CN101842231A - 复合材料层压制品和其制造 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合材料层压制品，包括：热塑性材料的闭孔泡沫第一层和纤维增强的树脂的第二层，所述树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸为15～75微米。

Description

复合材料层压制品和其制造
技术领域
本发明涉及一种复合材料层压制品和制造复合材料层压制品的方法。特别地，本发明涉及适于制造诸如风力涡轮叶片、船体、甲板和舱壁等大型结构的复合材料层压制品。
背景技术
一些纤维增强的复合材料部件包括夹在纤维增强的复合材料的外层之间的内部硬质泡沫芯。泡沫芯广泛用于制造纤维增强的塑料部件，通过利用作为结构芯的低密度芯材料分离作为结构表皮的两个纤维增强的层来增大最终制品的刚性。纤维增强的层通过树脂材料层与低密度芯材料结合。这种结构在复合材料业中通常被称为夹芯板。
结构芯的主要功能是通过减少负荷下的总体变形和减少整个板屈曲的发生来增大板刚性，并防止表皮起皱和局部屈曲。
通常，需要最大化给定密度的泡沫的机械性能，使得重量最轻的芯能够被选择，以在纤维增强的层之间转移结构负荷。泡沫也必须与用于制造结构复合材料表皮的材料和制造方法兼容。
对于减少复合材料层压制品的制造成本和部件重量存在普遍需求。当纤维增强的层将要与芯层结合时，必须在纤维增强的层中提供足够的树脂，使得能够与芯层完全结合。本领域中要求泡沫芯与纤维增强的层在其间的界面上能够牢固可靠地结合，并且对于这种结合所需的树脂量最小，从而在获得提供特定机械性能的给定结构性能的情况下使重量和材料成本最小化。
此外，泡沫芯件的大小受到泡沫制造方法和泡沫件的加工性的限制，从而使操作者能够将泡沫填充到用于形成复合材料部件的模具中。越来越普遍的是，以加快组装的预加工形式提供泡沫芯。这些泡沫成套零件可以制作成具有自组装特征的泡沫零件拼图，如狗骨头或锯齿状边缘，以加快在模具内的组装并使芯正确定位到复合模制品中。取决于芯的复杂度，加工可能会导致相当量的泡沫材料被浪费。
在复合材料层压制品制造中普遍需要减少泡沫芯材料的浪费量。
目前在复合材料业中使用的具有最高机械性能和热性能的低密度结构泡沫(密度为50-600g/L)是交联的聚氯乙烯(PVC)泡沫、苯乙烯丙烯腈(SAN)泡沫和聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫。当纤维增强的复合材料的外层被预设定为预浸料时，这些泡沫适于取决于泡沫类型而在75-160℃的温度下进行高温预浸处理，其中在预浸料固化过程的长时间内，正在处理的泡沫应该承受至少1bar的真空压力。其他这类已知泡沫可以用于在20-75℃的处理温度下的低温应用，例如使用树脂导注处理，这在制造诸如船体、甲板和舱壁的领域中是已知的。
这些已知的泡沫是从批处理过程制造的，制造起来既耗时又昂贵。这些泡沫具有不同的交联度，使得它们更难以回收，因为它们不能再熔融加工，与真正的100％的热塑性材料不同。
预发泡聚苯乙烯(PS)，本领域中称作EPS，常用于制造低密度、低成本泡沫块和成型零件。其在复合材料业中作为结构芯的传统用途受到限制，因为聚苯乙烯泡沫具有低的耐热性和低的机械性能。聚苯乙烯芯已与室温固化的层压环氧树脂一起使用，但不适合与聚酯和乙烯基酯树脂一起使用，因为树脂材料中使用的苯乙烯会攻击并溶解聚苯乙烯泡沫。
EPS用于树脂导注和注入过程(VARTM)没有成功，因为市售的EPS等级是相对多孔的，并且泡沫在注入过程中吸收大量的树脂。被设计用于导注过程的树脂通常粘度低，并且可能含有稀释剂。此外，已经发现，一些环氧树脂在树脂导注(VARTM)处理中会攻击和软化EPS。这是由于固化环氧树脂的反应放热(升高泡沫温度)与泡沫的低耐化学性和高孔隙率的组合的原因。通常，选择环氧树脂以适于要求苛刻的应用，并且较高性能的芯通常是优选的，以最小化最终部件的重量。
已知的是，将聚苯醚(PPO)，也称为聚苯醚(PPE)，加到聚苯乙烯中，以提供具有较高机械性能的耐较高温度的材料。对于热塑性塑料不同寻常的是，PPO是可互溶的，并可与聚苯乙烯(PS)兼容。这种兼容性赋予混合的PS/PPO以一定性能范围，与材料量相关或成比例的性能一般按照两种聚合物性能的混合平均规则体现。较昂贵的PPE(PPO)增大了共混物的玻璃化转变温度(Tg)、强度和模量。这是一个关键特征，因为在兼容性低的聚合物共混物中，材料在最低耐热部件的温度下仍将呈现出一些软化。因而，提供了具有成本效益的高温、坚韧热塑性塑料。
PS/PPO被用于制造要求较高耐热性的某些工业和家用塑料制品。PPO的加入量与Tg和机械性能的改善成比例。PS/PPO的兼容性是已知的，并且已被市售，例如由GE Plastics以
Figure GPA00001115553100031
出售。
PPO/PS目前作为含有残留量发泡剂(特别是戊烷)的未发泡的珠子市售，用于通过发泡的聚苯乙烯(EPS)型工艺生产低密度泡沫(小于100g/L)。PPO/PS的主要用途是低密度(小于100g/L)绝缘应用，其中需要额外的耐热性，如在热水锅炉箱上的第一部分的热绝缘。PPO/PS由于其较高的机械性能也被用于制造高冲击性能自行车头盔。
EPS/PPO泡沫是市场不大的产品，在包装和建筑市场不太被了解。较高冲击性能泡沫如EPE(发泡聚乙烯)和EPP(发泡聚丙烯)被更多利用和市场销售。这些聚合物对于用作环氧树脂复合材料层压件的结构芯并不理想，因为它们难于结合，具有在到达其Tg之前显示出过早软化和蠕变的低模量和差的耐热性。EPS/PPO共混物的有用特性是在其Tg值附近保持模量，从而使得负荷下的蠕变和软化变形小。
普遍需要制造包括具有高的机械性能和高的热性能的泡沫芯的复合材料层压制品，并且能够低成本地使用常规复合材料制造工艺容易地制造。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种复合材料层压制品，包括：热塑性材料的闭孔泡沫第一层和纤维增强的树脂的第二层，所述树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸小于100微米，所述孔尺寸在所述闭孔泡沫内是基本上一致的。
在本说明书中，当观察穿过所述闭孔泡沫的平截面时，作为孔直径测量孔尺寸。
优选地，所述闭孔泡沫的平均孔尺寸为15～75微米，更优选25～50微米。特别优选的泡沫的平均孔尺寸为约36微米。
在其最宽泛方面，本发明在纤维增强的环氧树脂复合材料结构(通常是夹心结构)内使用闭孔泡沫，所述泡沫或者通过直接挤出或者更优选使用预发泡泡沫和模塑过程制造而成。
因此，优选地，所述闭孔泡沫包括相互结合到一起的多个发泡的珠子，每个珠子包括多个闭孔。
更优选地，所述珠子是平均珠子尺寸为2～4mm的预发泡珠子。
本发明的这一方面基于本发明人的以下发现，当泡沫体用作纤维增强的复合材料中的芯层时，闭孔泡沫可以限制泡沫的孔所吸收的树脂量。通过最小化将纤维增强材料结合到泡沫表面并通过吸收而填充入泡沫表面的任何开放表面孔所需的树脂量，可以进一步降低板重量。即使闭孔泡沫由发泡的珠子体构成，其中每个珠子包括多个闭孔，也可以实现树脂吸收中的这种降低。对于这种闭孔泡沫结构而言，珠子界面可以充分地熔合，而不会吸收大量树脂。通过提供平均尺寸小于100微米的闭孔，树脂吸收可以最小化，同时确保纤维增强的外层和泡沫芯层之间的充分相互粘合，从而赋予夹心复合材料以高机械性能。
根据本发明使用的泡沫与用于制造结构复合材料表皮的材料和制造方法兼容，并且具有闭孔结构，从而不会吸收过多的树脂，过多的树脂会造成最终板的重量增大。
当所述闭孔泡沫包括相互焊接到一起的多个发泡的珠子时，每个珠子包括多个闭孔，优选在每个珠子中，所述闭孔泡沫的平均孔尺寸为15～75微米，至少50％的所述珠子包括具有均匀孔尺寸的第一珠子，其中所述第一珠子的最大孔尺寸为100微米，并且至多50％的所述珠子包括具有非均匀孔尺寸的第二珠子，其中所述第二珠子的大部分孔的最大孔尺寸为100微米且小部分孔的最大孔尺寸为大于100微米到660微米。
优选地，所述闭孔泡沫包括至少66％的所述第一珠子和至多34％的所述第二珠子。
优选地，在所述第二珠子中，所述小部分孔的最大孔尺寸为大于100微米到440微米。
通常，所述第二珠子含有平均少于5个孔尺寸大于100微米到660微米的孔。更优选地，所述第二珠子含有平均约2个孔尺寸大于100微米到660微米的孔。
再更优选地，被定义为相邻焊接表面之间空隙的焊接缺陷的数量为小于0.25/个珠子。换句话说，优选至少75％的所述珠子绕其外周与多个相邻珠子完全焊接。更优选地，焊接缺陷的数量小于0.15/个珠子，或换句话说，更优选至少85％的所述珠子绕其外周与多个相邻珠子完全焊接。
理想情况下，所述闭孔泡沫的一致性使得闭孔尺寸分布和珠子焊接均匀性足够一致，这样表示为扩大孔和/或焊接缺陷(体现为珠子间的空隙)的缺陷水平极低。令人惊讶的是，这不仅产生了低树脂吸收和良好机械性能，而且可以使用用来制造复合材料的泡沫中通常存在的范围内的泡沫密度和珠子尺寸来实现。
本发明人的特别发现在于，闭孔泡沫的一致性(相对于孔尺寸和相对于相邻珠子表面之间的焊接而言)不仅是实现低树脂吸收而且是实现良好机械性能的重要参数。在优选的实施方案中，形成这些珠子的大部分孔是结构微细的，通常直径小于100微米，平均直径为约36微米。所述泡沫是一致的，在珠子内偶尔存在较大孔。通常，在平截面中小于一半的珠子含有较大孔，但更通常，在平截面中仅有约三分之一的珠子含有这些较大孔。这些较大孔平均直径为200～440微米。平均而言，当观察穿过泡沫的平截面时，含有较大孔的珠子具有小于5个在珠子内可以看到的大孔，一般约2个。珠子完全熔合在一起以最小化珠子之间的焊接缺陷尺寸和数量。
所述闭孔泡沫可以由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成，所述PS/PPO闭孔泡沫优选的密度为50～250g/升。
优选地，所述纤维增强的树脂包括热固性树脂，如环氧树脂。
适合的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、线型酚醛环氧树脂和N-缩水甘油醚、缩水甘油酯、脂肪族和脂环族缩水甘油醚、氨基酚的缩水甘油醚、任何取代酚的缩水甘油醚和其共混物。还包括上述热固性聚合物的改性共混物。这些聚合物还可以使用橡胶或加入热塑性塑料或使用反应性或非反应性稀释剂和其他改性剂而被改性。可以使用反应性稀释剂(如单官能和双官能的缩水甘油酯)或非反应性稀释剂(如壬基酚、糠醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚甲基缩醛)来降低树脂的粘度。可以使用任何适合的固化剂或催化剂。
根据使用的树脂来选择固化剂或催化剂。适合的固化剂是聚酰胺、多硫化物、硫醇、脂肪胺、酰氨基胺、芳香胺、酸酐。适于与环氧树脂一起使用的一种潜在催化剂是双氰胺固化剂。催化剂可以被促进。如果使用双氰胺催化剂，取代的脲可以用作促进剂。适合的促进剂包括敌草隆(Diuron)、灭草隆(Monuron)、非草隆(Fenuron)、绿麦隆(Chlortoluron)、甲苯二异氰酸酯的二脲和其他取代的同系物。环氧树脂固化剂可以选自氨苯砜(DDS)、二氨基-二苯基甲烷(DDM)、BF3-胺络合物、取代的咪唑、促进的酸酐、间苯二胺、二氨基二苯醚、芳香族聚醚胺、脂肪胺加成物、脂肪胺盐、芳香胺加合物和芳香胺盐。胺和酸酐固化剂优选用于室温低粘度树脂导注系统，双氰胺催化剂和促进剂优选用于要求高温固化的预浸料/SPRINT固化系统。
树脂可以含有增韧剂。适合的增韧剂可以选自液体橡胶(如丙烯酸酯橡胶或羧基末端的丁腈橡胶)、固体橡胶(如固体腈橡胶或核-壳橡胶)、热塑性塑料(如聚(醚砜)、聚(酰亚胺))、嵌段共聚物(如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯三嵌段)或其混合物。
纤维增强层包括纤维材料，如玻璃纤维、芳纶、PAN或碳纤维或天然纤维，如大麻、亚麻或黄麻。
根据本发明的第二方面，提供一种制造复合材料层压制品的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供热塑性材料的闭孔泡沫第一层，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸小于100微米，优选为15～75微米，所述孔尺寸在所述闭孔泡沫内是基本上一致的；(b)邻近所述第一层放置包括纤维增强材料的第二层；和(c)利用树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，所述树脂包括纤维增强的层的树脂基体，所述纤维增强的层包括纤维增强材料和树脂基体。
在一个实施方案中，在步骤(c)中，所述树脂被注入到第二层的纤维增强材料中以及第一层和第二层之间的界面中。优选地，所述第一层在第一层和第二层之间的界面处在第一层的表面中包括多个通道，在步骤(c)中所述注入的树脂沿着所述通道流动。
在另一个实施方案中，第二层是预浸料并且所述树脂存在于第二层中。
优选地，所述闭孔泡沫包括相互结合到一起的多个发泡的珠子，每个珠子包括多个闭孔。所述珠子可以是平均珠子尺寸为2～4mm的预发泡珠子。所述闭孔泡沫优选由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成，优选所述PS/PPO闭孔泡沫的密度为50～250g/升。
根据本发明的第三方面，提供一种复合材料层压制品，包括：热塑性材料的闭孔泡沫第一层和纤维增强的树脂的第二层，所述树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，其中所述闭孔泡沫由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成且密度为50～250g/升。
本发明的这一方面基于本发明人的以下发现，在复合材料层压制品中可以提供高密度PS/PPO闭孔泡沫以实现高机械性能。
根据本发明的第四方面，提供一种制造复合材料层压制品的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包括热塑性材料和发泡剂的多个颗粒；(b)使所述颗粒在模具中膨胀形成热塑性材料的闭孔泡沫，其中所述闭孔泡沫具有由所述模具的表面形成的成型表面；(c)邻近所述成型表面放置包括纤维增强材料的层；和(d)利用树脂将所述层的表面粘合到所述成型表面，所述树脂包括纤维增强的层的树脂基体，所述纤维增强的层包括纤维增强材料和树脂基体。
本发明的这一方面基于本发明人的以下发现，闭孔泡沫可以被直接成型，形成成型表面，然后利用树脂将纤维增强的层粘合到其上。这样避免了对在形成泡沫体之后和粘合纤维增强的层之前加工或成形泡沫表面的需要。通过将纤维增强的层直接粘合到成型表面，显著降低或甚至避免了泡沫材料的浪费。
根据本发明的第五方面，提供一种制造由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成的闭孔泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包括聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)和发泡剂的多个颗粒；(b)使所述颗粒膨胀形成闭孔泡沫的多个珠子，所述珠子具有第一密度并含有至少一部分所述发泡剂；和(c)高温和高压下在模具中将所述颗粒中的珠子熔合到一起，形成具有高于第一密度的第二密度的闭孔泡沫成型体。
优选地，在步骤(b)中，所述颗粒在蒸汽存在下膨胀。优选地，在步骤(c)中，所述珠子在蒸汽存在下熔合到一起。优选地，在步骤(c)中，所述高压为1～5bar，更优选3～5bar，和/或所述高温为150～220℃。
优选地，在所述闭孔泡沫成型体中，所述珠子的平均珠子尺寸为2～4mm 。
优选地，所述聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)包括20～70wt％PPO。
所述闭孔泡沫成型体优选的密度为50～250g/升。
根据本发明的这一方面，已经发现，为制造具有改善的机械和热性能以及较高密度的泡沫，PS/PPO的未发泡的颗粒需要含有一定水平的发泡剂，使得预发泡的泡沫珠子含有残余发泡剂。其后，在最终模塑步骤中，残余发泡剂使珠子进一步膨胀，然后被释放，用于促进珠子熔合到一起而形成最终成型体。优选地，PS/PPO的初始未发泡的颗粒含有相关水平的PPO和发泡剂，从而在最终模制品中实现所需水平的珠子熔合并避免泡沫内过多的残余气体。
与标准发泡的聚苯乙烯泡沫(EPS)生产相同，使用蒸汽膨胀室使未发泡的PS/PPO颗粒膨胀而形成密度小于最终所需泡沫密度的预发泡的PS/PPO珠子。可以使用蒸汽注入模压机使预发泡的PS和PPO珠子成型，并熔合成硬质泡沫，只要在珠子内残留足够水平的发泡剂，并且在模塑循环中允许足够热量、压力和时间。由于PS/PPO的较高耐热性，这种泡沫优选在高压模塑机(达到5bar)中成型，如常用于模塑EPP(发泡聚丙烯)和EPE(发泡聚乙烯)泡沫制品的那些。
当正确熔合时，产生具有高耐热性、微孔结构和高特定机械性能的闭孔泡沫。这些EPS/PPO泡沫高度适合于使用纤维增强的环氧树脂制造夹心板。
附图说明
下面结合附图仅以举例方式说明本发明的实施方案，在附图中：
图1是根据本发明实施方案的复合材料层压制品的剖视图；
图2是图1的复合材料层压制品的闭孔泡沫的放大剖视图；
图3是根据本发明实施例制造的闭孔泡沫的显微照片；
图4是图3的闭孔泡沫的扫描电子显微照片；
图5是复合材料层压件中使用的已知泡沫的显微照片；
图6是根据本发明实施例制造的闭孔泡沫的显微照片；和
图7是根据比较例制造的泡沫的显微照片。
具体实施方式
参照图1，提供根据本发明第一实施方案的复合材料层压制品。
复合材料层压制品2是夹心结构，包括：热塑性材料的闭孔泡沫5的中央芯层4，和两个纤维增强的树脂的外层6、8，所述树脂将外层6、8的内表面10、12分别粘合到中央芯层4的外表面14、16。
参照图2，闭孔泡沫5包括沿着珠子界面19相互结合到一起的多个发泡的珠子18。每个珠子18包括多个闭孔。闭孔泡沫5的平均孔尺寸为15～75微米。通常，在平截面内小于一半的珠子含有较大孔。这些较大孔的直径平均为200-440微米。当观察穿过泡沫的平截面时，平均而言，含有较大孔的珠子在珠子内可以看到平均2个大孔。
使用与用于测定晶体金属的晶粒大小的ASTM 112中所用相似的孔壁截距法测定孔和珠的大小。当观察穿过泡沫的平截面时，作为孔直径测量孔尺寸。
这些珠子的平均珠子尺寸为2～4mm。珠子充分熔合在一起，以最小化珠子之间的熔接缺陷的大小和数量。孔尺寸和珠子尺寸的这种组合可以为泡沫提供所需的机械性能。
中央芯层4可以在中央芯层4的外表面14、16之一或二者中设置多个沟槽20。此外，可以穿过中央芯层4的厚度设置一个以上的导管22。这样的沟槽20用作树脂流动通道，并且当通过树脂导注过程将外层6、8的树脂引入纤维增强层时，能够使树脂在芯层4的表面14、16上均匀分布。相应地，当通过树脂导注过程将外层6、8的树脂引入纤维增强层时，穿过中央芯层4的导管22允许树脂在芯层4的两个相对表面上大致相同分布，因为导管使得芯层4的相对侧上的流体压力相等。
可选择地，当外层6、8由预浸料形成并且树脂初始存在于外层6、8中时，可以省略沟槽20和导管22。
在优选的实施方案中，所述闭孔泡沫由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成。PS/PPO闭孔泡沫的密度为50～250g/升，更优选50～100g/升。聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)包括20～50wt％的聚苯醚，更优选25～35wt％的聚苯醚。
PS/PPO的闭孔泡沫5可以通过本身在本领域中已知的预膨胀蒸汽模制工艺形成，下面将进行说明。
本发明实施方案的复合材料层压件夹心板中使用的闭孔PS/PPO泡沫优选包括加到PS中的20-70重量％PPO，优选其密度为50～250g/L。特别优选的闭孔PS/PPO泡沫的密度为50-160g/L并在PS中包括20-50重量％PPO。特别的闭孔PS/PPO泡沫的密度为50-100g/L并在PS中包括25-35重量％PPO。
通常，PS/PPO泡沫的Tg倾向于随PPO含量增加而增加。典型聚苯乙烯(PS)的Tg为约93℃，并且对于基于该典型PS的PS/PPO组合物，PPO含量和Tg之间的关系通常如下：
％PPO   Tg
0       93
10％    98
20％    104
30％    110
40％    116
50％    121
60％    127
70％    133
80％    139
90％    144
优选地，本发明优选实施方案中使用的PS/PPO泡沫的PPO含量被控制成提供20％的最低PPO含量，以提供与PS泡沫相比增强的机械性能和耐热性的所需组合。
优选地，本发明优选实施方案中使用的PS/PPO泡沫的PPO含量被控制成提供70％的最高PPO含量，以提供与PS泡沫相比增强的机械性能和耐热性的所需组合，而没有遇到泡沫制造问题，特别是不会面临难于将泡沫珠子熔合在一起的问题。更优选的最高PPO含量是50％，通常可以合理的生产成本提供所需的泡沫性能，因为PPO是比PS更昂贵的组分。
具有在PS中PPO水平通常达到40重量％PPO的闭孔PS/PPO泡沫与其中树脂的固化温度为75℃的纤维增强的树脂外层兼容，举例有本申请人以Gurit SPRINT和预浸树脂系统的Gurit ST70和Gurit SE70市售的树脂，和室温固化湿式层压和导注树脂系统，如Gurit Ampreg和GuritPrime。″Gurit″和″SPRINT″是注册商标。
具有通常为40-70重量％的较高PPO水平的闭孔PS/PPO泡沫具有较高耐热性，并且与其中树脂的固化温度为90℃～120℃的纤维增强的树脂外层兼容，举例有本申请人以预浸料和SPRINT材料的Gurit SE85、Gurit ST95和Gurit WE90市售的树脂。″Gurit″和″SPRINT″是注册商标。
泡沫的Tg需要较高，以适于在复合材料生产中可能需要的高温处理，特别是在固化相邻的纤维增强的树脂复合材料的树脂过程中。可以通过增大泡沫中PPO的量来提高泡沫的Tg。较高的Tg和耐热性也适用于导注处理，因为泡沫可承受较厚层压件表现出的放热温度，并且模具/固化温度可以提高，以实现更快的固定周期。
PPO也对泡沫提供增大的耐化学性。一些稀释的环氧树脂导注系统可能会攻击EPS泡沫，而EPS/PPO泡沫通过接触纤维增强的复合材料中使用的环氧树脂倾向于不受化学影响。
然而，在特别高PPO水平时，一般70wt％PPO以上，尤其是80wt％PPO以上，难于在常规蒸汽模塑机中将预发泡珠子熔合在一起。不能获得材料的潜在结构性能，并且在进一步提高PPO水平时，结构性能稳定，然后由于珠子之间很差的熔合水平，结构性能下降。
在本发明的实施方案中，PS/PPO泡沫用在纤维增强的环氧树脂复合材料结构内，通常是夹心结构，或者通过直接挤出或者更优选使用预发泡泡沫和模塑过程制造所述泡沫。选择PPO的水平，以实现泡沫的耐热性和机械性能的所需组合。在制造PS/PPO的未发泡的珠子过程中，为了通过预发泡泡沫过程制造泡沫，加入足够的发泡剂，并且控制制造过程，以生产完全熔合的泡沫，从而最大化熔合的珠子泡沫的材料性能。与后加工泡沫来形成成套件相反，可以从预发泡珠子直接成型泡沫成套件，从而可以降低与组装复杂的较大复合材料部件相关的成本和浪费。
根据优选的实施方案，在芯厚度为3～200mm时，泡沫的密度可以为50～250g/L，但是可以实现更高的厚度。对于轻重复合材料部件，在3～100mm芯厚度时，泡沫芯密度更优选为50-150g/L。
在一个实施方案中，根据以下过程生产泡沫。
将熔融聚合物原料供到带有注气阶段的挤出机，以将发泡剂气体(通常是戊烷)溶解进熔体中。熔融聚合物退出挤出模具并冷却然后切成细颗粒，形成未发泡的颗粒。颗粒的质地和尺寸与典型直径0.5～1.8mm的干砂相似。然后，未发泡的颗粒被包装并送到远程位置，或者送到当地贮仓。取决于聚合物，在发泡剂(戊烷)通过扩散损失之前其具有保质期。
在一个实施方案中，双螺杆挤出机用于在高温下将炭黑(作为泡沫成核剂和颜料)、聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)分散和混合在一起，作为熔体。典型的挤出温度为220～250℃。特别优选的聚合物组合物包括72wt％聚苯乙烯和28wt％聚苯醚。这种聚合物组合物由GE Plastics，TheNetherlands以商品名
Figure GPA00001115553100131
EF市售或由Sunpor Kunststoff GmbH，Austria以商品名
Figure GPA00001115553100132
PPE市售。然后，作为发泡剂，将5wt％戊烷溶解进熔体中。炭黑形式的成核剂以足量存在，通常约0.5wt％，并且颗粒尺寸足够小，以在随后的发泡过程中实现高水平的泡沫孔成核。
然后冷却和固化熔体，并切碎形成0.6～1.8mm直径的颗粒。
为制造预发泡的泡沫珠子，将未发泡的材料送到预发泡室。通常，聚合物被预发泡，以实现5-10kg/m3的密度，低于泡沫的最终目标密度，该预发泡步骤使用蒸汽注入软化聚合物，在聚合物内部允许残余发泡气体，从而使颗粒膨胀成低密度珠子。大部分残余发泡剂在该预膨胀步骤中被除去。
使用形成预发泡的泡沫珠子的常规预发泡室，使颗粒预发泡而形成预发泡的泡沫珠子。泡沫珠子被发泡至5～10g/L的密度值，低于最终成型的泡沫产品的目标密度。为在最终成型的泡沫中实现典型的约80g/L密度值，取决于预发泡机和最终密度，预发泡通常在约0.25bar的压力下进行约60秒。不同的预发泡机单元可能要求不同的循环设置，这可以通过降低压力来提高预发泡密度而确定。
珠子被输送并保存在贮仓中以干燥。
最后，预发泡珠子被输送到最终模具中，使用模制PS/PPE泡沫产品的常规模压机，注入通常5bar的加压蒸汽，进行最终膨胀，填充模具并将珠子熔接在一起。为保持将泡沫珠子熔合在一起的足够的发泡剂(戊烷)水平，珠子应该在其制造的4天内使用。在模具内的停留时间可以从较低水平约30～60秒变化到较高水平约2～3分钟，这取决于成型的泡沫产品的厚度。
然后，残余发泡剂(戊烷)提供压力，以在珠子之间实现充分熔接。通常，真空循环被用来除去挥发物并冷却泡沫。这可以在与蒸汽注入相同的模具中进行，或者可以注入泡沫并输送到第二真空冷却模具中，以加快循环时间。冷却后，从模具取出成型零件，并输送到保存区。任选的热处理(通常70℃下2小时)可以用来除去任何残留的挥发物。
本领域中已知的是，将PPO加到聚苯乙烯中改善了泡沫的耐热性和机械性能。然而，如果PPO水平过高，则由于珠子熔合到一起不充分而可能使机械性能下降。相反，如果PPO水平过低，则耐热性和机械性能可能会下降。
为了实现较高的机械性能和较低的树脂吸收，如上所述，要求均匀的微孔尺寸。使用诸如炭黑等标准成核剂和染料可以有助于所需的孔形成。
预发泡泡沫模塑过程提供将泡沫形状和模块直接模塑成所需泡沫厚度的能力。在此过程中，最终泡沫Tg和PPO水平受到将预发泡珠子熔合在一起的能力的限制。
本发明的PS/PPO泡沫适于全部纤维增强的环氧树脂制造方法，例如，开放式成型、VARTM(真空辅助树脂传递成型)、RTM(树脂传递成型)、预浸料成型和使用本申请人的SPRINT树脂浸渍的复合材料的成型。
根据本发明，密度50-100g/L的PS/PPO泡沫可以用于制造使用低温(小于75℃)的固化纤维增强的环氧树脂预浸料和SPRINT复合材料形成的复合材料部件。
本发明能够使用未发泡的PS/PPO珠子来制造高密度的泡沫，从而使其适合于使用低温固化纤维增强的环氧树脂预浸料和SPRINT复合材料形成的复合材料部件。通过改变未发泡的PS/PPO颗粒中的戊烷或其他发泡剂的水平，这可使得PS/PPO更适合于具有高机械性能和热性能的较高密度的泡沫生产，密度为100g/L～250g/L。此外，通过改变PPO水平，可以提高泡沫的耐热性，使其更适合与高温固化纤维增强的环氧树脂预浸料和SPRINT复合材料一起使用，固化温度通常为75℃～120℃。
与已知的泡沫芯复合材料和其制造方法相比，本发明的优选实施方案提供了许多优点。
通过直接模塑泡沫芯，由于材料浪费降低和生产过程简化可以降低制造结构泡沫的成本。在给定泡沫密度下，泡沫可以提供高的机械性能。优选的PS/PPO泡沫与纤维增强的复合材料中使用的环氧树脂高度兼容。优选的PS/PPO泡沫可以提供充分的热稳定性和抗蠕变性，使得能够在与泡沫接触时固化高温预浸料，而在处理过程中以及在制造后复合材料接触高操作温度时没有发生泡沫破裂。优选的PS/PPO泡沫为泡沫提供充分的热稳定性和抗蠕变性，从而能够承受当固化使用开放式成型、VARTM(真空辅助树脂传递成型)和RTM(树脂传递成型)工艺制造的较厚层压件时产生的放热温度。优选的PS/PPO泡沫也可以为泡沫提供充分的热稳定性，从而能够使用较高固化温度来更快地固化使用开放式成型、VARTM(真空辅助树脂传递)、RTM工艺制造的部件。优选的PS/PPO泡沫提供可再循环的泡沫，因为其是100％的热塑性塑料。
提供具有小孔尺寸的闭孔泡沫可以减小处理过程中芯吸收的树脂量，从而可以使得夹心结构生产过程中使用的树脂总量更少。这可以节省材料成本并减少最终部件的重量。
通过直接模塑泡沫芯，可以生产具有均匀密度的较厚泡沫部分。这可以避免将较薄泡沫的单独片粘合在一起而形成较厚的夹心板层压件。例如，复合材料中使用的一些已知泡沫的最大厚度为约50mm，而优选的PS/PPO泡沫可以明显更厚，例如达到至少200mm。当使用已知的泡沫时，已经发现，使用额外的树脂层将较薄的泡沫片结合在一起重量明显增加。例如，通常，使用至少400g/m2环氧树脂粘合剂树脂膜将两片已知的
Figure GPA00001115553100151
SAN泡沫结合在一起而形成较厚的泡沫芯。
当使用未发泡的珠子制造优选的PS/PPO泡沫，然后直接膨胀到具有所需形状和尺寸的模具中时，可以提供节省运输成本和厂房扩建成本的进一步优点。高密度未发泡的PS/PPO珠子可以供应到现有泡沫模具中，从而在更接近大型复合材料部件制造商的地理位置处生产泡沫。这可以减少设立新泡沫生产的资本投资并降低全球运输泡沫的成本。
与已知的复合材料泡沫夹心结构相比，本发明的优选实施方案可以提供许多优点。第一，可以提供简化的工艺和降低材料成本。第二，可以实现高结构性能。第三，可以实现较低的树脂吸附，从而可以降低总的部件重量和成本。因此，虽然泡沫本身的结构性能可能没有在复合材料中作为芯层使用的PVC泡沫高，但是因为减少了用于结合泡沫芯所需的树脂量，所以机械性能和密度可以超过市场上主导的PVC泡沫，这是一种重大的技术效益，并且芯本身的制造成本更低。第四，可以节省运输和厂房扩建成本。高密度未发泡的珠子可以供应到现有泡沫模具中，从而在更接近大型复合材料部件制造商的地理位置处生产泡沫。这可以减少设立新泡沫生产的资本投资并降低全球运输泡沫的成本。
参照以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
提供颗粒状110℃Tg PS/PPO共混物，PPO含量25～35wt％，戊烷发泡剂含量5wt％。使用蒸汽注入过程使颗粒预发泡，形成直径2-4mm的珠子。然后，珠子在5bar下模塑为硬质闭孔泡沫，得到平均珠子直径3.2mm的69g/L泡沫。预发泡和模塑过程生成均匀的泡沫，大部分珠子由直径36微米的微闭孔形成。当观察穿过泡沫的截面时，66％的珠子仅由微孔形成。其余34％的珠子平均而言仅含有平均直径0.26mm的2个较大孔。珠子之间的空腔的数量和尺寸使得每9个珠子形成1个小焊接空隙。在珠子之间发生高水平的熔合，因为当试图分离单个珠子时，在珠子内发生破碎，而不仅是在焊接区。
图3是得到的泡沫结构的显微照片。泡沫由沿着珠子(平均大小3.2mm(可以表示为直径))之间的熔焊线相互熔合在一起的珠子构成。可以看到，在珠子之间仅有很少的熔焊缺陷，在照片中突出显示。此外，在珠子内，仅有很少的扩大孔。扩大孔在照片中突出显示，并明显大于因尺寸过小而在照片中不能辨识的微闭孔，这些微闭孔需要使用扫描电子显微镜解析，使孔的细节清晰可见。图4是图3的闭孔泡沫的扫描电子显微照片。可以看到微孔和珠子以及珠子之间的熔焊线。
与以商品名Corecell T等级市售并公知用作复合材料中芯层的苯乙烯丙烯腈(SAN)泡沫相比，在同等密度下这种泡沫具有较好的机械性能；
切变强度/Mpa    BS ISO 1922：2001    +11％
剪切模量/Mpa    BS ISO 1922：2001  +10％
抗压强度/Mpa    ISO 844            +19％
然后，这种泡沫用作夹心复合材料中在相对的纤维增强的复合材料外层之间的泡沫芯层，并使用VARTM过程用Gurit的环氧树脂Prime
20LV加慢型硬化剂注入。被芯中的暴露表面腔吸收并用于将纤维增强的复合材料外层牢固地结合到中央芯内层的环氧树脂量对于中央芯层的每一面为约120g/m2。
本实施例中详细说明的泡沫可被预先制作成所需的尺寸，从而最小化重量、材料浪费并避免需要额外的结合步骤。
比较例1
苯乙烯丙烯腈(SAN)泡沫(以商品名Corecell市售并公知用作复合材料中的芯层，其平均孔尺寸约0.6mm)用作夹心复合材料中与实施例1中所用相同的包括环氧树脂的相对纤维增强的复合材料外层之间的泡沫芯层。
图5是泡沫结构的显微照片。泡沫由沿着孔边界相互邻接在一起的相对较大孔构成。相比之下，图6是相同比例的实施例1的泡沫结构的显微照片，其中孔因为过小而看不到，但是可以看到相互熔合的珠子。
对于中央芯层的每一面而言，被芯吸收并用于将纤维增强的复合材料外层牢固地结合到中央芯内层的环氧树脂量为约500g/m2。
与比较例1相比，实施例1实现的减少了树脂吸收是重大的技术优点。对于25mm芯厚度，为获得与实施例1中的泡沫相同的总板重量，将需要使用更轻的54g/L Corecell T等级泡沫。在这种情况下，对于相同的总板重量，实施例1的泡沫的切变强度增大59％。
在芯厚度越薄时这种效果更加显著。对于10mm芯厚度，对于相同的总板重量，将需要31g/L Corecell T等级泡沫，实施例1的泡沫的切变强度增大250％。
在50mm芯厚度时，对于相同的重量，将需要61g/L Corecell泡沫，实施例1的泡沫的切变强度增大超过32％。
比较例2
提供颗粒状100％PS泡沫，戊烷发泡剂含量5wt％。使用蒸汽注入过程使颗粒预发泡。然后，珠子在1.2bar下模塑为硬质闭孔泡沫，得到平均珠子直径3.8mm的50g/L泡沫。珠子没有微孔，形成珠子的大部分孔的平均直径为0.24mm。模塑过程没有生成完全均匀的泡沫，在珠子交接处形成有空隙，在那里珠子没有充分膨胀到所有空腔中，使得全部珠子中至少90％具有小的焊接空隙。
图7是得到的泡沫结构的显微照片。泡沫由沿着珠子(平均大小3.8mm(可以表示为直径))之间的熔焊线相互熔合在一起的珠子构成。从显微照片中可以看到，在珠子之间具有很大数量的熔焊缺陷，在照片中突出显示。熔焊缺陷表现为珠子之间的裂缝和空隙，空隙的典型尺寸为0.9mm。珠子的壁看上去基本上是坚实独立的，珠子间熔合很差。此外，在珠子内，仅有平均大小(可以表示为直径)为0.24mm的相对较大孔。扩大孔在照片中突出显示，并明显大于因尺寸过小而在照片中不能辨识的微闭孔。与实施例1的泡沫(由大量的小约一个数量级的更细微孔构成，仅有很少的作为孔缺陷存在的较大孔)相比，孔结构始终由这种大孔形成。
这种泡沫用作夹心复合材料中包括环氧树脂的纤维增强的复合材料的相对外层之间的泡沫芯层。由于存在较大孔和焊接缺陷，因此对于中央芯层的每一面而言，被芯吸收并用于将纤维增强的复合材料外层牢固地结合到中央芯内层的环氧树脂量为约680g/m2。由于泡沫的低耐热性和耐化学性，观察到一些软化现象。
比较例3
将150mm厚的Corecell T-400(70g/L)苯乙烯丙烯腈(SAN)泡沫形成复合材料板。本申请人Gurit市售的最大板厚度为38mm。因此，将四张泡沫板叠置在一起，并通过环氧树脂内层粘合。使用三片400g/m2环氧树脂粘合剂膜来预接合这四张芯板，然后对叠层进行填砂，以实现复合材料板的所需厚度150mm。与单张150mm厚的板相比，这样将最终芯的重量提高了10％，达到77g/L，但切变强度没有增大。剪切伸长率降低。
实施例2
然后，将实施例1中制造的泡沫用作夹心复合材料中由玻璃纤维预浸料(特别是Gurit以商品名SPRINT出售的包括ST70环氧树脂和玻璃纤维的预浸料)形成的相对的纤维增强的复合材料的相对外层之间的泡沫芯层。使用真空袋成型工艺，利用以下固化循环固化夹心结构的预浸料-以0.5℃/min的速率从室温加热到60℃，在该温度下维持停留时间2小时，以0.3℃/min的速率加热到温度75℃，在该温度下维持停留时间16小时。
为将纤维增强的复合材料外层结合到泡沫芯，在预浸料中无需额外的粘合剂膜或SPRINT预浸树脂含量的任何增加。经过固化层压件，在纤维增强的层压件部分中残留足用的树脂。
比较例4
比较例1中所述的苯乙烯丙烯腈(SAN)泡沫用于制造与实施例2相似的夹心结构，使用相同的Gurit环氧树脂ST70玻璃纤维SPRINT预浸料，但具有不同的泡沫芯。树脂被泡沫芯吸收，导致在纤维增强的层压件部分中残留的树脂不足用。
为了在纤维增强的层压件部分中获得可接受的树脂水平，250g/m2Gurit SA70环氧树脂粘合剂膜首先被应用到芯材料的每一侧，以维持与纤维增强的复合材料外层的充分结合，并防止芯从Gurit环氧树脂ST70玻璃纤维SPRINT预浸层除去过量树脂。

Claims (46)

1.一种复合材料层压制品，包括：热塑性材料的闭孔泡沫第一层和纤维增强的树脂的第二层，所述树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸小于100微米，所述孔尺寸在所述闭孔泡沫内是基本上一致的。
2.如权利要求1所述的复合材料层压制品，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸为15～75微米。
3.如权利要求1所述的复合材料层压制品，其中所述闭孔泡沫包括相互结合到一起的多个发泡的珠子，每个珠子包括多个闭孔。
4.如权利要求3所述的复合材料层压制品，其中所述珠子的平均珠子尺寸为2～4mm。
5.如前述权利要求中任一项所述的复合材料层压制品，其中所述闭孔泡沫由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成。
6.如权利要求5所述的复合材料层压制品，其中所述PS/PPO闭孔泡沫的密度为50～250g/升。
7.如前述权利要求中任一项所述的复合材料层压制品，其中所述纤维增强的树脂包括环氧树脂。
8.如前述权利要求中任一项所述的复合材料层压制品，还包括另一个纤维增强的树脂的第二层，并且其中所述第一层夹在这两个第二层之间。
9.一种制造复合材料层压制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供热塑性材料的闭孔泡沫第一层，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸小于100微米，所述孔尺寸在所述闭孔泡沫内是基本上一致的；
(b)邻近所述第一层放置包括纤维增强材料的第二层；和
(c)利用树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，所述树脂包括纤维增强的层的树脂基体，所述纤维增强的层包括纤维增强材料和树脂基体。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸为15～75微米。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中在步骤(c)中，所述树脂被注入到第二层的纤维增强材料中以及第一层和第二层之间的界面中。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一层在第一层和第二层之间的界面处在第一层的表面中包括多个通道，在步骤(c)中所述注入的树脂沿着所述通道流动。
13.如权利要求9或10所述的方法，其中第二层是预浸料并且所述树脂存在于第二层中。
14.如权利要求9～13中任一项所述的方法，还包括提供另一个纤维增强的树脂的第二层，并且其中所述第一层夹在这两个第二层之间。
15.如权利要求9～14中任一项所述的方法，其中所述闭孔泡沫包括相互结合到一起的多个发泡的珠子，每个珠子包括多个闭孔。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述珠子的平均珠子尺寸为2～4mm。
17.如权利要求9～16中任一项所述的方法，其中所述闭孔泡沫由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述PS/PPO闭孔泡沫的密度为50～250g/升。
19.如权利要求9～18中任一项所述的方法，其中所述纤维增强的树脂包括环氧树脂。
20.一种复合材料层压制品，包括：热塑性材料的闭孔泡沫第一层和纤维增强的树脂的第二层，所述树脂将所述第二层的表面粘合到所述第一层的表面，其中所述闭孔泡沫由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成且密度为50～250g/升。
21.如权利要求20所述的复合材料层压制品，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸小于100微米。
22.如权利要求21所述的复合材料层压制品，其中所述闭孔泡沫的平均孔尺寸为15～75微米。
23.如权利要求20～22中任一项所述的复合材料层压制品，其中所述闭孔泡沫包括相互结合到一起的多个发泡的珠子，每个珠子包括多个闭孔。
24.如权利要求23所述的复合材料层压制品，其中所述珠子的平均珠子尺寸为2～4mm。
25.如权利要求20～24中任一项所述的复合材料层压制品，其中所述聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)包括20～70wt％聚苯醚。
26.如权利要求25所述的复合材料层压制品，其中所述PS/PPO闭孔泡沫的密度为50～250g/升。
27.如权利要求20～26中任一项所述的复合材料层压制品，其中所述纤维增强的树脂包括环氧树脂。
28.一种制造复合材料层压制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包括热塑性材料和发泡剂的多个颗粒；
(b)使所述颗粒在模具中膨胀形成热塑性材料的闭孔泡沫，其中所述闭孔泡沫具有由所述模具的表面形成的成型表面；
(c)邻近所述成型表面放置包括纤维增强材料的层；和
(d)利用树脂将所述层的表面粘合到所述成型表面，所述树脂包括纤维增强的层的树脂基体，所述纤维增强的层包括纤维增强材料和树脂基体。
29.如权利要求28所述的方法，其中在步骤(d)中，所述树脂被注入到第二层的纤维增强材料中以及第一层和第二层之间的界面中。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述成型表面包括在其中成型的多个通道，在步骤(d)中所述注入的树脂沿着所述通道流动。
31.如权利要求30所述的方法，其中第二层是预浸料并且所述树脂存在于包括纤维增强材料的层中。
32.如权利要求28～31中任一项所述的方法，其中所述闭孔泡沫包括相互结合到一起的多个发泡的珠子，每个珠子包括多个闭孔。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述珠子的平均珠子尺寸为2～4mm。
34.如权利要求28～33中任一项所述的方法，其中所述闭孔泡沫由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述PS/PPO闭孔泡沫的密度为50～250g/升。
36.如权利要求28～35中任一项所述的方法，其中所述纤维增强的树脂包括环氧树脂。
37.一种制造由聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)构成的闭孔泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包括聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)和发泡剂的多个颗粒；
(b)使所述颗粒膨胀形成闭孔泡沫的多个珠子，所述珠子具有第一密度并含有至少一部分所述发泡剂；和
(c)高温和高压下在模具中将所述颗粒中的珠子熔合到一起，形成具有高于第一密度的第二密度的闭孔泡沫成型体。
38.如权利要求37所述的方法，其中在步骤(b)中，所述颗粒在蒸汽存在下膨胀。
39.如权利要求37或38所述的方法，其中在步骤(c)中，所述珠子在蒸汽存在下熔合到一起。
40.如权利要求37～39中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述高压为1～5bar。
41.如权利要求37～40中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，所述高温为150～220℃。
42.如权利要求37～41中任一项所述的方法，其中在所述闭孔泡沫成型体中，所述珠子的平均珠子尺寸为2～4mm。
43.如权利要求37～42中任一项所述的方法，其中所述聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)包括20～70wt％PPO。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述聚苯乙烯和聚苯醚的共混物(PS/PPO)包括20～50wt％PPO。
45.如权利要求37～44中任一项所述的方法，其中所述闭孔泡沫成型体的密度为50～250g/升。
46.如权利要求37～45中任一项所述的方法，其中第一密度为5～10kg/m3并低于第二密度。
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