])
硫代氨基甲酸酯氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与硫醇(1H，1H，2H，2H-全氟辛-1-硫醇)的反应合成：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+HS-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-S-(CH2)2-C6F13。
使分别为一当量的异氰酸丙基三乙氧基硅烷和1H，1H，2H，2H-全氟辛-1-硫醇(CAS号34451-26-8)以及0.02当量的二月桂酸二丁基锡在MIBK(甲基异丁酮)中加热回流3h。真空蒸去溶剂，获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.62(m，2H，CH2Si)，1.22(t，9H，CH3)，1.65(m，2H，CH2CH2Si)，2.44(m，2H，CF2CH2)，3.08(m，2H，CH2S)，3.29(m，2H，CH2N)，3.81(q，6H，OCH2)，5.91(s，br，1H，NH)。
实施例12-由C4VDF硫醇合成硫代氨基甲酸酯氟代硅烷([3-(三乙 氧基甲硅烷基丙基)-硫代氨基甲酸S-(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛基) 酯])
硫代氨基甲酸酯氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与硫醇(3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛-1-硫醇)的反应合成：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+HS-(CH2)2-CF2CH2C4F9→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-S-(CH2)2-CF2CH2C4F9。
在70℃下使分别为一当量的异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛-1-硫醇(CH3213)以及0.02当量的二月桂酸二丁基锡加热12h，以定量收率获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.63(m，2H，CH2Si)，1.24(t，9H，CH3)，1.67(m，2H，CH2CH2Si)，2.34(m，2H，CF2CH2)，2.74(m，2H，CF2CH2CF2)，3.06(m，2H，CH2S)，3.32(m，2H，NCH2)，3.84(q，6H，OCH2)，5.93(s，br，1H，NH)。
实施例13-N-砜脲氟代硅烷([3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟 辛基磺酰脲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙烷])
N-砜脲氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与磺酰胺(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酰胺)的反应合成：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+NH2-S(O)2-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-S(O)2-(CH2)2-C6F13
使一当量3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和一当量3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烷-1-磺酰胺(E2001100-00087，根据1970年P.Bouvet等人的DE2002460A1制得)以及0.02当量二月桂酸二丁基锡的THF溶液在65℃下搅拌8h(也可在不使用催化剂的情况下，在相同的反应条件下进行反应)。真空移除溶剂，获得所需硅烷，为灰白色固体(Mp为78℃)。
1H NMR(MeOH-d4)：0.62(m，2H，CH2Si)，1.18(t，9H，CH3)，1.57(m，2H，CH2CH2Si)，2.72(m，2H，CF2CH2)，3.07(m，2H，CH2N)，3.34(m，2H，CH2S)，3.61(q，6H，OCH2)，未检测到脲-NH。
实施例14-甲酰基脲氟代硅烷的合成({1-[2- (3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-3-(三乙氧基甲硅烷基 丙基)-12(N)-甲酰基脲})
甲酰基脲氟代硅烷可根据下列反应方案，通过在催化剂(二月桂酸二丁基锡)的存在下，异氰酸酯封端的硅烷(3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷)与N-乙烯基甲酰胺氟代烷基({N-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-甲酰胺)的反应合成：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N＝C＝O+
HN[C(O)H]-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3--NH-C(O)-N[C(O)H]-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13
使一当量3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和一当量N-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-甲酰胺以及0.02当量二月桂酸二丁基锡的THF(四氢呋喃)溶液在65℃下搅拌8h。真空移除溶剂，获得所需硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.61(m，2H，CH2Si)，1.15(t，9H，CH3)，1.66(m，2H，CH2CH2Si)，2.31(m，2H，CF2CH2)，2.68(m，4H，CH2SCH2)，3.22(m，2H，CH2NCOH)，3.42(m，2H，NHCH2)，6.43(s，br，1H，NH)，8.11(s，1H，COH)。
N-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-甲酰胺可通过3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛-1-硫醇与N-乙烯基甲酰胺的反应制得。减压移除所有挥发性物质，获得N-[2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-乙基]-甲酰胺，为灰白色固体。
可如下制得3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛-1-硫醇。在氮气下将硫脲(1.1当量)和1-碘代-2-全氟己基乙烷(1当量)加入到经脱气的二甲氧基乙烷(DME，9份)和水(1份)的混合物中。将反应混合物在回流温度下保持8小时。蒸去大部分DME，并且使蒸馏残余物冷却至环境温度。在搅拌下，将甲醇钠的甲醇溶液(1摩尔，1.1当量)加入到所述悬浮液中。经脱气的水加入到所述混合物中。定量收集3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛-1-硫醇，为含氟底层。
实施例15-硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷
硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷({3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-琥珀酰胺酸(A)&2-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-琥珀酰胺酸(B)})可根据下列反应方案，通过胺封端的硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷)与琥珀酸酐封端的氟代烷基({3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-二氢呋喃-2，5-二酮})的反应合成：
Figure GPA00001148612500221
在0℃下向新制得的3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛硫基)-二氢呋喃-2，5-二酮(根据US4171282制得，由此将所述文献以引用方式并入)的甲苯悬浮液中，加入溶于甲苯中的一当量APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)。使反应混合物在环境温度下搅拌2小时。在移除所有挥发性物质后，获得深琥珀色油状所需硅烷，为异构体A和B的2∶1混合物。
1H NMR(CDCl3)：0.64(m，br，2H，CH2Si)，1.24(t，9H，CH3)，1.63(m，br，2H，CH2CH2Si)，2.47(m，br，3H，CF2CH2和CH2COO)，2.85和2.92(2xm，2H，2.68，CH2S)，3.13(m，0.5H，CH2COO)，3.19(m，br，2H，NHCH2)，3.30(m，br，1H，CH2COO)，3.52(m，1H，SCHCON)，3.64(m，1H，CH2CONH)，3.82(q，6H，OCH2)，6.43(s，br，1H，NH)，10.65(s，1H，COOH)。
13C NMR(CDCl3)：7.8(s，CH2Si)，18.3(s，CH2CH3)，23.4(s，CH2CH2Si)，31.9(m，CF2CH2)，35.7(s，CH2CONH)，39.4和39.8(s，CH2S)，41.4和42.5(s，CH2NH)，45.8(s，SCH)，46.4(s，SCH2)，58.7(s，OCH2)，108-118(m，CF2和CF3)，171.0和171.8(s，CONH)，176.1和176.8(s，COOH)。
实施例16-由C 6 丙烯酸酯合成叔胺氟代硅烷
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2+2CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-C6F13]2
使一当量APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)和两当量丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯(CAS号17527-29-6)的无水乙醇溶液在60℃下搅拌5h。减压蒸去溶剂，定量获得所需的孪尾硅烷(叔胺氟代硅烷)，为琥珀色的油。
1H NMR(THF-d8)：0.68(m，2H，CH2Si)，1.63(m，2H，CH2CH2Si)，2.56(m，br，6H，CH2COO和NCH2)，2.70(m，4H，CF2CH2)，2.86(t，4H，OOCCH2CH2N)，3.63(s，9H，OCH3)，4.48(m，4H，CH2OOC)。
13C NMR(THF-d8)：7.8(s，CH2Si)，21.9(s，CH2CH2Si)，31.8(m，CF2CH2)，33.9(s，CH2COO)，49.7(s，OCH3)，57.3(OOCCH2CH2N)，58.0(s，NCH2)，61.5(s，CH2OOC)，109-121(m，CF2和CF3)，172.8(s，COO)。
实施例17-由丙烯酸酯合成叔胺氟代硅烷
(CH3-O-)3Si-(CH2)3-NH2+
2CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-C6F13→
(CH3-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13]2
使一当量3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以商品名DYNASYLAN AMMO从Evonik Degussa GmbH(Germany)商购获得)和两当量丙烯酸-2-[N-甲基[(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-1-磺酰胺基]-乙酯(根据美国专利5439998制得，由此将所述文献以引用方式并入)的混合物在70℃下搅拌5h，定量获得所需的孪尾硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(THF-d8)：0.67(m，2H，CH2Si)，1.63(m，2H，CH2CH2Si)，2.54(2xm，6H，CH2COO和NCH2)，2.79(m，4H，CF2CH2)，2.86(t，4H，OOCCH2CH2N)，3.08(s，6H，NCH3)，3.41(m，4H，CH2SO2)，3.60(m，4H，CH3NCH2)，3.63(s，9H，OCH3)，4.33(m，4H，CH2OCO)。
13C NMR(THF-d8)：7.7(s，CH2Si)，21.6(s，CH2CH2Si)，27.0(m，CF2CH2)，33.7(s，NCH3)，36.7(s，CH2COO)，42.4(s，OCH3)，49.7(s，CH3NCH2)，50.4(s，OOCCH2CH2N)，50.8(s，CH2SO2)，57.7(s，NCH2C2H4)，62.8(s，CH2OOC)，109-121(m，CF2和CF3)，172.8(s，COO)。
实施例18-由C 4 VDF丙烯酸酯合成叔胺氟代硅烷
根据下列反应方案合成具有酯和叔胺固定部分的双氟代烷基(孪尾)硅烷：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2+2CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9]2
使一当量APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)和两当量丙烯酸3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十一氟辛酯(根据US3916009(CIBA-GEIGYAG，1975)合成)的无水乙醇溶液在60℃下搅拌5h。减压蒸去溶剂，定量获得所需的孪尾硅烷(叔胺氟代硅烷)，为无色的油。
1H NMR(MeOH-d4)：0.60(m，2H，CH2Si)，1.18(t，9H，CH3)，1.56(m，2H，CH2CH2Si)，2.47(m，br，10H，CF2CH2CH2和OOCCH2以及NCH2C2H4)，2.77(m，br，4H，CH2N)，3.04(m，4H，CF2CH2CF2)，3.60(s，9H，OCH3)，4.31(m，4H，CH2OOC)。
13C NMR(MeOH-d4)：7.4(s，CH2Si)，14.6(s，CH2CH2Si)，18.7(s，CH3)，21.4(m，CF2CH2CH2)，33.4(m，CH2COO)，37.7(m，CH2CF2CH2)，50.3(s，NCH2)，57.5(s，NCH2CH2COO)，58.9(m，CF2CH2CF2)，59.4(s，OCH2)，61.5(s，CH2OOC)，115.5，117.5，119.9，124.1(4xm，C2F9)，173.7(s，COO)。
实施例19-由C 6 VDF丙烯酸酯合成叔胺氟代硅烷
根据下列反应方案合成具有酯和叔胺固定部分的双氟代烷基(孪尾)硅烷：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2+2CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C6F13→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C6F13]2
使一当量APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)和两当量丙烯酸3，3，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十五氟癸酯(根据US3916009(CIBA-GEIGY AG，1975)合成)的无水乙醇溶液在60℃下搅拌5h。减压蒸去溶剂，定量获得所需的孪尾硅烷(叔胺氟代硅烷)，为无色的油。
1H NMR(MeOH-d4)：0.60(m，2H，CH2Si)，1.18(t，9H，CH3)，1.56(m，2H，CH2CH2Si)，2.47(m，br，10H，CF2CH2CH2和OOCCH2及NCH2C2H4)，2.77(m，br，4H，CH2N)，3.04(m，4H，CF2CH2CF2)，3.60(s，9H，OCH2)，4.31(m，4H，CH2OOC)。
13C NMR(MeOH-d4)：7.4(s，CH2Si)，14.6(s，CH2CH2Si)，18.7(s，CH3)，21.4(m，CF2CH2CH2)，33.4(m，CH2COO)，37.7(m，CH2CF2CH2)，50.3(s，CH2N)，57.6(OOCCH2CH2N)，58.9(m，CF2CH2CF2)，59.4(s，OCH2)，61.5(s，CH2OOC)，109-124.1(6xm，C2F9)，173.7(s，COO)。
实施例20-叔胺氟代硅烷(由C4，2VDF丙烯酸酯合成；Michael加 成)
根据下列反应方案合成具有酯和叔胺固定部分的双氟代烷基(孪尾)硅烷：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2+2CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-CF2-CH2-C4F9→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-CF2-CH2-C4F9]2
使一当量APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)和两当量丙烯酸3，3，5，5，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟癸酯(根据US3916009(CIBA-GEIGY AG，1975)合成)的无水乙醇溶液在60℃下搅拌5h。减压蒸去溶剂，定量获得所需的孪尾硅烷(叔胺氟代硅烷)，为无色的油。
1H NMR(MeOH-d4)：0.58(m，2H，CH2Si)，1.20(t，9H，CH3)，1.54(m，2H，CH2CH2Si)，2.38和2.47(2xm，10H，CF2CH2CH2和OOCCH2以及NCH2C2H4)，2.77(m，br，4H，CH2N)，2.85(m，4H，C4F9CH2)，3.04(m，4H，CF2CH2CF2)，3.60(s，9H，OCH2)，4.30(m，4H，CH2OOC)。
13C NMR(MeOH-d4)：8.6(s，CH2Si)，14.6(s，CH2CH2Si)，18.7(s，CH3)，21.4(m，CF2CH2CH2)，33.4(m，CH2COO)，37.7(m，CH2CF2CH2)，44.3(m，C4F9CH2CF2)，50.3(m，CH2N)，56.5(m，CF2CH2CF2)，57.5(s，NCH2CH2COO)，59.1(m，CF2CH2CF2)，59.5(s，OCH2)，61.5(s，CH2OOC)，115.5，117.5，119.9，124.1(4xm，C2F9)，173.9(s，COO)。
实施例21-叔胺氟代硅烷(由PPVE丙烯酸酯合成；Michael加成)
根据下列反应方案合成具有酯和叔胺固定部分的双氟代烷基(孪尾)硅烷：
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2+2CH2＝CH2-C(O)-O-(CH2)2-C2F4-O-C3F7→
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-C2F4-O-C3F7]2
在催化量的对甲苯磺酸的存在下，用2-[2-(七氟丙氧基)-四氟乙基]-乙醇(US 2008113199A1)酯化丙烯酸，定量获得丙烯酸3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁酯。用水洗涤所述酯并且蒸馏，之后与APTES(氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS号919-30-2)反应。使一当量APTES和两当量丙烯酸3，3，4，4-四氟-4-七氟丙氧基丁酯的无水乙醇溶液在60℃下搅拌5h。减压蒸去溶剂，定量获得所需的孪尾硅烷(叔胺氟代硅烷)，为无色的油。
1H NMR(CDCl3)：0.58(m，2H，CH2Si)，1.21(t，9H，CH3)，1.54(m，2H，CH2CH2Si)，2.46和2.52(2xm，10H，CF2CH2和NCH2C2H4以及OOCCH2)，2.76(m，4H，CH2N)，3.62(m，6H，OCH2)，4.36(m，1H，CH2OOC)。
13C NMR(MeOH-d4)：8.6(s，CH2Si)，14.5(s，CH2CH2Si)，18.7(s，CH3)，21.5(m，CF2CH2CH2)，31.4(t，CF2CH2)，50.3(m，CH2N)，59.1(s，NCH2)，57.4(OOCCH2CH2N)，59.4(s，CH2O)，61.5(s，CH2OOC)，115.5，117.5，119.9(3xm，CF)，173.6(s，COO)。
实施例22-由C4-环氧乙烷合成叔胺
使溶于THF中的一当量APTES和两当量2-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)环氧乙烷(Církva，V.等人，“J Fluorine Chem.”(1997，83)第151至158页)的混合物在50℃下搅拌5h，在减压下移除溶剂后，定量获得所需的孪尾硅烷，为琥珀色的油。
1H NMR(THF-d8)：0.69(m，2H，CH2Si)，1.29(m，CH3)，1.56(m，2H，CH2CH2Si)，2.31(2xm，4H，CF2CH2)，2.50-2.80(m，6H，CH2N)，3.81(m，6H，OCH2)，4.08，4,15(2xs，br，2H，CHOH)。
13C NMR(CDCl3)：8.0(s，CH2Si)，18.6(s，CH2CH3)，23.7(s，CH2CH2Si)，36.4(m，CF2CH2)，52.3(s，NCH2)，55.1(s，CH2N)，58.7(s，OCH2)，63.3(m，HOCHCH2N)，108，110，116，118(m，CF2和CF3)。

Claims (15)

1.由下式表示的氟代硅烷
(L)3-Si-(CH2)n-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)1-Q1-Rf    式1
其中：
每个n独立地为1至12的整数；
a、x和1为选定的整数，使得由-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)1-表示的式1的部分进一步表示下列部分中的至少一个：
i)第一部分，其中a＝1，x＝1，并且l＝1；和
ii)第二部分，其中a＝1，x＝0，并且l＝0；
L独立地选自可水解或不可水解的一价基团
Rf选自C2-C12全氟烷基，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子可任选被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基可任选被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
Q1选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基；
X1选自O或S；
进一步限定所述第一部分，其中选择Z1和Z2，使得：
a)Z1为-NH-，并且Z2选自-NH-、-O-、-S-、-NH-S(O)2-、-N[C(O)H]-、-[HC(COOH)(R1)]CH-S-、和-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-；
b)作为另外一种选择，Z2为-NH-，并且Z1选自-O-和-S-；
c)当Z1或Z2为O时，Q1被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-NR1-S(O)2-、-N(CH)3S(O)2-；和
Figure FPA00001148612400011
d)每个R1独立地选自氢、苯基或任选被-C6H5封端的一价C1-C8烷基，优选H或CH3；
进一步限定所述第二部分，其中：
a)Z1为-N(-Q3-Rf；并且
b)Q1和Q3独立地选自C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-或-O-C(O)-间插，并且任选还被至少一个二价有机基团间插。
2.权利要求1的氟代硅烷，所述氟代硅烷为异氰酸酯衍生的氟代硅烷，
其中：
a＝1，x＝1，并且l＝1；
Z1为-NH-，并且Z2选自-NH-、-O-、-S-、-NH-S(O)2-、和-N[C(O)H]-；
作为另外一种选择，Z2为-NH-，并且Z1选自-O-、和-S-；
所述异氰酸酯衍生的氟代硅烷由下式表示：
(L)3-Si-(CH2)n-Z1-C(X1)-Z2-Q1-Rf；
前提条件是当Z1或Z2为O时，Q1为任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-NH-S(O)2-、-N(CH)3S(O)2-和
Figure FPA00001148612400021
3.权利要求2的异氰酸酯衍生的氟代硅烷，所述氟代硅烷为脲或硫脲氟代硅烷，其中：
Z1和Z2均为-NH-；
所述脲或硫脲由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-NH-Q1-Rf
其中：
X1为O以形成脲，或X1为S以形成硫脲；并且
Q1独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
4.权利要求3的脲或硫脲氟代硅烷，其中Rf选自C2-C12全氟烷基，并且Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
5.权利要求3的脲或硫脲氟代硅烷，其中Rf选自C2-C12全氟烷基，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
6.权利要求2的异氰酸酯衍生的氟代硅烷，所述氟代硅烷为氨基甲酸酯氟代硅烷，其中：
Z1为-NH-并且Z2为-O-，或Z1为-O-并且Z2为-NH-；并且
X1为O；
所述氨基甲酸酯由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf
其中：
Q1为任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-NH-C(O)-NH-、-NH-C(S)-NH-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-(R1)N-S(O)2-、
Figure FPA00001148612400031
7.权利要求6的氨基甲酸酯氟代硅烷，其中Rf选自C2-C12全氟烷基，并且Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
8.权利要求6的氨基甲酸酯氟代硅烷，其中Rf选自C2-C12全氟烷基，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
9.权利要求2的异氰酸酯衍生的氟代硅烷，所述氟代硅烷为硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，其中：
Z1为-NH-并且Z2为-S-，或Z1为-S-并且Z2为-NH-；并且
X1为O；
所述硫代氨基甲酸酯氟代硅烷由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自任选被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-、和
Figure FPA00001148612400041
10.权利要求9的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，其中Rf选自C2-C12全氟烷基，并且Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、和-O-C(O)-NH-。
11.权利要求9的硫代氨基甲酸酯氟代硅烷，其中Rf选自C2-C12全氟烷基，前提条件是：i)所述全氟烷基中的一个氟原子被氢取代，和/或ii)所述全氟烷基被至少一个氧、亚甲基或亚乙基间插；Q选自任选被至少一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
12.权利要求2的异氰酸酯衍生的氟代硅烷，所述氟代硅烷为N-砜脲氟代硅烷，其中：
Z1为-NH-，并且Z2为-NH-S(O)2-；并且
X1为O；
所述N-砜脲由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自未被间插的C2-C12亚烃基。
13.权利要求1的氟代硅烷，所述氟代硅烷为甲酰基脲氟代硅烷，其中：
a＝1，x＝1，并且l＝1；并且
Z1为-NH-，并且Z2为-N[C(O)H]-；
所述甲酰基脲由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf
其中：
Q1独立地选自被至少一个二价部分间插的C2-C12亚烃基，所述二价部分选自-S-和-NH-。
14.权利要求1的氟代硅烷，所述氟代硅烷为硫醚琥珀酰胺酸氟代硅烷，
其中：
a＝1，x＝1，并且l＝1；
Z1为-NH-，并且Z2为-[HC(COOH)(R1)]CH-S-或
-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-；
X1为O；并且Q1为-(CH2)2-
所述硫醚琥珀酰胺酸由下式表示：
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-[HC(COOH)(R1)]CR1-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf，或
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-(R1)CH-[CR1(COOH)]-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf
其中m为1或0；其中每个R1独立地选自甲基或氢，优选H。
15.权利要求1的氟代硅烷，所述氟代硅烷为叔胺氟代硅烷，其中：
a＝1，x＝0，并且l＝0；并且
Z1为-N[-Q3-(Rf)]-；
所述叔胺由下式表示：
Figure FPA00001148612400051
Q1和Q3独立地选自C2-C12亚烃基，所述亚烃基被至少一个-C(O)-O-间插并且还任选被至少一个二价部分间插，所述二价部分选自-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R1)-C(O)-、-C(O)-N(R1)-、-(R1)N-S(O)2-、和
Figure FPA00001148612400061
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