KR101588470B1 - 플루오로알킬 실란 - Google Patents

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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

플루오로알킬 실란은 다양한 산업적 목적에 있어서 유용한 화합물 계열이다. 예를 들어, 가수분해성 기를 갖는 플루오로알킬 실란 (소위 가수분해성 플루오로알킬 실란)은, 내구력있는 소수성 및 소유성 코팅물을 제공하는 표면 처리제로서 유용한 화합물이다 일반적으로, 가수분해성 플루오로알킬 실란은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(RO-)3Si-RT
식 중, R은 H 또는 알킬이고, RT는 퍼플루오로알킬기로 종결되는 1가 유기 화합물이다. 표면 코팅에 사용하는 경우, (RO-)3 잔기는 표면의 다양한 화학적 기 (예, 하이드록실, 아민 또는 다른 반응성 기)와 반응하여 (가수분해를 통해) 플루오로알킬 실란을 표면에 결합시킨다. RT 잔기는, 독특한 전자적 성질이 표면 코팅물에 바람직한 소수성 및 소유성을 부여하는, 불소 원자가 풍부한 종결기에 규소 원자를 연결시키는 2가 유기 연결기를 포함한다. RT 잔기의 개질은 플루오로알킬 실란의 개조에 유용하다. 본 발명은 이제까지는 고려되지 않았던 RT 잔기를 갖는 플루오로알킬 실란을 제공한다.

Description

플루오로알킬 실란 {FLUOROALKYL SILANES}
플루오로알킬 실란은 다양한 산업적 목적에 있어서 유용한 화합물 계열이다. 예를 들어, 가수분해성 기를 갖는 플루오로알킬 실란 (소위 가수분해성 플루오로알킬 실란)은 내구력있는 소수성 및 소유성 코팅물을 제공하는 표면 처리제로서 유용한 화합물이다. 일반적으로, 가수분해성 플루오로알킬 실란은 하기식으로 나타낼 수 있다.
(RO-)3Si-RT
식 중, R은 H 또는 알킬이고, RT는 퍼플루오로알킬기로 종결된 1가 유기 화합물이다. 표면 코팅에 사용하는 경우, (RO-)3 잔기는 표면의 다양한 화학적 기 (예, 하이드록실, 아민 또는 다른 반응성 기)와 반응하여 (가수분해를 통해) 플루오로알킬 실란을 표면에 결합시킨다. RT 잔기는, 독특한 전자적 성질이 표면 코팅물에 바람직한 소수성 및 소유성을 부여하는, 불소 원자가 풍부한 종결기에 규소 원자를 연결시키는 2가 유기 연결기를 포함한다.
플루오로알킬 실란의 규소 원자에 연결되는 상이한 2가 유기 연결기를 갖는 RT 잔기를 도입함으로써 플루오로알킬 실란을 개조하고자 하는 노력이 있어왔다. 이러한 2가 유기 연결기의 예에는, 제EP 0157218 A1호; 제JP 2002053805 A호; 제EP 0950662 A1호; 제EP 0640611 A1호; 제US 2006147645 A1호; 제US 2005136264 A1호; 제EP 864622 A2호, 및 또한 문헌 [봄멜라에르, J. (Bommelaer, J.) 등 J. Fluorine Chem. 1991, 55(1), 79-83]; [보벤캄프, J. W. (Bovenkamp, J. W.) 등 Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20(1), 130-133]; [호와터, J. (Howarter, J.) 등 Polym. Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 2005, 46(2), 21-22)]에 논의된 바와 같은 에스테르, 설폰아미드, 아미드, 에테르, 티오에테르, 아릴렌, 우레탄 및 하이드린이 포함된다. 상기 참고문헌들이, RT 잔기의 개질이 플루오로알킬 실란의 개조에 유용하다는 것의 근거가 된다. 본 발명은 이제까지는 고려되지 않았던 RT 잔기를 갖는 플루오로알킬 실란을 제공한다.
[화학식 1]
(L)3-Si-(CH2)n-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)l-Q1-Rf
식 중,
각각의 n은 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
a, x 및 l은 -(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)l-로 나타내어지는 화학식 1의 잔기가, 추가로 하기 잔기 중 적어도 하나를 나타내도록 선택되는 정수이고:
i) a=1, x=1 및 l=1인 제1 잔기, 및
ii) a=1, x=0 및 l=0인 제2 잔기;
L은 가수분해성 또는 비-가수분해성 1가기로부터 독립적으로 선택되고,
Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 임의로 교체될 수 있고/있으며, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 임의로 개재될 수 있고; Q는 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Q1은 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1은 O 또는 S로부터 선택되고,
제1 잔기는 Z1 및 Z2가 다음과 같이 추가로 정의되며:
a) Z1은 -NH-이고, Z2는 -NH-, -O-, -S-, -NH-S(O)2-, -N[C(O)H]-, -[HC(COOH)(R1)]CH-S- 및
-(R1)CH-[HC(COOH)]-S-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
b) 대안적으로, Z2는 -NH-이고, Z1은 -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되고,
c) Z1 또는 Z2가 O인 경우, Q1에는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NR1-S(O)2-, -N(CH)3S(O)2- 및
Figure 112010042589227-pct00001
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재되고,
d) 각각의 R1은 수소, 페닐, 또는 -C6H5로 임의로 종결된 1가 C1-C8 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3으로부터 독립적으로 선택되고,
제2 잔기는 다음과 같이 추가로 정의되며:
a) Z1은-N(-Q3-Rf이고,
b) Q1 및 Q3 은 적어도 하나의 -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-가 개재되고 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 추가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
본원에서 달리 지시하지 않는 한, L, n, Z1, X1, Z2, Q1, Q3, R1 및 Rf에 대해 본원에서 사용되는 정의는 상기 화학식 1에서 설명한 정의와 동일하다.
바람직한 화학식 1의 플루오로실란은 우레아 또는 티오우레아 플루오로실란인 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란이고,
식 중, Z1 및 Z2는 둘 다 -NH-이며;
상기 우레아 또는 티오우레아는 하기 화학식으로 나타내어진다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-NH-Q1-Rf
식 중,
X1은 우레아 플루오로실란을 형성하기 위하여 O이거나, X1은 티오우레아 플루오로실란을 형성하기 위하여 S이고,
Q1은 -S-, -S(O)-, -S(O)2- 및 -O-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 우레아 또는 티오우레아 플루오로실란은, Rf가 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되고, Q1은 -S-, -S(O)-, -S(O)2- 및 -O-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이다.바람직한 우레아 또는 티오우레아 플루오로실란은, Rf가 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 교체되고/되거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 개재되고; Q는 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또 다른 바람직한 화학식 1의 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 카르바메이트 플루오로실란이며:
식 중, Z1은 -NH-이고 Z2는 -O-이거나, Z1은 -O-이고 Z2는 -NH-이며,
X1은 O이고;
상기 카르바메이트는 하기 화학식으로 나타내어진다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf 또는
(L)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf
식 중,
Q1은 -NH-C(O)-NH-, -NH-C(S)-NH-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -(R1)N-S(O)2-,
Figure 112010042589227-pct00002
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌이다.
바람직한 카르바메이트 플루오로실란은, Rf가 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되고, Q1은 -S-, -S(O)-, -S(O)2- 및 -O-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이다.
바람직한 카르바메이트 플루오로실란은, Rf가 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 교체되고/되거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 개재되고; Q는 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또 다른 바람직한 화학식 1의 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 티올카르바메이트 플루오로실란이며:
식 중, Z1은 -NH-이고 Z2는 -S-이거나, Z1은 -S-이고 Z2는 -NH-이며,
X1은 O이고;
상기 카르바메이트는 하기 화학식으로 나타내어진다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf 또는
(L)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf
식 중,
Q1은 S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R1)-C(O)-, -C(O)-N(R1)-, -(R1)N-S(O)2- 및
Figure 112010042589227-pct00003
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 티올카르바메이트 플루오로실란은, Rf가 C2-C12 퍼플루오로알킬으로부터 선택되고, Q1은 -S-, -S(O)-, -S(O)2- 및 -O-C(O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이다.
바람직한 티올카르바메이트 플루오로실란은, Rf가 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 교체되고/되거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 개재되고; Q는 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
또 다른 바람직한 화학식 1의 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 N-설폰 우레아 플루오로실란이며:
식 중, Z1은 -NH-이고, Z2는 -NH-S(O)2-이며,
X1은 O이고;
상기 N-설폰 우레아는 하기 화학식으로 나타내어진다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf
식 중,
Q1은 개재되지 않은 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 바람직한 화학식 1의 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 포르밀 우레아 플루오로실란이며:
식 중, a=1, x=1 및 l=1이며,
Z1은 -NH-이고, Z2는 -N[C(O)H]-이고;
상기 포르밀 우레아는 하기 화학식으로 나타내어진다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf
식 중,
Q1은 -S- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 1의 또 다른 바람직한 플루오로실란은 티오에테르 숙신암산 플루오로실란이며:
식 중, a=1, x=1 및 l=1이고,
Z1은 -NH-이고, Z2는 -[HC(COOH)(R1)]CH-S- 또는
(R1)CH-[HC(COOH)]-S-이고,
X1은 O이고, Q1은 -(CH2)2-이며;
상기 티오에테르 숙신암산은 하기 화학식으로 나타내어진다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-[HC(COOH)(R1)]CR1-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf 또는
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-(R1)CH-[CR1(COOH)]-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf
식 중, m은 1 또는 0, 바람직하게는 0이며, 여기서 각각의 R1은 메틸 또는 수소로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 H이다.
또 다른 바람직한 화학식 1의 플루오로실란은 3차 아민 플루오로실란이며:
식 중, a=1, x=0 및 l=0이며,
Z1은 -N[-Q3-(Rf)]-이고;
상기 3차 아민은 하기 화학식으로 나타내어진다.
Figure 112010042589227-pct00004
식 중, Q1 및 Q3은 적어도 하나의 -C(O)-O-가 개재되고, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R1)-C(O)-, -C(O)-N(R1)-, -(R1)N-S(O)2- 및
Figure 112010042589227-pct00005
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 임의로 추가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q1 및 Q3은 바람직하게는 본 발명의 바람직한 3차 아민 플루오로실란에서와 동일하다.
바람직한 화학식 1의 플루오로실란은 (L)3-Si-(CH2)n-Z1-C(X1)-Z2-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란이며, 여기서 Z1은 -NH-이고, Z2는-NH-, -O-, -S- 및 -NH-S(O)2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 대안적으로, Z2는 -NH-이고, Z1은 -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, Z1 및 Z2 중 하나 또는 둘은 -NH-이고, 단, Z1 또는 Z2가 -O-인 경우, Q1은 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NH-S(O)2-, -N(CH)3S(O)2- 및
Figure 112010042589227-pct00006
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌이다.
본 발명의 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은, 아이소시아네이트 또는 아이소티오시아네이트와 아민, 알코올 또는 티올 중 임의의 하나를 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, (L)3-Si-(CH2)n-N=C=X1로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 실란 또는 아이소티오시아네이트와 HZ2-Q1-Rf (식 중, Z2는 -NH-, -O-, -S- 또는 -NH-S(O)2-임)로 나타내어지는 아민, 알코올, 티올 또는 설폰아민으로 종결된 플루오로알킬을 반응시킬 수 있다. 반대로, (L)3-Si-(CH2)n-Z1H (식 중, Z1은 -NH-, O 또는 S임)로 나타내어지는, 아민, 알코올, 티올 또는 설폰아민으로 종결된 실란과 X1=C=N-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소시아네이트 또는 아이소티오시아네이트로 종결된 플루오로알킬을 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 우레아 플루오로실란이며, 여기서 X1은 O이고, Z1 및 Z2는 둘 다 -NH-이고, 상기 우레아 플루오로실란은 (L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-Q1-Rf로 나타내어진다. 본 발명의 우레아 플루오로실란은 아이소시아네이트와 아민을 반응시켜 제조할 수 있다.
예를 들어, (L)3-Si-(CH2)n-N=C=O로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 실란과 H2N-Q1-Rf로 나타내어지는 아민 종결된 플루오로알킬을 반응시킬 수 있다. 반대로, (L)3-Si-(CH2)n-NH2로 나타내어지는 아민 종결된 실란을 O=C=N-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 플루오로알킬과 반응시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 티오우레아 플루오로실란이며, 여기서 X1은 S이고, Z1 및 Z2는 둘 다 -NH-이고, 상기 티오우레아 플루오로실란은 (L)3Si-(CH2)n-NH-C(S)-NH-Q1-Rf로 나타내어진다. 본 발명의 티오우레아 플루오로실란은 아이소티오시아네이트와 아민을 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, (L)3-Si-(CH2)n-N=C=S [합성은 예를 들어, 제US5616762호 참조]로 나타내어지는 아이소티오시아네이트 종결된 실란을 H2N-Q1-Rf로 나타내어지는 아민 종결된 플루오로알킬과 반응시킬 수 있다. 반대로, (L)3-Si-(CH2)n-NH2로 나타내어지는 아민 종결된 실란과 S=C=N-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소티오시아네이트 종결된 플루오로알킬을 반응시킬 수 있다, 또 다른 바람직한 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 카르바메이트 플루오로실란이며, 여기서 X1 이 O이고, Z1은 -NH-이고 Z2는 -O-이거나, Z1은 -O-이고 Z2는 -NH-이고, 상기 카르바메이트 플루오로실란은 하기 화학식으로 나타내어진다:
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf 또는 (L)3Si-(CH2)n-O-C(O)-NH-Q1-Rf.
본 발명의 카르바메이트 플루오로실란은 아이소시아네이트와 알코올을 다이부틸주석 다이라우레이트, 철 트라이클로라이드 또는 테트라에톡시 타이타늄과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, (L)3-Si-(CH2)n-N=C=O로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 실란과 HO-Q1-Rf로 나타내어지는 알코올 종결된 플루오로알킬을 반응시킬 수 있다.
반대로, (L)3-Si-(CH2)n-OH로 나타내어지는 알코올 종결된 실란과 O=C=N-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 플루오로알킬을 반응시킬 수 있다.
본 발명의 카르바메이트 플루오로실란은 Q1이 -NH-C(O)-NH-, -NH-C(S)-NH-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -(R1)N-S(O)2-,
Figure 112010042589227-pct00007
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되도록 제조된다. 바람직하게는, 본 발명의 카르바메이트 플루오로실란은 HO-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 실란과 설폰아미도 알코올 및 알코올 종결된 트라이아졸의 군으로부터 선택되는 알코올 종결된 플루오로알킬을 반응시켜 제조된다. 바람직한 설폰아미도 알코올에는 하기 식으로 나타내어지는 것이 포함된다: HO-(CH2)t-HN-S(O)2-(CH2)t-Rf, HO-(CH2)t-N(CH3)-S(O)2-(CH2)t-Rf, HO-(CH2)t-(CH3-CH2-)N-S(O)2-(CH2)t-Rf 및 HO-(CH2)t-(CH3-CH2-CH2-)N-(CH2)t-Rf. 식 중, t는 독립적으로 1, 2 또는 3이다. 바람직한 알코올 종결된 트라이아졸에는 하기 식으로 나타내어지는 것이 포함된다.
Figure 112010042589227-pct00008
식 중, t는 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
또 다른 바람직한 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 티올카르바메이트 플루오로실란이고, 여기서 X1은 O이고, Z1은 -NH-이고 Z2는 -S-이거나, Z1은 -S-이고 Z2는 -NH-이며, 상기 티올카르바메이트 플루오로실란은 하기 화학식으로 나타내어진다: (L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf 또는 (L)3Si-(CH2)n-S-C(O)-NH-Q1-Rf. 본 발명의 티올카르바메이트 플루오로실란은 아이소시아네이트와 티올을 다이부틸주석 다이라우레이트, 철 클로라이드 또는 테트라에톡시타이타늄과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, (L)3-Si-(CH2)n-N=C=O로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 실란과 HS-Q1-Rf로 나타내어지는 티올 종결된 플루오로알킬을 반응시킬 수 있다. 반대로, (L)3-Si-(CH2)n-SH로 나타내어지는 티올 종결되 실란을 O=C=N-Q1-Rf로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 플루오로알킬과 반응시킬 수 있다.
또 다른 바람직한 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 (L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf 로 나타내어지는 N-설폰 우레아 플루오로실란이며, 여기서 Q1은 개재되지 않은 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 N-설폰 우레아 플루오로실란은 (L)3-Si-(CH2)n-N=C=O로 나타내어지는 아이소시아네이트 종결된 실란과 NH2-S(O)2-Q1-Rf로 나타내어지는 설폰아민 종결된 플루오로알킬을 반응시켜 제조할 수 있다.
또 다른 바람직한 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 (L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf로 나타내어지는 포르밀 우레아 플루오로실란이며, 여기서, Q1 은 -S- 및 -NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌이다.
본 발명의 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란은 (L)3-Si-(CH2)n-N=C=O로 나타내어지는 실란 종결된 아이소시아네이트와 HN[C(O)H]-Q1-Rf로 나타내어지는 N-비닐포름아미드 플루오로알킬을 다이부틸주석 다이라우레이트, 철 트라이클로라이드 또는 테트라에톡시 타이타늄과 같은 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
또 다른 바람직한 화학식 1의 플루오로실란은 하기 화학식으로 나타내어지는 티오에테르 숙신암산 플루오로실란이다.
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-[HC(COOH)(R1)]CR1-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf 또는
(L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-(R1)CH-[CR1(COOH)]-(CH2)m-S-(CH2)2-Rf
식 중, m은 1 또는 0, 바람직하게는 0이고, 각각의 R1은 메틸 또는 수소로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 H이다. 본 발명의 티오에테르 숙신암산 플루오로실란은 (L)3-Si-(CH2)n-NH2로 나타내어지는 아민 종결된 실란과
Figure 112010042589227-pct00009
로 나타내어지는 숙신산 무수물 종결된 플루오로알킬을 반응시켜 제조함으로써, 상기 화학식으로 나타내어지는 티오에테르 숙신암산 플루오로실란의 이성질체 혼합물을 수득할 수 있다.
화학식
Figure 112010042589227-pct00010
로 나타내어지는 본 발명의 3차 아민 플루오로실란은 (L)3Si-(CH2)n-NH2로 나타내어지는 약 1 몰 당량의 아미노 실란과 Q6-Rf 또는 Q7-Rf 또는 이의 혼합물 (식 중, Q6 및 Q7은 프로펜오일옥시기 (CH2=CH2-C(O)-O-)로 종결된 C4-C10 하이드로카르빌렌으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 하이드로카르빌렌에는 -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -N(R1)-C(O)-, -C(O)-N(R1)-, -(R1)N-S(O)2- 및
Figure 112010042589227-pct00011
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 임의로 개재되고, 상기 R1은 수소, 페닐, 또는 -C6H5로 임의로 종결된 1가 C1-C8 알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3으로부터 선택됨)로부터 선택되는 약 2 몰 당량의 비닐 종결된 플루오로알킬의 마이클 반응에 의해 제조할 수 있다. Q6-Rf 또는 Q7-Rf의 한 예는, CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-Rf이다. 마이클 반응의 조건은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본 발명에 따라 에탄올과 같은 용매 및 장시간 (예, 약 5시간) 동안 승온 (예, 약60℃)에서의 교반을 포함할 수 있다.
실시예
용어 "CAS#"는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 화학 적요 서비스 (Chemical Abstracts Service)에서 발행된 화학 화합물에 대한 유일한 숫자 식별 기호를 지칭한다.
실시예 1 - 우레아 플루오로실란의 합성 (1-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-3-(트라이에톡시실릴-프로필)-우레아)
우레아 플루오로실란을, 하기한 바와 같이 아민 종결된 실란 (아미노프로필 트라이에톡시실란, APTES, CAS# 919-30-2)와 아이소시아네이트 종결된 플루오로알킬인 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로-8-(2-아이소시아네이토-에틸설파닐)-옥탄을 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + O=C=N-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13
톨루엔에 용해시킨 1 당량의 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로-8-(2-아이소시아네이토-에틸설파닐)-옥탄을 톨루엔에 용해시킨 1 당량의 APTES의 용액에 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 호박색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.57 (m, 2H, CH2Si), 1.12 (t, 9H, CH3), 1.53 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.31 (m, 2H, CF2CH2), 2.64 (m, 2H, SCH2), 2.69 (m, 2H, CH2S), 3.08 (m, 2H, NHCH2), 3.32 (m, 2H, CH2NH), 3.76 (m, 6H, OCH2), 5.26 (m, 1H, NHCH2), 5.45 (m, 1H, CH2NH).
13C NMR (CDCl3): 8.1 (s, CH2Si), 18.5 (s, CH3), 22.8 (s, CH2CH2Si), 23.9 (s, CH2S), 32.3 (m, CF2CH2), 33.4 (s, SCH2), 40.0 (s, NHCH2), 42.9 (s, CH2NH), 58.7 (s, OCH2), 106 - 122 (m, CF2 및 CF3), 159.0 (s, CO).
본 실시양태에서 아이소시아네이트 종결된 플루오로알킬은 하기 공정에 따라 제조하였다. 무수 톨루엔 (350 ㎖) 중 1 당량의 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸아민 (0.1 mol) 및 1 당량의 트라이에틸 아민 (0.1 mol)의 용액을 0℃ (빙냉조)로 냉각시켰다. 에틸 클로로포르메이트 (0.11 mol)를 20분 이내에 적가하였다. 혼합물을 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 두 번째 1 당량의 트라이에틸 아민 (0.1 mol)을 첨가한 후 메틸 트라이클로로실란 (0.12 mol)을 30 - 40℃에서 적가하였다(첨가 시간은 약 20-30분). 그 후 혼합물을 100℃로 1시간 동안 가열하였다. 혼합물이 주위 온도로 냉각된 후 침전된 암모늄 염을 여과해내었다. N2의 정상 (steady) 흐름하에서, 톨루엔 및 생성된 에톡시 메틸 다이클로로실란 모두를 26.67 kPa (200 mm Hg)에서 증류해내었다. 잔류물을 진공에서 건조시켜 표제 화합물을 95 % 수율로 연한 적갈색 액체로서 수득하였다.
2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸아민은, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-티올과 N-비닐아미드를 반응시켜 제조한 N-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-아세타미드의 산 촉매된 탈아실화에 의해 제조하였다.
실시예 2 - 우레아 플루오로실란의 합성
우레아 플루오로실란을, 하기한 바와 같이 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 아민 종결된 플루오로알킬인 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸아민을 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + H2N-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13
톨루엔에 용해시킨 1 당량의 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸아민을 톨루엔에 용해시킨 1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 (CAS# 24801-88-5, 미국 펜실베니아주 19067 모리스빌 소재의 겔리스트 사 (Gelest Inc))의 용액에 0℃에서 적가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 호박색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.57 (m, 2H, CH2Si), 1.12 (t, 9H, CH3), 1.53 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.31 (m, 2H, CF2CH2), 2.64 (m, 2H, SCH2), 2.69 (m, 2H, CH2S), 3.08 (m, 2H, NHCH2), 3.32 (m, 2H, CH2NH), 3.76 (m, 6H, OCH2), 5.26 (m, 1H, NHCH2), 5.45 (m, 1H, CH2NH).
13C NMR (CDCl3): 8.1 (s, CH2Si), 18.5 (s, CH2CH3), 22.8 (s, CH2CH2Si), 23.9 (s, CH2S), 32.3 (m, CF2CH2), 33.4 (s, SCH2), 40.0 (s, NHCH2), 42.9 (s, CH2NH), 58.7 (s, OCH2), 106 - 122 (m, CF2 및 CF3), 159.0 (s, CO).
실시예 3 - 우레아 플루오로실란의 합성 ( C4 VDF 티오에테르 아민으로부터 )
우레아 플루오로실란을, 하기한 바와 같이 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 아민 종결된 플루오로알킬인 2-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸-암모늄 클로라이드를 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + H2N-(CH2)2-S-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9
다이-i-프로필 에틸 아민 (1 당량)을 무수 THF 중 2-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸-암모늄 클로라이드 (1 당량) 및 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 (1 당량) (CAS# 24801-88-5, 미국 펜실베니아 19067 모리스빌 소재의 겔리스트 사)의 혼합물에 주위 온도에서 적가하였다. 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하고 페이스트형 잔류물을 톨루엔 및 헥산 (1:2) 혼합물로 연화시키고 여과하였다. 여과물을 감압하에서 건조시켜 목적하는 실란을 정량적 수율로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.56 (m, 2H, CH2Si), 1.13 (t, 9H, CH3), 1.52 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.24 (m, 2H, CF2CH2), 2.67 (m, 4H, CH2S 및 CF2CH2CF2), 3.07 (m, 2H, SCH2), 3.29 (m, 2H, NHCH2), 3.58 (m, 2H, SCH2CH2NH), 3.74 (m, 6H, OCH2), 5.42 (m, 1H, NHCH2), 5.74 (m, 1H, CH2NH).
2-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸-암모늄 클로라이드를, 하기한 바와 같이 N-[2-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-포름아미드의 탈아실화에 의해 제조하였다. 0℃에서 진한 염산 용액 (물 중 37.5 중량%, 5 내지 6배 몰 과량)을 에탄올 중 1 당량의 아미드 중간체 #3의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 주위 온도로 가온시켰다. 초기 포말 형성이 멈춘 후, 반응 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응의 진행을 기체 크로마토그래피를 통해 모니터링 하였다. 감압하에서 모든 휘발성 물질을 스트리핑함으로써 2-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸-암모늄 클로라이드를 정량적 수율로 단리하였다.
N-[2-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-포름아미드를, 3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥탄-1-티올과 N-비닐아미드를 반응시켜 제조하였다.
3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥탄-1-티올을 하기한 바와 같이 제조하였다. 질소 하에서, 칼륨 티오아세테이트 (1.1 당량)을 THF 중 1,1,1,2,2,3,3,4,4,6,6-운데카플루오로-8-아이오도-옥탄 (1 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. THF를 감압하에서 제거하였다. 증류 잔류물을 메탄올 (25 ㎖/0.1 mol)에 용해시키고, 염산 (물 중 37 중량%, 3배 과량)으로 처리하였다. 부가적인 탈기된 물을 혼합물에 첨가하였다. 3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥탄-1-티올을 불소함유 하부층으로 수집하고 증류 정제하였다.
실시예 4 - 우레아 플루오로실란 1-[2-(3,3,4,4- 테트라플루오로 -4- 헵타플루오로프로필옥시 - 부틸설파닐 )-에틸]-3-( 트라이에톡시실릴 -프로필)- 우레아의 합성 ( PPVE 티 오에테르 아민으로부터 )
우레아 플루오로실란을, 하기한 바와 같이 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 아민 종결된 플루오로알킬인 2-(3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부틸설파닐)-에틸아민을 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + H2N-(CH2)2-S-(CH2)2-C2F4OC3F9 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)2-S-(CH2)2- C2F4OC3F9
1 당량의 2-(3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부틸설파닐)-에틸아민을 1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란의 용액에 적가하였다. 발열 반응으로 인해 반응 온도가 65℃로 증가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 추가 1시간 동안 교반하여 목적하는 실란을 정량적 수율로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.65 (m, 2H, CH2Si), 1.23 (t, 9H, CH3), 1.62 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.31 (m, 2H, CF2CH2), 2.71 (m, 2H, SCH2), 2.75 (m, 2H, CH2S), 3.15 (m, 2H, NHCH2), 3.40 (m, 2H, CH2NH), 3.82 (m, 6H, OCH2), 5.00 (m, 1H, NHCH2), 5.17 (m, 1H, CH2NH).
본 실시예에서 아민 종결된 플루오로알킬인 2-(3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부틸설파닐)-에틸아민을, 3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부탄-1-티올과 N-비닐포름아미드를 반응시켜 제조한 N-[2-(3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부틸설파닐)-에틸]-포름아미드의 산 촉매된 탈아실화로부터 제조하였다.
실시예 5 - 우레아 플루오로실란의 합성 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트라이데카플루오로 -옥탄-1- 설폰산 -N- 메틸 -{3-[3-( 트라이에톡시실릴 -프로필)- 우레이도 ]-프로필}-아미드 ( C6 - 설폰아미도 아민으로부터 )
우레아 플루오로실란을, 하기한 바와 같이 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 아민 종결된 플루오로알킬인 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (3-아미노-프로필)-N-메틸-아미드를 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + H2N-(CH2)3-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13
문헌[라두론, F. (Laduron, F.) 등 Org. Proc. Res. Dev. 2005, 9, 104-105]에 따라, 딘-스탁 트랩 및 응축기가 설치된 플라스크 (500 ㎖)에 N-메틸-1,2-프로판다이아민 (73.0 g; 0.83 mol, 88.2 g/mol) 및 MIBK (230 ㎖) 혼합물을 충전하여, N-(1,3-다이메틸-부틸리덴)-N'-메틸-프로판-1,3-다이아민을 제자리에서 생성하였다. 물 (15 ㎖, 0.83 mol)이 더이상 생성되지 않을 때까지 (6시간) 혼합물을 질소하에서 환류 가열하였다. 트라이에틸 아민 (91 ㎖, 0.9 mol)을 케티민의 MIBK 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 그 후, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥타닐-1-설포닐클로라이드의 톨루엔 용액 (529.5 g의 70 중량% 용액, 370.7 g 활성 성분; 0.83 mol. 캡스톤 (Capstone)™ BL67로 듀폰 (DuPont) 사에서 시판됨)을 플라스크에 적가하였다. 실온에서 5시간 동안 교반하고 추가 1시간 동안 50℃에서 교반한 후 현탁액을 여과하고 용매를 여과물로부터 감압하에서 제거하였다. 회백색 고체 잔류물을 물 (300 ㎖) 및 2-프로판올 (100 ㎖) 중에 재현탁하고, 가수분해가 완결될 때까지 (GC) 혼합물을 65℃까지 가열하였다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여 조질 유리 1차 아민을 수득하였다. 에테르 및 톨루엔의 2:1 혼합물로부터 재결정화하여 135℃의 용융점을 갖는 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (3-아미노-프로필)-메틸-아미드를 49% 수율 (202 g, 0.41 mol)로 수득하였다 [1H-NMR (CDCl3): 1.53 (br, 2H, NH2), 1.76 (m, 2H, CH2CH2NH2), 2.63 (m, 2H, CF2CH2), 2.79 (m, 2H, NCH3CH2), 2.90 (s, 3H, NCH3), 3.17 (m, 2H, CH2SO2N), 3.33 (m, 2H, NCH2)].
테트라하이드로푸란 (THF)에 용해된 1 당량의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (3-아미노-프로필)-N-메틸-아미드를 THF 중1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란의 용액에 0℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시킨 후 50℃에서 추가 1시간 동안 교반하였다. 용매를 진공에서 제거하여 목적하는 실란을 정량적 수율로 회백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.63 (m, 2H, CH2Si), 1.21 (t, 9H, CH3), 1.59 (m, 2H, CH2CH2Si), 1.78 (m, 2H, CH2CH2NCH3), 2.59 (m, 2H, CF2CH2), 2.88 (s, 3H, NCH3), 3.16 (m, 4H, CH2NH 및 CH2SO2), 3.24 (m, 4H, NHCH2 및 CH3NCH2), 3.82 (m, 6H, OCH2).
실시예 6 - 설폰아미드 알코올 ( FORAFAC 1051 알코올)로부터의 카르바메이트 플루오로실란
카르바메이트 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 설폰아미도 알코올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (3-하이드록시-에틸)-메틸-아미드 (FORAFACㄾ 1051 알코올로서 듀폰 사에서 시판됨)을 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HO-(CH2)2-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-(CH2)2-(CH3)N-S(O)2-(CH2)2-C6F13
각각 1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (3-하이드록시-에틸)-메틸-아미드 및 또한 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 THF 중 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 호박색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.54 (m, 2H, CH2Si), 1.14 (t, 9H, CH3), 1.55 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.55 (m, 2H, CF2CH2), 2.91 (s, 3H, NCH3), 3.10 (m, 4H, CH2NH 및 CH2SO2), 3.41 (m, 2H, CH3NCH2), 3.73 (m, 6H, OCH2), 4.15 (m, 2H, CH2OCO), 5.03 (s, br, 1H, NH).
13C NMR (CDCl3): 7.8 (s, CH2Si), 18.3 (s, CH2CH3), 23.3 (s, CH2CH2Si), 26.4 (m, CF2CH2), 35.1 (s, NCH3), 42.5 (s, CH3NCH2), 43.6 (s, NHCH2), 49.4 (s, CH2SO2), 58.6 (s, OCH2), 61.8 (s, CH2OCO), 106 - 122 (m, CF2 및 CF3), 156.0 (s, CO).
실시예 7 - 설폰아미도 알코올로부터의 카르바메이트 플루오로실란, [3-(트라이에톡시실릴)-프로필]-카르밤산 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1- 설포닐아미도 )-에틸 에스테르
카르바메이트 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 설폰아미도 알코올, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (2-하이드록시-에틸)-아미드를 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HO-(CH2)2-HN-S(O)2-(CH2)2-C6F13 →(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-(CH2)2-HN-S(O)2-(CH2)2-C6F13
각각 1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 (2-하이드록시-에틸)-아미드 (본원에 참고문헌으로 도입되는 영국 특허 제GB1298291A호에 따름) 및 또한 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 THF 중 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 호박색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.60 (m, 2H, CH2Si), 1.18 (t, 9H, CH3), 1.59 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.60 (m, 2H, CF2CH2), 3.12 (m, 2H, CH2NH), 3.26 (m, 2H, CH2SO2), 3.36 (m, 2H, HNCH2), 3.77 (m, 6H, OCH2), 4.15 (m, 2H, CH2OCO), 5.20 (s, br, 1H, CONH), 5.58 (s, br, 1H, SO2NH).
13C NMR (CDCl3): 6.6 (s, CH2Si), 17.4 (s, CH2CH3), 22.3 (s, CH2CH2Si), 24.9 (m, CF2CH2), 42.5 (s, SO2NCH2), 43.3 (s, NHCH2), 45.4 (s, CH2SO2), 57.5 (s, OCH2), 62.7 (s, CH2OCO), 106 - 122 (m, CF2 및 CF3), 155.5 (s, CO).
실시예 8 - 알코올 종결된 트라이아졸로부터의 카르바메이트 플루오로실란 , [2-( 트라이에톡시실릴 -프로필]- 카르밤산 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트라이데카플루오로 - 옥틸 )-1H-[1,2,3]- 트라이아졸 -4- 일메틸 에스테르
카르바메이트 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 알코올 종결된 트라이아졸인 [1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸)-1H-[1,2,3]트라이아졸-4-일]-메탄올을 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O +
Figure 112010042589227-pct00012
Figure 112010042589227-pct00013
각각 1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 [1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸)-1H-[1,2,3]트라이아졸-4-일]-메탄올 (E. J. 아코스타 (E. J. Acosta) 등, 미국 특허 출원 제US2007066762A1호, 2007) 및 또한 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 THF 중 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 정량적 수율로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.57 (m, 2H, CH2Si), 1.17 (t, 9H, CH3), 1.58 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.78 (m, 2H, CF2CH2), 3.12 (m, 2H, CH2NH), 4.63 (m, 2H, CH2CH2N), 5.05 (s, br, 1H, CONH), 5.15 (s, 2H, CH2OCO), 7.66 (NCH).
13C NMR (CDCl3): 7.9 (s, CH2Si), 18.4 (s, CH2CH3), 23.5 (s, CH2CH2Si), 32.0 (m, CF2CH2), 42.4 (s, CH2N), 43.7 (s, NHCH2), 57.5 (s, CH2OCO), 58.7 (s, OCH2), 108 - 118 (m, CF2 및 CF3), 124.5 (s, CHN), 144.4 (s, CN), 156.5 (s, CO).
실시예 9 - ETFE -알코올 (α- 플루오로 -ω-2-하이드록시에틸 종결된 에틸렌- 테트라플루오로에틸렌 공중합체)로부터의 카르바메이트 플루오로실란 {3-(4,4,4- 트라이에 톡시실릴-프로필)-카르밤산-3,3,4,4,7,7,8,8,11,11,12,12,12-트라이데카플루오로-도데실 에스테르}
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HO-[(CH2)2-(CF2)2]n-F →(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-[(CH2)2-(CF2)2]n-F
(n ~ 3)
무수 MIBK (메틸 아이소부틸 케톤) 중 3 3,3,4,4,7,7,8,8,11,11,12,12,12-트라이데카플루오로-도데칸-1-올 (평균 분자량 420.0 g/mol, 25.0 g, 61.0 mmol), 3-아이소시아네이토-프로필-트라이에톡시실란 (15.1 g, 61.0 mmol) 및 철 트라이클로라이드 (4 mg, 2.4 μmol)의 용액을 환류 온도에서 3시간 동안 가열하였다. 용매를 진공에서 제거하여 표제 실란을 정량적 수율로 연한 황색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.64 (m, 2H, CH2Si), 1.22 (t, 9H, CH3), 1.63 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.33 (m, 10H, CF2CH2), 3.18 (m, 2H, CH2NH), 3.82 (q, 6H, OCH2), 4.34 (m, 2H, CH2OCO), 5.08 (s, br, 1H, NH).
HO-[(CH2)2-(CF2)2]n-F를, 본원에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 출원 제12/152,312호 (2008년 5월 14일 출원됨)에 기재된 공정에 따라 제조하였다.
실시예 10 - C4 - VDF -알코올로부터의 카르바메이트 플루오로실란 {3-(4,4,4- 트라이에톡시실릴 -프로필)- 카르밤산 -3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 운데카플루오로 - 옥틸 에스테르}
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HO-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9 →(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9
3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥탄-1-올 (20.0 g, 61.0 mmol) 및 3-아이소시아네이토-프로필-트라이에톡시실란 (15.1 g, 61.0 mmol)의 순수한 혼합물을 60℃로 가열시켰다. MIBK (메틸 아이소부틸 케톤, 1 ㎖)에 용해된 철 트라이클로라이드 (4 mg, 2.4 μmol)를 첨가하였다. 반응 온도를 즉시 110℃로 증가시켰다. 발열 반응이 멈춘 후, 반응 혼합물을 85℃로 3시간 동안 가열하였다. 네거티브 아이소시아네이트 시험으로 반응의 완결을 확인하였다. 혼합물을 진공하에서 건조시켜 표제 화합물을 정량적 수율로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.59 (m, 2H, CH2Si), 1.18 (t, 9H, CH3), 1.60 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.34 (m, 2H, CF2CH2), 2.34 (m, 2H, CF2CH2CF2), 3.15 (m, 2H, CH2NH), 3.79 (q, 6H, OCH2), 4.26 (m, 2H, CH2OCO), 5.00 (s, br, 1H, NH).
HO-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9를 제US3916009호 (시바-가이기 아게 (CIBA-GEIGY AG), 1975)에 따라 합성하였다.
실시예 11 - 티올카르바메이트 플루오로실란 [(3-( 트라이에톡시실릴 -프로필)- 티오 카르밤산 S-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트라이데카플루오로 - 옥틸 ) 에스테르]
티올카르바메이트 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 티올 (1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸-1-티올)을 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HS-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-S-(CH2)2-C6F13
각각 1 당량의 아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸-1-티올 (CAS# 34451-26-8) 및 또한 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 MIBK (메틸 아이소부틸 케톤) 중에서 3시간 동안 환류 가열하였다. 용매를 진공하에서 증류하여 목적하는 실란을 호박색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.62 (m, 2H, CH2Si), 1.22 (t, 9H, CH3), 1.65 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.44 (m, 2H, CF2CH2), 3.08 (m, 2H, CH2S), 3.29 (m, 2H, CH2N), 3.81 (q, 6H, OCH2), 5.91 (s, br, 1H, NH).
실시예 12 - C4 VDF 티올로부터의 티올카르바메이트 플루오로실란 [3-( 트라이에톡시실릴 -프로필)- 티오카르밤산 S-(3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 운데카플루오로 - 옥틸 ) 에스테르]
티올카르바메이트 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 티올 (3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥탄-1-티올)을 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HS-(CH2)2-CF2CH2C4F9 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-S-(CH2)2-CF2CH2C4F9
각각 1 당량의 아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥탄-1-티올 (CH3213) 및 또한 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 70℃ 에서 12시간 동안 가열하여 목적하는 실란을 정량적 수율로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.63 (m, 2H, CH2Si), 1.24 (t, 9H, CH3), 1.67 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.34 (m, 2H, CF2CH2), 2.74 (m, 2H, CF2CH2CF2), 3.06 (m, 2H, CH2S), 3.32 (m, 2H, NCH2), 3.84 (q, 6H, OCH2), 5.93 (s, br, 1H, NH).
실시예 13 - N- 설폰 우레아 플루오로실란 [3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- 트라이데카플루오로 - 옥틸설포닐 우레이도 -N-(3- 트라이에톡시실릴 -프로판]
N-설폰 우레아 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 설폰아미드 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 아미드)를 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + NH2-S(O)2-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-NH-S(O)2-(CH2)2-C6F13
1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 1 당량의 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-설폰산 아미드의 THF 용액 (E2001100-00087, P. 부벳 (P. Bouvet) 등, 제DE2002460A1호, 1970에 따라 제조함) 및 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 65℃에서 8시간 동안 교반하였다 (반응은 또한 동일한 반응 조건하에서 촉매를 사용하지 않고도 진행됨). 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 회백색 고체 (Mp 78℃)로서 수득하였다.
1H NMR (MeOH-d4): 0.62 (m, 2H, CH2Si), 1.18 (t, 9H, CH3), 1.57 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.72 (m, 2H, CF2CH2), 3.07 (m, 2H, CH2N), 3.34 (m, 2H, CH2S), 3.61 (q, 6H, OCH2), 우레아-NH는 검출되지 않음.
실시예 14 - 포르밀 우레아 플루오로실란의 합성 {1-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로- 옥틸설파닐 )-에틸]-3-( 트라이에톡 시실릴-프로필)-12(N)-포르밀-우레아}
포르밀 우레아 플루오로실란을, 하기 반응식에 따라 아이소시아네이트 종결된 실란 (3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란)과 N-비닐포름아미드 플루오로알킬 {N-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-포름아미드를 촉매 (다이부틸주석 다이라우레이트)의 존재하에서 반응시켜 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N=C=O + HN[C(O)H]-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3--NH-C(O)-N[C(O)H]-(CH2)2-S-(CH2)2-C6F13
1 당량의 3-아이소시아네이토프로필 트라이에톡시실란 및 1 당량의 N-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-포름아미드의 THF (테트라하이드로푸란)의 용액 및 0.02 당량의 다이부틸주석 다이라우레이트를 65℃에서 8시간 동안 교반하였다. 용매를 진공하에서 제거하여 목적하는 실란을 호박색 오일로 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.61 (m, 2H, CH2Si), 1.15 (t, 9H, CH3), 1.66 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.31 (m, 2H, CF2CH2), 2.68 (m, 4H, CH2 SCH2), 3.22 (m, 2H, CH2NCOH), 3.42 (m, 2H, NHCH2), 6.43 (s, br, 1H, NH), 8.11 (s, 1H, COH).
N-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-포름아미드를, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-티올과 N-비닐포름아미드를 반응시켜 제조하였다. 모든 휘발성 물질을 감압하에 제거하여 N-[2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-에틸]-포름아미드를 회백색 고체로서 수득하였다.
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-티올을 하기한 바와 같이 제조하였다. 질소하에서, 티오우레아 (1.1 당량) 및 1-아이오도-2-퍼플루오로헥실에탄 (1 당량)을 다이메톡시에탄 (DME, 9 부) 및 물 (1 부)의 탈기된 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 대부분의 DME를 증류 제거하고, 증류 잔류물을 주위 온도로 냉각시켰다. 교반하에서 메탄올 중 나트륨 메톡사이드의 용액 (1 mol, 1.1 당량)을 현탁액에 첨가하였다. 탈기된 물을 혼합물에 첨가하였다. 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥탄-1-티올을 정량적으로 불소함유 하부층으로서 수집하였다.
실시예 15 - 티오에테르 숙신암산 플루오로실란
티오에테르 숙신암산 플루오로실란 {3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-N-(3-트라이에톡시실릴-프로필)-숙신암산 (A) & 2-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-N-(3-트라이에톡시실릴-프로필)-숙신암산 (B)}을, 하기 반응식에 따라 아민 종결된 실란 (아미노프로필 트라이에톡시실란)과 숙신산 무수물 종결된 플루오로알킬 {3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-다이하이드로-푸란-2,5-다이온}을 반응시켜 제조하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 +
Figure 112010042589227-pct00014
→ (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-[H2C(COOH)]CH-S-(CH2)2-C6F13 (A) + (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH-C(O)-CH2-[HC(COOH)]-S-(CH2)2-C6F13 (B)
새로 제조한, 톨루엔 중 3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸설파닐)-다이하이드로-푸란-2,5-다이온의 현탁액 (본원에 참고문헌으로 도입되는 제US4171282호에 따라 제조됨)에 톨루엔에 용해시킨 1 당량의 APTES (아미노프로필 트라이에톡시실란, CAS# 919-30-2)를 0℃에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 제거한 후, 목적하는 실란을 이성질체 A 및 B의 2:1 혼합물로서 진한 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.64 (m, br, 2H, CH2Si), 1.24 (t, 9H, CH3), 1.63 (m, br, 2H, CH2CH2Si), 2.47 (m, br, 3H, CF2CH2 및 CH2COO), 2.85 및 2.92 (2 x m, 2H, 2.68, CH2S), 3.13 (m, 0.5H, CH2COO), 3.19 (m, br, 2H, NHCH2), 3.30 (m, br, 1H, CH2COO), 3.52 (m, 1H, SCHCON), 3.64 (m, 1H, CH2CONH), 3.82 (q, 6H, OCH2), 6.43 (s, br, 1H, NH), 10.65 (s, 1H, COOH).
13C NMR (CDCl3): 7.8 (s, CH2Si), 18.3 (s, CH2CH3), 23.4 (s, CH2CH2Si), 31.9 (m, CF2CH2), 35.7 (s, CH2CONH), 39.4 및 39.8 (s, CH2S), 41.4 및 42.5 (s, CH2NH), 45.8 (s, SCH), 46.4 (s, SCH2), 58.7 (s, OCH2), 108 - 118 (m, CF2 및 CF3), 171.0 및 171.8 (s, CONH), 176.1 및 176.8 (s, COOH).
실시예 16 - C 6 아크릴레이트로부터의 3차 아민 플루오로실란
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + 2 CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-C6F13]2
무수 에탄올 중 1 당량의 APTES (아미노프로필 트라이에톡시실란, CAS# 919-30-2) 및 2 당량의 아크릴산 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로-옥틸 에스테르 (CAS# 17527-29-6)의 용액을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류하여 목적하는 트윈-테일 실란 (3차 아민 플루오로실란)을 정량적으로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (THF-d8): 0.68 (m, 2H, CH2Si), 1.63 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.56 (m, br, 6H, CH2COO 및 NCH2), 2.70 (m, 4H, CF2CH2), 2.86 (t, 4H, OOCCH2CH2N), 3.63 (s, 9H, OCH3), 4.48 (m, 4H, CH2OOC).
13C NMR (THF-d8): 7.8 (s, CH2Si), 21.9 (s, CH2CH2Si), 31.8 (m, CF2CH2), 33.9 (s, CH2COO), 49.7 (s, OCH3), 57.3 (OOCCH2CH2N), 58.0 (s, NCH2), 61.5 (s, CH2OOC), 109 - 121 (m, CF2 및 CF3), 172.8 (s, COO).
실시예 17 - 아크릴레이트로부터의 3차 아민 플루오로실란
(CH3-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + 2 CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-C6F13 → (CH3-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-N(CH3)-S(O)2-(CH2)2-C6F13]2
1 당량의 3-아미노프로필 트라이메톡시실란 (독일의 에보닉 데구사 게엠베하 (Evonik Degussa GmbH)에서 다이나실란 암모 (DYNASYLAN AMMO)로 시판됨) 및 2 당량의 아크릴산-2-[N-메틸[(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸)-1-설포닐아미노]-에틸 에스테르 (본원에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제5439998호에 따라 제조됨)의 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 교반하여 목적하는 트윈-테일 실란을 정량적으로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (THF-d8): 0.67 (m, 2H, CH2Si), 1.63 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.54 (2xm, 6H, CH2COO 및 NCH2), 2.79 (m, 4H, CF2CH2), 2.86 (t, 4H, OOCCH2CH2N), 3.08 (s, 6H, NCH3), 3.41 (m, 4H, CH2SO2), 3.60 (m, 4H, CH3 NCH2), 3.63 (s, 9H, OCH3), 4.33 (m, 4H, CH2OCO).
13C NMR (THF-d8): 7.7 (s, CH2Si), 21.6 (s, CH2CH2Si), 27.0 (m, CF2CH2), 33.7 (s, NCH3), 36.7 (s, CH2COO), 42.4 (s, OCH3), 49.7 (s, CH3 NCH2), 50.4 (s, OOCCH2CH2N), 50.8 (s, CH2SO2), 57.7 (s, NCH2C2H4), 62.8 (s, CH2OOC), 109 - 121 (m, CF2 및 CF3), 172.8 (s, COO).
실시예 18 - C 4 VDF 아크릴레이트로부터의 3차 아민 플루오로실란
에스테르 및 3차 아민 테터 (tether) 잔기를 갖는 비스-플루오로알킬 (트윈-테일) 실란을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + 2 CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C4F9 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2- CF2-CH2-C4F9]2
무수 에탄올 중 1 당량의 APTES (아미노프로필 트라이에톡시실란, CAS# 919-30-2) 및 2 당량의 아크릴산 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,8-운데카플루오로-옥틸 에스테르 (제US3916009호, 시바-가이기 아게, 1975에 따라 합성됨)의 용액을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류하여 목적하는 트윈-테일 실란 (3차 아민 플루오로실란)을 정량적으로 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (MeOH-d4): 0.60 (m, 2H, CH2Si), 1.18 (t, 9H, CH3), 1.56 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.47 (m, br, 10H, CF2CH2CH2 및 OOCCH2 및 NCH2C2H4), 2.77 (m, br, 4H, CH2N), 3.04 (m, 4H, CF2CH2CF2), 3.60 (s, 9H, OCH3), 4.31 (m, 4H, CH2OOC).
13C NMR (MeOH-d4): 7.4 (s, CH2Si), 14.6 (s, CH2CH2Si), 18.7 (s, CH3), 21.4 (m, CF2CH2CH2), 33.4 (m, CH2COO), 37.7 (m, CH2CF2CH2), 50.3 (s, NCH2), 57.5 (s, NCH2 CH2COO), 58.9 (m, CF2CH2CF2), 59.4 (s, OCH2), 61.5 (s, CH2OOC), 115.5, 117.5, 119.9, 124.1 (4xm, C2F9), 173.7 (s, COO).
실시예 19 - C 6 VDF 아크릴레이트로부터의 3차 아민 플루오로실란
에스테르 및 3차 아민 테터 잔기를 갖는 비스-플루오로알킬 (트윈-테일) 실란을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + 2 CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-C6F13 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2- CF2-CH2-C6F13]2
무수 에탄올 중 1 당량의 APTES (아미노프로필 트라이에톡시실란, CAS# 919-30-2) 및 2 당량의 아크릴산 3,3,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-펜트데카플루오로-데실 에스테르 (제US3916009호, 시바-가이기 아게, 1975에 따라 합성함)의 용액을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류하여 목적하는 트윈-테일 실란 (3차 아민 플루오로실란)을 정량적으로 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (MeOH-d4): 0.60 (m, 2H, CH2Si), 1.18 (t, 9H, CH3), 1.56 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.47 (m, br, 10H, CF2CH2CH2 및 OOCCH2 및 NCH2C2H4), 2.77 (m, br, 4H, CH2N), 3.04 (m, 4H, CF2CH2CF2), 3.60 (s, 9H, OCH2), 4.31 (m, 4H, CH2OOC).
13C NMR (MeOH-d4): 7.4 (s, CH2Si), 14.6 (s, CH2CH2Si), 18.7 (s, CH3), 21.4 (m, CF2CH2CH2), 33.4 (m, CH2COO), 37.7 (m, CH2CF2CH2), 50.3 (s, CH2N), 57.6 (OOCCH2CH2N), 58.9 (m, CF2CH2CF2), 59.4 (s, OCH2), 61.5 (s, CH2OOC), 109 - 124.1 (6xm, C2F9), 173.7 (s, COO).
실시예 20 - 3차 아민 플루오로실란 ( C4 ,2 VDF 아크릴레이트로부터 ; 마이클 부가반응)
에스테르 및 3차 아민 테터 잔기를 갖는 비스-플루오로알킬 (트윈-테일) 실란을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + 2 CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-CF2-CH2-C4F9 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-CF2-CH2-CF2-CH2-C4F9]2
무수 에탄올 중 1 당량의 APTES (아미노프로필 트라이에톡시실란, CAS# 919-30-2) 및 2 당량의 아크릴산 3,3,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트라이데카플루오로-데실 에스테르 (제US3916009호, 시바-가이기 아게, 1975에 따라 합성함)의 용액을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류하여 목적하는 트윈-테일 실란 (3차 아민 플루오로실란)을 정량적으로 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (MeOH-d4): 0.58 (m, 2H, CH2Si), 1.20 (t, 9H, CH3), 1.54 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.38 및 2.47 (2xm, 10H, CF2CH2CH2 및 OOCCH2 및 NCH2C2H4), 2.77 (m, br, 4H, CH2N), 2.85 (m, 4H, C4F9CH2), 3.04 (m, 4H, CF2CH2CF2), 3.60 (s, 9H, OCH2), 4.30 (m, 4H, CH2OOC).
13C NMR (MeOH-d4): 8.6 (s, CH2Si), 14.6 (s, CH2CH2Si), 18.7 (s, CH3), 21.4 (m, CF2CH2CH2), 33.4 (m, CH2COO), 37.7 (m, CH2CF2CH2), 44.3 (m, C4F9CH2CF2), 50.3 (m, CH2N), 56.5 (m, CF2CH2CF2), 57.5 (s, NCH2 CH2COO), 59.1 (m, CF2CH2CF2), 59.5 (s, OCH2), 61.5 (s, CH2OOC), 115.5, 117.5, 119.9, 124.1 (4xm, C2F9), 173.9 (s, COO).
실시예 21 - 3차 아민 플루오로실란 ( PPVE 아크릴레이트로부터 ; 마이클 부가반응)
에스테르 및 3차 아민 테터 잔기를 갖는 비스-플루오로알킬 (트윈-테일) 실란을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
(CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-NH2 + 2 CH2=CH2-C(O)-O-(CH2)2-C2F4-O-C3F7 → (CH3CH2-O-)3Si-(CH2)3-N[-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)2-C2F4-O-C3F7]2
아크릴산을 촉매량의 p-톨루엔 설폰산의 존재하에서 2-[2-(헵타플루오로프로폭시)-테트라플루오로에틸]-에틸 알코올로 에스테르화하여 (제US 2008113199 A1) 아크릴산 3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부틸 에스테르를 정량적으로 수득하였다. 에스테르를 물로 세정하고 증류한 후, APTES (아미노프로필 트라이에톡시실란, CAS# 919-30-2)와 반응시켰다. 무수 에탄올 중 1 당량의 APTES 및 2 당량의 아크릴산 3,3,4,4-테트라플루오로-4-헵타플루오로프로필옥시-부틸의 용액을 60℃에서 5시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류하여 목적하는 트윈-테일 실란 (3차 아민 플루오로실란)을 정량적으로 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (CDCl3): 0.58 (m, 2H, CH2Si), 1.21 (t, 9H, CH3), 1.54 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.46 및 2.52 (2xm, 10H, CF2CH2 및 NCH2C2H4 및 OOCCH2), 2.76 (m, 4H, CH2N), 3.62 (m, 6H, OCH2), 4.36 (m, 1H, CH2OOC).
13C NMR (MeOH-d4): 8.6 (s, CH2Si), 14.5 (s, CH2CH2Si), 18.7 (s, CH3), 21.5 (m, CF2CH2CH2), 31.4 (t, CF2CH2), 50.3 (m, CH2N), 59.1 (s, NCH2), 57.4 (OOCCH2CH2N), 59.4 (s, CH2O), 61.5 (s, CH2OOC), 115.5, 117.5, 119.9, (3xm, CF), 173.6 (s, COO).
실시예 22 - C4 - 옥시란으로부터의 3차 아민의 합성
THF 중에 용해된 1 당량의 APTES 및 2 당량의 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트라이데카플루오로-헵틸)-옥시란의 혼합물을 (문헌 [시르크바, V. (Cㅽrkva V.) 등 J Fluorine Chem. 1997, 83, 151-158]) 50℃에서 5시간 동안 교반하여, 감압하에서 용매를 제거함으로써 목적하는 트윈-테일 실란을 정량적으로 호박색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (THF-d8): 0.69 (m, 2H, CH2Si), 1.29 (m, CH3), 1.56 (m, 2H, CH2CH2Si), 2.31 (2 x m, 4H, CF2CH2), 2.50 - 2.80 (m, 6H, CH2N), 3.81 (m, 6H, OCH2), 4.08, 4,15 (2 x s, br, 2H, CHOH).
13C NMR (CDCl3): 8.0 (s, CH2Si), 18.6 (s, CH2CH3), 23.7 (s, CH2CH2Si), 36.4 (m, CF2CH2), 52.3 (s, NCH2), 55.1 (s, CH2N), 58.7 (s, OCH2), 63.3 (m, HOCHCH2N), 108, 110, 116, 118 (m, CF2 및 CF3).

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 플루오로실란.
    [화학식 1]
    (L)3-Si-(CH2)n-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)l-Q1-Rf
    식 중,
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
    a, x 및 l은 각각 1이고,
    L은 가수분해성 기인 OH 또는 OR(여기서, R은 알킬)로부터 독립적으로 선택되고;
    Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 임의로 교체될 수 있고/있거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 임의로 개재될 수 있고;
    Q1은 -S-, -NH-S(O)2-, -N(CH3)S(O)2- 및
    Figure 712015005477942-pct00020
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 유기기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1은 O 또는 S로부터 선택되고;
    Z1 및 Z2는 다음과 같이 선택됨:
    a) Z1은 -NH-이고, Z2는 -NH-, -O-, -S-, -NH-S(O)2- 및 -N[C(O)H]-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    b) 상기 a)에서 Z2가 O인 경우, Q1은 -S-, -NH-S(O)2-, -N(CH3)S(O)2- 및
    Figure 712015005477942-pct00019
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌임.
  2. 우레아 또는 티오우레아 플루오로실란인 제1항에 따른 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란으로서,
    Z1 및 Z2는 둘 다 -NH-이고;
    상기 우레아 또는 티오우레아는 하기 화학식으로 나타내어지며:
    (L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-NH-Q1-Rf
    식 중,
    X1은 우레아를 형성하기 위하여 O이거나, X1은 티오우레아를 형성하기 위하여 S이고;
    Q1은 적어도 하나의 -S-가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는,
    아이소시아네이트 유도된 플루오로실란.
  3. Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되고, Q1은 적어도 하나의 -S-가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 제2항에 따른 우레아 또는 티오우레아 플루오로실란.
  4. Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 교체되고/되거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 개재되는, 제2항에 따른 우레아 또는 티오우레아 플루오로실란.
  5. 카르바메이트 플루오로실란인 제1항에 따른 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란으로서,
    Z1은 -NH-이고 Z2는 -O-이며;
    X1은 O이고;
    상기 카르바메이트는 하기 화학식으로 나타내어지며:
    (L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-O-Q1-Rf
    식 중,
    Q1은 -S-, -NH-S(O)2-, -N(CH3)-S(O)2-, 및
    Figure 712015005477942-pct00017
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌인,
    아이소시아네이트 유도된 플루오로실란.
  6. Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되고, Q1은 적어도 하나의 -S-가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 제5항에 따른 카르바메이트 플루오로실란.
  7. Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 교체되고/되거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 개재되는, 제5항에 따른 카르바메이트 플루오로실란.
  8. 티올카르바메이트 플루오로실란인 제1항에 따른 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란으로서,
    Z1은 -NH-이고 Z2는 -S-이며;
    X1은 O이고;
    상기 티올카르바메이트 플루오로실란은 하기 화학식으로 나타내어지며:
    (L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-S-Q1-Rf
    식 중,
    Q1은 -S-, -NH-S(O)2-, -N(CH3)-S(O)2-, 및
    Figure 712015005477942-pct00018
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 잔기가 임의로 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는,
    아이소시아네이트 유도된 플루오로실란.
  9. Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되고, Q1은 적어도 하나의 -S-가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 제8항에 따른 티올카르바메이트 플루오로실란.
  10. Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 교체되고/되거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 개재되는, 제8항에 따른 티올카르바메이트 플루오로실란.
  11. N-설폰 우레아 플루오로실란인 제1항에 따른 아이소시아네이트 유도된 플루오로실란으로서,
    Z1은 -NH-이고, Z2는 -NH-S(O)2-이며;
    X1은 O이고;
    상기 N-설폰 우레아는 하기 화학식으로 나타내어지며:
    (L)3Si-(CH2)n-NH-C(O)-NH-S(O)2-Q1-Rf
    식 중,
    Q1은 개재되지 않은 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는,
    아이소시아네이트 유도된 플루오로실란.
  12. 하기 화학식으로 나타내어지는 플루오로실란.
    (L)3Si-(CH2)n-NH-C(X1)-N[C(O)H]-Q1-Rf
    식 중,
    각각의 n은 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
    L은 가수분해성 기인 OH 또는 OR(여기서, R은 알킬)로부터 독립적으로 선택되고;
    Rf는 C2-C12 퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 단, i) 퍼플루오로알킬의 하나의 불소 원자는 수소로 임의로 교체될 수 있고/있거나, ii) 퍼플루오로알킬에는 적어도 하나의 산소, 메틸렌 또는 에틸렌이 임의로 개재될 수 있고;
    Q1은 적어도 하나의 -S-가 개재된 C2-C12 하이드로카르빌렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X1은 O 또는 S로부터 선택됨.
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