CN101827645B - 用于将有机物质转变成产品的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于处理有机物质以将其转变成产品的方法，该方法包括使有机物质与超临界液体接触从而使其反应以形成产品的步骤。该液体可以通过外部加热介质加热，或者可以通过将氧化剂与液体共同给料而在方法内部加热。该氧化剂的量是能够预先确定的，以控制反应混合物被加热的程度。能够提供热量以提供足够的活化能，使方法反应以足够的速度发生，并且使液体获得足够的引发反应的特性。

Description

用于将有机物质转变成产品的方法和装置

技术领域

公开了用于将有机物质转变成产品的方法和装置。所述方法能够被应用于具有不同水分含量和化学组成的多种类型的有机物质。一种具体的示例性方法是将褐煤转变成各种燃料产品。所述方法的其它示例性用途能够包括将诸如木质纤维和塑料或聚合物原料等有机物质分解。

背景技术

褐煤(lignite)，通常被称为褐煤(brown coal)，是最低品位的煤，并且几乎仅用作蒸汽发电的燃料。它是棕黑色的并且具有高的固有水分含量，有时高达66％，并且与烟煤相比其具有非常高的灰分含量。它还是不能用单一的结构式来表示的多种化合物的非均匀混合物。褐煤的特征使其介于黑煤和泥煤之间。当被干燥时，它很容易破碎。它被大量地发现于包括美国、澳大利亚、加拿大、希腊和德国在内的世界上许多地区，在这些地区它通常被用作发电的燃料。这些国家中所产生的大量电力来自褐煤的燃烧。

褐煤的潜在热含量根据水分含量、来源和燃烧技术而有很大变化。由于其低的能量密度，褐煤的运输效率低，并且与诸如黑煤等较高品位的煤相比，其在国际市场上不被大量交易。褐煤通常在建造得与任何矿非常近的发电站中燃烧，例如在澳大利亚的拉特罗布山谷中。因为煤的位置接近于地表，所以这些矿很少是地下的，并且通常采用露天开采。与类似的黑煤电厂相比，来自褐煤火电厂的每单位发电量的二氧化碳排放通常高得多。褐煤的水分含量通常使得有必要在发电站中燃烧之前将给料干燥，这增加了方法的成本和复杂性。

褐煤电厂，尤其是与露天开采相结合的褐煤电厂，的持续运转受到基于环境的广泛批评。因此，需要找到由褐煤矿床产生高价值的产品燃料流的方法。

应当理解，当本文中提及任何现有技术信息时，这样的提及并不构成承认这些公开形成了澳大利亚或任何其它国家的本领域普通技术人员的公知常识的一部分。

发明内容

第一方面，提供处理有机物质以将其转变成产品的方法，所述方法包括使有机物质与超临界液体接触从而使其反应以形成产品的步骤，其中所述液体可以通过外部加热介质加热，或者可以通过将氧化剂与该液体共同给料而在方法内部加热，该氧化剂的量是预先确定的，以控制反应混合物被加热的程度。

在该方法中，提供热量以提供足够的活化能，使方法反应以足够的速度发生，并且使液体获得足够的有助于方法反应的特性。

在整个本说明书中，当使用术语“超临界”时，它是指这样的温度和压力条件：其中至少一部分的处理液达到其临界点并且成为具有独特性质的流体。所得流体的密度介于标准条件下的其气相和其液相之间，并且表现出高的类似气体的扩散速率和类似液体的溶剂化行为。在水的情况下，这意味着，例如，烃类能够在水中可溶并且盐类可能从溶液中析出。

通常，这些反应条件的特征是高于液体的沸点并至少接近其临界温度的温度以及远远高于大气压并至少接近临界状态的压力。

此外，当使用术语“超临界”时，应当理解，这还能够包括仅稍低于临界条件的条件，此时液体不保持“正常的”液体性质，但也还不是完全超临界的。在本领域中，该条件有时被称为“亚临界液体”，并且由于转化反应的发生，预计本方法有时会落入该范围，即使系统通常在超临界条件下操作。换言之，在本方法的某些阶段的过程中，至少会有超临界状态至亚临界状态的临时改变。这甚至可以是优选的操作方式，因为，例如，在亚临界范围内操作一段时间对所选的工艺设备可以具有较少的物理要求。

在整个本说明书中，当使用术语“有机物质”时，应当理解，这能够包括有机固体或有机固体在液体中的混合物，其中所述液体可以是水性的或者甚至是有机液体，如溶剂或醇。还应当理解，所述方法可以在形成产品固体和产品液体的化学分解步骤之前将至少一部分的有机固体转变成有机液体。在这个意义上，“有机物质”可以包括在处理前、处理时或处理过程中被转变成有机液体的固体。给料的“有机物质”甚至能够是固体物质在液体中悬浮液或溶液。在某些情况下，这样的悬浮液或溶液甚至能够被再循环或反复使用以便被所述方法再次处理。

所述方法提供了用于有机物质的可控化学分解的技术。当随后进行分解产品的收集和分离时，分离的产品能够共同地比未处理的有机物质具有更高的价值，并且能够适用于特定的最终用途。

所述方法还能够有效地处理湿的有机固体，而不需要将固体预先干燥。能够将有机固体简单地碾碎并制成浆，然后通过与超临界液体接触而进行处理。

可以通过加热固定体积的液体使得能够产生压力来达到超临界液体条件，这或者是通过自发方式(静态系统)来实现，其中通过在固定的体积中加热液体而产生压力；或者是通过应用诸如浆液泵等高压泵(连续系统)来实现，或使用其它特定类型的加压装置或容器来实现，如基于重力的装置。

在其一个形式中，液体能够被外部加热介质加热。

在其另一个形式中，液体能够通过使用氧化剂使一部分有机物质燃烧而在方法本身内被内部加热。例如，在超临界水(‘湿’)氧化中，能够在介质内部产生‘火焰’以产生不稳定并进一步产生化学反应。氧化剂能够仅以足够的量存在，以允许小百分比的有机物质被燃烧，以便产生适量的热以确立适于使液体获得其亚临界/超临界特性并且适于使所述方法以足够的速度形成产品的温度范围。

在方法的一实施方案中，能够通过静水加压达到超临界液体条件。在其一个形式中，可以通过将液体置于地下容器或海底容器中而实现所述加压。

在方法的一实施方案中，氧化剂能够选自氧、过氧化氢和硝酸钠中的一种或多种。其它氧化剂，例如氧的其它来源，也在本公开的范围内。

在方法的一实施方案中，超临界液体能够是水，其压力超过约220bar并且有时高达300bar。此外，在方法的一实施方案中，超临界液体可以是水，其温度为350℃至420℃，例如400℃。

在方法的一实施方案中，有机固体能够是褐煤(lignite)或褐煤(brown coal)、木质素、纤维素、半纤维素、有机废物以及塑料或普通的任何聚合物中的一种或多种。

在方法的一实施方案中，液体能够是水、甲醇和乙醇中的一种或多种。例如，液体能够是100％的任何这些液体，或其混合物。示例性的水-醇混合物包括比例为100∶0、90∶10、80∶20、70∶30和20∶80、10∶90和0∶100的那些。在这样的情况下，反应条件的特征在于，温度高于任何上述液体的沸点并且通常接近于上述液体中至少一种液体的亚临界或超临界温度。反应压力也能够大大高于大气压并接近亚-或超临界状态的压力。

在方法的一实施方案中，化学分解的产品能够包含燃料。

在一实施方案中，化学分解的产品能够包含液相的石油产品，主要为例如取代的芳香族类化合物、柴油、沥青质和前沥青质。这些产品中的一部分还能够是相对不含硫的以及比常规的汽油和柴油燃料具有更高的辛烷值或十六烷值。这可以是高价值的商品。

在方法的一实施方案中，化学分解的产品能够包含主要包括炭在内的固相。这是与液相产品相比相对较低价值的商品。

在方法的一实施方案中，化学分解的产品能够包含主要包括甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳在内的气相。

在方法的一实施方案中，有机固体能够以适于被混入浆液中的磨碎的颗粒形式存在。在这样的实施方案中，有机固体可被碾碎或磨碎至相对精细的粒度分布，以使得能够形成浆液。

在方法的一实施方案中，当有机物质作为浆液存在时，浆液中液体与固体的比例能够低于约12∶1。在一具体形式中，浆液中液体与固体的比例能够高于约2∶1。

在方法的一实施方案中，有机物质的化学分解是通过解聚，这表示使起始物质分解成更小的、更简单的化合物。

第二方面，提供了用于处理有机物质的装置，所述装置被设置为通过与超临界液体接触而将有机物质转变成产品，并且包括：

-氧化剂引入装置，用于引入预定量的氧来源，使之与有机物质接触；以及

-反应器，

其中所述反应器包括反应区，有机物质在反应区中发生化学分解以形成产品，反应区被设置为在使用中用于容纳超临界液体。

在一实施方案中，氧化剂引入装置能够包含计量装置，其被设置为将足以使一部分有机物质部分燃烧或可控燃烧的氧化剂来源输送至反应器中或反应器之前。

在一实施方案中，反应器能够是以一定深度置于地下或海底的容器，从而在使用中将液体充分加压(通过地面泵送压力确定)至超临界条件。在其一个形式中，反应区可以位于容器的经受最大压力的最低区域。

地下容器的一个实例能够是垂直竖井。在一个形式中，竖井能够配置有与井筒同心的管道，并且其被配置为在使用中将有机物质流输送至反应区。在其一个形式中，在管道周围并在竖井内部的环形同心空间可被配置为在使用中将产品流从反应区输送至容器的最高端。

在装置的另一实施方案中，海底容器能够是柔性管。在其一个形式中，管配置有与管同心的管道，并且其被配置为在使用中将有机固体流输送至反应区。

在这样的管的一种配置中，装置能够具有在管道周围并在管内部的环形同心空间，其被配置为在使用中将产品流从反应区输送至容器的最高端。

在另一实施方案中，反应器能够是蛇管式反应器类型，其被设计为避免浆液中存在的固体沉降。这样的反应器包括许多相对狭窄的管，其能够以高的容积流速在其中输送浆液。这样的反应器还可以包括交替配置的大直径管和窄直径管以调节停留时间，同时确保足够的流型以避免沉降。

在另一可选实施方案，反应器能够是高于地面的、能够被加压的高塔式反应器。

在一实施方案中，装置还包含位于容器之后的减压器，其被配置为在将产品排出以进行后续处理和产品分离之前使产品减压。附图的简要说明

尽管有可以落入发明内容中所述的方法和装置的范围内的任何其它形式，现在将仅通过实例的方式并参考附图来描述所述方法和装置的具体实施方案，其中：

图1显示根据一实施方案的通过与超临界液体接触而将有机物质转变成产品的工艺流程图；

图2显示根据另一实施方案的通过与超临界液体接触而将有机物质转变成产品的工艺流程图。

具体实施方案的详细说明

参照附图，给出了某些通过使褐煤与超临界液体(SCL)接触而处理褐煤形式的有机物质的工艺流程图。SCL处理将褐煤转变成可用的燃料产品。所述方法涉及使褐煤(其能够以浆液状的固体和水的混合物的形式存在)与SCL接触，SCL可以被外部加热介质加热，或者可以通过一定量的氧化剂而被内部加热。

在内部加热的情况下，预先确定被引入的氧化剂的量，以便在可控燃烧步骤中控制褐煤被燃烧的程度，并且因此控制能够产生多少热量用于使剩余的未燃烧的褐煤化学分解或解聚(在超临界条件下)。褐煤浆液中的液体被加热，并且，与高压气氛相结合，产生了引起化学反应的条件，所述化学反应之一是一部分褐煤的液化。在内部加热方式中，为了产生足够的热量以达到亚-/超临界条件，仅需要燃烧相对小百分比的褐煤。

现在参照图1所示的示意性工艺流程图，显示了使用超临界液体从褐煤中提取燃料的示例性设计，所述超临界液体可以是水或水与醇的混合物。工厂10使用碾碎的分级的褐煤和例如水，并将这些物质计量供应至浆液槽12，然后给料至高压泵14，高压泵14将浆液送至反应器16。浆液混合槽12内的液位通过液位控制器18来监控。流量控制器20和阀22将水计量供应至槽12内。

能够供应已经碾碎的并筛选至用于工厂使用的选定尺寸的适当褐煤，例如100％低于40微米的适当褐煤。应当避免块或较大的颗粒，以防止反应器管的堵塞。通过控制振动给料机24来测量并分配给料褐煤的流速，振动给料机24将粉末状的褐煤输送至浆液混合槽12内。使用外部离心浆液泵26混合该槽12的内容物，尽管能够使用其它配置的搅拌器/高速搅拌机。当该槽12的液位过高，控制器18关闭水和褐煤。

浆液泵14能够以约250bar并且高至超过300bar的压力将浆液输送进入反应器。在操作过程中，该泵14的输出可经由启动阀28引入至工艺反应器16，并且在一操作配置中，一部分物流被循环回浆液槽12中。

启动涉及将水仅给料至反应器16，使得液体流在稳定状态下流动。三通阀允许来自工艺反应器16的排出物置于进料中。在该点，浆液混合槽12中没有褐煤。开启输送褐煤流的振动给料机24，并且通过加入所需比例的水和褐煤而使浆液槽12中的液位自动保持恒定。褐煤浓度稳定增加，并且流至反应器16的浆液的褐煤浓度同样随之增加。保持浆液流动以防止固体沉降并堵塞管道或槽。对于关闭，使用相反的操作，其中水流继续，而固体被关闭并进行充分清洗。

工艺反应器16需要在不堵塞浆液流的条件下操作。在一形式中，反应器能够是蛇管式反应器类型，其由具有180度角弯曲的垂直定向的管路制成，这些管路被完全包含在隔热结构内部。这样的配置允许固体存在于给料浆液中，而不产生固体在管路中沉降并造成阻塞的显著风险。当浆液被垂直泵送时，颗粒确实沉淀，但不是在表面上。通常，物流的速度需要大于浆液的受阻的沉降速度。

反应器还需要是适于在使用中在反应区中容纳超临界液体的类型。这在温度和压力方面均是有挑战性的环境。在这样的反应器中，设计的工作压力为500℃下高达315bar，安全系数为300％。

当褐煤浆液流经工厂10并且浆液被方法内部加热时，将氧化剂计量供应至反应器入口流中，其量足以允许在反应器中燃烧约2％至5％的褐煤以产生热量。在一实施方案中，氧气由钢瓶来源38经计量泵40输送。在图2所示的另一配置中(除了氧输入的来源之外，其在所有方面与图1类似)，氧来源能够是过氧化氢浓缩液42的形式，其被直接计量，与水和褐煤一起经由皮托管、气体入口等等进入浆液泵14的入口。

为了避免操作过程中的过热，逐渐增加氧或过氧化物的浓度以允许反应器16的温度稳定。随着燃烧附加热的释放和反应器温度的增加，对电微调加热器的需求会下降，因为加热的浆液返回至给料流。最终，氧或过氧化物浓度(以及发生的氧化)允许所有需要的热量通过褐煤的内部氧化而在反应器中产生。在该点，能够使电微调加热器44脱机。

与SCL有关的挑战来自其低密度。在与此类似的两相流动体系中，流体相为固体提供原动力。通过为其提供充分的搅拌，普通的水-褐煤浆液能够保持悬浮液形式。相反，超临界水的比重仅为约0.2，这与环境温度和压力下水的1.0的比重相反，从而固体沉降的趋势大大增加。反应器设计的分歧是显著的。流动需要使固体在任何管道表面上的沉降最小化。如果将褐煤的颗粒碾碎得非常小，使得它们更慢地沉降，这也能够是有帮助的。

在反应器16中使用超临界水(＞220bar以及＞350℃并且＜420℃)将褐煤转变成类似于重石油馏分的、通常被称为油、沥青质和前沥青质的更小分子，并且还得到残余的炭、气体(主要是二氧化碳)，并且产生作为主要产品的水。

能够在方法的尾端使用减压机46。

然后能够将产品传递至旋风分离器或分离槽48，使得气体B能够排出并且能够收集液体A和固体C。然后，能够通过过滤从液体产品A中分离固体产品C。液体产品A接近于柴油石油产品，并且能够包括取代的芳香族类化合物、柴油、沥青质和前-沥青质。这可以是高价值商品，其能够被直接出售给炼油企业。固体产品C主要包括高质量炭，相当于低硫、高品位的多孔黑煤。该产品可以作为一般的可燃物销售至最近的干褐煤发电站，其价格可以与干褐煤本身的成本相竞争。最后，气体产品B包括氢、甲烷、一氧化碳和二氧化碳，并且取决于其组成，其可以作为燃料出售或简单地排放至大气中。总体上，分离的产品比未处理的褐煤材料具有更高的价值。

应当注意，在其它实施方案中，所述方法还能够有效地处理湿的有机固体，而不需要将该固体预先干燥。能够使用碾碎的并且浆液形式的褐煤而不是干的粉末状褐煤作为原料，用于通过与SCL接触而进行处理。以这样的方式，以其自然的湿状态开采的褐煤能够被处理并使用，而不需要预先干燥的步骤。

上述的“地表”工厂在非常高的压力和高温的超临界条件下操作。这意味着设备的资本成本可能很高，并且对材料规格的要求很高。另一可选配置是深井地下反应器/热交换器，其依赖于由井筒中长的水柱产生的地下压力。另一可选配置是海底装置，其使用海洋的深度来提供压力。

这些概念的主要优点是：(i)仅要求低压设备，因为整个反应器和热交换器被外部加压，以及(ii)消除了泵送至高压的运行成本(加上再次降低压力的资本成本)。设想地下井筒会在3至4公里深的量级(或者当与高压地表泵结合使用时为0.5至1.5km)，而海底选项需要建造在船上的工厂。

在3km深的地下井筒的底部，液体水柱的压力会是约300bar。位于此处的反应器不需要由压力等级的设备制成。压力可以由在它上面的水柱产生。类似地，热交换器不需要被建造成压力等级的。与较大的井筒同心的管道能够将水-褐煤浆液输送至在井筒底部的反应器。环形同心空间允许将产品返回至地表。因此，该配置作为出来的产品与进入的给料之间的热交换器起作用。

此外，不需要高压泵，因为井筒中的水柱提供压力。与在地表使用高压设备相比，由于较低的泵送成本和高度安全性，操作成本更低。当置于地下时，高压故障或爆炸的风险非常低。通过在井筒底部将空间挖掘至需要的停留容积，反应器容积可以被制造得更大。井筒容积可以很大，但地下反应器的优点是有可能在诸如500℃较高温度下运行反应(比基于地表的形式16更热约100℃)，其影响会是降低停留时间，并从而降低成本。向浆液中加入预定量的氧化剂来源以氧化一部分褐煤，能够提高浆液温度至需要的水平。氧化剂的计量能够被用作温度控制参数。总体来讲，该技术适合于使用较高的温度，并因此使用较小的反应器空间。

在另一实例中，反应器和热交换器能够被制成模块，将其从船上降低至深海沟中。模块能够相对廉价地由低压设备制造，因为海水深度会提供反压。廉价的柔性橡胶管会提供给料和产品流的回流线路。同样，不需要高压给料，因为工厂的深度自动做这件事。海底模块的一个优点是，若需要，能够将整个模块拉起进行维护。

海底选项的另一优点能够是使用陶瓷代替不锈钢作为反应器主体本身。陶瓷通常不具有良好的压力等级，并且使用厚金属管作为代替。为了该目的而在约300bar使用陶瓷是不可能的。然而，由于在海底配置中反应器上没有净压力，若反应器由陶瓷制造，则它能够在高得多的温度下操作(如在深井反应器的情况下)。这能够降低反应停留时间并降低反应器成本。

尽管已参考多个优选的实施方案描述了用于将有机物质转变成产品的方法和装置，但应当理解，所述方法和装置能够以许多其它形式实现。

在所附的权利要求中和发明的前述中，除非上下文因语言表达或必要的含义而另外要求，措辞“包含(comprise)”或诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”的变体是以包括的含义使用，即为了明确指明了所述特征的存在，但不排除所述方法和装置的各种实施方案中另外特征的存在或增加。

Claims (10)

1.将有机物质转变成包含液体燃料的产品的方法，所述方法包括：

产生超临界或亚临界液体，以及

使所述有机物质与所述液体接触以形成反应混合物，其中所述有机物质被转变成所述产品，所述液体可以通过外部加热介质加热，或者可以通过将氧化剂与所述液体共同给料而在所述方法内部加热，所述氧化剂的量是预先确定的以控制反应混合物被加热的程度；

其中所述有机物质包含褐煤或者所述有机物质包含半纤维素、纤维素或木质素的组合；

所述超临界或亚临界液体是温度为350℃至420℃且压力超过220bar的水；以及

所述产品还包含(1)固体炭产品和(2)包含甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳的气体产品中的一种或二者。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述产品包含液体燃料产品，所述液体燃料产品包含取代的芳香族类化合物、柴油、沥青质和前沥青质。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述超临界或亚临界液体通过在固定体积中加热而在所述反应混合物内部产生。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述加热包含用氧化剂燃烧一部分的所述有机物质。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述反应混合物包含预定量的所述氧化剂以控制所述反应混合物被加热的程度。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述氧化剂选自氧、过氧化氢和硝酸钠中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其中产生所述超临界或亚临界液体包括对置于地下或海底的容器中的所述反应混合物加压。

8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述超临界或亚临界液体包含水、甲醇和乙醇中的一种或多种。

9.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述有机物质是浆液的形式，所述浆液中液体与固体的比例低于12∶1。

10.如权利要求1至7中任一权利要求所述的方法，其中所述有机物质是浆液的形式，所述浆液中液体与固体的比例高于2∶1。

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