CN101877283A - 光电转换元件和太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种染料敏化的光电转换元件，包括一对彼此相对放置的电极；包括负载敏化染料的半导体的半导体层；和电解质层。在电极对之间提供至少半导体层与电解质层，并且敏化染料含有下式(1)代表的化合物。式(1)

Description

光电转换元件和太阳能电池
本申请基于2009年4月28日在日本专利局提交的日本专利申请No.2009-108953，其全部内容经引用并入本文。
技术领域
本发明涉及采用新的分子实体(染料)的光电转换元件和太阳能电池。
背景技术
近年来，已经积极研究了利用无限可得且不生成有害物质的阳光。无机型家用太阳能电池，如单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、铜铟硒等已经实际用作利用阳光的清洁能源。
但是，这些无机型太阳能电池，例如硅型太阳能电池具有需要极高纯度的缺点，自然地精炼工艺变得复杂，并由许多过程组成，于是制造成本变高。
另一方面，还存在许多对使用有机材料的太阳能电池的建议。有机型太阳能电池的例子，有Schottky型光电转换元件，其中将p型有机半导体和具有小功函数的金属结合；异质结型光电转换元件，其中将p型有机半导体和n型无机半导体或p型有机半导体和接收电子的(electronic receptive)有机化合物结合；等等。作为有机半导体，使用的是合成染料和颜料，如叶绿素和苝；导电聚合物，如聚乙炔(polyacethylene)；它们的复合材料等等。通过真空沉积法、浇铸法或浸渍法将这些材料制成薄膜以构成电池材料。该有机材料具有例如低成本和容易大面积成形的优点。但是，它们存在转换效率低至1％以下和它们的耐久性不佳的问题。
在此环境下，Dr.Gratzel等人在瑞士提出了一种具有良好性能的太阳能电池(指的是非专利文献：Nature，353，737(1991)，B.O′Regan和M.Gratzel)。提出的电池是采用了用钌络合物光谱敏化的氧化钛多孔薄膜作为工作电极的染料敏化(dye-sensitized)型太阳能电池和湿式太阳能电池。上述太阳能电池的优点在于，由于如氧化钛的廉价金属化合物半导体无需精制至高纯度，因而成本低廉，而且由于可利用的光扩展至宽可见光区，因此该电池能够有效地将包括许多可见光成分的阳光转化为电能。
但是，由于使用来源受限的钌络合物，因此当该太阳能电池实际使用时，要考虑钌络合物的供给。此外，钌络合物价格昂贵，并在瞬时稳定性方面存在问题。因此，如果用廉价且稳定的有机染料取代该钌络合物，这些问题可以得到解决。
公开了当使用含绕丹宁骨架的胺结构作为此类染料时，能够获得具有高光电转换效率的元件(例如，指的是专利文献：日本未审专利公开N0.2005-123033)。但是，甚至在使用此类染料的情况下，与钌络合物相比其转换效率仍然低下。因此，仍需要具有高光电转换效率的敏化染料。
发明内容
考虑到上述主题，已经完成了本发明，本发明的一个目的在于提供光电转换元件和太阳能电池，其使用新的、很好地吸附到氧化物半导体上并具有高光电转换效率的化合物(染料)。
本发明的上述主题可以通过下列项目中描述的结构来获得。
项目1.染料敏化的光电转换元件包括一对彼此相对放置的电极、在其中半导体负载敏化染料的半导体层、和电解质层，其中在该对电极之间提供至少该半导体层与该电解质层，该光电转换元件的特征在于该敏化染料含有下式(1)代表的化合物，
式(1)
Figure GSA00000082818500021
在式(1)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R4代表烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基和杂环基之一的X-取代基团并且R4可以被不同于X的取代基进一步取代，X代表酸性基团，n是1或更大的整数，m是2或3，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
项目2.项目1中描述的光电转换元件的特征在于上述式(1)所代表的化合物是下式(2)所代表的化合物，
式(2)
Figure GSA00000082818500031
在式(2)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，Y代表硫原子、氧原子或硒原子，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
项目3.项目2中描述的光电转换元件的特征在于Y代表硫原子，使得上述式(2)所代表的化合物是下式(3)所代表的化合物，
式(3)
Figure GSA00000082818500041
在式(3)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
项目4.项目3中描述的光电转换元件的特征在于R3代表氢原子，使得上述式(3)所代表的化合物是下式(4)所代表的化合物，
式(4)
Figure GSA00000082818500042
在式(4)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、氰基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
项目5.项目1至4任一项中描述的光电转换元件的特征在于含有选自上述式(1)至(4)代表的化合物的多种化合物。
项目6.项目1至5任一项中描述的光电转换元件的特征在于形成该半导体层的半导体是氧化钛。
项目7.一种太阳能电池，其特征在于包括项目1至6任一项中描述的光电转换元件。
附图说明
图1是显示了本发明中使用的光电转换元件的一个例子的横断面视图。
具体实施方式
下文中将解释本发明的优选实施方案。但是，本发明不限于这些实施方案。
如上所述，按照惯例，具有含绕丹宁骨架的胺结构的化合物作为具有高光电转换效率的染料是已知的。但是，由于这些染料与上述钌络合物染料相比其转换效率较差，因此需要进一步的改进。
作为本发明人对多种具有含咪唑酮骨架的胺结构的化合物的研究结果，发现采用这些化合物的光电转换元件具有高光电转换效率。也就是说，与传统的具有含绕丹宁骨架的胺结构的化合物相比，在含有这些化合物的新型染料中，推测(1)由于咪唑酮环本身导致的宽分子云和多个咪唑酮环的存在，因此摩尔消光系数变高，(2)由于染料分子中一部分电子受体(咪唑酮骨架的一部分)的电负性高，因此染料分子的酸性基团(X)的亲核性变强，该染料分子的酸性基团(X)容易与半导体表面上的金属分子键合或容易与该金属分子配位，由此提高了光电转换效率。特别地，由于消光系数高，能够令半导体层变薄。因此，能够减少制造时需要花费时间的半导体层的吸附量，且制造效率变高。
按照本发明，能够提供光电转换元件和太阳能电池，其采用新型的、很好地吸附到氧化物半导体上并具有高光电转换效率的化合物(染料)。
在下文中将更详细地解释本发明。
[光电转换元件]
参考附图解释本发明的光电转换元件。
图1是显示本发明的光电转换元件的一个例子的横断面视图。
如图1中所示，该光电转换元件由基板1、1′、透明导电层2和7、半导体3、敏化染料4、电荷输送层5、间隔壁9等构成。
在具有透明导电薄膜2的基板1(也称为导电基板)上，本发明的光电转换元包括由半导体3的烧结颗粒构成并具有在其中染料4附着在烧结半导体颗粒的表面上的孔隙的半导体层。彼此相对的一对电极的电极6构造为使得通过气相沉积法在基板1’上形成透明导电层7并在透明导电层7上形成铂层8，并在两个电极之间填充电荷输送物质作为电荷输送层5。用端子连接该透明导电层2、7，光电流经该端子输出。
本发明涉及新的分子实体(染料)，并涉及使用它们的光电转换元件和太阳能电池。
《式(1)代表的化合物》
下文中将解释式(1)代表的化合物。
在式(1)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R4代表烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基和杂环基之一的X-取代基团并且R4可以被不同于X的取代基进一步取代，X代表酸性基团，n是1或更大的整数，m是2或3，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
作为Ar所代表的基团的例子，亚芳基的例子包括亚苯基、甲代亚苯基等，杂环基的例子包括呋喃基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吗啉基(morphonyl)等。
作为R1代表的基团的例子，烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基、环己基等；烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、芳基等；炔基的例子包括炔丙基、3-戊炔基等；芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基等；杂环基的例子包括呋喃基、噻吩基、咪唑基、噻唑基、吗啉基(morphonyl)等。
R2代表的卤素原子的例子包括氯原子、溴原子、氟原子和碘原子。
R2和R3代表的氨基的例子包括氨基、乙氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基等。
R2至R4代表的烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基的每一个的例子与R1代表的各自的基团的例子中的那些相同。
作为R4代表的基团的例子，烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；烷硫基的例子包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基等；烷硒基的例子包括甲硒基、乙硒基、丙硒基、丁硒基、己硒基等；且氨基的例子包括氨基、乙氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基等。X取代烷氧基、烷硫基、烷硒基和氨基之一的烷基部分。
X代表酸性基团，酸性基团的例子包括羧基、磺基、亚磺基、亚硫酰基、磷酰基、氧膦基、膦酰基(phosphono)、膦酰基(phosphonyl)、磺酰基和那些盐等等，羧基和磺基是希望的。
取代基的例子包括烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、环戊基和环己基)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、烯丙基等)、芳基(例如苯基、萘基、蒽基等)、羟基、氨基、硫醇基、氰基、卤素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子等)或杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基(morpholyl)、噁唑烷基(oxazolidyl)、2-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基等)。此外，在上述取代基中，多个基团可以通过彼此键合构成环。
《式(2)代表的化合物》
在上述式(1)代表的化合物中，上述式(2)代表的化合物因高光电转换效率是优选的。
在式(2)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，Y代表硫原子、氧原子或硒原子，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
R5和R6代表的卤素原子的例子包括氯原子、溴原子、氟原子等。烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、氰基和杂环基的取代或未取代基团分别与式(1)中所述的烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、氰基和杂环基的取代或未取代基团含义相同。
式(2)中的Ar、R1、R2、R3、R5、R6和X分别与式(1)中的Ar、R1、R2、R3、R5、R6和X含义相同。
《式(3)代表的化合物》
上述式(2)代表的化合物中的Y代表硫原子，也就是说，上述式(3)代表的化合物因高光电转换效率是优选的。
在式(3)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。式(3)中的Ar、R1、R2、R3、R5、R6和X分别与式(2)中的Ar、R1、R2、R3、R5、R6和X含义相同。
《式(4)代表的化合物》
上述式(2)代表的化合物中的R3代表氢原子，也就是说，上述式(4)代表的化合物因高光电转换效率是优选的。
在式(4)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
式(4)中的Ar、R1、R2、R5、R6和X分别与式(3)中的Ar、R1、R2、R5、R6和X含义相同。
下面显示式(1)至(4)代表的化合物的具体例子。但本发明不限于这些例子。在这些具体例子中，连接波状线的部分代表式(1)至(4)中各自元素键合的键合部分。
Figure GSA00000082818500101
Figure GSA00000082818500111
Figure GSA00000082818500121
Figure GSA00000082818500151
Figure GSA00000082818500161
Figure GSA00000082818500171
Figure GSA00000082818500181
Figure GSA00000082818500191
Figure GSA00000082818500201
Figure GSA00000082818500211
Figure GSA00000082818500221
Figure GSA00000082818500241
Figure GSA00000082818500251
Figure GSA00000082818500271
Figure GSA00000082818500281
Figure GSA00000082818500291
Figure GSA00000082818500301
Figure GSA00000082818500311
Figure GSA00000082818500321
Figure GSA00000082818500331
Figure GSA00000082818500341
Figure GSA00000082818500351
Figure GSA00000082818500361
Figure GSA00000082818500371
Figure GSA00000082818500381
Figure GSA00000082818500391
Figure GSA00000082818500401
Figure GSA00000082818500411
Figure GSA00000082818500421
Figure GSA00000082818500431
Figure GSA00000082818500441
Figure GSA00000082818500451
Figure GSA00000082818500461
Figure GSA00000082818500471
Figure GSA00000082818500481
Figure GSA00000082818500491
Figure GSA00000082818500501
Figure GSA00000082818500521
Figure GSA00000082818500531
Figure GSA00000082818500551
Figure GSA00000082818500571
Figure GSA00000082818500581
Figure GSA00000082818500591
Figure GSA00000082818500601
Figure GSA00000082818500611
Figure GSA00000082818500621
Figure GSA00000082818500631
Figure GSA00000082818500641
Figure GSA00000082818500651
Figure GSA00000082818500661
Figure GSA00000082818500681
Figure GSA00000082818500691
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式(1)至(4)代表的上述化合物(下文中也称为本发明的染料)可以通过一般合成方法合成。在这些方法中，该化合物可以通过日本未审专利公开No.7-5709和7-5706中公开的方法合成。
《合成例》
合成例1(染料5的合成)
由下述方案合成染料5。
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将1.1当量的磷酰氯和1.2当量的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)加入到三苯胺的甲苯溶液中，并在60℃下搅拌一小时。将冷水加入所得反应溶液，在室温下搅拌一小时，随后用乙酸乙酯进行萃取。萃取的材料用水洗涤，用硫酸镁干燥，随后在旋转蒸发器中浓缩并干燥，并用二氧化硅柱进一步处理，由此获得化合物A。
将化合物A(醛取代三苯胺)加入到1.2当量的二乙基苯基-(3，4-二甲基苯基)甲基膦酸酯和1.3当量的甲醇钠的DMF溶液中，并在120℃下搅拌一小时。将水加入所得反应溶液，用乙酸乙酯进行萃取。萃取的材料用水洗涤，用硫酸镁干燥，随后在旋转蒸发器中浓缩并干燥，并用二氧化硅柱进一步处理，由此获得化合物B。
将三当量的磷酰氯在0℃下滴加到DMF中，并在室温下搅拌30分钟。将化合物B的DMF溶液滴加到所得溶液中，并在100℃下搅拌5小时。将冷水加入所得反应溶液，在室温下搅拌一小时，随后用乙酸乙酯进行萃取。萃取的材料用水洗涤，用硫酸镁干燥，随后在旋转蒸发器中浓缩并干燥，并用二氧化硅柱进一步处理，由此获得化合物C。
其中加入化合物C、3当量乙内酰硫脲和10当量乙酸铵的乙酸溶液在120℃下搅拌2小时。将水加入所得反应溶液，随后用乙酸乙酯进行萃取。萃取的材料用水洗涤，用硫酸镁干燥，随后在旋转蒸发器中浓缩并干燥，并用二氧化硅柱进一步处理，由此获得化合物D。
将3当量的溴乙酸和9当量的氢氧化钾加入到化合物D的乙醇溶液中，并在70℃下搅拌1小时。所得溶液在旋转蒸发器中浓缩并干燥，随后加入水和乙酸乙酯，随后用分液漏斗除去有机层。剩余的水层加入过量的1摩尔/升盐酸，并搅拌5分钟，随后用乙酸乙酯进行萃取。萃取的材料用水洗涤，用硫酸镁干燥，随后在旋转蒸发器中浓缩并干燥，并用二氧化硅柱进一步处理，由此获得染料5。
用核磁共振谱和质谱确认染料5的结构。
其它染料(化合物)可以以相同的方法合成。
当令半导体负载由此获得的本发明的染料时，对该半导体进行敏化，并变得能够提供本发明的效果。令半导体负载染料的实施方案包括在半导体上吸附染料的实施方案。在半导体具有多孔结构的情况下，存在在该半导体的多孔结构中充填染料的实施方案。
每1平方米半导体层(可以是多种半导体)的本发明染料的总负载量优选为0.01至100毫摩尔，更优选为0.1至50毫摩尔，尤其优选为0.5至20毫摩尔。
当用本发明的染料进行敏化处理时，本发明的染料可以以每一类型单独地、多种不同类型混合地或与其它化合物(例如USP(美国专利)4,684,537、USP 4,927,721、USP 5,084,365、USP 5,350,644、USP5,463,057、USP 5,525,440，JPA(日本未审专利公开)7-249790、JPA2000-150007等中描述的化合物)混合地使用。
特别地，在本发明的光电转换元件用于下文提及的太阳能电池的情况下，希望的是以混合物形式使用吸收波长不同的两种或更多种类型染料，以便令光电转换的波长范围尽可能地更宽以有效地利用阳光。
为了使半导体负载有本发明的染料，作为一般方法，将染料溶解在适当的溶剂(乙醇等)中，并将已经充分干燥的半导体在所得溶液中长时间浸渍。
在两种或更多种类型的本发明的染料混合使用或与其它用于敏化处理的染料一起使用的情况下，可以制备这些染料的混合溶液，并将半导体浸渍在混合溶液中，或者，可以由这些染料各自分别制备溶液，并依次将半导体浸渍在每种溶液中。在由这些染料各自分别制备溶液并依次将半导体浸渍在每种溶液中的情况下，即使通过以任意次序在每种溶液中浸渍的方法令半导体负载这些染料，也可以获得本发明的效果。此外，这些染料可以各自分离地吸附在半导体颗粒上，所得的分别负载不同染料的半导体颗粒可以混合以制备光电转换元件。
将在下文所述的光电转换元件部分具体解释本发明的半导体的敏化处理的细节。
此外，在具有高孔隙率的半导体的情况下，优选的是，在因湿气或蒸汽导致的水粘附到半导体薄层上的孔隙中和在半导体薄层中的孔隙中之前，已经完成了染料的吸附过程。
接下来，将解释本发明的光电转换元件。
[光电转换元件]
本发明的光电转换元件至少包括在其中本发明的染料被半导体负载的半导体层、电荷输送层、在导电基板上的对电极。下文中将依次解释半导体、电荷输送层和对电极。
《半导体》
用作本发明的半导体电极的半导体的例子包括单一物质，如硅和锗；含有周期表(也称作元素周期表)第3至5族和第13至15族元素的化合物；金属硫族化物(例如，氧化物、硫化物、硒化物等)；金属氮化物等。
优选的金属硫族化物的例子包括钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑、或铋的硫化物；镉或铅的硒化物；镉的碲化物等。其它化合物半导体的例子包括锌、镓、铟或镉的磷化物(hosphide)；镓-砷或铜-铟的硒化物；铜-铟的硫化物；钛的氮化物等等。
作为具体例子，TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2和Ti3N4是可用的。但是，优选可用的是TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS和PbS；更优选可用的是TiO2和Nb2O5；其中，最优选可用的是TiO2(氧化钛)。
作为用于半导体层的半导体，可以混合使用多种类型的上述半导体。例如，可以混合使用几种类型的上述金属氧化物或金属硫化物，或氧化钛半导体可以与20重量％的氮化钛(Ti3N4)混合并使用。此外，也可使用J.Chem.Soc，Chem.Commun.，15(1999)中描述的氧化锌和氧化锡的复合材料。在加入除金属氧化物和金属硫化物之外的成分作为半导体的情况下，附加成分与金属氧化物或金属硫化物半导体的重量比优选为30％或更低。
此外，可以通过使用有机碱对本发明的半导体进行表面处理。有机碱的例子包括二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等。其中，4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶是希望的。
在上述有机碱为液体的情况下，该有机碱按其本来的样子制成液体胺，在该有机碱为固体的情况下，将该有机碱溶解在有机溶剂中以制备胺溶液，由此以将本发明的半导体浸没在液体胺或制得的胺溶液中的方式进行该表面处理。
(导电基板)
作为用于本发明的光电转换元件和本发明的太阳能电池的导电基板(电导性基板)，可以使用如金属板的导电材料和具有其中在例如玻璃板或塑料薄膜的非导电材料上提供导电物质的结构的材料。用于导电基板的材料的例子包括金属(如铂、金、银、铜、铝、铑和铟)、导电金属氧化物(如铟-锡复合氧化物和掺杂有氟的氧化锡)或碳。导电基板的厚度没有具体限制，但是，优选为0.3至5毫米。
位于引入光的位置的导电基板优选是基本透明的。术语“基本透明”指的是光的透光度为10％或更高，更优选50％或更高，最优选80％或更高。为了获得透明基板，优选提供由在玻璃板或塑料薄膜表面上的导电金属氧化物构成的导电层。在使用透明导电基板的情况下，优选从基板侧引入光。
导电基板的表面电阻优选为50Ω/cm2或更低，更优选为10Ω/cm2或更低。
《半导体层的制造》
将解释本发明的半导体层的制造方法。
在本发明的半导体层的半导体是颗粒状的情况下，优选以以下方式制造半导体层：将半导体颗粒涂布或喷涂到导电基板上。另一方面，在本发明的半导体是成型为薄膜且没有固定在导电基板上的情况下，优选以以下方式制造半导体层：将薄膜状半导体粘接到导电基板上。
作为本发明的半导体层的优选制造方法，可以采用通过在上述导电基板上涂布和煅烧半导体微细颗粒来制造半导体层的方法。
在通过煅烧制造本发明的半导体层的情况下，优选在煅烧后通过用染料进行该半导体的敏化处理(吸附染料，将染料填充到多孔层中等)。在煅烧后，尤其优选的是在水附着到该半导体上之前快速地进行吸附过程。
下文中将详细解释通过煅烧半导体微细颗粒形成优选用于本发明的半导体电极的方法。
(制备含有半导体微细颗粒的涂布液体)
首先，制备含有半导体微细颗粒的涂布液体。该半导体微细颗粒优选具有微小的初级粒径，该初级粒径优选为1至5000纳米，更优选为2至50纳米。将半导体微细颗粒分散在溶剂中，由此制得含有半导体微细颗粒的涂布液体。分散在溶剂中的半导体微细颗粒以初级粒子状态分散。可以使用任何溶剂，只要它能够分散该微细颗粒，并且对此类溶剂没有具体限制。
上述溶剂的例子包括水、有机溶剂和水与有机溶剂的混合溶液。有机溶剂的例子包括如甲醇和乙醇的醇；如甲乙酮、丙酮和乙酰丙酮的酮；如己烷和环己烷的烃等等。按照需要适当地将表面活性剂或粘度调节剂(例如多元醇，如聚乙二醇)加入到该涂布液体中。半导体微细颗粒在溶剂中的浓度优选为0.1至70重量％，更优选为0.1至30重量％。
(涂布含有半导体微细颗粒的涂布液体和煅烧处理所形成的半导体微细颗粒层)
将已经如上所述制得的含有半导体微细颗粒的涂布液体涂布或喷涂到导电基板上并干燥，随后在空气中或在惰性气体中煅烧该干燥的涂料层，由此在该导电基板上形成半导体颗粒层(半导体颗粒薄膜)。
已经通过在导电基板上涂布和干燥含半导体微细颗粒的涂布液体而制备的涂料层由半导体微细颗粒的聚集体构成，该微细颗粒的粒径对应于所用的半导体微细颗粒的初级粒径。
以上述方式在导电基板的导电层上形成的该半导体微细颗粒层与导电基板的粘结强度是弱的，或颗粒彼此粘结强度弱，且机械强度也弱。因此，为了提高机械强度以便令该半导体层牢固地粘附在该基板上，对该半导体微细颗粒层进行煅烧处理。
在本发明中，该半导体微细颗粒层可以具有任何结构，但是，优选为多孔结构层(也称为具有孔隙的多孔层)。
这里，本发明的半导体微细颗粒层的孔隙率优选为10体积％或更低，更优选为8体积％或更低，尤其优选为0.01至5体积％。半导体微细颗粒层的孔隙率指的是在介电物质厚度方向上具有渗透性的孔隙率，并可以通过使用市售设备来测量，如水银测孔计(Shimazu Porelyzer9220)测定。
成为具有多孔结构的煅烧物质层的半导体微细颗粒层的层厚度优选为至少10纳米或更高，更优选为500至30000纳米。
在煅烧处理时，从适当地制备煅烧层的实际表面积和获得具有上述孔隙率的煅烧层的角度而言，煅烧温度优选低于1000℃，更优选为200至800℃，尤其优选为300至800℃。
可以通过例如半导体微细颗粒的粒径和比表面积与煅烧温度来控制实际表面积与表观表面积之比。此外，为了通过提高半导体微细颗粒的表面积或通过提高半导体微细颗粒附近区域中的纯度来提高从染料到半导体颗粒的电子注入效率，可以在煅烧处理后使用四氯化钛水溶液对该半导体微细颗粒层进行化学镀处理或使用三氯化钛水溶液对该半导体微细颗粒层进行电化学镀处理。
(半导体的敏化处理)
通过以下步骤进行半导体的敏化处理：在合适溶剂中溶解本发明的染料，和在该溶液中浸渍其上已经煅烧有前述半导体微细颗粒层的基板。此时，优选对其上已经煅烧有半导体微细颗粒层(也称为半导体微细颗粒薄膜)的基板进行减压处理或热处理，以去除层中的气泡。采用这些处理，本发明的染料可以深入到该半导体层(半导体薄膜)的内部。因此，当该半导体层(半导体微细薄膜)是多孔结构层时这是尤其优选的。
用于溶解本发明的染料的溶剂不限于具体的溶剂，只要该溶剂能溶解前述染料并且不会溶解该半导体或与之反应即可。但是，优选该溶剂是预先通过蒸馏脱气和精制过的，以防止溶解在该溶剂中的水分和气体进入半导体微细颗粒层中并干扰例如上述化合物(染料)的吸附处理的敏化处理。
优选用于溶解上述化合物(染料)的溶剂的例子包括醇类溶剂，如甲醇、乙醇和正丙醇；酮类溶剂，如丙酮和甲乙酮；醚类溶剂，如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃和1，4-二氧杂环己烷；以及卤代烃溶剂，如二氯甲烷和1，1，2-三氯乙烷，并且可以以混合溶剂形式使用上述溶剂的两种或更多种。在上述溶剂中，尤其优选的是甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、四氢呋喃和二氯甲烷。
(敏化处理的温度和时间)
可以优选的是考虑至少以下两点来确定在含有本发明的染料的溶液中浸渍具有煅烧的半导体的基板的时间。(1)必须令染料深入到半导体层(半导体薄膜)中，使染料吸附在该半导体上，以便充分敏化该半导体。(2)必须防止染料在溶液中分解产生的分解产物干扰染料的吸附。由上述观点，浸渍时间在25℃条件下优选为3至48小时，更优选为4至24小时。当该半导体薄膜为多孔薄膜时上述效果特别显著。上述浸渍时间是在25℃条件下的值，如果温度条件改变，上述浸渍时间也可以改变。
在浸渍过程中，只要染料不分解，可以将含有本发明的染料的溶液加热至其不会沸腾的温度。优选的温度为10至100℃，更优选为25至80℃；但是，如上所述，如果溶剂沸腾，上述温度范围可以改变。
<电荷输送层>
将解释用于本发明的电荷输送层。
电荷输送层是具有将迅速还原染料的氧化剂并在与染料的界面处注入的正空穴输送到对电极的功能的层。
本发明的电荷输送层由作为主要成分的氧化还原电解质与作为空穴输送材料的p型化合物半导体(电荷输送剂)的分散材料构成。
氧化还原电解质的例子包括I-/I3 -型、Br-/Br3 -型和醌/氢醌型。可以通过传统的公知的方法制备这些氧化还原电解质，例如通过混合碘和碘的铵盐来制备I-/I3 -型电解质。在分散材料为液体的情况下，这些电解质的分散材料被称为液体电解质；在该电解质分散在常温下为固体的聚合物中的情况下为固体聚合物电解质，在电解质分散在凝胶形式物质中的情况下为凝胶电解质。在使用液体电解质作为电荷输送层的情况下，使用电化学惰性溶剂作为其溶剂，该电化学惰性溶剂的例子包括乙腈、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯。固体电解质的例子公开在日本未审专利公开2001-160427中，凝胶电解质的例子公开在“Surface Science”，第21卷，第5期，第288至293页中。
电荷输送剂优选具有大的带隙以不会干扰染料吸附。本发明中所用的电荷输送剂的带隙优选为2eV或更高，更优选为2.5eV或更高。电荷输送剂的电离电位必须低于染料吸附电极的电离电位以减少染料空穴。尽管用于电荷输送层的电荷输送剂的电离电位的优选范围可以因使用的染料而不同，但通常电离电位优选为4.5eV或更高和5.5eV或更低，优选为4.5eV或更高和5.5eV或更低。
作为电荷输送剂，正空穴输送能力优异的芳族胺衍生物是希望的。为此，当电荷输送层主要由芳族胺衍生物构成时，可以进一步提高光电转换效率。作为芳族胺衍生物，特别希望的是使用三苯基二胺衍生物。在芳族胺衍生物中，该三苯基二胺衍生物尤其在正空穴输送能力方面是优异的。此外，此类芳族胺衍生物的单体、低聚物、预聚物和聚合物的任意一种是可用的，它们的混合物也是可用的。由于单体、低聚物和预聚物具有相对低的分子量，因此它们对如有机溶剂的溶剂具有高溶解度。因此，在通过涂布法形成电荷输送层的情况下，具有可以更容易地制备电荷输送层材料的优点。其中，作为低聚物，希望的是使用二聚物或三聚物。
芳族叔胺化合物的具体例子包括N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基苯基；N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-[1，1′-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)；2，2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷；双(4-二甲基氨基2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N，N′-二苯基-N，N′-二(4-甲氧基苯基)-4，4′-二氨基联苯；N，N，N′，N′-四苯基-4，4′-二氨基二苯醚；4，4′-双(二苯基氨基)对四联苯；N，N，N-三(对甲苯基)胺；4-(二对甲苯基氨基)-4′-[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]芪；4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4′-N，N-二苯基氨基芪；N-苯基咔唑；此外，在分子中具有两个稠合芳环的化合物，如公开在美国专利5,061,569中的4，4′-双[(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)]联苯(NPD)；其中三个三苯基胺单元以星形键合的化合物，如公开在日本未审专利公开4-308688中的4，4′，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(MTDATA)；等等。
此外，可用的是其中这些材料引入聚合物链中或这些材料构成聚合物主链的聚合材料。
作为除芳族胺衍生物之外的电荷输送剂，可用噻吩衍生物、吡咯衍生物、芪衍生物等等。
尽管下文中显示了电荷输送剂的具体例子，本发明不限于这些例子。
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《对电极》
现在将解释本发明中使用的对电极。
该对电极可以是具有导电性的任何种类，任何导电材料可以任意地用作该对电极。但是，优选使用的是具有使I3 -离子以足够的速度发生氧化反应并使其它氧化还原离子以足够的速度发生还原反应的催化能力的材料。此类材料的例子包括铂电极(一种其中铂被电镀或气相沉积在导电材料的表面上的材料)、铑金属、钌金属、钌氧化物和碳。
[太阳能电池]
现在将解释本发明的太阳能电池。
在本发明的太阳能电池中，作为本发明的光电转换元件的一个实施方案，使得设计和电路设计最适合于阳光，使得该太阳能电池具有当使用阳光作为光源时以此进行最佳的光电转换的结构。也就是说，构造该太阳能电池以使得阳光照射到染料敏化的半导体。在组装本发明的太阳能电池时，优选的是上述半导体电极、电荷输送层和对电极储藏在外壳中并密封，或用树脂将其整体密封。
当用阳光或等同于阳光的电磁波照射本发明的太阳能电池时，负载在半导体上的本发明的染料吸收照射的阳光或电磁波，随后被激发。激发生成的电子移动到该半导体上，随后该电子以电流形式通过外部电路从导电基板的端子传输到电负载。该电子成功地通过外部电路传输到对电极，在对电极中，该电子还原电荷输送层中的氧化还原电解质。另一方面，已经将电子转移给该半导体的本发明的染料变成氧化态。但是，该染料经电荷输送层中的氧化还原电解质从该对电极接收电子，被还原并回到原始状态。以这种方式，电子以电流形式流动，由此可以构成使用本发明的光电转换元件的太阳能电池。
实施例
下文中将基于实施例解释本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例
[制造光电转换元件1]
通过丝网印刷法(涂布面积：5×5平方毫米)将氧化钛糊(锐钛矿型，初级平均粒经(显微镜观察平均值)：18纳米，聚乙二醇分散糊)涂布在掺杂有氟的氧化锡(FTO)导电玻璃基板的表面上。对于玻璃基板，涂布过程和干燥过程(120℃，2分钟)重复两次，涂布的层在200℃下煅烧10分钟，随后在500℃下煅烧15分钟，由此形成厚度为4微米的第一氧化钛薄层。随后，进一步地在第一氧化钛薄层上以相同的方式涂布氧化钛糊(锐钛矿型，初级平均粒径(显微镜观察平均值)：400纳米，聚乙二醇分散糊)并干燥和煅烧，由此形成厚度为2微米的第二氧化钛薄层。
将本发明的染料1溶解在(乙腈∶叔丁醇＝1∶1)的混合物溶剂中，以便制备浓度为5×10-4摩尔/升的染料-1溶液。将其上形成有第一氧化钛薄层和第二氧化钛薄层的上述FTO玻璃在室温下在染料1溶液中浸渍3小时，由此进行染料1吸附过程，并制备半导体电极。
作为电荷输送层(电解溶液)，制备含有0.6摩尔/升的1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、0.1摩尔/升的碘化锂、0.05摩尔/升的碘和0.5摩尔/升的4-(叔丁基)吡啶的混合物(乙腈∶戊腈＝85∶15)溶液。用电池夹(clamp cell)组装上面制得的半导体电极、其上气相沉积有铂和铬的并用作对电极的玻璃板、以及厚度为20微米的电荷输送层，由此制得光电转换元件1。
[制造光电转换元件2至38]
以与光电转换元件1中相同的方式制备光电转换元件2至38，除了将染料1换成表1中显示的本发明的其它染料。
[制造光电转换元件39]
将染料5溶解在(乙腈∶叔丁醇＝1∶1)的混合物溶剂中，以便制备浓度为5×10-4摩尔/升的染料5溶液，同样将染料286溶解在(乙腈∶叔丁醇＝1∶1)的混合物溶剂中，以便制备浓度为5×10-4摩尔/升的染料286溶液。随后，以1∶1的混合比将染料5溶液和染料286溶液混合，以便制备混合的染料5/286溶液。随后，以与光电转换元件1中相同的方式制备光电转换元件39，除了将上述染料1溶液换成所得的混合染料5/286溶液。
染料286
Figure GSA00000082818501211
[制造光电转换元件40]
将本发明的染料1溶解在(乙腈∶叔丁醇＝1∶1)的混合物溶液中，以便制备浓度为5×10-4摩尔/升的染料1溶液，同样将染料139溶解在(乙腈∶叔丁醇＝1∶1)的混合物溶液中，以便制备浓度为5×10-4摩尔/升的染料139溶液。随后，以1∶1的混合比将染料1溶液和染料139溶液混合，以便制备混合的染料1/139溶液。随后，以与光电转换元件1中相同的方式制备光电转换元件40，除了将染料1溶液换成所得的混合染料1/139溶液。
[制造光电转换元件41]
以与光电转换元件1中相同的方式制备光电转换元件41，除了(1)将使用初级平均粒径为18纳米的氧化钛形成的第一氧化钛薄层的厚度改为15微米的厚度，(2)将使用初级平均粒径为400纳米的氧化钛形成的第二氧化钛薄层的厚度改为5微米的厚度，(3)将染料1改为对比染料501，和(4)作为电荷输送层，使用含有0.6摩尔/升的1-甲基-3-丁基咪唑鎓碘化物、0.1摩尔/升的碘化锂和0.5摩尔/升的4-(叔丁基)吡啶的3-甲氧基丙腈溶液。
染料501
Figure GSA00000082818501221
[制造光电转换元件42]
以与光电转换元件41中相同的方式制备光电转换元件42，除了将染料501改为对比染料502。
染料502
Figure GSA00000082818501222
[制造光电转换元件43]
通过丝网印刷法(涂布面积：5×5平方毫米)将氧化钛糊(锐钛矿型，初级平均粒径(显微镜观察平均值)：18纳米，聚乙二醇分散糊)涂布在掺杂有氟的氧化锡(FTO)导电玻璃基板的表面上。涂布的层在200℃下煅烧10分钟，并在450℃下煅烧15分钟，由此获得厚度为1.5微米的氧化钛薄层。
将本发明的染料5溶解在(乙腈∶叔丁醇＝1∶1)的混合物溶液中，以便制备浓度为5×10-4摩尔/升的染料-5溶液。在室温下将上述其上形成有氧化钛薄层的FTO玻璃浸渍在该染料5溶液中3小时，由此进行染料5吸附过程并制备半导体层(半导体电极)。
以下述方式制备形成空穴层的涂布液体：将0.17摩尔/升的2，2′，7，7′-四(N，N′-二(4-甲氧基苯基)胺)-9，9′-螺二芴(OMeTAD)(芳族胺衍生物)的空穴输送材料和0.33摩尔/升的N(PhBr)3SbCl6空穴掺杂物质、15毫摩尔/升的Li[(CF3SO2)2N]和50毫摩尔/升的叔丁基吡啶溶解在混合物溶剂(氯苯∶乙腈＝19∶1)中。通过旋涂法将所得用于形成空穴层的涂布液体涂布在其中吸附并结合了上述光敏化染料的上述半导体层的上表面上，由此形成厚度为10微米的电荷输送层。此外，以使得金气相沉积到该电荷输送层上的方式形成厚度为90纳米的对电极，由此制造光电转换元件43。在通过旋涂法涂布时，将旋涂的转数设为1000rpm。
[制造光电转换元件44]
以与光电转换元件43中相同的方式制备光电转换元件44，除了将染料5改为对比染料501。
[评价光电转换元件]
以下述方式，使用太阳模拟器(EKO INSTRUMENTS Co.，Ltd.制造)进行评价：用从氙灯发射并穿过AM滤光器(AM-1.5)的模拟阳光照射所制造的光电转换元件。也就是说，对每一个光电转换元件，用I-V检测器在室温下测量电流-电压特性，以获得短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)和填充因子(F.F.)，并由这些测量值计算光电转换效率(η(％))。
此外，用分光光度计获得摩尔吸光系数。
评价结果显示在表1中。
表1
  光电转换元件   染料   开路电压(mV)   短路电流密度(mA/cm2)   光电转换效率(％)   摩尔吸光系数   备注
  1   1   720   13.2   6.0   68000   Inv.
  2   2   700   12.1   5.1   73000   Inv.
  3   3   710   12.1   5.3   73000   Inv.
  4   5   750   12.3   6.6   69000   Inv.
  5   15   700   9.8   4.8   66000   Inv.
  6   17   690   8.5   3.9   59000   Inv.
  7   21   700   9.0   4.3   67000   Inv.
  8   27   630   8.6   3.9   58000   Inv.
  9   35   760   10.0   5.1   62000   Inv.
  10   49   740   9.8   4.9   61000   Inv.
  11   55   770   7.3   5.0   69000   Inv.
  12   68   760   9.5   4.8   63000   Inv.
  13   87   690   8.7   4.1   68000   Inv.
  光电转换元件   染料   开路电压(mV)   短路电流密度(mA/cm2)   光电转换效率(％)   摩尔吸光系数   备注
  14   97   730   8.9   4.5   68000   Inv.
  15   112   720   10.2   4.9   71000   Inv.
  16   121   750   11.2   5.1   73000   Inv.
  17   124   740   9.9   5.0   70000   Inv.
  18   130   720   7.9   3.7   62000   Inv.
  19   136   750   8.3   3.9   63000   Inv.
  20   150   760   7.8   3.5   68000   Inv.
  21   154   670   7.2   3.3   59000   Inv.
  22   161   660   6.3   3.2   60000   Inv.
  23   168   670   6.9   4.0   61000   Inv.
  24   177   680   6.9   3.9   62000   Inv.
  25   190   680   8.3   4.3   67000   Inv.
  26   199   690   8.3   4.3   70000   Inv.
  27   203   700   7.9   4.1   58000   Inv.
  28   210   710   7.7   3.3   55000   Inv.
  29   212   730   9.8   4.6   67000   Inv.
  30   216   720   8.4   3.7   62000   Inv.
  31   221   740   7.8   3.6   76000   Inv.
  32   223   760   8.1   3.8   60000   Inv.
  33   239   740   8.7   3.8   62000   Inv.
  34   241   750   7.9   3.9   69000   Inv.
  35   246   720   8.4   3.5   63000   Inv.
  36   251   700   9.2   4.1   66000   Inv.
  光电转换元件   染料   开路电压(mV)   短路电流密度(mA/cm2)   光电转换效率(％)   摩尔吸光系数   备注
  37   270   710   7.6   3.4   59000   Inv.
  38   274   690   8.4   3.7   61000   Inv.
  39   5/286   690   10.4   5.2   -   Inv.
  40   1/139   700   11.1   5.1   -   Inv.
  41   501   670   7.8   3.0   34000   Comp.
  42   502   700   7.3   2.8   29000   Comp.
  43   5   790   8.2   3.0   69000   Inv.
  44   501   750   4.2   0.9   34000   Comp.
Inv.：发明实施例，Comp.：对比例
在表1中，关于在其中以混合染料形式使用两种类型染料的光电转换元件39和40中的摩尔吸光系数，在单独使用两种类型的染料之一的光电转换元件中显示了该摩尔吸光系数。
如从表1中可以看出的，在使用本发明的具有两个咪唑酮骨架的染料的光电转换元件12中，在短路电流、开路电压和转换效率方面与使用具有一个绕丹宁骨架的对比染料的光电转换元件41相比观察到了改善。推定该改善是由于摩尔吸光系数(ε)提高了29000的事实。进一步地，在使用本发明的具有咪唑酮骨架的染料的光电转换元件1至38中，也观察到了转换效率方面的改善。此外，在使用多种类型染料的光电转换元件39和40中，同样观察到了转换效率方面的改善，在光电转换元件43中，在短路电流、开路电压和转换效率方面与光电转换元件44相比观察到了改善。如可以从摩尔吸光系数推定的那样，可以推定，由于光电转换元件吸收了更多光的事实而提高了电流值和转换效率。
此外，在一部分本发明的染料中，与染料分散在溶液中时测量的吸收波长相比，染料吸附在半导体颗粒层时测量的吸收波长向长波侧变得更宽。由此事实可以推定，当染料吸附在该半导体颗粒层时，染料因染料分子之间的相互作用而聚集，使得染料在宽的波长范围内吸收更多的光，由此提高了光电转换效率。

Claims (12)

1.一种染料敏化的光电转换元件，包括：
一对彼此相对放置的电极；
包括负载敏化染料的半导体的半导体层；和
电解质层，
其中在所述一对电极之间提供至少所述半导体层与所述电解质层，并且所述敏化染料含有下式(1)代表的化合物，
式(1)
Figure FSA00000082818400011
在式(1)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R4代表烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、烷硒基、氨基、芳基和杂环基之一的X-取代基团并且R4可以被不同于X的取代基进一步取代，X代表酸性基团，n是1或更大的整数，m是2或3，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
2.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中上述式(1)所代表的化合物是下式(2)所代表的化合物，
式(2)
Figure FSA00000082818400012
在式(2)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，Y代表硫原子、氧原子或硒原子，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
3.权利要求2中所述的染料敏化的光电转换元件，其中Y代表硫原子，使得上述式(2)所代表的化合物是下式(3)所代表的化合物，
式(3)
Figure FSA00000082818400021
在式(3)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，R3代表氢原子、或烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
4.权利要求3中所述的染料敏化的光电转换元件，其中R3代表氢原子，使得上述式(3)所代表的化合物是下式(4)所代表的化合物，
式(4)
Figure FSA00000082818400031
在式(4)中，Ar代表亚芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1代表烷基、烯基、炔基、芳基和杂环基之一的取代或未取代基团，R1和Ar可以通过彼此键合构成环形结构，R2代表氢原子、卤素原子、氰基、或烷基、烯基、炔基、芳基、氨基、氰基和杂环基之一的取代或未取代基团，R5和R6各自代表氢原子、卤素原子、羟基、氰基、或烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、氨基和杂环基之一的取代或未取代基团，且R5和R6可以通过彼此键合构成环形结构，k是1或更大的整数，在k≥2的情况下，R5和R6可以相同或不同，m是2或3，X代表酸性基团，并且碳-碳双键可以是顺式或反式。
5.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中烷氧基、烷硫基、烷硒基和氨基之一的烷基部分被X取代。
6.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中X代表羧基、磺基、亚磺基、亚硫酰基、磷酰基、氧膦基、膦酰基(phosphono)、膦酰基(phosphonyl)、磺酰基或它们的盐。
7.权利要求6中所述的染料敏化的光电转换元件，其中X代表羧基或磺基。
8.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中所述敏化染料含有多种式(1)代表的化合物。
9.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中所述半导体是氧化钛。
10.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中所述半导体层是经历了煅烧过程的半导体颗粒层，所述敏化染料是半导体颗粒负载的染料颗粒。
11.权利要求1中所述的染料敏化的光电转换元件，其中所述半导体颗粒层具有10体积％或更低的孔隙率。
12.一种太阳能电池，包括：
权利要求1中所述的光电转换元件，和
一对与电极对相连的端子。
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