CN101875716A

CN101875716A - 一种嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN101875716A
Application number: CN2009100832789A
Authority: CN
Inventors: 薄志山; 李韦伟; 秦瑞平; 李翠红; 杜春; 刘正平
Original assignee: Beijing Normal University; Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Beijing Normal University; Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2010-11-03
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101875716B

Abstract

本发明公开了一种嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用。该嵌段共轭聚合物的结构通式如式I所示。本发明对受体苯并噻二唑进行侧基修饰，得到的嵌段共轭聚合物一方面提高了溶解性，同时降低了烷基链的位阻，提高了结晶性能，从而得到了很高的有机太阳能电池效率。因而，本发明提供的嵌段共轭聚合物聚合物在太阳能电池中将会有广泛的应用前景。

Description

一种嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一类嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

太阳能作为一种可再生能源，已经引起了广大研究者们的兴趣，太阳能电池也随之应运而生。有机聚合物太阳能电池，相比于无机硅太阳能电池而言，具有可塑性和价格低廉等优点，但是能量转换效率还比较低，没有达到应用的要求。所以，设计新的聚合物结构，来提高电池效率，已经成为了当前有机聚合物太阳能电池研究领域的热点问题。综合已经报道过的聚合物有机太阳能电池的文献，其设计的结构主要有以下几种：(i)以聚噻吩为主链，对噻吩的3位侧基进行改变(Hou，J.；Tan，Z.；Yan，Y.；He，Y.；Yang，C.；Li，Y.J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4911)；(ii)以PPV(聚对苯撑乙烯)为主链结构，进行结构改进(Shen，P.；Sang，G.；Lu，J.；Zhao，B.；Wan，M.；Zou，Y.；Li，Y.；Tan，S.Macromolecules，2008，41，5716)(iii)以给体-受体为基本单元的共轭聚合物，受体一般为吸电子基团的苯并噻二唑(Peet，J.；Kim，J.Y.；Coates，N.E.；Ma，W.L.；Moses，D.；Heeger，A.J.；Bazan，G.C.Nat.Mater.，2007，6，497)。其中，第三种类型的聚合物被广泛研究，并且得到了较高的效率。但是，以第三种类型的聚合物，往往为了改变溶解性，会在给体单元上引入烷基链侧基，从而降低了聚合物主链的结晶性能，例如文献中以咔唑为给体的聚合物，在咔唑单元上引入两条烷基链，效率仅为3.6％(Blouin，N.；Michaud，A.；Leclerc，M.Adv.Mater.，2007，19，2295.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种嵌段共轭聚合物及其制备方法与应用。

本发明提供的嵌段共轭共聚物，其结构通式如式I所示，

(式I)

式I结构通式中，Ar为苯基、噻吩基、芴基、咔唑基、硅芳香杂环基或噻唑杂环芳香基；

R为C1-C32的烷烃基、C2-C32的烯烃基、C2-C32的炔烃基、醚氧基、烷基链胺或巯基；n为大于等于4且小于等于100的整数。

该嵌段共轭聚合物可为式II或式III结构通式所示；

(式II)

(式III)

式II和式III结构通式中，R′为碳原子数为1-32的饱和烷烃基，n为大于等于4且小于等于100的整数。

本发明提供的制备式II所示嵌段共轭聚合物的方法，是在四(三苯基膦)钯的催化作用下，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑与所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑进行反应，得到所述嵌段共轭聚合物。

该方法中，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑与4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的摩尔比为1∶0.99-1.05，优选1∶1；所述四(三苯基膦)钯的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑的摩尔用量的0.8-1.2％。反应温度为100-120℃，反应时间为24-48小时。该反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃或甲苯中的任意一种或两种以任意比例混合和水的混合物。

本发明提供的制备式III所示嵌段共轭聚合物的方法，是在四(三苯基膦)钯的催化作用下，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴与所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑进行反应，得到所述嵌段共轭聚合物。

该方法中，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴与4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的摩尔比为1∶0.99-1.05，优选1∶1；四(三苯基膦)钯的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴的摩尔用量的0.8-1.2％。反应温度为100-120℃，反应时间为24-48小时。该反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃或甲苯中的任意一种或两种以任意比例混合和水的混合物。

在上述反应步骤中，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑按照下述文献提供的方法进行合成：Synthesis ofDiindolocarbazoles by Cadogan Reaction：Route to Ladder Oligo(p-aniline)s，Bouchard，J.；Wakim，S.；Leclerc，M.J.Org.Chem.，2004，69，5705。

2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴按照下述文献提供的方法进行合成：Novel red-emitting fluorene-based copolymers，Hou，Q.；Xu，Y.；Yang，W.；Yuan，M.；Peng，J.；Cao，Y.J.Mater.Chem.，2002，12，2887。

上述制备方法中，反应物4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的结构式如式IV所示，

(式IV)

该化合物是按照如下方法进行制备的：

1)将硝酸与1，2-二甲氧基苯进行反应，得到1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯；

2)将1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯、锡粉与盐酸于有机溶剂中进行反应，得到4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的盐酸盐；

3)将4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的盐酸盐与二氯亚砜于有机溶剂中进行反应，得到5，6-二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑；

4)将5，6-二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑与氢溴酸进行反应，得到5，6-二羟基-1，2，5-苯并噻二唑；

5)将5，6-二羟基-1，2，5-苯并噻二唑、溴代烷烃、碘化钾和碳酸钾于有机溶剂中进行反应，得到5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑；

6)将5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑与液溴于有机溶剂中进行反应，得到4，7-二溴-5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑；

7)在四(三苯基膦)钯的催化作用下，将5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑、噻吩-2-基-2-硼酸进行反应，得到5，6-二烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑；

8)将5，6-二烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑和溴代丁二酰亚胺于有机溶剂中进行反应，得到4，-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑。

该方法的步骤1)中，所述硝酸与1，2-二甲氧基苯的比例为400ml-1000ml：5g-10g，优选900ml：10g；反应温度为60-100℃，优选80；反应时间为1小时-10小时，优选2小时；

步骤2)中，所述1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯、锡粉与盐酸的比例为0.1mol-1mol：2mol-5mol：300ml-900ml，优选0.4mol：3.2mol：560ml；所述1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯在所述有机溶剂中的摩尔浓度为1-2mol/L，优选1mol/L；所述反应温度为60-100℃，优选80℃；反应时间为0.5小时-2小时，优选1小时；

步骤3)中，所述4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的盐酸盐与二氯亚砜的比例为20g-60g：300ml-800ml，优选40g：500ml；所述4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的盐酸盐的有机溶液的摩尔浓度为0.05-0.2g/L，优选0.08g/L；所述反应温度为室温；反应时间为48小时-96小时，优选72小时；所述有机溶剂为吡啶；

步骤4)中，所述5，6-二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑与氢溴酸的比例为10g-40g：200ml-800ml，优选20g：400ml；所述反应温度为70-110℃，优选90℃；反应时间为24小时-72小时，优选48小时；

步骤5)中，所述5，6-二羟基-1，2，5-苯并噻二唑、溴代烷烃、碘化钾和碳酸钾的摩尔比为10-30∶10-30∶0.1-0.3∶20-60；所述5，6-二羟基-1，2，5-苯并噻二唑在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L；所述反应温度为100-200℃，优选140℃；反应时间为24小时-72小时，优选48小时；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺；

步骤6)中，所述5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑与液溴的摩尔比为1∶2.2-3，优选1∶2.5；所述5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，优选0.1mol/L；所述反应温度为室温；反应时间为24小时-72小时，优选48小时；所述有机溶剂为二氯甲烷和乙酸以任意比例混合的混合溶剂；

步骤7)中，所述5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑、噻吩-2-基-2-硼酸、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1-2∶2.0-5∶10-20，优选1∶2.5∶10；所述反应温度为80-100℃，反应时间为24-48小时，优选48小时；

步骤8)中，所述5，6-二烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑和溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1∶2-3，优选1∶2.2；所述5，6-二烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑的有机溶液的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L，优选0.1mol/L；所述反应温度为室温；反应时间为2小时-20小时，优选10小时；所述有机溶剂为三氯甲烷。

另外，本发明提供的嵌段共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用，尤其是在聚合物太阳能电池中的应用，也属于本发明的保护范围。

将本发明聚合物应用于有机太阳能电池时，可按照如下方法进行：将聚合物与C60及其衍生物或其他的可作为电子受体的物质混合，加入溶剂溶解，通过旋涂或者其他方式在ITO导电玻璃上制备出一层均一的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式在聚合物上制备金属电极，即可得到聚合物有机太阳能电池。

本发明对受体苯并噻二唑进行侧基修饰，将烷基链引入到苯并噻二唑的位置上，得到的嵌段共轭聚合物，不仅提高了溶解性，同时由于烷基链位阻的降低，提高了结晶性能，从而得到了很高的有机太阳能电池效率。因而，本发明提供的嵌段共轭聚合物聚合物在太阳能电池中将会有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1聚合物的紫外可见吸收光谱图；

图2为实施例2聚合物的紫外可见吸收光谱图；

图3为实施例3器件在两种测试条件下的电压-电流曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备式II所示的嵌段共轭聚合物

式II结构的嵌段共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-辛基-9H-咔唑和4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(辛烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的二元共聚物，其制备反应式如下：

具体描述如下：

步骤1)冰浴下，将硝酸(65％，900ml)滴加到1，2-二甲氧基苯10g中，一小时滴完后，加热到80℃反应两小时，冷却至室温，将反应物倒入冰水浴中，析出的大量黄色固体过滤，然后用乙醇重结晶得到1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯，收率80％左右。

步骤2)将1，2-二甲氧基-4，5-二硝基苯0.4mol和锡粉3.2mol加入到乙醇中，氮气保护下加入浓盐酸560ml，氮气保护下加热回流反应1h，降至室温后，旋蒸掉乙醇溶剂，加入3mol/l的盐酸400ml，用乙酸乙酯萃取三次后得到4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的盐酸盐，收率为85％左右。

步骤3)冰浴下，将40g的4，5-二甲氧基苯-1，2-二胺的盐酸盐加入到500ml的吡啶溶液中，500ml的二氯亚砜缓慢滴入吡啶溶液中，2小时滴完后，室温下反应三天。将反应溶液倒入冰水中，过滤得到的固体用乙醇重结晶，得到5，6-二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑，收率为75％左右。

步骤4)将20g的5，6-二甲氧基-1，2，5-苯并噻二唑加入到400ml的氢溴酸(48％)中，加热到90℃反应两天，反应中析出大量的棕白色固体，过滤得到的固体5，6-二羟基-1，2，5-苯并噻二唑直接用于步骤5，收率为78％左右。

步骤5)将20mmol的5，6-二羟基-1，2，5-苯并噻二唑、40mmol的碳酸钾、0.2mmol碘化钾和20mmol的溴正辛烷加入到100ml的N，N-二甲基甲酰胺中，氮气保护下140℃反应两天，冷却至室温，过滤掉碳酸钾，用乙酸乙酯萃取后，旋干溶剂，再用10∶1体积比的乙酸乙酯∶石油醚混和溶剂100ml结晶得到固体5，6-二辛烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑，收率为85％左右。

步骤6)将20mmol的5，6-二烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑溶解于200ml二氯甲烷和10ml的乙酸混合溶剂中，加入50mmol液溴，室温避光反应两天。加入亚硫酸氢钠的饱和水溶液中和剩余的液溴后，用二氯甲烷萃取，蒸干溶剂后，用乙醇结晶得到4，7-二溴-5，6-二辛烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑，收率为98％左右。

步骤7)将10mmol的4，7-二溴-5，6-二辛烷氧基-1，2，5-苯并噻二唑、25mmol的噻吩-2-基-2-硼酸和100mmol的碳酸氢钠加入到50ml四氢呋喃和10ml水的混和溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol四(三苯基膦)钯，加热回流反应两天，回至室温后，用二氯甲烷萃取，柱层析分离得到5，6-二辛烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑，收率为60％左右。

步骤8)将10mmol的5，6-二辛烷氧基-4，7-二(噻吩-2-基)-1，2，5-苯并噻二唑溶于100ml的二氯甲烷中，加入22mmol的溴代丁二酰亚胺，避光下室温反应10h，加入亚硫酸钠的饱和水溶液，萃取，柱层析分离得到4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑，收率为90％左右。

步骤9)将1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、1mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-辛基-9H-咔唑、10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，三氯甲烷后丙酮沉降三次，得到式II所示嵌段共轭聚合物。

实施例2、制备式III所示的嵌段共轭聚合物

式III结构的嵌段共轭聚合物是具有2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴与4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑的二元共聚物，其制备反应式如下：

将1mmol的4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二辛烷氧基-1，3，5-苯并噻二唑、1mmol的2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴、10mmol的碳酸氢钠加入到50ml的四氢呋喃、10ml的甲苯和10ml的水的混合溶剂中，氮气保护下加入0.1mmol的催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应三天后，冷却至室温，三氯甲烷后丙酮沉降三次，得到式III所示嵌段共轭聚合物。

实施例3、制备以本发明共轭聚合物为活性层材料的有机太阳能电池

实施例1和2所述两种嵌段共轭聚合物的紫外可见吸收光谱分别如图1和2所示，从吸收光谱上可知，聚合物在可见区有宽的吸收峰，这对提供聚合物太阳能电池对太阳光的吸收是十分有帮助的，可用于聚合物太阳能电池的制作。

将3mg实施例1制备得到的式II嵌段共轭聚合物与7.5mg[6，6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(简称PCBM)混合，加入0.6ml邻二氯苯溶解，通过旋涂方式在经PEDOT：PSS修饰过的ITO导电玻璃上制备出一层100nm厚的薄膜，然后通过真空蒸镀的方式用铝在聚合物上制备金属电极，得到太阳能电池。

采用以下两种条件进行器件测试：

测试条件1：模拟太阳光(从北京畅拓科技公司购买的氙灯光源以及370nm-700nm的滤波片，用中国电子科技集团十八所购买的标准硅太阳能电池进行校正，光强为100mW/cm²)下，器件的性能表现为短路电流＝17.3mA/cm²；开路电压＝0.75V；填充因子＝0.54；能量转换效率＝7.0％。同等的测试条件下，聚(3-己基噻吩)的器件效率为5.7％。

测试条件2：模拟太阳光(从北京畅拓科技公司购买的氙灯光源，不加滤波片，用北京师范大学光学仪器厂购买的辐照计进行校正，光强为100mW/cm²)下，器件的性能表现为短路电流＝12.1mA/cm²；开路电压＝0.81V；填充因子＝0.61；能量转换效率＝6.0％。同等的测试条件下，聚(3-己基噻吩)的器件效率为3.2％。

Claims

1.式I结构通式所示的嵌段共轭共聚物，

(式I)

所述式I结构通式中，Ar为苯基、噻吩基、芴基、咔唑基、硅芳香杂环基或噻唑杂环芳香基；

2.根据权利要求1所述的嵌段共轭聚合物，其特征在于：所述嵌段共轭聚合物如式II结构通式所示；

(式II)

所述式II结构通式中，R′为碳原子数为1-32的烷烃基，n为大于等于4且小于等于100的整数。

3.根据权利要求1所述的嵌段共轭聚合物，其特征在于：所述嵌段共轭聚合物如式III结构通式所示；

(式III)

所述式III结构通式中，R′为碳原子数为1-32的烷烃基，n为大于等于4且小于等于100的整数。

4.一种制备权利要求2所述嵌段共轭聚合物的方法，是在四(三苯基膦)钯的催化作用下，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑与权利要求1所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑进行反应，得到权利要求10所述嵌段共轭聚合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑与权利要求1所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的摩尔比为1∶0.99-1.05，优选1∶1；

所述四(三苯基膦)钯的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼基-2-亚甲基)-9-烷基-9H-咔唑的摩尔用量的0.8-1.2％。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述反应温度为100-120℃，反应时间为24-48小时。

7.根据权利要求4-6任一所述的方法，其特征在于：所述反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃或甲苯中的任意一种或两种以任意比例混合和水的混合物。

8.一种制备权利要求3所述嵌段共轭聚合物的方法，是在四(三苯基膦)钯的催化作用下，2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴与权利要求1所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑进行反应，得到权利要求11所述嵌段共轭聚合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴与权利要求1所述4，7-二(5-溴代噻吩-2-亚甲基)-5，6-二(烷氧基)-1，2，5-苯并噻二唑的摩尔比为1∶0.99-1.05，优选1∶1；

所述四(三苯基膦)钯的用量为2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9-二烷基芴的摩尔用量的0.8-1.2％。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述反应温度为100-120℃，反应时间为24-48小时。

11.根据权利要求8-10任一所述的方法，其特征在于：所述反应是在有机溶剂中进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃或甲苯中的任意一种或两种以任意比例混合和水的混合物。

12.权利要求1-3任一所述嵌段共轭聚合物在制备光电功能器件中的应用

13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：所述光电功能器件为聚合物太阳能电池。