CN105623204B - 一种高cti环保阻燃增强pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于复合材料领域，提供了一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料及其制备方法，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯40‑55％；玻璃纤维20‑40％；溴系阻燃剂3‑8％；磷系复合阻燃剂8‑14％；聚硅氧烷0.1‑2％；增韧剂2‑5％；抗氧剂0.1‑1％。

Description

一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶速度快的热塑性聚酯，具有耐化学腐蚀性、优良的机械强度、加工成型性好等优点，被广泛应用于汽车、电子电气等行业。随着人们防火安全意识的提高，在汽车、电子电气等行业中应用的高分子材料其阻燃改性已成必然需求。长期以来，阻燃PBT改性工程塑料通常选用溴系阻燃剂与三氧化二锑进行复配，该体系阻燃效率高、阻燃效果好，但材料的相对耐漏电起痕指数(CTI)低，CTI＜200V，限制了其在无人看管电器领域的应用。

专利CN 102120867使用十溴二苯乙烷、三氧化二锑与氟树脂复配阻燃玻纤增强PBT，其CTI可达250-350V；专利CN 102311619使用溴系阻燃剂、三氧化二锑、氮系阻燃剂与锶化物复配阻燃玻纤增强PBT，CTI≥475V。但是，随人们环保安全意识的提高，多种溴系阻燃剂已被禁止使用，虽然十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯等含溴阻燃剂并未被禁止，但其燃烧过程仍会产生溴化氢等有害气体；而三氧化二锑也具有一定毒性，尤其是高分子材料燃烧过程中，三氧化二锑在高温下升华扩散到空气中，容易与人的皮肤直接接触甚至被人体吸入从而危害人们的身体健康。此外，三氧化二锑与卤系阻燃剂并用，在燃烧过程会形成卤化锑气体，尽管对阻燃有一定的贡献，但在火灾现场存在一定的安全隐患。专利CN 102952379使用溴化聚苯乙烯、次磷酸镁、滑石粉、三氧化二锑复配阻燃玻纤增强PBT，CTI可达600V。无机次磷酸盐的加入，使材料获得更高的CTI值，但是，无机次磷酸盐含有大量的磷-氢键，高温加工过程容易分解甚至燃烧，释放有剧毒气体磷化氢，存在安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高灼热丝值的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，旨在同时解决现有PBT材料存在的阻燃剂不环保、CTI低的问题。

本发明的另一目的在于提供一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法。

本发明是这样实现的，一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

相应的，一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括下述步骤：

按照上述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的配方称取各组分；

将上述各组分进行混合处理，得到混合物料；

采用双螺杆挤出机将所述混合物料进行熔融挤出，其中所述双螺杆挤出机的加工温度为220-250℃。

本发明提供的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，所述聚硅氧烷的环氧端基能与所述PBT的端基进行反应，将阻燃剂与所述PBT连接起来，从而降低阻燃剂的添加对PBT材料力学性能带来的影响；同时，所述聚硅氧烷还能够起到扩链增容的作用，将断裂的PBT分子链段进行联结，从而使PBT材料保持优秀的力学性能，材料的缺口冲击强度可达10kJ/m²以上。

其次，所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷与溴系阻燃剂复配，在气相与凝聚相中起到协效阻燃的作用，使材料通过UL-94(0.4mm)V-0级。

再次，所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷的加入，两者之间发生协同作用，使材料的CIT达到650V，灼热丝燃烧指数(GWFI)达到960℃。

此外，本发明高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，减少了溴系阻燃剂的添加量，且避免了三氧化二锑、无机次磷酸盐等阻燃剂的使用，提高了材料的环保性能。

本发明提供的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，只需将各组分进行混合处理后熔融挤出即可，工艺简单易控，易于实现产业化。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

具体的，本发明实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯作为复合材料的基体组分，赋予其优异的耐化学腐蚀、机械强度和加工成形性能。本发明实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯作为主体成分，其重量百分含量为40-55％。作为具体实施例，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的重量百分含量可具体为40％、42％、45％、47％、50％、52％、54％、55％等具体含量。

本发明实施例中，同时选用溴系阻燃剂和磷系复合阻燃剂来提高本发明实施例PBT材料的阻燃性能。其中，所述溴系阻燃剂具有较好的阻燃效率，但是，同时，所述溴系阻燃剂容易从材料表面析出，腐蚀模具，并产生大量导电离子及碳粒沉积物，促使电流泄露，从而降低CTI。本发明实施例中，优选采用阻燃效果较好、上述副作用较低的溴系阻燃剂，具体的，所述溴系阻燃剂优选为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯中的一种。基于所述溴系阻燃剂存在的上述不足，因此，其添加量不宜过多，本发明实施例中，所述溴系阻燃剂的重量百分含量为3-8％。作为具体实施例，所述溴系阻燃剂的重量百分含量可具体为3％、4％、5％、6％、7％、8％等具体含量。

本发明实施例中，由于所述溴系阻燃剂添加不多，为了保证良好的阻燃效果，同时克服所述溴系阻燃剂的上述问题，所述PBT复合材料中添加了磷系复合阻燃剂，且所述磷系复合阻燃剂为非红磷、非无机次磷酸盐的磷系复合阻燃剂。作为优选实施例，所述磷系复合阻燃剂为含马来酸酐基团的磷系阻燃剂、双羟甲基次磷酸铝的复合物。优选的含马来酸酐基团的磷系阻燃剂、双羟甲基次磷酸铝的磷系复合阻燃剂中，所述双羟甲基次膦酸铝中磷含量高，对CTI贡献大，但与PBT基材相容性较差，对力学性能破坏较大；所述含马来酸酐的磷系阻燃剂相对磷含量较低，但其中的马来酸酐基团可与基材PBT的端羟基发生反应，使磷系阻燃剂嵌入PBT分子链中，降低磷系阻燃剂对材料力学性能的破坏。复配使用两种含磷阻燃剂，可以提高材料阻燃性能、CTI的同时，使材料保持较好的力学性能。本发明实施例中，所述磷系复合阻燃剂的重量百分含量为8-14％。作为具体实施例，所述磷系复合阻燃剂的重量百分含量可具体为8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等具体含量。

本发明实施例中，所述聚硅氧烷的环氧端基能与所述PBT的端基进行反应，将阻燃剂与所述PBT连接起来，从而降低阻燃剂的添加对PBT材料力学性能带来的影响；同时，所述聚硅氧烷还能够起到扩链增容的作用，将断裂的PBT分子链段进行联结，从而使PBT材料保持优秀的力学性能，材料的缺口冲击强度可达10kJ/m²以上。作为优选实施例，所述聚硅氧烷为端基含环氧官能团的聚硅氧烷。所述聚硅氧烷的重量百分含量为0.1-2％。作为具体实施例，所述聚硅氧烷的重量百分含量可具体为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、2.0％等具体含量。

本发明实施例中，所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷的加入，可以减小甚至避免溴系阻燃剂从材料表面析出、导致电流泄露、降低CTI的现象，所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷可以阻碍电流通道的形成，从而提高材料的CTI值。此外，由于所述溴系阻燃剂主要通过捕获自由基在气相中起阻燃作用，而所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷在高温条件下主要通过在凝聚相中形成高耐热的磷酸盐、含硅化合物等覆盖在基材表面，通过隔热、隔氧的方式起到阻燃的作用。因此，所述溴系阻燃剂、所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷的复合使用，可以通过气相与凝聚相相结合，使所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷在具有优秀的阻燃性能。

所述玻璃纤维作为增强组分，可以提高PBT复合材料的力学性能，特别是弥补添加有阻燃剂等成分后可能引起的PBT复合材料力学性能的降低。作为优选实施例，为了达到更好的增强效果，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。所述玻璃纤维的含量为20-40％。作为具体实施例，所述玻璃纤维的重量百分含量可具体为20％、22％、25％、27％、30％、32％、35％、40％等具体含量。

为了降低复合材料脆性、同时提高复合材料抗冲击性能，所述PBT材料中添加了增韧剂。作为优选实施例，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂共聚物、具有核-壳结构的弹性体中的一种。本发明实施例中，所述增韧剂的含量为2-5％。作为具体实施例，所述增韧剂的重量百分含量可具体为2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％等具体含量。

为了提高所述复合材料的抗氧化性能，所述PBT材料中添加了抗氧剂。作为优选实施例，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类复配形成的混合物。本发明实施例中，所述抗氧剂的含量为0.1-1％。作为具体实施例，所述抗氧剂的重量百分含量可具体为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％等具体含量。

本发明实施例提供的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，所述聚硅氧烷的环氧端基能与所述PBT的端基进行反应，将阻燃剂与所述PBT连接起来，从而降低阻燃剂的添加对PBT材料力学性能带来的影响；同时，所述聚硅氧烷还能够起到扩链增容的作用，将断裂的PBT分子链段进行联结，从而使PBT材料保持优秀的力学性能，材料的缺口冲击强度可达10kJ/m²以上。

其次，所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷与溴系阻燃剂复配，在气相与凝聚相中起到协效阻燃的作用，使材料通过UL-94(0.4mm)V-0级。

再次，所述磷系复合阻燃剂、聚硅氧烷的加入，两者之间发生协同作用，使材料的CIT达到650V，灼热丝燃烧指数(GWFI)达到960℃。

此外，本发明实施例的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，减少了溴系阻燃剂的添加量，且避免了三氧化二锑、无机次磷酸盐等阻燃剂的使用，提高了材料的环保性能。

相应的，本发明实施例还提供了一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括下述步骤：

S01.按照上述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的配方称取各组分；

S02.将上述各组分进行混合处理，得到混合物料；

S03.采用双螺杆挤出机将所述混合物料进行熔融挤出，其中所述双螺杆挤出机的加工温度为220-250℃。

具体的，上述步骤S01中，所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的配方组分及其优选情况如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤S02中，将上述各组分进行混合处理的方式不受限制，只需将各组分混合均匀即可。具体的，可采用高速混合机实现。

上述步骤S03中，采用双螺杆挤出机将所述混合物料进行熔融挤出即可得到所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料。其中，所述双螺杆挤出机的加工温度为220-250℃。

本发明实施例提供的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，只需将各组分进行混合处理后熔融挤出即可，工艺简单易控，易于实现产业化。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括重量百分含量如表1实施例1所示的各组分。

所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括下述步骤：

S11.按照上述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的配方称取各组分；

S12.将上述各组分进行混合处理，得到混合物料；

S13.采用双螺杆挤出机将所述混合物料进行熔融挤出，其中所述双螺杆挤出机的加工温度为220-250℃。

实施例2

一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括重量百分含量如表1实施例2所示的各组分。

所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，与实施例1相同。

实施例3

一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括重量百分含量如表1实施例3所示的各组分。

所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，与实施例1相同。

对比例1

一种PBT复合材料，以所述PBT复合材料的总重量为100％计，包括重量百分含量如表1对比例1所示的各组分。

所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，与实施例1相同。

对比例2

一种PBT复合材料，以所述PBT复合材料的总重量为100％计，包括重量百分含量如表1对比例2所示的各组分。

所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，与实施例1相同。

对比例3

一种PBT复合材料，以所述PBT复合材料的总重量为100％计，包括重量百分含量如表1对比例3所示的各组分。

所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，与实施例1相同。

将本发明实施例1-3及对比例1-3提供的PBT复合材料进行性能测试，性能测试方法如下所述：

拉伸强度(MPa)：按照ISO 527-2方法进行；

弯曲强度(MPa)：按照ISO 178方法进行；

弯曲模量(MPa)：按照ISO 178方法进行；

缺口冲击强度(KJ/m²)：按照ISO 180/1A方法进行；

UL-94(1.6mm)：按照GB/T 2408方法进行；

UL-94(0.8mm)：按照GB/T 2408方法进行；

UL-94(0.4mm)：按照GB/T 2408方法进行；

CTI(V)：按照GB 4207方法进行；

GWFT(℃)：按照IEC 60695-2-12方法进行。

性能测试的结果如下表2所示。

表1

表2

由上表1、表2可以看出，与实施例3比较，没有添加聚硅氧烷的对比例1的缺口冲击强度、阻燃性能和CTI、GWFT都明显不如实施例3添加了聚硅氧烷的PBT复合材料，可见所述聚硅氧烷对提高PBT材料的力学性能、阻燃性能和CTI均具有重要作用；对比例2没有添加磷系复合阻燃剂，其阻燃性能差，UL-94(0.8mm)仅为V-1,UL-94(0.4mm)为无级，且CTI低，仅为350V，可见，所述磷系复合阻燃剂是影响CTI和阻燃性能的重要因素；对比例3没有添加溴系阻燃剂，其阻燃性能极差，UL-94(0.8mm)和UL-94(0.4mm)均为无级，且GWFT低，仅为750℃。

此外，对比例2中，以高含量的溴系阻燃剂来取代磷系复合阻燃剂，并不能达到较好的阻燃性能，反而，且由于没有磷系复合阻燃剂，不能克服溴系阻燃剂的电流泄露的问题，导致CTI低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，以所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下述组分：

其中，所述磷系复合阻燃剂为含马来酸酐基团的磷系阻燃剂、双羟甲基次磷酸铝的复合物。

2.如权利要求1所述的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述聚硅氧烷为端基含环氧官能团的聚硅氧烷。

3.如权利要求1所述的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯中的一种。

4.如权利要求1-3任一所述的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维。

5.如权利要求1-3任一所述的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种。

6.如权利要求1-3任一所述的高CTI环保阻燃增强PBT复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类复配形成的混合物。

7.一种高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的制备方法，包括下述步骤：

按照权利要求1-6任一所述高CTI环保阻燃增强PBT复合材料的配方称取各组分；

将上述各组分进行混合处理，得到混合物料；

采用双螺杆挤出机将所述混合物料进行熔融挤出，其中所述双螺杆挤出机的加工温度为220-250℃。