JP5680966B2 - フルオロアルキルシラン - Google Patents

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Description

フルオロアルキルシランは、様々な工業目的に有用な化合物の一種である。例えば、加水分解性基（加水分解性フルオロアルキルシランと称する）を有するフルオロアルキルシランは、耐久性疎水性および疎油性コーティングを提供する表面処理剤として有用な化合物である。一般的に、加水分解性フルオロアルキルシランは次式：（ＲＯ−）3Ｓｉ−ＲT（式中、Ｒは、Ｈまたはアルキルであり；ＲTは、パーフルオロアルキル基が末端である一価有機化合物である）で表すことができる。表面をコーティングするために用いられる場合、（ＲＯ−）3部分は（加水分解により）表面の様々な基（たとえば、ヒドロキシル、アミン、または他の反応性基）と反応し、その結果、フルオロアルキルシランを表面に結合させる。ＲT部分は、フッ素原子を豊富に含む末端基とケイ素原子を連結させる二価有機連結基を含み、その独自の電子特性は、表面コーティングにおいて所望の疎水性および疎油性を付与する。
フルオロアルキルシランのケイ素原子に連結する異なる二価有機連結基を有するＲT部分を組み入れることによって、フルオロアルキルシランを操作する努力がなされてきた。
かかる二価有機連結基の例としては、欧州特許出願公開第０１５７２１８Ａ１号明細書；特開２００２−０５３８０５号公報；欧州特許出願公開第０９５０６６２Ａ１号明細書；欧州特許出願公開第０６４０６１１Ａ１号明細書；米国特許出願公開第２００６１４７６４５Ａ１号明細書；米国特許出願公開第２００５１３６２６４Ａ１号明細書；欧州特許出願公開第８６４６２２Ａ２号明細書ならびにＢｏｍｍｅｌａｅｒ， Ｊ． ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １９９１， ５５（１）， ７９−８３；Ｂｏｖｅｎｋａｍｐ， Ｊ． Ｗ． ｅｔ ａｌ． Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｐｒｏｄ． Ｒｅｓ． Ｄｅｖ． １９８１， ２０（１）， １３０−１３３；Ｈｏｗａｒｔｅｒ， Ｊ． ｅｔ ａｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２００５， ４６（２）， ２１−２２）によって議論されているようなエステル、スルホンアミド、アミド、エーテル、チオエーテル、アリーレン、ウレタン、およびヒドリンが挙げられる。前記文献は、ＲT部分の修飾がフルオロアルキルシランの操作に有用である証拠である。本発明は、従来考慮されてきたＲT部分を有するフルオロアルキルシランを提供する。
（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ1−Ｒf 式１（式中：
各ｎは独立して１〜１２の整数であり；
ａ、ｘ、およびｌは、式１の−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−によって表される部分が、以下の部分：
ｉ）ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１である第１部分；ならびに
ｉｉ）ａ＝１、ｘ＝０、およびｌ＝０である第２部分
の少なくとも１つをさらに表すように選択される整数であり；
Ｌは、加水分解性または非加水分解性一価基から独立して選択され；
Ｒfは、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は、任意選択的に水素で置換することができ、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、任意選択的に、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断することができ；Ｑは、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
Ｑ1は、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基で中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる基から選択され；
Ｘ1は、ＯまたはＳから選択され；
第１部分は、Ｚ1およびＺ2が：
ａ）Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−、−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−、および−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−からなる群から選択されるか；
ｂ）あるいは、Ｚ2は−ＮＨ−であり、Ｚ1は、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選択され；
ｃ）Ｚ1またはＺ2がＯである場合、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＲ1−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ）3Ｓ（Ｏ）2−、および
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断され；
ｄ）各Ｒ1は独立して水素、フェニル、または任意選択的にＣ6Ｈ5が末端である一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択され、好ましくはＨまたはＣＨ3であるように選択されるとさらに定義され：
第２部分は：
ａ）Ｚ1は−Ｎ（−Ｑ3−Ｒfであり；
ｂ）Ｑ1およびＱ3は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−−またはＯ−Ｃ（Ｏ）−の少なくとも１つによって中断され、任意選択的に、少なくとも１つの二価有機基によってさらに中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるとさらに定義される）。
本明細書において特に明記しない限り、Ｌ、ｎ、Ｚ1、Ｘ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ3、Ｒ1、およびＲfについて本明細書で用いられる定義は、式１についての前記定義と同じである。
式１の好適なフルオロシランは、尿素またはチオ尿素フルオロシランであるイソシアネート誘導フルオロシランであり、ここで：
Ｚ1およびＺ2は、どちらも−ＮＨ−であり；
前記尿素またはチオ尿素は、式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中：
Ｘ1は、Ｏであって、尿素フルオロシランを形成するか、または、Ｘ1はＳであって、チオ尿素フルオロシランを形成し；
Ｑ1は、任意選択的に、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）
によって表される。
好適な尿素またはチオ尿素フルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるものである。
好適な尿素またはチオ尿素フルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択されるものである。ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は水素によって置換され、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、酸素、メチレン、またはエチレンの少なくとも１つによって中断され；Ｑは、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される。
式１の別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−Ｏ−であるか、またはＺ1が−Ｏ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−であり；そして
Ｘ1がＯであるカルバメートフルオロシランであって、
前記カルバメートは、式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中：
Ｑ1は、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンである）によって表される。
好適なカルバメートフルオロシランは、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるものである。
好適なカルバメートフルオロシランは、ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択されるものである。ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は水素によって置換され、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、酸素、メチレン、またはエチレンの少なくとも１つによって中断され；Ｑは、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される。
式１の別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−Ｓ−であるか、またはＺ1が−Ｓ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−であり；そして
Ｘ1がＯであるチオールカルバメートフルオロシランであって；
前記カルバメートは、式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒf
（式中：
Ｑ1は、任意選択的に、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
好適なチオールカルバメートフルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるものである。
好適なチオールカルバメートフルオロシランは、Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択されるものである。ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は水素によって置換され、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、酸素、メチレン、またはエチレンの少なくとも１つによって中断され；Ｑは、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される。
式１の別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは：
Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−であり；そして
Ｘ1がＯであるＮ−スルホン尿素フルオロシランであって；
前記Ｎ−スルホン尿素は式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf
（式中：
Ｑ1は、連続したＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
式１の別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；そして
Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−であるホルミル尿素フルオロシランであり、
前記ホルミル尿素は式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf
（式中、
Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表される。
式１の別の好適なフルオロシランは：
ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−または
−（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり；
Ｘ1はＯであり；Ｑ1は−（ＣＨ2）2−であるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランであって、
前記チオエーテルスクシンアミド酸は：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf
（式中、ｍは１または０であり、好ましくは０であり、各Ｒ1は、メチルまたは水素、好ましくはＨから独立して選択される）によって表される。
式１の別の好適なフルオロシランは：
ａ＝１、ｘ＝０；およびｌ＝０であり；そして
Ｚ1は−Ｎ［−Ｑ3−（Ｒf）］−である、第３アミンフルオロシランであって、
前記第３アミンは、式：
Figure 0005680966
によって表される。
Ｑ1およびＱ3は、少なくとも１つの−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断され、任意選択的には−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によってさらに中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される。
Ｑ1およびＱ3は、好ましくは本発明の好適な第３アミンフルオロシランにおいては同じである。
式１の好適なフルオロシランは、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｚ1−Ｃ（Ｘ1）−Ｚ2−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−からなる群から選択されるか；あるいは、Ｚ2は−ＮＨ−であり、Ｚ1は、−Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選択され；ただし、Ｚ1およびＺ2の一方または両方は−ＮＨ−であるとし；Ｚ1またはＺ2が−Ｏ−である場合、Ｑ1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（ＣＨ）3Ｓ（Ｏ）2−、および
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンである）によって表されるイソシアネート誘導フルオロシランである。
本発明のイソシアネート誘導フルオロシランは、イソシアネートまたはイソチオシアネートと、アミン、アルコールまたはチオールのいずれか１つとを反応させることによって調製することができる。例えば、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｘ1によって表されるイソシアネート末端シランまたはイソチオシアネートを、ＨＺ2−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｚ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、またはＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−である）によって表されるアミン、アルコール、チオール、またはスルホンアミンが末端のフルオロアルキルと反応させることができる。反対に、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｚ1Ｈ（式中、Ｚ1は、−ＮＨ−、Ｏ、またはＳである）によって表されるアミン、アルコール、チオール、またはスルホンアミンが末端のシランを、Ｘ1＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネートまたはイソチオシアネートが末端のフルオロアルキルと反応させることができる。
好適なイソシアネート誘導フルオロシランは、Ｘ1がＯであり；Ｚ1とＺ2とがどちらも−ＮＨ−である尿素フルオロシランであって；前記尿素フルオロシランは、（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表される。本発明の尿素フルオロシランは、イソシアネートとアミンとを反応させることによって調製することができる。例えば、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランは、Ｈ2Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるアミン末端フルオロアルキルと反応させることができる。反対に、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2によって表されるアミン末端シランは、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは、Ｘ1がＳであり；Ｚ1およびＺ2がどちらも−ＮＨ−であるチオ尿素フルオロシランであって；前記チオ尿素フルオロシランは、（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表される。本発明のチオ尿素フルオロシランは、イソチオシアネートとアミンとを反応させることによって調製することができる。例えば、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｓによって表されるイソチオシアネート末端シラン［合成法は、たとえば、米国特許第５６１６７６２号明細書を参照］は、Ｈ2Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるアミン末端フルオロアルキルと反応させることができる。反対に、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2によって表されるアミン末端シランは、Ｓ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソチオシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは、Ｘ1がＯであり；Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−Ｏ−であるか、またはＺ1が−Ｏ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−であるカルバメートフルオロシランであって；前記カルバメートフルオロシランは、式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｑ1−Ｒfまたは（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表される。
本発明のカルバメートフルオロシランは、イソシアネートとアルコールとを、ジブチルスズジラウレート、三塩化鉄、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。例えば、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランは、ＨＯ−Ｑ1−Ｒfによって表されるアルコール末端フルオロアルキルと反応させることができる。反対に、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＯＨによって表されるアルコール末端シランは、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
Ｑ1が、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択されるように、本発明のカルバメートフルオロシランを調製する。
好ましくは、ＨＯ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端シランと、スルホンアミドアルコールおよびアルコール末端トリアゾ−ルからなる群から選択されるアルコール末端フルオロアルキルとを反応させることによって、本発明のカルバメートフルオロシランを調製する。好適なスルホンアミドアルコールとしては：ＨＯ−（ＣＨ2）t−ＨＮ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）t−Ｒf、ＨＯ−（ＣＨ2）t−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）t−Ｒf、ＨＯ−（ＣＨ2）t−（ＣＨ3−ＣＨ2−）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）t−Ｒf、およびＨＯ−（ＣＨ2）t−（ＣＨ3−ＣＨ2−ＣＨ2−）Ｎ−（ＣＨ2）t−Ｒf（式中、ｔは、独立して１、２、または３である）によって表されるものが挙げられる。好適なアルコール末端トリアゾ−ルとしては、
Figure 0005680966
（式中、ｔは、独立して、１、２、または３である）によって表されるものが挙げられる。
別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは、Ｘ1がＯであり；Ｚ1が−ＮＨ−であり、Ｚ2が−Ｓ−であるか、またはＺ1が−Ｓ−であり、Ｚ2が−ＮＨ−であるチオールカルバメートフルオロシランであって；前記チオールカルバメートフルオロシランは、式：（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｑ1−Ｒfまたは（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｑ1−Ｒfによって表される。本発明のチオールカルバメートフルオロシランは、イソシアネートとチオールとをジブチルスズジラウレート、三塩化鉄、またはテトラエトキシチタンなどの触媒の存在下で反応させることによって調製することができる。例えば、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランは、ＨＳ−Ｑ1−Ｒfによって表されるチオール末端フルオロアルキルと反応させることができる。反対に、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＳＨによって表されるチオール末端シランは、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｑ1−Ｒfによって表されるイソシアネート末端フルオロアルキルと反応させることができる。
別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは、（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｑ1は、連続したＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される）によって表されるＮ−スルホン尿素フルオロシランである。本発明のＮ−スルホン尿素フルオロシランは、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるイソシアネート末端シランをＮＨ2−Ｓ（Ｏ）2−Ｑ1−Ｒfによって表されるスルホンアミン末端フルオロアルキルと反応させることによって調製することができる。
別の好適なイソシアネート誘導フルオロシランは、（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｘ1）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒf（式中、Ｑ1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンである）によって表されるホルミル尿素フルオロシランである。
本発明のイソシアネート誘導フルオロシランは、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによって表されるシラン末端イソシアネートを、ＨＮ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−Ｑ1−Ｒfによって表されるＮ−ビニルホルムアミドフルオロアルキルと、触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、三塩化鉄、またはテトラエトキシチタンの存在下で反応させることによって、調製することができる。
式１の別の好適なフルオロシランは、式：
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＲ1−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf、または
（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｒ1）ＣＨ−［ＣＲ1（ＣＯＯＨ）］−（ＣＨ2）m−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｒf
（式中、ｍは、１または０、好ましくは０であり；各Ｒ1は、独立して、メチルまたは水素から選択され、好ましくはＨである）によって表されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランである。本発明のチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランは、（Ｌ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2によって表されるアミン末端シランを、
Figure 0005680966
によって表される無水コハク酸末端フルオロアルキルと反応させ、これによって、前記式によって表されるチオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランの異性体混合物を得ることによって、調製することができる。
式
Figure 0005680966
によって表される本発明の第３アミンフルオロシランは、約１モル当量の（Ｌ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）n−ＮＨ2によって表されるアミノシランと、Ｑ6−ＲfまたはＱ7−Ｒfまたはこれらの混合物（ここで、Ｑ6およびＱ7は、プロペノイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）が末端のＣ4−Ｃ10ヒドロカルビレンから独立して選択される）から選択される２モル当量のビニル末端フルオロアルキルとのマイケル反応によって調製することができ、前記ヒドロカルビレンは、任意選択的に、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
Figure 0005680966
からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断され；Ｒ1は、水素、フェニル、または−Ｃ6Ｈ5が末端である一価Ｃ1−Ｃ8アルキルから選択され、好ましくはＨまたはＣＨ3である。Ｑ6−ＲfまたはＱ7−Ｒfの一例は、ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｒfである。マイケル反応の条件は、当該技術分野で周知であり、本発明によれば、エタノールなどの溶媒および高温（たとえば、約６０℃）で長時間（たとえば、約５時間）撹拌することを含み得る。
「ＣＡＳ＃」という用語は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｕｓ（Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）によって公開される化合物の独自の識別番号を意味する。
実施例１
尿素フルオロシラン（１−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−３−（トリエトキシシリル−プロピル）−尿素）の合成
尿素フルオロシランは、アミン末端シラン（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＡＰＴＥＳ、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）をイソシアネート末端フルオロアルキル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−（２−イソシアナート−エチルスルファニル）−オクタンと、以下に示すようにして反応させることによって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13。
トルエン中に溶解させた、１当量の１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−（２−イソシアナート−エチルスルファニル）−オクタンを、トルエン中に溶解させた１当量のＡＰＴＥＳの溶液に０℃で滴下した。混合物を周囲温度で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して、所望のシランを琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１２（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ），２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．６４（ｍ，２Ｈ，ＳＣＨ2）、２．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．０８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．３２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、３．７６（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、５．２６（ｍ，１Ｈ，ＮＨＣＨ2）、５．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１８．５（ｓ，ＣＨ3）、２２．８（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２３．９（ｓ，ＣＨ2Ｓ）、３２．３（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、３３．４（ｓ，ＳＣＨ2）、４０．０（ｓ，ＮＨＣＨ2）、４２．９（ｓ，ＣＨ2ＮＨ）、５８．７（ｓ，ＯＣＨ2）、１０６〜１２２（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１５９．０（ｓ，ＣＯ）。
この実施例のイソシアネート末端フルオロアルキルは、以下の手順に従って調製した。
１当量の２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチルアミン（０．１モル）および１当量のトリエチルアミン（０．１モル）の乾燥トルエン（３５０ｍＬ）中溶液を０℃に冷却する（氷浴）。クロロギ酸エチル（０．１１モル）を２０分以内に滴下する。混合物を撹拌しながら室温まで温めた。第２の同等のトリエチルアミン（０．１モル）を添加し、続いてメチルトリクロロシラン（０．１２モル）を３０〜４０℃で滴下する（添加時間約２０〜３０分）。混合物を次いで１００℃で１時間加熱した。混合物を周囲温度に冷却した後、析出したアンモニウム塩を濾去した。一定したＮ2流下で、トルエンと生成したエトキシメチルジクロロシランの両方を２００ｍｍＨｇで留去した。残留物を真空中で乾燥させて、表記化合物を９５％の収率で淡赤褐色液体として得た。
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオールをＮ−ビニルアミドと反応させることによって調製した、Ｎ−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−アセトアミドの、酸によって触媒される脱アシル化によって２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチルアミンを調製した。
実施例２
尿素フルオロシランの合成
イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をアミン末端フルオロアルキル、２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチルアミンと、以下に示すようにして反応させることによって尿素フルオロシランを合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13。
トルエン中に溶解させた１当量の２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチルアミンを、トルエン中に溶解させた１当量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ＣＡＳ＃２４８０１−８８−５， Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ，（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ １９０６７））の溶液に０℃で滴下した。混合物を周囲温度で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して、所望のシランを琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１２（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．６４（ｍ，２Ｈ，ＳＣＨ2）、２．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．０８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．３２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、３．７６（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、５．２６（ｍ，１Ｈ，ＮＨＣＨ2）、５．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．１（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１８．５（ｓ，ＣＨ2ＣＨ3）、２２．８（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２３．９（ｓ，ＣＨ2Ｓ）、３２．３（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、３３．４（ｓ，ＳＣＨ2）、４０．０（ｓ，ＮＨＣＨ2）、４２．９（ｓ，ＣＨ2ＮＨ）、５８．７（ｓ，ＯＣＨ2）、１０６〜１２２（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１５９．０（ｓ，ＣＯ）。
実施例３
尿素フルオロシランの合成（Ｃ４ＶＤＦチオエーテルアミンから）
イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をアミン末端フルオロアルキル、２−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル−アンモニウムクロリドと、以下に示すようにして反応させることによって尿素フルオロシランを合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9。
ジ−ｉ−プロピルエチルアミン（１当量）を、２−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル−アンモニウムクロリド（１当量）および３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（１当量）（ＣＡＳ＃２４８０１−８８−５， Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ，（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ， ＰＡ １９０６７））の無水ＴＨＦ中混合物に周囲温度で滴下した。混合物を６０℃で１時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、ペースト状残留物を、トルエンおよびヘキサン混合物（１：２）で磨砕し、濾過した。濾液を減圧下で乾燥させて、所望のシランを定量的に琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＳおよびＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、３．０７（ｍ，２Ｈ，ＳＣＨ2）、３．２９（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．５８（ｍ，２Ｈ，ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）、３．７４（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、５．４２（ｍ，１Ｈ，ＮＨＣＨ2）、５．７４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）。
２−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル−アンモニウムクロリドを、以下のようにしてＮ−［２−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミドの脱アシル化によって調製した。濃塩化水素溶液（３７．５ｗ／％水中、５〜６モル倍過剰）を１当量のアミド中間体＃３のエタノール中溶液に０℃で添加した。反応混合物を撹拌しながら周囲温度まで温めた。最初の発泡が止まった後、反応混合物を７０℃で５時間撹拌した。反応の進行をガスクロマトグラフィーによってモニタリングした。全揮発性成分を減圧下でストリッピングすることによって、２−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル−アンモニウムクロリドを定量的な収率で単離した。
Ｎ−［２−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミドを、３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクタン−１−チオールをＮ−ビニルアミドと反応させることによって調製した。
３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクタン−１−チオールを次のようにして調製した。窒素下、チオ酢酸カリウム（１．１当量）を１，１，１，２，２，３，３，４，４，６，６−ウンデカフルオロ−８−ヨード−オクタン（１当量）のＴＨＦ中溶液に添加した。反応混合物を５０℃で５時間撹拌した。ＴＨＦを減圧下で除去した。蒸留残留物をメタノール（２５ｍＬ／０．１モル）中に溶解させ、塩酸（３７ｗ／％水中、３倍過剰）で処理した。追加の脱気水を混合物に添加した。３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクタン−１−チオールをフルオラス（ｆｌｕｏｒｏｕｓ）底層として集め、蒸留によって精製した。
実施例４
尿素フルオロシラン１−［２−（３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルスルファニル）−エチル］−３−（トリエトキシシリル−プロピル）−尿素の合成（ＰＰＶＥチオエーテルアミンから）
以下に示すようにして、イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をアミン末端フルオロアルキル、２−（３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルスルファニル）−エチルアミンと反応させることによって、尿素フルオロシランを合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ2Ｆ4ＯＣ3Ｆ9→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ2Ｆ4ＯＣ3Ｆ9
１当量の２−（３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルスルファニル）−エチルアミンを１当量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの溶液に滴下した。反応温度は発熱のために６５℃まで上昇した。反応混合物を６５℃でさらに１時間撹拌して、所望のシランを定量的収率で琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２３（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．７１（ｍ，２Ｈ，ＳＣＨ2）、２．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．１５（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．４０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、３．８２（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、５．００（ｍ，１Ｈ，ＮＨＣＨ2）、５．１７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）。
この実施例におけるアミン末端フルオロアルキル、２−（３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルスルファニル）−エチルアミンを、Ｎ−［２−（３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミドの、酸によって触媒された脱アシル化から調製し、これを次に、３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブタン−１−チオールをＮ−ビニルホルムアミドと反応させることによって調製した。
実施例５
尿素フルオロシラン３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸−Ｎ−メチル−｛３−［３−（トリエトキシシリル−プロピル）−ウレイド］−プロピル｝−アミドの合成（Ｃ６−スルホンアミドアミンから）
以下に示すように、イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をアミン末端フルオロアルキル、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（３−アミノ−プロピル）−Ｎ−メチル−アミドと反応させることによって、尿素フルオロシランを合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13。
Ｌａｄｕｒｏｎ， Ｆ． ｅｔ ａｌ． Ｏｒｇ． Ｐｒｏｃ． Ｒｅｓ． Ｄｅｖ． ２００５， ９， １０４−１０５にしたがって、ディーン・スタークトラップおよび凝縮器を備えたフラスコ（５００ｍＬ）にＮ−メチル−１，２−プロパンジアミン（７３．０ｇ；０．８３モル、８８．２ｇ／モル）およびＭＩＢＫ（２３０ｍＬ）の混合物を添加し、その場でＮ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）−Ｎ’−メチル−プロパン−１，３−ジアミンが生成した。混合物を窒素下、それ以上水（１５ｍＬ、０．８３モル）が生成しなくなるまで（６時間）還流加熱した。トリエチルアミン（９１ｍＬ、０．９モル）をケチミンのＭＩＢＫ溶液に添加した。混合物を０℃に冷却した。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタニル−１−スルホニルクロリド（５２９．５ｇの７０ｗ／％溶液、３７０．７ｇ活性成分；０．８３モル、ＤｕＰｏｎｔからＣａｐｓｔｏｎｅ（商標）ＢＬ６７として入手可能）のトルエン溶液を次いでフラスコに滴下した。室温で５時間、そして５０℃でさらに１時間撹拌した後、懸濁液を濾過し、溶媒を減圧下で濾液から除去した。灰白色固体残留物を水（３００ｍＬ）および２−プロパノール（１００ｍＬ）中に再懸濁し、そして加水分解が完了するまで（ＧＣ）、混合物を６５℃まで加熱した。溶媒を減圧下で留去し、粗遊離第１アミンを得た。エーテルおよびトルエンの２：１混合物から再結晶して、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（３−アミノ−プロピル）−メチル−アミド（融点１３５℃）を４９％の収率（２０２ｇ、０．４１モル）で得た。［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１．５３（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ2）、１．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、２．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．７９（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ3ＣＨ2）、２．９０（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）、３．１７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＳＯ2Ｎ）、３．３３（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ2）］。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた１当量の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（３−アミノ−プロピル）−Ｎ−メチル−アミドを、１当量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのＴＨＦ中溶液に、０℃で滴下した。反応混合物を周囲温度まで温め、次いでさらに１時間５０℃で撹拌した。溶媒を真空中で除去して、所望の灰白色固体を定量的収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２１（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、１．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＨ3）、２．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．８８（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）、３．１６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＮＨおよびＣＨ2ＳＯ2）、３．２４（ｍ，４Ｈ，ＮＨＣＨ2およびＣＨ3ＮＣＨ2）、３．８２（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）。
実施例６
スルホンアミドアルコール（ＦＯＲＡＦＡＣ１０５１アルコール）から得られるカルバメートフルオロシラン
カルバメートフルオロシランを、イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をスルホンアミドアルコール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（３−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミド（ＦＯＲＡＦＡＣ（登録商標）１０５１アルコールとしてＤｕＰｏｎｔから市販されている）と、触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下、以下の反応スキームにしたがって反応させることによって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋
ＨＯ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−（ＣＨ3）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13
それぞれ１当量の、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（３−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アミド、ならびに０．０２当量のジブチルスズジラウレートをＴＨＦ中、５０℃で５時間反応させた。溶媒を真空下で除去して、所望のシランを琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１４（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．５５（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．９１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）、３．１０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＮＨおよびＣＨ2ＳＯ2）、３．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ3ＮＣＨ2）、３．７３（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、４．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＣＯ）、５．０３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．８（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１８．３（ｓ，ＣＨ2ＣＨ3）、２３．３（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２６．４（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、３５．１（ｓ，ＮＣＨ3）、４２．５（ｓ，ＣＨ3ＮＣＨ2）、４３．６（ｓ，ＮＨＣＨ2）、４９．４（ｓ，ＣＨ2ＳＯ2）、５８．６（ｓ，ＯＣＨ2）、６１．８（ｓ，ＣＨ2ＯＣＯ）、１０６〜１２２（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１５６．０（ｓ，ＣＯ）。
実施例７
スルホンアミドアルコール、［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−カルバミン酸２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホニルアミド）−エチルエステルからのカルバメートフルオロシラン
イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をスルホンアミドアルコール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（２−ヒドロキシ−エチル）−アミドと、触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下、以下の反応スキームにしたがって後反応させることによって、カルバメートフルオロシランを合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋
ＨＯ−（ＣＨ2）2−ＨＮ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＨＮ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13
それぞれ１当量の、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸（２−ヒドロキシ−エチル）−アミド（参照により本明細書に組み込まれる英国特許ＧＢ１２９８２９１Ａにしたがう）、ならびに０．０２当量のジブチルスズジラウレートを、ＴＨＦ中、５０℃で５時間反応させた。溶媒を真空下で除去して、所望のシランを琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、３．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、３．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＳＯ2）、３．３６（ｍ，２Ｈ，ＨＮＣＨ2）、３．７７（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、４．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＣＯ）、５．２０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＮＨ）、５．５８（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＳＯ2ＮＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：６．６（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１７．４（ｓ，ＣＨ2ＣＨ3）、２２．３（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２４．９（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、４２．５（ｓ，ＳＯ2ＮＣＨ2）、４３．３（ｓ，ＮＨＣＨ2）、４５．４（ｓ，ＣＨ2ＳＯ2）、５７．５（ｓ，ＯＣＨ2）、６２．７（ｓ，ＣＨ2ＯＣＯ）、１０６−１２２（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１５５．５（ｓ，ＣＯ）。
実施例８
アルコール末端トリアゾ−ルから得られるカルバメートフルオロシラン、［２−（トリエトキシシリル−プロピル］−カルバミン酸１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチル）−１Ｈ−［１，２，３］−トリアゾ−ル−４−イルメチルエステル
カルバメートフルオロシランを、イソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をアルコール末端トリアゾ−ル。［１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチル）−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾ−ル−４−イル］−メタノールと、触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下、以下の反応スキームにしたがって反応させることによって調製した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋
Figure 0005680966
それぞれ１当量の、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランおよび［１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチル）−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾ−ル−４−イル］−メタノール（Ｅ． Ｊ． Ａｃｏｓｔａ ｅｔ ａｌ．，米国特許出願公開第２００７０６６７６２Ａ１号明細書、２００７）ならびに０．０２当量のジブチルスズジラウレートをＴＨＦ中、５０℃で５時間反応させた。溶媒を真空下で除去し、を所望のシランを定量的収率で琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１７（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．７８（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、３．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、４．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、５．０５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＣＯＮＨ）、５．１５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＣＯ）、７．６６（ＮＣＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．９（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１８．４（ｓ，ＣＨ2ＣＨ3）、２３．５（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、３２．０（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、４２．４（ｓ，ＣＨ2Ｎ）、４３．７（ｓ，ＮＨＣＨ2）、５７．５（ｓ，ＣＨ2ＯＣＯ）、５８．７（ｓ，ＯＣＨ2）、１０８−１１８（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１２４．５（ｓ，ＣＨＮ）、１４４．４（ｓ，ＣＮ）、１５６．５（ｓ，ＣＯ）。
実施例９
ＥＴＦＥ−アルコール（α−フルオロ−ω−２−ヒドロキシエチル末端エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）｛３−（４，４，４−トリエトキシシリル−プロピル）−カルバミン酸−３，３，４，４，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１２−トリデカフルオロ−ドデシルエステル｝から得られるカルバメートフルオロシラン
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ＨＯ−［（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2］n−Ｆ→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2］n−Ｆ
（ｎ〜３）
３，３，３，４，４，７，７，８，８，１１，１１，１２，１２，１２−トリデカフルオロ−ドデカン−１−オール（平均分子量４２０．０ｇ／モル、２５．０ｇ、６１．０ミリモル）、３−イソシアナート−プロピル−トリエトキシシラン（１５．１ｇ、６１．０ミリモル）および三塩化鉄（４ｍｇ、２．４マイクロモル）の無水ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中溶液を還流温度で３時間加熱した。溶媒を真空中で除去して、表記シランを定量的収率で、淡黄色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２２（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３３（ｍ，１０Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、３．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、３．８２（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、４．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＣＯ）、５．０８（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）。
ＨＯ−［（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）2］n−Ｆを、参照することによって本明細書に援用される、２００８年５月１４日に出願された米国特許出願第１２／１５２，３１２号明細書に記載されている手順にしたがって調製した。
実施例１０
Ｃ４−ＶＤＦ−アルコール｛３−（４，４，４−トリエトキシシリル−プロピル）−カルバミン酸−３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルエステル｝から得られるカルバメートフルオロシラン
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ＨＯ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9
３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクタン−１−オール（２０．０ｇ、６１．０ミリモル）および３−イソシアナート−プロピル−トリエトキシシラン（１５．１ｇ、６１．０ミリモル）の純混合物を６０℃まで加熱した。ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン、１ｍＬ）中に溶解させた三塩化鉄（４ｍｇ、２．４マイクロモル）を添加した。反応温度は直ちに１１０℃まで上昇した。発熱が停止した後、反応混合物を８５℃まで３時間加熱した。負のイソシアネート試験は、反応の完了を示した。
混合物を真空中で乾燥して、表記化合物を琥珀色油状物として定量的に得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、３．１５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＨ）、３．７９（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、４．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＯＣＯ）、５．００（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）。
米国特許第３９１６００９号明細書、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＧ，１９７５にしたがってＨＯ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9を合成した。
実施例１１
チオールカルバメートフルオロシラン［（３−（トリエトキシシリル−プロピル）−チオカルバミン酸Ｓ−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチル）エステル］
イソシアネート（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル−１−チオール）と触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下、以下の反応スキームにしたがって反応させることによって、チオールカルバメートフルオロシランを合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ＨＳ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13。
それぞれ１当量の、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、および１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル−１−チオール（ＣＡＳ＃３４４５１−２６−８）、ならびに０．０２当量のジブチルスズジラウレートをＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中で３時間還流加熱した。溶媒を真空下で蒸留し、所望のシランを琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２２（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、３．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．２９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、３．８１（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、５．９１（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）。
実施例１２
Ｃ４ＶＤＦチオール［３−（トリエトキシシリル−プロピル）−チオカルバミン酸Ｓ−（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチル）エステル］由来のチオールカルバメートフルオロシラン
チオールカルバメートフルオロシランをイソシアネート（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をチオール（３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクタン−１−チオール）と、以下の反応スキームにしたがって触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下で反応させることによって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ＨＳ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2ＣＨ2Ｃ4Ｆ9。
それぞれ１当量の、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、および３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクタン−１−チオール（ＣＨ３２１３）、ならびに０．０２当量のジブチルスズジラウレートを７０℃で１２時間加熱して、所望のシランを琥珀色油状物として定量的収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２４（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、３．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．３２（ｍ，２Ｈ，ＮＣＨ２）、３．８４（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、５．９３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）。
実施例１３
Ｎ−スルホン尿素フルオロシラン［３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルホニルウレイド−Ｎ−（３−トリエトキシシリル−プロパン］
Ｎ−スルホン尿素フルオロシランを、イソシアネート（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をスルホンアミド（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸アミド）と触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下で、反応スキームにしたがって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋ＮＨ2−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13
１当量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランおよび１当量の３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−スルホン酸アミド（Ｅ２００１１００−０００８７、Ｐ． Ｂｏｕｖｅｔ ｅｔ ａｌ．，独国特許第２００２４６０Ａ１号明細書、１９７０にしたがって調製）および０．０２当量のジブチルスズジラウレートを６５℃で８時間撹拌し（反応は同じ反応条件下で触媒を使用しなくても進行する）。溶媒を真空下で除去し、所望のシランを灰白色固体（Ｍｐ７８℃）として得る。
1Ｈ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ4）：０．６２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、３．０７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、３．３４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓ）、３．６１（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、尿素−ＮＨ検出されず。
実施例１４
ホルミル尿素フルオロシラン｛１−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−３−（トリエトキシシリル−プロピル）−１２（Ｎ）−ホルミル−尿素｝の合成
ホルミル尿素フルオロシランをイソシアネート末端シラン（３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン）をＮ−ビニルホルムアミドフルオロアルキル｛Ｎ−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミドは、触媒（ジブチルスズジラウレート）の存在下で、以下の反応スキームにしたがって反応させることによって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋
ＨＮ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13。
１当量の３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランおよび１当量のＮ−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミドおよび０．０２当量のジブチルスズジラウレートのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液６５℃で８時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して、所望のシランを琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１５（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．６８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2 ＳＣＨ2）、３．２２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＮＣＯＨ）、３．４２（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ2）、６．４３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、８．１１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＨ）。
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオールをＮ−ビニルホルムアミドと反応させることによって調製したＮ−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミド。全揮発性物質を減圧下で除去し、Ｎ−［２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−エチル］−ホルムアミドを灰白色固体として得た。
次のようにして調製した３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオール。窒素下、チオ尿素（１．１当量）および１−ヨード−２−パーフルオロヘキシルエタン（１当量）をジメトキシエタン（ＤＭＥ、９部）および水（１部）の脱気混合物に添加した。反応混合物を還流温度で８時間保持した。ほとんどのＤＭＥを留去し、蒸留残留物を周囲温度まで冷却させた。撹拌しながら、ナトリウムメトキシドのメタノール中溶液（１モル濃度１．１当量）を懸濁液に添加した。脱気水を混合物に添加した。３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクタン−１−チオールをフルオラス底層として定量的に集めた。
実施例１５
チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン
チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシラン｛３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−スクシンアミド酸（Ａ）および２−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−Ｎ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−スクシンアミド酸（Ｂ）｝アミン末端シラン（アミノプロピルトリエトキシシラン）を無水コハク酸末端フルオロアルキル｛３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−ジヒドロ−フラン−２，５−ジオン｝と以下の反応スキームにしたがって反応させることによって、調製した：
Figure 0005680966
新たにトルエン中で調製した３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルスルファニル）−ジヒドロ−フラン−２，５−ジオン（参照することによって、本発明の一部として援用される米国特許第４１７１２８２号明細書にしたがって調製）の懸濁液に、トルエン中０℃で溶解させた１当量のＡＰＴＥＳ（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）を添加した。反応混合物を周囲温度で２時間撹拌した。全揮発成分の除去後、所望のシランを、異性体ＡおよびＢの２：１混合物として暗琥珀色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．６４（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２４（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．６３（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．４７（ｍ，ｂｒ，３Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2およびＣＨ2ＣＯＯ）、２．８５および２．９２（２ｘｍ，２Ｈ，２．６８，ＣＨ2Ｓ）、３．１３（ｍ，０．５Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯ）、３．１９（ｍ，ｂｒ，２Ｈ，ＮＨＣＨ2）、３．３０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯ）、３．５２（ｍ，１Ｈ，ＳＣＨＣＯＮ）、３．６４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＣＯＮＨ）、３．８２（ｑ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、６．４３（ｓ，ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ）、１０．６５（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：７．８（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１８．３（ｓ，ＣＨ2ＣＨ3）、２３．４（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、３１．９（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、３５．７（ｓ，ＣＨ2ＣＯＮＨ）、３９．４および３９．８（ｓ，ＣＨ2Ｓ）、４１．４および４２．５（ｓ，ＣＨ2ＮＨ）、４５．８（ｓ，ＳＣＨ）、４６．４（ｓ，ＳＣＨ2）、５８．７（ｓ，ＯＣＨ2）、１０８−１１８（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１７１．０および１７１．８（ｓ，ＣＯＮＨ）、１７６．１および１７６．８（ｓ，ＣＯＯＨ）。
実施例１６
Ｃ6アクリレートから得られる第３アミンフルオロシラン
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋２ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13］2
１当量のＡＰＴＥＳ（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）および２当量のアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−オクチルエステル（ＣＡＳ＃１７５２７−２９−６）の無水エタノール中溶液を６０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去して、所望のツインテール（ｔｗｉｎ−ｔａｉｌ）シラン（第３アミンフルオロシラン）を琥珀色油状物として定量的に得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：０．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．５６（ｍ，ｂｒ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯおよびＮＣＨ2）、２．７０（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．８６（ｔ，４Ｈ，ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、３．６３（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ3）、４．４８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＯＯＣ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：７．８（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、２１．９（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、３１．８（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、３３．９（ｓ，ＣＨ2ＣＯＯ）、４９．７（ｓ，ＯＣＨ3）、５７．３（ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、５８．０（ｓ，ＮＣＨ2）、６１．５（ｓ，ＣＨ2ＯＯＣ）、１０９−１２１（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１７２．８（ｓ，ＣＯＯ）。
実施例１７
アクリレートから得られる第３アミンフルオロシラン
（ＣＨ3−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋
２ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−Ｓ（Ｏ）2−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13］2
１当量の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＡＭＭＯとして市販されている）および２当量のアクリル酸−２−［Ｎ−メチル［（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−１−スルホニルアミノ］−エチルエステル（参照することによって本明細書に援用される米国特許第５４３９９９８号明細書にしたがって調製）の混合物を７０℃で５時間撹拌して、所望のツインテールシランを定量的に琥珀色油状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：０．６７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．５４（２ｘｍ，６Ｈ，ＣＨ2ＣＯＯおよびＮＣＨ2）、２．７９（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．８６（ｔ，４Ｈ，ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、３．０８（ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）、３．４１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＳＯ2）、３．６０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ3 ＮＣＨ2）、３．６３（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ3）、４．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＯＣＯ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：７．７（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、２１．６（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２７．０（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、３３．７（ｓ，ＮＣＨ3）、３６．７（ｓ，ＣＨ2ＣＯＯ）、４２．４（ｓ，ＯＣＨ3）、４９．７（ｓ，ＣＨ3 ＮＣＨ2）、５０．４（ｓ，ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、５０．８（ｓ，ＣＨ2ＳＯ2）、５７．７（ｓ，ＮＣＨ2Ｃ2Ｈ4）、６２．８（ｓ，ＣＨ2ＯＯＣ）、１０９−１２１（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）、１７２．８（ｓ，ＣＯＯ）。
実施例１８
Ｃ4ＶＤＦアクリレートから得られる第３アミンフルオロシラン
エステルおよび第３アミンエーテル部分を有するビス−フルオロアルキル（ツインテール）シランを次のようにして合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋２ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9］2
１当量のＡＰＴＥＳ（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）および２当量のアクリル酸３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−オクチルエステル（米国特許第３９１６００９号明細書、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＧ、１９７５にしたがって合成）の無水エタノール中溶液を６０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去して、所望のツインテールシラン（第３アミンフルオロシラン）を定量的に無色油状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：０．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．４７（ｍ，ｂｒ，１０Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2およびＯＯＣＣＨ２およびＮＣＨ2Ｃ2Ｈ4）、２．７７（ｍ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、３．０４（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、３．６０（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ3）、４．３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＯＯＣ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：７．４（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１４．６（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、１８．７（ｓ，ＣＨ3）、２１．４（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）、３３．４（ｍ，ＣＨ2ＣＯＯ）、３７．７（ｍ，ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2）、５０．３（ｓ，ＮＣＨ2）、５７．５（ｓ，ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＯＯ）、５８．９（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、５９．４（ｓ，ＯＣＨ2）、６１．５（ｓ，ＣＨ2ＯＯＣ）、１１５．５，１１７．５，１１９．９，１２４．１（４ｘｍ，Ｃ2Ｆ9）、１７３．７（ｓ，ＣＯＯ）。
実施例１９
Ｃ6ＶＤＦアクリレートから得られる第３アミンフルオロシラン
エステルおよび第３アミンエーテル部分を有するビス−フルオロアルキル（ツインテール）シランを以下にしたがって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋２ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｆ13→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ6Ｆ13］2
１当量のＡＰＴＥＳ（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）および２当量のアクリル酸３，３，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペンタデカフルオロ−デシルエステル（米国特許第３９１６００９号明細書、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＧ、１９７５にしたがって合成）の無水エタノール中溶液を６０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去して、所望のツインテールシラン（第３アミンフルオロシラン）を定量的に無色油状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：０．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．１８（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．４７（ｍ，ｂｒ，１０Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2およびＯＯＣＣＨ２およびＮＣＨ2Ｃ2Ｈ4）、２．７７（ｍ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、３．０４（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、３．６０（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ2）、４．３１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＯＯＣ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：７．４（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１４．６（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、１８．７（ｓ，ＣＨ3）、２１．４（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）、３３．４（ｍ，ＣＨ2ＣＯＯ）、３７．７（ｍ，ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2）、５０．３（ｓ，ＣＨ2Ｎ）、５７．６（ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、５８．９（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、５９．４（ｓ，ＯＣＨ2）、６１．５（ｓ，ＣＨ2ＯＯＣ）、１０９−１２４．１（６ｘｍ，Ｃ2Ｆ9）、１７３．７（ｓ，ＣＯＯ）。
実施例２０
第３アミンフルオロシラン（Ｃ４，２ＶＤＦアクリレートから；マイケル付加）
エステルおよび第３アミンエーテル部分を有するビス−フルオロアルキル（ツインテール）シランを以下にしたがって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋２ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−ＣＦ2−ＣＨ2−ＣＦ2−ＣＨ2−Ｃ4Ｆ9］2
１当量のＡＰＴＥＳ（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）および２当量のアクリル酸３，３，５，５，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−デシルエステル（米国特許第３９１６００９号明細書、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ ＡＧ、１９７５にしたがって合成）の無水エタノール中溶液を６０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去して、所望のツインテールシラン（第３アミンフルオロシラン）を定量的に無色油状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：０．５８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２０（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３８および２．４７（２ｘｍ，１０Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2およびＯＯＣＣＨ２およびＮＣＨ2Ｃ2Ｈ4）、２．７７（ｍ，ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、２．８５（ｍ，４Ｈ，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2）、３．０４（ｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、３．６０（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ2）、４．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2ＯＯＣ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：８．６（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１４．６（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、１８．７（ｓ，ＣＨ3）、２１．４（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）、３３．４（ｍ，ＣＨ2ＣＯＯ）、３７．７（ｍ，ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2）、４４．３（ｍ，Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＦ2）、５０．３（ｍ，ＣＨ2Ｎ）、５６．５（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、５７．５（ｓ，ＮＣＨ2 ＣＨ2ＣＯＯ）、５９．１（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2）、５９．５（ｓ，ＯＣＨ2）、６１．５（ｓ，ＣＨ2ＯＯＣ）、１１５．５，１１７．５，１１９．９，１２４．１（４ｘｍ，Ｃ2Ｆ9）、１７３．９（ｓ，ＣＯＯ）。
実施例２１
第３アミンフルオロシラン（ＰＰＶＥアクリレートから；マイケル付加）
エステルおよび第３アミンエーテル部分を有するビス−フルオロアルキル（ツインテール）シランを以下にしたがって合成した：
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2＋２ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ2Ｆ4−Ｏ−Ｃ3Ｆ7→
（ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｎ［−（ＣＨ2）2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｃ2Ｆ4−Ｏ−Ｃ3Ｆ7］2
アクリル酸を２−［２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−テトラフルオロエチル］−エチルアルコール（米国特許出願公開第２００８１１３１９９Ａ１号明細書）で触媒量のｐ−トルエンスルホン酸の存在下でエステル化して、アクリル酸３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルエステルを定量的に得た。エステルを水で洗浄し、蒸留した後、ＡＰＴＥＳ（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＣＡＳ＃９１９−３０−２）と反応させた。１当量のＡＰＴＥＳおよび２当量のアクリル酸３，３，４，４−テトラフルオロ−４−ヘプタフルオロプロピルオキシ−ブチルの無水エタノール中溶液を６０℃で５時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去して、所望のツインテールシラン（第３アミンフルオロシラン）を定量的に無色油状物として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０．５８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２１（ｔ，９Ｈ，ＣＨ3）、１．５４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．４６および２．５２（２ｘｍ，１０Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2およびＮＣＨ2Ｃ2Ｈ4およびＯＯＣＣＨ２）、２．７６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、３．６２（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、４．３６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ2ＯＯＣ）
13Ｃ ＮＭＲ（ＭｅＯＨ−ｄ４）：８．６（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１４．５（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、１８．７（ｓ，ＣＨ3）、２１．５（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）、３１．４（ｔ，ＣＦ2ＣＨ2）、５０．３（ｍ，ＣＨ2Ｎ）、５９．１（ｓ，ＮＣＨ2）、５７．４（ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2Ｎ）、５９．４（ｓ，ＣＨ２Ｏ）、６１．５（ｓ，ＣＨ2ＯＯＣ）、１１５．５，１１７．５，１１９．９，（３ｘｍ，ＣＦ）、１７３．６（ｓ，ＣＯＯ）。
実施例２２
Ｃ４−オキシランからの第３アミンの合成
ＴＨＦ中に溶解させた、１当量のＡＰＴＥＳおよび２当量の２−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロ−ヘプチル）−オキシランの混合物（Ｃｉｒｋｖａ， Ｖ． ｅｔ ａｌ． Ｊ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９７， ８３， １５１−１５８）を５０℃で５時間撹拌し、減圧下で溶媒を除去して、琥珀色油状物として定量的に所望のツインテールシランを得る。
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：０．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2Ｓｉ）、１．２９（ｍ，ＣＨ3）、１．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、２．３１（２ｘｍ，４Ｈ，ＣＦ2ＣＨ2）、２．５０−２．８０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ2Ｎ）、３．８１（ｍ，６Ｈ，ＯＣＨ2）、４．０８，４，１５（２ｘｓ，ｂｒ，２Ｈ，ＣＨＯＨ）。
13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：８．０（ｓ，ＣＨ2Ｓｉ）、１８．６（ｓ，ＣＨ2ＣＨ3）、２３．７（ｓ，ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ）、３６．４（ｍ，ＣＦ2ＣＨ2）、５２．３（ｓ，ＮＣＨ2）、５５．１（ｓ，ＣＨ2Ｎ）、５８．７（ｓ，ＯＣＨ2）、６３．３（ｍ，ＨＯＣＨＣＨ2Ｎ）、１０８，１１０，１１６，１１８（ｍ，ＣＦ2およびＣＦ3）。

Claims (13)

  1. イソシアネート誘導フルオロシランであって：
    （Ｌ） 3 −Ｓｉ−（ＣＨ 2 ） n −（Ｚ 1 ） a −［Ｃ（Ｘ 1 ）］ x −（Ｚ 2 ） l −Ｑ 1 −Ｒ f 式１
    （式中：
    各ｎは独立して１〜１２の整数であり；
    ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
    Ｌは、ＲＯ−であって、ＲはＨまたはアルキルであり、
    Ｒ f はＣ 2 −Ｃ 12 パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は、任意選択的に水素で置換することができ、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、任意選択的に、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断することができ；
    Ｚ 1は−ＮＨ−であり、
    Ｚ2は、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2 −からなる群から選択され；
    Ｑ 1 は、Ｚ 2 が−ＮＨ−の場合に、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ） 2 −、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されたＣ 2 −Ｃ 12 ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
    Ｚ 2 が−Ｏ−の場合に、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ） 2 −、−（Ｒ 1 ）Ｎ−Ｓ（Ｏ） 2 −、
    Figure 0005680966
     からなる群から選択される少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されたＣ 2 −Ｃ 12 ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
    Ｚ 2 が−Ｓ−の場合に、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ） 2 −、−Ｎ（Ｒ 1 ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ 1 ）−、−（Ｒ 1 ）Ｎ−Ｓ（Ｏ） 2 −、および
    Figure 0005680966
     からなる群から選択される少なくとも１つの二価有機基によって任意選択的に中断されたＣ 2 −Ｃ 12 ヒドロカルビレンからなる群から選択され、
    Ｚ 2 が−ＮＨ−Ｓ（Ｏ） 2 −の場合に、連続したＣ 2 −Ｃ 12 ヒドロカルビレンからなる群から選択され；
    Ｘ 1 は、ＯまたはＳから選択され；
    各Ｒ 1 は、水素、フェニル、または任意選択的に−Ｃ 6 Ｈ 5 が末端である一価Ｃ 1 −Ｃ 8 アルキルから独立して選択される）によって表されるフルオロシラン。
  2. 尿素またはチオ尿素フルオロシランである請求項１に記載のイソシアネート誘導フルオロシランであって：
    Ｚ1およびＺ2がどちらも−ＮＨ−であり；
    Ｘ 1 はＯであって、尿素を形成するか、またはＸ1はＳであって、チオ尿素を形成し；ならびに
    Ｑ1は、任意選択的に、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるイソシアネート誘導フルオロシラン。
  3. Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、請求項２に記載の尿素またはチオ尿素フルオロシラン。
  4. Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は水素によって置換され、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、酸素、メチレン、またはエチレンの少なくとも１つによって中断される、請求項２に記載の尿素またはチオ尿素フルオロシラン。
  5. カルバメートフルオロシランである請求項１に記載のイソシアネート誘導フルオロシランであって：
    Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−Ｏ−であり；および
    Ｘ1はＯであり；
    Ｑ 1は、任意選択的にＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、
    Figure 0005680966
     からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンであるイソシアネート誘導フルオロシラン。
  6. Ｒfが、Ｃ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が独立して、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、および−（Ｒ 1 ）Ｎ−Ｓ（Ｏ） 2 −からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンから独立して選択される、請求項５に記載のカルバメートフルオロシラン。
  7. ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は水素によって置換されて、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルが、酸素、メチレン、またはエチレンの少なくとも１つによって中断される、請求項５に記載のカルバメートフルオロシラン。
  8. チオールカルバメートフルオロシランである請求項１に記載のイソシアネート誘導フルオロシランであって：
    Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−Ｓ−であり；および
    Ｘ1はＯであり；
    Ｑ 1は、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−、−Ｎ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ1）−、−（Ｒ1）Ｎ−Ｓ（Ｏ）2−、および
    Figure 0005680966
     からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって任意選択的に中断されるＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるイソシアネート誘導フルオロシラン。
  9. ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、Ｑ1が、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、および−Ｓ（Ｏ）2 −からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択される、請求項８に記載のイソシアネート誘導フルオロシラン。
  10. ＲfがＣ2−Ｃ12パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子が水素によって置換され、および／または ｉｉ）パーフルオロアルキルが、酸素、メチレン、またはエチレンの少なくとも１つによって中断される、請求項８に記載のイソシアネート誘導フルオロシラン。
  11. Ｎ−スルホン尿素フルオロシランである請求項１に記載のイソシアネート誘導フルオロシランであって、式中：
    Ｚ1は−ＮＨ−であり、Ｚ2は−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−であり；および
    Ｘ1はＯであり；
    Ｑ 1は、連続したＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から独立して選択されるイソシアネート誘導フルオロシラン。
  12. ホルミル尿素フルオロシランであって、
    （Ｌ） 3 −Ｓｉ−（ＣＨ 2 ） n −（Ｚ 1 ） a −［Ｃ（Ｘ 1 ）］ x −（Ｚ 2 ） l −Ｑ 1 −Ｒ f 式１
    （式中：
    各ｎは独立して１〜１２の整数であり；
    ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
    Ｌは、ＲＯ−であって、ＲはＨまたはアルキルであり、
    Ｒ f はＣ 2 −Ｃ 12 パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は、任意選択的に水素で置換することができ、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、任意選択的に、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断することができ；
    Ｘ 1 は、ＯまたはＳから選択され；

    Ｚ1は−ＮＨ−であり、
    Ｚ2は−Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｈ］−であり、
    Ｑ 1は、−Ｓ−および−ＮＨ−からなる群から選択される少なくとも１つの二価部分によって中断されたＣ2−Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される）によって表されるフルオロシラン。
  13. チオエーテルスクシンアミド酸フルオロシランであって：
    （Ｌ） 3 −Ｓｉ−（ＣＨ 2 ） n −（Ｚ 1 ） a −［Ｃ（Ｘ 1 ）］ x −（Ｚ 2 ） l −Ｑ 1 −Ｒ f 式１
    （式中：
    各ｎは独立して１〜１２の整数であり；
    ａ＝１、ｘ＝１、およびｌ＝１であり；
    Ｌは、ＲＯ−であって、ＲはＨまたはアルキルであり、
    Ｒ f はＣ 2 −Ｃ 12 パーフルオロアルキルから選択され、ただし：ｉ）パーフルオロアルキルの１個のフッ素原子は、任意選択的に水素で置換することができ、および／またはｉｉ）パーフルオロアルキルは、任意選択的に、少なくとも１つの酸素、メチレン、またはエチレンによって中断することができ；
    Ｚ1は、−ＮＨ−であり、Ｚ2は−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）（Ｒ1）］ＣＨ−Ｓ−または
    −（Ｒ1）ＣＨ−［ＨＣ（ＣＯＯＨ）］−Ｓ−であり、
    Ｘ1はＯであり；Ｑ1は−（ＣＨ2）2−であり、：
    各Ｒ1は独立して、メチルまたは水素から選択される）によって表されるフルオロシラン。
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