CN101845058A - 羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐和其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐，该金属盐的结构通式如下：

其中，R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃、Ph或CH₂OH；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn；n为所选金属离子的化合键数。本发明还公开了制备羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法。因本发明选用的醛类化合物便宜易得，在处理过程中既不需使用溶剂或复杂的高压设备等，又不会产生剧毒气体或设置复杂的后处理工序，因而既可大大降低生产成本，又可避免对环境造成污染，同时合成工艺简单易行。

Description

羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐和其制备方法

技术领域

本发明属于次膦酸盐阻燃材料制备技术领域，具体涉及一种羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐和其制备方法。

背景技术

羟甲基化次膦酸或羟甲基次膦酸衍生物的某些金属盐可以作为高分子材料的阻燃剂使用。如U.S.4180495公布了双羟甲基次膦酸锌作为阻燃剂，得到了阻燃对苯二甲酸乙二醇酯。

作为羟甲基化次膦酸或羟甲基化次膦酸衍生物金属盐的制备已有相关文献报道。例如，U.S.3513113公开了以黄磷和多聚甲醛为原料，以甲醇为溶剂，在氢氧化钠存在下制备得到了羟甲基化次膦酸钠，但是该方法的制备过程中会产生剧毒的磷化氢气体，这不仅危及人体生命安全，且污染环境。又如U.S.4180495公开了以次磷酸钠，盐酸，多聚甲醛为原料，在常压下合成得到双羟甲基次膦酸的制备方法，但由于该方法的反应过程需要用到大量的盐酸(2千克次磷酸钠需要4升盐酸)，因而需要在反应完后采用多步后续处理才能除去多余的盐酸，从而使得成本大为提高。再如U.S.5196554公开了以无机次磷酸铝和多聚甲醛为原料，合成得到了双羟甲基次膦酸铝。但该反应需要在特定的高压釜、高温下进行，要求设备比较精密而且能耗大，不符合环保的要求。

发明内容

本发明的首要目的是提供一类新的羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐，作为添加型阻燃使用。

本发明的次要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种制备上述羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法。

本发明提供的一种新的羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐，该金属盐的结构通式如下：

其中，R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃、Ph或CH₂OH；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn；n为所选金属离子的化合键数。

本发明提供的制备上述羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法的工艺步骤及条件如下：

1)先将含有至少一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物加热到40-150℃后，缓慢加入醛类化合物，然后搅拌反应2-15h，而含有至少一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物：醛类化合物的摩尔比＝1∶1～5；

2)将温度调至20-95℃后，加入与含有至少一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物等当量的碱金属氢氧化物进行中和反应，且使羟甲基化的次膦酸或羟甲基化的次膦酸衍生物转化为碱金属盐；

3)将温度调至40-100℃后，加入Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种金属离子所形成的金属化合物，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，其中所加金属化合物与第2)步反应得到的碱金属盐的摩尔比为1∶1～10。

上述方法中所用的至少含有一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物优选为次磷酸、甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、丙基亚膦酸、异丁基亚膦酸、亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、苯基亚膦酸或亚磷酸苯酯中的任一种。

上述方法中所用的醛类化合物优选为甲醛或多聚甲醛。

上述方法中所用的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

上述方法中所用的由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种所形成的金属化合物为它们的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物氢氧化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。优选其中的金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐或金属氯化物。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明不仅选用的是便宜易得的醛类化合物来对次磷酸或次膦酸衍生物进行羟甲基化处理，而且在处理过程中既不需使用溶剂，又不会产生剧毒气体，因而可大大降低生产成本，避免对环境带来的污染影响。

2、由于本发明合成工艺简单可行，不需要复杂的高压设备，且反应温度也较低，因而不仅降低了对设备的要求，且节约了能源，大大降低了生产成本。

3、由于本发明在制备过程中不需要添加后期需要除去的多余物料，因而既不需要设置复杂的后处理工序，又不会排放有毒废水，这不仅避免了对环境带来的负面影响，还能避免因后期废水处理所带来的一系列导致产品成本增高的问题。

附图说明

图1为本发明用次磷酸与产物羟甲基化次膦酸(摩尔比为次磷酸∶甲醛＝1∶1)的磷谱对比。从图中可看到原料次磷酸的化学位移δ主要在7-8ppm；通过与甲醛反应后的产物羟甲基次膦酸的化学位移δ主要在27-29ppm，43-45ppm两个位置出峰，同时原料次磷酸的出峰变弱，说明产生了新的化学位移的磷原子，证明了甲醛已经与次磷酸上的磷-氢键反应生成了羟甲基次膦酸。

图2为本发明制备的羟甲基次膦酸钙的红外谱图，该图中的主要红外吸收峰分别为2338cm^-1(P-H)，2895cm^-1(CH₂)，3104cm^-1(OH)，1174cm^-1(P＝O)，974cm^-1(P-O)。

图3为本发明制备的羟甲基苯基次膦酸铝的红外谱图，该图中的主要红外吸收峰分别为1294cm^-1(P＝O)，1040cm^-1(P-O)，1438，1591cm^-1(ph)，2896cm^-1(CH2)，723cm^-1(P-C)，3421cm^-1(OH)。

图4本发明制备的羟甲基苯基次膦酸铝的氢谱图，从图中可看到苯环中的氢化学位移δ在7.5-7.8ppm，羟甲基中的亚甲基的氢化学位移δ在4.4ppm。证明多聚甲醛已经与苯基亚磷酸中的磷-氢键反应生成了羟甲基。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明进行更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

将1.0mol次磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至85℃后，缓慢滴加2.0mol甲醛溶液，滴加完毕后在85℃下反应8h，得到羟甲基化次膦酸；降温至20℃后，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钠溶液，得到羟甲基次膦酸钠盐；升温至40℃，缓慢加入0.33mol饱和三氯化铝溶液，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基次膦酸铝盐。

实施例2

将1.0mol次磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至40℃后，缓慢滴加1.0mol甲醛溶液，滴加完毕后在40℃下反应15h，得到羟甲基化次膦酸；保持温度为40℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钾溶液，得到羟甲基次膦酸钾盐；升温至60℃，缓慢加入0.5mol饱和氯化钙溶液，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基次膦酸钙盐。

实施例3

将1.0mol甲基亚磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至60℃后，缓慢滴加3.0mol甲醛溶液，滴加完毕后在60℃下反应12h，得到羟甲基化甲基次膦酸；保持温度在60℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钠溶液，得到羟甲基甲基次膦酸钠盐；调节温度至50℃，缓慢加入0.33mol氢氧化铝，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基甲基次膦酸铝盐。

实施例4

将1.0mol苯基亚磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至120℃后，缓慢滴加1.0mol多聚甲醛，加入完毕后在120℃下反应6h，得到羟甲基化苯基次膦酸；降温至80℃后，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钾溶液，得到羟甲基苯基次膦酸钾盐；调节温度至90℃，缓慢加入0.25mol饱和三氯化铝溶液，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基苯基次膦酸铝盐。

实施例5

将1.0mol苯基亚磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至150℃后，缓慢滴加5.0mol多聚甲醛，加入完毕后在150℃下反应2h，得到羟甲基化苯基次膦酸；降温至95℃后，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钠溶液，得到羟甲基苯基次膦酸钠盐；调节温度至100℃，缓慢加入1.0mol饱和氯化钙溶液，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基苯基次膦酸钙盐。

实施例6

将1.0mol甲基亚磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至90℃后，缓慢加入4.0mol多聚甲醛，滴加完毕后在90℃下反应10h，得到羟甲基化甲基次膦酸；调节温度在50℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钾溶液，得到羟甲基甲基次膦酸钾盐；调节温度至70℃，缓慢加入0.1mol硫酸铝，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基甲基次膦酸铝盐。

实施例7

将1.0mol次磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至70℃后，缓慢加入2.0mol多聚甲醛，加入完毕后在70℃下反应7h，得到羟甲基化次膦酸；保持温度在70℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钠溶液，得到羟甲基次膦酸钠盐；升温至80℃，缓慢加入0.2mol饱和三氯化铝溶液，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基次膦酸铝盐

实施例8

将1.0mol次磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至50℃后，缓慢加入1.0mol多聚甲醛，加入完毕后在50℃下反应4h，得到羟甲基化次膦酸；调节温度在30℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钾溶液，得到羟甲基次膦酸钾盐；升温至65℃，缓慢加入0.16mol饱和氯化钙溶液，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基次膦酸钙盐

实施例9

将1.0mol甲基亚磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至80℃后，缓慢加入1.0mol甲醛溶液，滴加完毕后在80℃下反应5h，得到羟甲基化甲基次膦酸；调节温度在85℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钠溶液，得到羟甲基甲基次膦酸钠盐；调节温度至75℃，缓慢加入0.14mol氢氧化镁，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基甲基次膦酸镁盐。

实施例10

将1.0mol次磷酸加入到带有磁力搅拌器的三口烧瓶里，加热升温至75℃后，缓慢加入2.0mol甲醛溶液，滴加完毕后在75℃下反应9h，得到羟甲基化次膦酸；保持温度在75℃，缓慢加入1.0mol饱和氢氧化钾溶液，得到羟甲基次膦酸钾盐；调节温度至85℃，缓慢加入0.13mol硫酸锌，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，然后将其抽滤并烘干，所得粉末即为羟甲基次膦酸锌盐。

Claims (8)

1.一种羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐，该金属盐的结构通式如下：

其中，R为H、CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)CH₃、Ph或CH₂OH；M为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr或Mn；n为所选金属离子的化合键数。

2.一种制备权利要求1所述的羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法的工艺步骤及条件如下：

1)先将含有至少一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物加热到40-150℃后，缓慢加入醛类化合物，然后搅拌反应2-15h，而含有至少一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物∶醛类化合物的摩尔比＝1∶1～5；

2)将温度调至20-95℃后，加入与含有至少一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物等当量的碱金属氢氧化物进行中和反应，且使羟甲基化的次膦酸或羟甲基化的次膦酸衍生物转化为碱金属盐；

3)将温度调至40-100℃后，加入Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种金属离子所形成的金属化合物，并搅拌反应至沉淀完全析出即可，其中所加金属化合物与第2)步反应得到的碱金属盐的摩尔比为1∶1～10。

3.根据权利要求2所述的制备羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法中所用的至少含有一个磷-氢键的次磷酸或次膦酸衍生物选自次磷酸、甲基亚膦酸、乙基亚膦酸、丙基亚膦酸、异丁基亚膦酸、亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、苯基亚膦酸或亚磷酸苯酯中的任一种。

4.根据权利要求2或3所述的制备羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法中所用的醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。

5.根据权利要求2或3所述的制备羟甲基化次膦酸及其衍生物盐的方法，其特征在于该方法中所用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求4所述的制备羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法中所用的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求2或3所述的制备羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法中所用的由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种所形成的金属化合物为它们的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物氢氧化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。

8.根据权利要求6所述的制备羟甲基化次膦酸及其衍生物金属盐的方法，其特征在于该方法中所用的由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn中的任一种所形成的金属化合物为它们的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物氢氧化物、金属硫酸盐、金属醋酸盐、金属硝酸盐或金属氯化物。

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