CN101821351A - 粘合膜或片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合膜或片材，用于保护物品表面，所述粘合膜或片材的初期粘合力适当、并且粘合力的经时的增强被充分抑制，即便受到若干受热历程或经长时间储藏也能够将适度的粘合力维持在适当的范围，并且根据期望能够赋予粘合膜或片材高度的透明性。所述粘合膜或片材由乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)和熔点为115℃以上的高结晶的乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂(B)的混合树脂形成。

Description

粘合膜或片材
技术领域
本发明涉及粘合膜或片材，所述粘合膜或片材具有适当的初期粘合力，且其粘合力的经时增强受到抑制，经长时间能够持续适当的恒定的粘合力。本发明的粘合膜或片材在保护物品表面的用途中优选使用。
背景技术
目前为止，粘合膜或片材被广泛地用作下述各领域的表面保护用膜，即，保护合成树脂板、化妆板、金属板及涂装钢板等制品的表面免于灰尘附着、污垢及损伤的表面保护用膜；或窗玻璃表面的保护用膜；汽车烤漆时或印刷基板焊接浸渍时的表面保护用膜；以及作为液晶显示装置、等离子体显示装置或有机薄膜EL装置的构成构件的液晶面板、反射板、相位差板、棱镜片材、导光板、偏光板、等离子体显示面板、有机荧光体薄膜、透明电极或柔性印刷基板或刚性印刷基板等精密电子部件的表面保护用膜。
通常情况下，在粘合膜或片材中基材层与粘合层之间的粘结强，但另一方面，人们要求在与被粘合体表面之间保持有适度的粘合强度，使得被粘合体表面与粘合层之间不会自然地自我剥离或由于极轻的震动或冲击而脱落、并且在开封剥离时在被粘合体表面不会残留粘合物质而能够顺利地剥离。
以往，上述的膜、片材的粘合层中多使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯·不饱和酯共聚物。
例如，在日本特开平8-170056号公报中公开了一种表面保护膜，即在由高密度聚乙烯形成的基材层的一面层叠由乙酸乙烯酯含量为18～26质量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物所形成的粘合层。
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物等乙烯·不饱和酯共聚物，对于被粘合体通常具有良好的初期粘合力(粘结力)。
然而，具有随时间变化粘合力增强的缺点，特别是，不仅在常温下以与被粘合体贴合的状态进行搬运、保管，而且在受到各种受热历程等情况下，粘合力的增强显著进展，由于粘合力过强导致使用剥离时屡屡产生问题。
用于抑制乙烯·乙酸乙烯酯共聚物的上述粘结力的经时增强的对策，也已经有一部分被提出，例如，在特开2002-226814号公报中提出使用在乙烯·乙酸乙烯酯共聚物中配合有实质为非晶态的丙烯类树脂的树脂组合物作为粘合性树脂。
上述树脂组合物，与以往制品相比能够很大程度地抑制粘合力的经时增强，呈现出一定程度的效果，但其改善效果仍不充分，本领域要求其进一步的改善。
进而，由于该树脂组合物的初期粘结力稍高，并且不能完全抑制经时增强，所以根据用途不同也存在粘结力过强、使用受到限制的情况。
另外，最近对于表面保护用等的粘合膜、片材要求透明性的情况也较多，要求满足该要件的粘合膜、片材的倾向也逐渐变强。
发明内容
本发明人等，为了获得下述粘合性组合物而进行了潜心研究，所述粘合性组合物的上述初期粘合力适当、且粘合力的经时增强被充分抑制，即便受到若干的受热历程或经长时间储藏也能够将适度的粘合力几乎维持恒定，并且根据期望能够赋予粘合膜或片材高度的透明性。
其结果意外地发现，在乙烯·乙酸乙烯酯聚合物等乙烯·不饱和酯共聚物中以特定量配合高熔点且高结晶性的乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂的混合树脂即树脂组合物，满足上述条件，并基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种粘合膜或片材，所述粘合膜或片材由初期粘合力处于适当范围、且粘合力的经时增强被充分抑制的树脂组合物形成。
另外，本发明的其他目的在于提供一种透明性优异的粘合膜或片材。
进而，本发明的其他目的在于提供一种层叠粘合膜或片材，所述层叠粘合膜或片材将上述树脂组合物层作为粘合层层叠于基材上。
另外，本发明的其他目的还在于提供一种优选用于物品的表面保护的粘合膜或片材。
根据本发明，能够提供一种粘合膜或片材，所述粘合膜或片材由乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)和熔点为115℃以上的高结晶乙烯类或丙烯类聚合物活或共聚物树脂(B)的混合树脂所形成。
上述树脂(A)，优选由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物形成。
另外，优选上述树脂(B)由熔点为130℃以上的立规性丙烯聚合物形成，其原因在于，该方案能够提供一种膜或片材，该膜或片材能抑制粘合增强、使表面保护膜所需的适度粘合性与机械强度、透明性达到平衡。
进而，树脂(B)为上述丙烯聚合物或共聚物的情况下，其混合树脂，优选由5～80质量％上述树脂(A)和95～20质量％上述树脂(B)形成。需要说明的是，此处(A)和(B)总计为100质量％。
另外，优选上述树脂(B)由密度为940～965kg/m3的高密聚乙烯形成的方案，其原因在于，该方案能够提供一种膜或片材，该膜或片材能够抑制粘合增强、使作为表面保护膜所需的适度粘合性与机械强度、透明性达到平衡。在此情况下，上述混合树脂优选由10～70质量％树脂(A)和90～30质量％树脂(B)形成。此处(A)和(B)总计为100质量％。
在本发明的粘合膜或片材中，从抑制粘合增强的倾向变强、且透明性也优异的方面考虑，特别优选下述方案，即，上述混合树脂层具有如下微细组织结构：在树脂(A)均匀溶解在树脂(B)中形成的连续相之间，树脂(A)的薄层状的相以几层重叠的形式存在。
另外，优选在上述混合树脂中还含有增粘剂的方案。
另外，在本发明中，提供一种层叠膜或片材，所述层叠膜或片材通过在基材的至少一面形成由上述混合树脂形成的粘合膜层而形成。
特别优选为下述方案的层叠膜或片材，即，基材层由聚乙烯、或聚丙烯形成，在其至少一面上形成上述粘合膜层。
本发明中，还提供一种由上述膜、片材形成的表面保护膜或片材。
附图说明
图1为表示本发明的粘合膜中的混合树脂层的优选微细组织结构的电子照片(混合树脂层的MD方向剖面电子显微镜照片)。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细且具体的说明。
如上述所示，本发明的粘合膜或片材的结构上的特征在于，粘合层由乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)和熔点为115℃以上的高结晶乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂(B)的混合树脂形成。
“乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)”
在本发明的膜或片材的粘合层中树脂(A)作为必须树脂成分使用，作为构成上述树脂(A)的乙烯·不饱和酯共聚物，可以举出乙烯与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯的共聚物，或乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等不饱和羧酸的直至碳原子数20左右的烷基酯的共聚物，更具体而言，可以举出乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等不饱和羧酸酯的共聚物。
进而，除了上述2元类共聚物之外，也可以是使乙烯与2种以上上述不饱和酯共聚的多元类共聚物，进而，只要不实质地改变不饱和酯共聚物本来具有的例如柔软性、弹性、热封性等各特性，也可以少量共聚其他极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐或一氧化碳等。
在本发明中，在上述物质中，优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯·乙烯基酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等乙烯·不饱和羧酸低级烷基酯共聚物，特别优选乙烯·乙酸乙烯酯共聚物及通过管式聚合法(tubular polymerization)制备的乙烯·(甲基)丙烯酸低级烷基酯共聚物。
另外，在本发明中，在上述乙烯·不饱和酯中优选使用不饱和酯单位含量为3～46重量％、特别优选为7～33重量％的物质。
不饱和酯单位含量在上述范围内时，与高结晶性树脂(B)、特别是丙烯类(共)聚合物的相溶性良好，另外所得的粘合性组合物的机械物性、耐热性、柔软性也优异。
进而，本发明中使用的乙烯·不饱和酯共聚物，从所得组合物的粘合片材强度、以及加工性等观点考虑，优选其熔体流动速率(190℃、荷重2160g：根据JIS K7210-99、190℃、荷重2160g)在2～50g/10分钟的范围内，特别优选为3～20g/10分钟。
如上所述的乙烯·不饱和酯共聚物，可以通过使乙烯和不饱和酯在高温、高压下自由基共聚而制得。
例如，可以使用通过利用通常的高压釜法的高压自由基聚合过程所制造的无规性良好的共聚物，但为上述乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的情况下，特别优选使用通过利用管式法的高压自由基聚合过程所制造的共聚物。
“高结晶乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂(B)”
本发明的粘合膜或片材的混合树脂层中作为另一个必须树脂成分，可以使用熔点为115℃以上的高结晶乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂(B)，作为上述聚合物或共聚物树脂，可以举出高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯等立体定向聚合聚丙烯、高结晶性聚丙烯类共聚物等。
本发明优选使用的熔点为115℃以上的高密度聚乙烯中，除了乙烯均聚物之外，还包括以乙烯为主体，在其中共聚有碳原子数为3～12的α-烯烃等的共聚物，通常可以通过中压法(30～70大气压、Phillips法、Standard法等)、低压法(常压或稍稍加压；Ziegler法等)等制备方法进行制备。
另外，在本发明中，优选使用密度是940～965kg/m3、特别是946～960kg/m3的树脂(B)，从将粘合层的初期粘合力保持在适当范围内、且抑制其经时增强的观点考虑，优选弯曲弹性模量(根据JISK7171测定)为1000MPa以下、较优选为600～900MPa范围内的树脂(B)。
由下述实施例、比较例可以明确，密度低于940的聚乙烯、例如低密度聚乙烯不能实现本发明的目的即抑制粘合强度增强。
上述高密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)(根据JIS K7210，190℃，荷重2160g)优选为0.5～20g/10分钟，特别优选为1～15g/10分。
在本发明中所谓丙烯类(共)聚合物(B)，是指丙烯的均聚物或含有50摩尔％以上丙烯成分的丙烯和其他单体的共聚物。
在本发明中，作为该丙烯类(共)聚合物(B)，使用熔点为115℃以上的丙烯类(共)聚合物(B)，但优选利用熔点为130℃以上、较优选利用熔点为135℃以上的丙烯类(共)聚合物。熔点的上限没有特殊的限定，例如可以使用熔点为165℃的具有结晶性丙烯类(共)聚合物。
作为如上述结晶性丙烯类(共)聚合物的典型例，可以举出全同立构聚丙烯等立规性聚合物。
例如，作为本发明使用的丙烯类(共)聚合物(B)，可以举出熔点为130℃以上的结晶性丙烯均聚物(聚丙烯均聚物)、以丙烯为主体的无规共聚物、嵌段共聚物，更具体而言，可以举出含有50摩尔％以上、优选80摩尔％以上丙烯成分、且以不足50摩尔％、特别是20摩尔％以下的比例含有除丙烯之外的其他单体成分的无规共聚物、嵌段共聚物。
作为上述其他单体成分，例如可以举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等碳原子数为2，4～20、特别优选碳原子数为2或4～8的α-烯烃类等。
在本发明中，上述丙烯(共)聚合物(B)中，特别优选由熔点处的吸热峰得到的潜热量(熔解热量)(根据JIS K7122测定)为10～120J/g范围内、特别是在30～110J/g的范围内的丙烯(共)聚合物(B)，所述熔点处的吸热峰采用差示扫描量热计(DSC)测定。
另外，上述丙烯(共)聚合物(B)为丙烯共聚物的情况下，较优选为无规共聚合物。
另外，上述丙烯(共)聚合物(B)的熔体流动速率(MFR)(根据JIS K7210，230℃，荷重2160g)优选为1～60g/10分钟，特别优选为2～30g/10分钟。
“粘合性混合树脂”
在本发明中，使用上述乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)和熔点为115℃以上的高结晶乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂(B)的混合树脂作为粘合性树脂层，其配合比例，优选以树脂(A)为5～80质量％、树脂(B)为95～20质量％的比例进行配合。需要说明的是，此处(A)和(B)的总计为100质量％。
上述树脂(B)成分的配合低于20质量％的混合树脂，不能有效地发挥为本发明目的的技术效果即抑制粘合树脂组合物中的粘合力经时增强的效果。
另一方面，上述树脂(B)成分的配合超过95质量％的混合树脂，根据被粘合体的种类，产生初期粘合力不足、不能充分发挥作为表面保护膜的效果的不良情况。
进而，上述树脂(B)成分为乙烯类(共)聚合物的情况下，其配合比例优选为如下比例：树脂(A)10～70质量％、树脂(B)30～90质量％，优选(A)30～60质量％、(B)70～40质量％，更优选(A)30～50质量％、(B)70～50质量％。
另外，上述(B)成分为丙烯类(共)聚合物的情况下，优选树脂(A)10～75质量％、树脂(B)90～25质量％的比例，特别优选(A)30～50质量％、(B)70～50质量％的比例。
进而，在本发明的膜、片材中，特别优选上述粘合性混合树脂层具有以下所述的特定的微细组织结构。
即，所谓其微细组织结构，是指在上述树脂(A)均匀溶解在上述树脂(B)中形成的连续相之间，树脂(A)的薄层状的相以几层重叠的方式存在的结构，是如附图1所示的在(A)、(B)树脂均匀溶解层(连续层)之间以微小间隔相隔开的(A)树脂层以多层状几层重叠而层叠形成的像油酥千层糕(mille·feuille；napoleon)样的结构，附图1是从膜、片材的MD方向剖面所见的电子显微镜照片。
具有上述微细组织结构的粘合性层的膜、片材，粘合力的经时增强被有效地抑制，适当且恒定的粘合力的长期持续性显著优异。
本发明的膜、片材的粘合性混合树脂(树脂组合物)层中，为了提高其初期粘结性还可以配合增粘剂，相对(A)、(B)树脂成分合计100质量份，其配合量优选为0～30质量份、特别优选为0～20质量份。
作为上述粘合性混合树脂中添加的增粘剂，例如可以列举出脂肪族类或芳香族类、脂肪族·芳香族共聚物类或脂环族类等石油类树脂、蒎烯树脂、香豆酮-茚类树脂(cumarone-indene resin)或萜烯类树脂、萜烯酚类树脂(terpene-phenol resin)或聚合松香类树脂、(烷基)酚类树脂或二甲苯类树脂、或上述的氢化树脂。
另外，增粘剂和烯烃树脂的混合物市场上有销售，也可使用这些市售品。
进而，在上述粘合性混合树脂中，在不破坏该组合物的特性的限度内，也可以进一步配合其他种类树脂。
作为上述树脂，例如可以举出：乙烯与(甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、富马酸、马来酸、马来酸单甲酯、马来酸酐等不饱和羧酸的共聚物即乙烯·不饱和羧酸共聚物树脂；乙烯·丙烯酸·甲基丙烯酸异丁酯等乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯共聚物树脂；低密度聚乙烯(LDPE)、线状低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化聚合聚乙烯等聚乙烯类或乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-乙基-1-戊烯等碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物即低结晶性乙烯类树脂类；聚丁烯等丁烯类树脂；4-乙基-1-戊烯之类的烯烃类树脂等树脂类。
上述树脂也可以配合2种以上。
在不破坏上述粘合性组合物的物性的范围内，例如相对于上述(A)、(B)树脂成分合计100质量份，可以添加上述其他种类树脂直至0～99质量份左右，但特别优选为0～49质量份。
进而，在本发明的粘合性树脂组合物中，根据需要，可以配合抗氧化剂或紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料等适当的添加剂。
本发明的粘合性混合树脂(树脂组合物)，可以通过将上述(A)和(B)树脂成分及根据需要的其他添加剂等同时地或依次地干混或熔融混合而得到。
干混时，可以使用亨舍尔混合机、转鼓混合机等各种混合机。
另外，进行熔融混合时，使用单螺杆、或双螺杆挤出机、班伯里混合机、辊、捏和机等混炼装置，在140～230℃左右的温度下熔融混炼即可。
本发明中，上述(A)和(B)树脂成分的混合状态没有特别的限定，但如上所述，优选上述(A)和(B)树脂成分至少部分不相容，在上述(A)(B)相溶成分中(A)成分以多片层状分散。
根据本发明得到的树脂组合物，在制成膜的情况下，具有通常所要求的初期粘合力0.3～100g/25mm，特别优选为0.5～30g/25mm，另外粘合增强的比例极小，为75％以下，优选为65％以下，特别优选为45％以下，能够得到经时稳定的粘合力(粘结力)。
本发明的粘合膜或片材，也能够以将上述粘合性混合树脂成型为膜或片材状而形成的单层膜或片材的形式进行使用，但通常情况下多以在基材的至少一面上形成由上述树脂组合物形成的粘合层的形式使用。
作为形成有上述粘合层的基材，没有特殊的限定，例如可以使用：拉伸或未拉伸的、由以聚酯、聚酰胺、聚丙烯或乙烯成分为共聚成分的嵌段类、无规类等丙烯类聚合物；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或线状低密度、超低密度聚乙烯等乙烯类聚合物；乙烯·丙烯共聚物等烯烃类聚合物的1种或2种以上而形成的各种热塑性树脂膜或片材、纸、金属箔、无纺布等。
在本发明中，上述物质中特别优选由聚丙烯或聚乙烯等乙烯类聚合物形成的基材。
使用由聚丙烯或聚乙烯等乙烯类聚合物形成的基材时，能够得到与粘合层的层间粘结性良好、且透明性优异的膜或片材。
使用热塑性膜为基材时，为了防止劣化等可以配合例如抗氧化剂或紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂等光稳定剂或抗静电剂，以及根据需要可以配合例如炭黑、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛之类的填充剂或颜料等添加剂。
基材层的厚度为1～500μm左右，优选为10～200μm，但不限于如此。
粘合剂层的形成，可以根据公知的粘合片材的制备方法进行，例如，利用粘合剂的溶剂的、将溶液或热溶融液涂布在基材上的溶液涂布法；将按照上述方法涂布、形成在分隔基材(separator substrate)上的粘合剂层进行转移转印的方法；在支持基材上挤出、形成涂布粘合剂层形成材料的热熔涂布法；将基材与粘合剂层以二层或三层以上的多层的方式共挤出、进行膜化的方法；在基材上以单层挤出并层叠粘合剂层的方法；或将粘结层与粘合剂层以二层挤出层叠的方法；将粘合剂层与膜或层叠层等支持基材形成材料进行热层叠的方法等。
在上述制造方法中，优选将粘合剂层与由热塑性树脂形成的基材层一同通过吹胀法或T模法以二层或三层以上的多层方式共挤出成型的方法。
在本发明中，在基材层上所形成的粘合剂层的厚度，可以根据粘结力等适当地确定，通常优选为1～250μm，更优选为5～100μm。
另外，在没有基材层的单层粘合膜、片材的情况下，优选厚度为5～300μm、更优选为10～200μm。
本发明的粘合膜或片材，其初期粘合力在作为表面保护膜用途的特别适当的范围内，即，如下所述，初期粘合力在0.5～30g/25mm的范围内，并且粘合力的经时增强被充分抑制(优选粘合增强率为65％以下)，即便收到若干的受热历程、或经长时间储藏，也可将该适度的粘合力维持在适当的范围内。
并且，在本发明中，通过适当选择特定上述(A)、(B)树脂及其配合比例，能够进一步赋予该膜或片材高度的透明性。
因此，本发明的粘合膜或片材，特别优选用作例如合成树脂板、化妆板、金属板及涂装钢板等制品的表面保护用膜或片材，或窗玻璃表面保护用膜或片材，汽车烤漆时或印刷基板焊接浸渍时的表面保护用膜或片材，以及液晶显示装置、等离子体显示装置或有机薄膜EL装置的构成构件即液晶面板、反射板、相位差板、棱镜片材、导光板、偏光板、等离子体显示面板、有机荧光体薄膜、透明电极、柔性印刷基板、刚性印刷基板等精密电子部件的表面保护用膜或片材。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
“混合树脂(树脂组合物)层的原料树脂”
(1)作为乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)使用的树脂
(A1)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物：
乙酸乙烯酯含量：24质量％(JIS K7192-1999)
MFR 4g/10分钟(JIS K7210-1999，190℃，荷重2160g)
(A2)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物：
乙酸乙烯酯含量：10质量％(JIS K7192-1999)
MFR 3g/10分钟(JIS K7210-1999，190℃，荷重2160g)
(A3)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物：
乙酸乙烯酯含量：14质量％(JIS K7192-1999)
MFR 3.5g/10分钟(JIS K7210-1999，190℃，荷重2160g)
(A4)乙烯·丙烯酸正丁酯共聚物：
丙烯酸正丁酯含量：17质量％(JIS K7192-1999)
MFR 7g/10分钟(JIS K7210-1999，190℃，荷重2160g)，根据管式聚合法制得
(A5)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物：
乙酸乙烯酯含量：10质量％(JIS K7192-1999)
MFR 9g/10分钟(JIS K7210-1999，190℃，荷重2160g)
(2)作为乙烯类或丙烯类高结晶(共)聚合物(B)使用的树脂
(B1)高密度聚乙烯：
商品名HI-ZEX 3300F(Prime Polymer公司制品)
密度950kg/m3、熔点：132℃、弯曲弹性模量780MPa、
MFR 1.1g/分钟(JIS K7210-1999，190℃，荷重2160g)
(B2)丙烯类共聚物
熔点139℃、由DSC吸热峰得到的潜热量(吸热量)为(根据JISK7122)86J/g、MFR 7.3g/10分钟(JIS K7210-1999，230℃，荷重2160g)的结晶性丙烯·α-烯烃共聚物；商品名：Prime Polypro F327(Prime Polymer公司制品)
(B3)聚丙烯聚合物
熔点161℃、由DSC吸热峰得到的潜热量(吸热量)(根据JISK7122)为110J/g，MFR(JIS K7210-1999，230℃，荷重2160g)：3.0g/10分钟(JIS K7210-1999，230℃，荷重2160g)的结晶性均聚丙烯树脂；商品名Prime Polypro F113G(Prime Polymer公司制品)
“评价项目及方法”
在以下所示评价中，为了减少测定不均的影响，进行5次测定，取除最大值与最小值之外的3次测定的平均值。
·刚度(环刚度)
使用东洋精机(株)制Loop Tester，以间距100mm、宽度25mm、压入距离15mm进行测定。
·光学特性
雾度：基于JIS K7136
光泽度：基于JIS K7105
全光线透射率：基于JIS K7361
·粘合特性
对丙烯酸板的粘合性
根据JIS Z0237，用2kg的手动式辊通过2次往返压接将粘合剂组合物的试样膜与丙烯酸板贴合，通过在牵引速度300mm/min下的180度剥离粘合力，评价初期粘合力、经时粘合力及粘合增强。
·初期粘合力：将贴合的试验板放置于恒温恒湿环境内(23℃×50％RH(相对湿度))30分钟后测定
·经时粘合力(老化后的粘合力)
将制成的粘合特性评价用试验片放入烘箱，按照如下所示的规定的时间、温度进行老化。
将从烘箱取出的样品放置于恒温恒湿环境内(23℃×50％RH)，30分钟后测定粘合力。
老化条件-1：烘箱温度40℃×24小时
老化条件-2：烘箱温度60℃×3小时
老化条件-3：烘箱温度40℃×3日
老化条件-4：烘箱温度60℃×1日
老化条件-5：烘箱温度60℃×7日
·粘合增强
增强率(％)＝[(经时粘合力-初期粘合力)/初期粘合力]×100
数值越大表示粘合力的经时变化越大、越不能保持初期粘合力。
需要说明的是，在以下实验中使用基材时利用聚乙烯，但聚丙烯也能够得到相同的结果。以下给出作为基材的代表例使用聚乙烯的结果。
实施例1
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份和高密度聚乙烯(B1)58质量份用
Figure GPA00001088626800141
挤出机在200℃下熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，使用挤出铸塑(extrusion cast)成型装置(
Figure GPA00001088626800142
)将该树脂组合物挤出在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的脱模膜上，将其裁切为规定尺寸的膜状，剥离脱模膜从而得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜对表1所示的各评价项目进行性能评价。
结果示于表1。
实施例2
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)38质量份和高密度聚乙烯(B1)52质量份进行混合，进而在(A1)和(B1)的总计90质量份中添加乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A3)10质量份，该乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A3)中含有13质量％增粘剂[加氢芳香族烃树脂(环球法软化点90℃)]，以与实施例1相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例1相同地挤出，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例1相同地进行性能评价。
结果示于表1。
比较例1
取代实施例1中的高密度聚乙烯(B1)使用低密度聚乙烯[密度923kg/m3；熔点为110℃；MFR 4.5g/10分钟、根据DSC测定的吸热量为141J/g，商品名Mirason 16SPO，Prime Polymer公司]，将该低密度聚乙烯58质量份和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份进行混合，以与实施例1相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例1相同地使用挤出铸塑成型装置挤出，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例1相同地进行性能评价。
结果示于表1。
比较例2
将比较例1中使用的低密度聚乙烯挤出在PET制脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例1相同地进行性能评价。
结果示于表1。
比较例3
乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A5)中的乙酸乙烯酯含量与实施例1的组合物的乙酸乙烯酯总含量10重量％相同，将该乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A5)挤出在PET制脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例1相同地进行性能评价。结果示于表1。
表1
Figure GPA00001088626800151
*1：片材浮起(不能测定)
实施例3
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份和高密度聚乙烯(B1) 58质量份用
Figure GPA00001088626800161
单螺杆挤出机在200℃下进行熔融混炼，得到粘合性树脂组。
接着，使用多层挤出铸塑成型装置(
Figure GPA00001088626800162
×3)，以低密度聚乙烯(比较例1中所使用Mirason16SPO)作为基材层、以上述组合物作为粘合层，挤出到PET制脱模膜上，将其裁切为规定尺寸的膜状后，剥离脱模膜，得到试样膜(膜结构：低密度聚乙烯/低密度聚乙烯/粘合树脂组合物＝20/20/20μm，总厚度：60μm)
使用该试样膜进行性能评价。
评价结果示于表2。
比较例4
除使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A5)代替实施例3的粘合性树脂组合物之外，与实施例3同样地制得试样膜(膜结构：低密度聚乙烯/低密度聚乙烯/乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A5)＝20/20/20μm、总厚度：60μm)
使用该试样膜对表2所示项目进行性能评价。
评价结果示于表2。
表2
  实施例(比较例)   实施例3   比较例4
  粘合特性
  实施例(比较例)   实施例3   比较例4
  初期粘合力(g/25mm)   14   11
  经时粘合力(老化条件-2)   14   23
  增强率(％)   0   109
  经时粘合力(老化条件-5)   13   31
  增强率(％)   -8   182
需要说明的是，实施例3所得的膜的光学性也很优异，具有与比较例4的膜几乎同等的透明性。
另外，即使长时间老化通过肉眼观察也没有确认到浮起或对丙烯酸板的污染。
进而，实施例3所得的膜中基材层与粘合层被牢固地粘结，不容易剥离。
由表1、2可知，本发明的上述方案的粘合膜，对表面被保护的物品(本情况下为丙烯酸板)的初期粘合性具有适当的强度，其粘合性的增强性与现有品相比被抑制在非常低的水平。
实施例4
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份和丙烯类共聚物(B2)58质量份用
Figure GPA00001088626800171
单螺杆挤出机在200℃下进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。 
接着，使用挤出铸塑成型装置(
Figure GPA00001088626800172
)将该树组合物挤出到PET制的脱模膜上，将其裁切为规定尺寸的膜状后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)
使用该试样膜对表3所示项目进行性能评价。
评价结果示于表3。
实施例5
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份和聚丙烯聚合物(B3)58质量份以与实施例4相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例4相同地挤出到PET制脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例4同样地进行性能评价。
结果示于表3。
实施例6
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)36质量份和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A2)14质量份及丙烯类共聚物(B2)50质量份以与实施例4相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物(组合物中的乙酸乙烯酯总含量10质量％)。
接着，将该树脂组合物与实施例4相同地挤出到PET制的脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
结果示于表3。
实施例7
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A3)70质量份和丙烯类共聚物(B2)30质量份以与实施例1相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物(组合物中的乙酸乙烯酯总含量为10质量％)。
接着，将该树脂组合物挤出成型，裁切为规定尺寸的膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
结果示于表3。
比较例5
使用与比较例1相同的低密度聚乙烯(商品名Mirason 16SPO，Primer Polymer公司制品)代替实施例4的丙烯类共聚物(B2)，将该低密度聚乙烯58质量份和乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份混合，以与实施例4相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例4相同地挤出到PET制的脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
结果示于表3。
比较例6
将比较例5使用的低密度聚乙烯与实施例4相同地挤出到PET制的脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：90μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
结果示于表3。
表3
Figure GPA00001088626800191
在比较例6中，观察到老化后膜的一部分浮起。
实施例8
将乙烯·丙烯酸丁酯共聚物(A4)42质量份和丙烯类共聚物(B2)58质量份混合，以与实施例4相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例4相同地挤出到PET制的脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：60μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
结果示于表4。
实施例9
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)40质量份和丙烯类共聚物(B2)60质量份混合，相对于混合组合物100质量份进而添加0.3质量份增粘剂[加氢芳香族烃树脂，环球法软化点为115℃]，以与实施例4相同的装置、条件进行熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例4相同地挤出到PET制的脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：60μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
结果示于表4。
实施例10
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)14质量份和丙烯类共聚物(B2)86质量份用单螺杆挤出机在200℃下熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，将该树脂组合物与实施例4相同地挤出到PET制的脱模膜上，裁切为规定尺寸的膜后，剥离脱模膜，得到试样膜(总厚度：60μm)。
使用该试样膜与实施例4相同地进行性能评价。
评价结果示于表4。
表4
实施例11
将乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A1)42质量份和丙烯类共聚物(B2)58质量份用
Figure GPA00001088626800203
单螺杆挤出机在200℃下熔融混炼，得到粘合性树脂组合物。
接着，使用多层挤出铸塑成型装置(
Figure GPA00001088626800204
×3)，将比较例5中使用的低密度聚乙烯(商品名Mirason 16SPO)作为基材层、将上述组合物作为粘合层，挤出到作为脱模膜的PET膜上，将其裁切为规定尺寸的膜状后，剥离脱模膜，得到试样膜(膜结构：低密度聚乙烯/低密度聚乙烯/粘合树脂组合物＝20/20/20μm，总厚度：60μm)
使用该试样膜进行性能评价。
评价结果示于表5。
比较例7
除使用乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A5)代替实施例11的粘合性树脂组合物之外，与实施例11同样地得到试样膜(膜结构：低密度聚乙烯/低密度聚乙烯/乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(A5)＝20/20/20μm，总厚度：60μm)。
使用该试样膜进行性能评价。
评价结果示于表5。
表5
Figure GPA00001088626800211
需要说明的是，实施例11、比较例7的膜中基材层与粘合层均牢固地粘结，均难以用手将层间剥离。
另外，在实施例4～11的老化后的样品中，丙烯酸板上未发现来自粘合组合物的污染，维持了丙烯酸板的透明性。
另外，也未发现如比较例6中所见的老化后膜的浮起。
从表3、4、5可知，本发明的此方案的粘合膜、或层叠粘合膜，对表面被保护的物品(该情况下为丙烯酸板)的初期粘合性足够适用且具有适当的强度，与以往制品相比，其粘合性的增强性被抑制在非常低的水平，并且，光学性与以往制品同等或更优异。
按照以下要领，观察实施例1～11的微细组织结构。
由实施例得到的试样膜沿MD方向制作薄切片，用氧化锇(OsO4)染色后，通过碳蒸镀进行预处理。将经预处理的切片试样通过扫描型电子显微镜(STEM)进行观察。电子显微镜使用日立扫描型电子显微镜S-4700(具备透过电子检测器)，在加速电压20KV下进行观察。
观察的结果表明，混合树脂层具有如下微细组织结构：在乙烯类或丙烯类(共)聚合物(B)树脂中乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)均匀溶解的连续层之间，薄层状的(A)树脂层以几层重叠的形式存在。作为参考，给出实施例7的显微镜照片，如图1所示。

Claims (11)

1.一种粘合膜或片材，由乙烯·不饱和酯共聚物树脂(A)和熔点为115℃以上的高结晶乙烯类或丙烯类聚合物或共聚物树脂(B)的混合树脂形成。
2.如权利要求1所述的粘合膜或片材，其中，所述树脂(A)由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物或乙烯·(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物形成。
3.如权利要求1所述的粘合膜或片材，其中，所述树脂(B)由熔点为130℃以上的立规性丙烯聚合物形成。
4.如权利要求3所述的粘合膜或片材，其中，所述混合树脂由所述树脂(A)5～80质量％和所述树脂(B)95～20质量％形成。
5.如权利要求1所述的粘合膜或片材，其中，所述树脂(B)由密度为940～965kg/m3的高密度聚乙烯形成。
6.如权利要求5所述的粘合膜或片材，其中，所述混合树脂由所述树脂(A)10～70质量％和所述树脂(B)90～30质量％形成。
7.如权利要求1所述的粘合膜或片材，其特征在于，所述粘合膜或片材的混合树脂层具有如下微细组织结构：在所述树脂(A)均匀溶解在所述树脂(B)中形成的连续相之间，所述树脂(A)的薄层状的相以几层重叠的形式存在。
8.如权利要求1所述的粘合膜或片材，其中，在所述混合树脂中还含有增粘剂。
9.一种层叠膜或片材，是在基材的至少一面上形成由权利要求1所述的混合树脂所形成的粘合膜层而得到的。
10.如权利要求9所述的层叠膜或片材，其中，基材层由聚乙烯或聚丙烯形成，在基材层的至少一面上形成所述粘合膜层而得到所述层叠膜或片材。
11.一种表面保护膜或片材，是由权利要求1～10所述的膜或片材形成的。
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