CN101812297A - 一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一类可被蓝光有效激发的荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学组成通式为Li₂Sr_1-z(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(M₁O₄)_x(M₂O₄)_y:zEu²⁺，其中，M₁为P；M₂为S；0≤x≤0.2，0≤y≤0.3，0≤z≤0.01。其制造方法为：按通式的化学组成计量比准确称取原料，并将其充分混合均匀，放入高温炉中于400-800℃预烧1-12小时，再将预烧好的原料在还原气氛下在700-1000℃下烧结1-10小时。该荧光粉可被蓝光400-550nm有效激发，获得主峰为580-610nm左右的强荧光发射，可与蓝光LED芯片匹配，用于白光LED的组装。与此同时，该类荧光粉也可以被250-280nm的紫外光激发而发射强的红色荧光。本发明所得的荧光粉化学性能稳定，其制备过程易于控制，可利用现行荧光粉厂的基本设备实现工业化生产。因此，是一类新的很有应用潜力的荧光粉。

Description

一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，属稀土发光材料技术领域。

背景技术

随着近十年来发光二极管(简称LED)技术的快速发展，白光LED照明因其具有“节能”、“环保”、“高效”和“长寿命”等特点，被称为继白炽灯、节能灯之后的新一代绿色环保的照明光源，有取代传统照明的趋势^[1-3]。

白光LED的实现比较看好的方案是LED芯片与光转换荧光粉结合。因为目前蓝光LED芯片的生产技术较为成熟，所以形成白光LED的主流方案是：蓝光LED+黄色荧光粉，该方案是由蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的荧光粉组合，其中蓝光LED发出的一部分蓝光被荧光粉吸收而发射出黄光。产生的黄光和剩余的蓝光混合成白光。调控它们的强度比，即可得到各种色温的白光。目前已经商用化的技术就是用蓝光LED芯片与YAG:Ce黄色荧光粉搭配来实现白光发射^[4-6]。此种组合方式是目前最常用的白光LED的制作方式，大部分白光LED都以此种方式制成，其优点是制作简单，在所有白光LED的组合方式中成本较低而效率较高。美国专利5998925^[7]对YAG:Ce在Y/Gd比，Al/Ga比上进行了调整和优化，已经使白光LED的光效已突破100lm/W，与日光灯的发光效率属同一水准。而一般白光LED商品的发光效率在30～50lm/W之间，为传统灯泡的2～3倍。然而这种组合也有许多不足之处，比如YAG:Ce目前大多采用高温固相法合成，这种方法合成的温度要求较高，一般为1500-1700℃。如果采用液相法能降低合成温度，但是成本又会增加。经过实际使用后又发现，蓝光LED+YAG:Ce型组合的白光LED的最大不足是显色性偏低，最大的显色指数仅为85左右。经分光分析法精密测试发现，主要是因为荧光粉在红光区域的光强度太弱所致^{[8， 9]}。因此，急需寻找新型的可被蓝光LED有效激发的荧光粉来代替YAG:Ce荧光粉。但目前光转换效率高和热稳定性优良的荧光粉，特别是可被蓝光光有效激发的高效红色荧光粉还甚缺少。

近几年涌现出了一些关于基于蓝光LED的光转换型白光发射体系的公开报道和专利。新型的荧光粉主要有硅酸盐、含氮化合物和硫化物等。硫化物由于其大的晶体场能，使掺杂的稀土离子的光谱在红光区，成为红色荧光粉。但是硫化物的化学性能不稳定，寿命短，容易分解并产生对人体有害的SO₂气体，硫元素的析出也会对芯片造成腐蚀性影响，从而导致整个器件的失效。

含氮的化合物的高共价性以及强晶体场，使氮化物荧光粉的激发波长相对较长，与蓝光LED的要求相一致，且发射光谱通常都在红光区或者是黄光区，这正好可以取代蓝光LED用的YAG:Ce，也同样可以解决红色荧光粉缺乏的问题。因此以氮化物为基质材料的荧光粉受到了广泛关注。例如：Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺和SrSi₂O₂N₂:Eu^2+[10，11]。稀土激活的氮氧化物红色荧光粉以两价铕为激活离子，因为氮化物形成的晶体场较强而发射出红光，并且具有较高的发光效率和化学稳定性。但这类材料的合成需要在高温(1600-1700℃)高氮气或氨气压力(10atm)等条件下完成，为了保证铕的低价，必须使用还原性保护气氛(氢氮混合气，氨气)，这对生产设备的要求太过于苛刻，而国内窑炉厂家尚无法制造出此类设备。

硅酸盐荧光粉种类多，具有良好的化学稳定性和热稳定性以及光谱覆盖范围广等优点，因而得到了广泛的研究。报道的蓝光激发的荧光粉相关专利相对较多，比如肖志国^[12](大连路明)早在1997年向美国专利局申请的，2000年授权专利号：US6093346。该专利披露荧光粉化学式为：aMO·bM′O·cSiO₂·dR:Eux、Lny，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素；M′选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素；R选自B₂O₃、P₂O₅中的一种或两种成分；Ln选自Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、Bi、Sn、Sb中的一种或多种元素；a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中：0.6≤a≤6，0≤b≤5，1≤c≤9，0≤d≤0.7，0.00001≤x≤0.2，0≤y≤0.3。2004年授权的美国专利US6809347^[13]专利披露荧光粉化学式为：(2-x-y)SrOx(Ba，Ca)O(1-a-b-c-d)SiO₂aP₂O₅bAl₂O₃cB₂O₃dGeO₂:yEu²⁺(0.01≤x＜1.6；0＜y＜0.5x+y≤1.6；0≤a，b，c，d＜0.5)，使用的是含铕之碱土族矽酸盐，Sr₂SiO₄或Ba₂SiO₄为母体对Sr或Ba进行P、Al、B或Ge的取代，这种荧光粉也是使用蓝光做激发，在光色上偏橘红，实例中显色指数最高为82。专利US20060027781^[14]披露荧光粉化学式为：A₂SiO₄:Eu²⁺，D(A＝Sr，Ca，Mg，Zn，Cd，D＝0.1～0.2mol％F，Cl，Br，I，P，S，N)。此荧光粉显色性好，光效高，也能制作出低色温白光。还有美国专利US6982045^[15]披露荧光粉化学式为：Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu²⁺；Sr_xBa_yCa_zSiO₄:Eu²⁺，B(其中B＝Ce，Mn，Ti，Pb，Sn；x，y，z的值相互有关，在0～2之间波动)，该荧光粉受发光峰值在360～480nm之间的LED激发而发出较宽波长的黄光。

近几年Li₂SrSiO₄被发现也是一种很好的荧光粉基质，2006年M.Saradhi^[16]等第一次报道了Li₂SrSiO₄:Eu²⁺荧光粉，该荧光粉可被蓝光有效激发，发射黄光，相对于YAG:Ce发射波长稍有红移，补充了红光成分。此外，该荧光粉合成温度为800-900℃左右，比YAG:Ce的合成温度几乎降低了一倍。因此Li₂SrSiO₄:Eu²⁺有望成为取代YAG:Ce而作为蓝光LED激发的荧光粉。近两年来对此荧光粉研究也见报道，例如张^[17]等用Eu²⁺，Ce³⁺共掺杂来提高其放光强度。专利公开号CN101348716^[18]也报道了Li₂SrSiO₄荧光粉。但是此种荧光粉的发射波长为575nm左右，为橙黄色，只是相对YAG:Ce增加了少许红色成分，还不能很好的改善显色指数和色温。本发明针对这些特点，通过用在Eu²⁺激发的Li₂SrSiO₄体系中，以S，P等少量取代Li₂SrSiO₄中Si的位置，在不改变Li₂SrSiO₄主晶相的基础上，引入适量浓度的S，P等中的一种或多种部分取代Si，一方面大大提高了Eu²⁺在蓝光激发的吸收，从而很好的提高了该荧光粉的发光亮度。特别是随着S掺杂量的提高，蓝色区域的激发最强峰由400-410nm红移到了450-460nm使其更适合蓝光LED芯片激发。而紫外区域的激发峰由310-320nm蓝移到270-280nm，也可以使该粉在节能灯中得到应用。另一方面又调整了该荧光粉的发射波长，使该荧光粉发射主峰由580nm左右红移到610nm左右，形成红光发射，使其成为可被蓝光LED有效激发的红色荧光粉。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学性能稳定，发光效果好，可被蓝色光有效激发的黄色和红色荧光粉。以满足高亮度，高显色性白光LED组装的需要。本发明的另一个目的是提供一种方法简单，易于操作，无污染，成本低，易于工业化的荧光粉制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

通过在硅酸锶锂铕荧光材料中掺杂磷来获得强荧光发射的黄色荧光粉(主峰位于580nm的宽带发射)，通过硫的掺杂来调节激发和发射波长，获得可被蓝色光有效激发的具有强荧光发射的红色荧光粉(主峰位于610nm的宽带发射)。该类荧光粉的化学组成通式为Li₂Sr_1-z(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(M₁O₄)_x(M₂O₄)_y:zEu²⁺，其中，M₁为P；M₂为S；0≤x≤0.2，0≤y≤0.3，0≤z≤0.01；采用M₁单掺杂时x的值优选0.01≤x≤0.08，z的值优选0.003≤z≤0.008；采用M₂单掺杂时y的值优选0.05≤y≤0.14，z的值优选0.003≤z≤0.008；采用M₁和M₂共掺杂时x的值优选0.01≤x≤0.05，y的值优选0.05≤y≤0.11，z的值优选0.003≤z≤0.008。。

本法明涉及制备荧光粉的方法如下：

(1)以含锂，硅，铕，磷和硫的单质和化合物为原料，按照上述化学组成式Li₂Sr_1-z(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(M₁O₄)_x(M₂O₄)_y:zEu²⁺要求的摩尔比准确称取相应原料，并研细，使其混合均匀。所用的锂原料可以是金属锂及其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；所用的铕原料可以是金属铕及其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；所用的硅原料可以是单质硅、硅酸、氧化硅及其硅的各种硅酸盐；所用的磷原料可以是单质磷、氧化磷、铵和锂的各种磷酸盐；所用的硫原料可以是单质硫及其硫化物，铵和锂的各种硫酸盐、亚硫酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐。其中，优选原料为Li₂CO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，(NH₄)₂SO₄等常见的原料。纯度要求均为分析纯以上。

(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉中在400-800℃下高温预烧，优选500-700℃；预烧时间为1-12小时，每次的焙烧时间优选4-8小时。

(3)将步骤(2)中得到的预烧产物再分散，在还原气氛下焙烧。所用的还原气氛下主要是氢-氮混合气体或纯氢气，也可以是碳粉。焙烧温度为700-1000℃，优选800-900℃；焙烧时间为1-10小时，优选4-6小时。以能确保三价铕全部还原成二价铕为基本原则；

(4)将步骤(3)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该荧光粉；后处理过程包括破碎，除杂，烘干及过筛。其中的除杂过程包括酸洗，碱洗和水洗中的一种或几种。

本发明所涉及的一种可被蓝光LED有效激发的荧光粉，具有激发波长范围广(可同时被蓝色光和紫外光激发)，发光效果好，物理化学性能稳定和易于工业化生产等特点。在白光LED照明和节能灯照明领域具有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比较的有益效果是：

(1)本发明是在Eu²⁺激发的Li₂SrSiO₄体系中，以少量S，P等取代Li₂SrSiO₄中Si的位置，在不改变Li₂SrSiO₄主晶相的基础上，引入适量浓度的S，P中的一种或两种部分取代Si，大大提高了荧光粉在蓝光区域的吸收，使Eu²⁺激发的Li₂SrSiO₄发光强度有很大的提高。更为重要的是引入适量浓度的S部分取代Si，可以使蓝色区域的激发最强峰由400-410nm红移到了450-460nm使其更适合蓝光LED芯片激发。而紫外区域的激发峰由310-320nm蓝移到270-280nm，也可以使该粉在节能灯中得到应用。此外，引入适量浓度的S部分取代Si还可以使该荧光粉的主发射波长由580nm红移到610nm左右。因此，通过S掺杂量的控制，或P和S比例的控制来调谐激发和发射波长。产生很强的红光发射。与现有YAG:Ce³⁺或Li₂SrSiO₄:Eu²⁺体系相比，该荧光粉由于亮度的提高和红光成分的增加，与蓝光LED芯片组合时，将大大提高显色指数，降低色温，是一种高效，理想的蓝光LED激发的荧光粉。

(2)本发明的荧光粉物理化学性能稳定，与环境中的氧气，水，二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害。

(3)本发明的荧光粉制备方法简单，易于操作，制备过程不添加助溶剂，适宜产业化，具有很好的应用前景。

本发明可适用于蓝色光LED有效激发的荧光粉的制备。

附图说明

图1为实施例2-5制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x(PO₄)_x:0.005Eu²⁺(x＝0.01，0.03，0.05，0.08)与实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在580nm监测下的激发光谱对比图；

图中线1-5分别代表实施例1-5的激发光谱。由图可知，荧光粉Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x(PO₄)_x:0.005Eu²⁺(x＝0.01，0.03，0.05，0.08)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比大大的提高了400-500nm的激发强度。但激发峰的基本形状类似，证明单纯P的掺杂可以大大提高荧光发射强度，但不改变激发波长。两个激发峰的峰值波长分别在310-320nm和400-410nm附近，在450-460nm的蓝色光区域也有很强的激发吸收。

图2为为实施例2-5制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x(PO₄)_x:0.005Eu²⁺(x＝0.01，0.03，0.05，0.08)与实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在460nm监测下的发射光谱对比图；

图中线1-5分别代表实施例1-5的发射光谱。由图可知，荧光粉Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x(PO₄)_x:0.005Eu²⁺(x＝0.01，0.03，0.05，0.08)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比大大的提高了580nm左右的发射强度，当x＝0.03时Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x(PO₄)_x:0.005Eu²⁺发射强度最强，当x值大于0.03后强度会逐步下降。

图3为本发明实施例6-12制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.5y(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(y＝0.005，0.01，0.02，0.05，0.08，0.11，0.17)和实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在580-610nm监测下的激发光谱对比图；

图中线1，6-12分别代表实施例1，6-12的激发光谱。由图可见，荧光粉Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.5y(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(y＝0.005，0.01，0.02，0.05，0.08，0.11，0.17)与Li₂Sr_{0.99 5}SiO₄:0.005Eu²⁺相比，激发强度得到大大的提高；且随着S掺杂量的提高，紫外区域的激发峰由310-320nm蓝移到270-280nm，而蓝色区域的激发最强峰由400-410nm红移到了450-460nm。证明Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.5y(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(y＝0.005，0.01，0.02，0.05，0.08，0.11，0.17)不仅在450-460nm有相当强的激发，能很好的与蓝光LED芯片匹配，而且在270-280nm之间也有强的激发，可以在节能灯中得到应用。

图4为本发明实施例6-12制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.5y(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(y＝0.005，0.01，0.02，0.05，0.08，0.11，0.17)和实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在460nm监测下的发射光谱对比图；

图中线1，6-12分别代表实施例1，6-12的发射光谱。由图可见荧光粉Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.5y(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(y＝0.005，0.01，0.02，0.05，0.08，0.11，0.17)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比荧光粉的荧光强度大幅度提高，发射光谱也产生红移，明显增强了红光发射。通过控制y值可使该荧光粉的发射波长在580-610nm之间变化，y值0.11时该荧光粉的荧光强度最佳。y值大于0.11时，会导致荧光粉荧光强度下降。

图5为本发明实施例13-16制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(PO₄)_x(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(x＝0.03，y＝0.11；x＝0.03，0.08；x＝0.015，y＝0.11；x＝0.015，y＝0.08)和实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在580，610nm监测下的激发光谱对比图；

图中线1，13-16分别代表实施例1，13-16的激发光谱。由图可见荧光粉Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(PO₄)_x(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(x＝0.03，y＝0.11；x＝0.03，0.08；x＝0.015，y＝0.11；x＝0.015，y＝0.08)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比大大的提高了400-500nm的激发强度，并使蓝光激发带红移。所有合成的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(PO₄)_x(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(x＝0.03，y＝0.11；x＝0.03，0.08；x＝0.015，y＝0.11；x＝0.015，y＝0.08)在450-460nm均有强的激发，能很好的与蓝光LED芯片匹配。说明P和S的共掺杂同样也可以使其对蓝光的吸收大大增强。

图6为本发明实施例13-16制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(PO₄)_x(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(x＝0.03，y＝0.11；x＝0.03，0.08；x＝0.015，y＝0.11；x＝0.015，y＝0.08)和实施例1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在460nm监测下的发射光谱对比图；

图中线1，13-16分别代表实施例1，13-16的发射光谱。由图可见荧光粉Li₂Sr_0.995(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(PO₄)_x(SO₄)_y:0.005Eu²⁺(x＝0.03，y＝0.11；x＝0.03，0.08；x＝0.015，y＝0.11；x＝0.015，y＝0.08)与Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺相比亮度提高，发射光谱红移，明显增强了红光发射。该荧光粉的发射波长在610nm左右，说明P和S的共掺杂同样也可以使其发射光谱红移，产生相当强的红色发射。其中x＝0.015，y＝0.08时荧光粉的荧光强度最强。

图7为本发明实施例11，17-21分别以(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈，单质S，K₂SO₄，Na₂SO₄为原料制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺和实施列1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在580,610nm监测下的激发光谱对比图；

图中线1，11，17-21分别代表实施列1，11，17-21的激发光谱。由图可见荧光粉以(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈，单质S，K₂SO₄，Na₂SO₄做原料时，其激发光谱的形状类似，但强度差别较大。以(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈为原料荧光粉的激发光谱强度接近，且相对很强。单质S，K₂SO₄，Na₂SO₄强度比用(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈做原料时的要低得多，整体有强度次序为：(NH₄)₂SO₄≈NH₄HSO₄≈(NH₄)₂S₂O₈＞S＞K₂SO₄＞Na₂SO₄。证明硫是决定激发光谱类型的因素，而碱金属离子的引入会对荧光强度产生影响。

图8为本发明实施例11，17-21分别以(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈，单质S，K₂SO₄，Na₂SO₄为原料制备的Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺和实施列1制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺在460nm监测下的发射光谱对比图；

图中线1，11，17-21分别代表实施列1，11，17-21的发射光谱。由图可见荧光粉采用(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈，单质S，K₂SO₄，Na₂SO₄为原料制备的荧光粉均是610nm左右的红光发射，其中(NH₄)₂SO₄，NH₄HSO₄，(NH₄)₂S₂O₈为原料发光亮度接近，亮度最好。单质S，K₂SO₄，Na₂SO₄为原料亮度相比之下差得较多，整体有强度次序为：(NH₄)₂SO₄≈NH₄HSO₄≈(NH₄)₂S₂O₈＞S＞K₂SO₄＞Na₂SO₄。同样证明硫是决定发射光谱类型的因素，而碱金属离子的引入会降低荧光发射强度。

图9分别为本发明实施例1，3，11制备的Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺，Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9775(PO₄)_0.03:0.005Eu²⁺和Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的XRD对比图，由图可知，三个样品主要衍射峰与标准卡片JCPDS NO.47-0120[Li₂EuSiO₄]的基本一致，说明适量的磷和硫掺杂并没有改变其晶体结构。

具体实施方式

实施例1：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu＝2∶0.995∶1∶0.005称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995SiO₄:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图1，3，5，7中线1，发射光谱见图2，4，6，8中线1。

实施例2：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P＝2∶0.995∶0.9925∶0.005∶0.01称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9925(PO₄)_0.01:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图1中线2，发射光谱见图2中线2。

实施例3：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P＝2∶0.995∶0.9775∶0.005∶0.03称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9775(PO₄)_0.03:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图1中线3，发射光谱见图2中线3。

实施例4：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P＝2∶0.995∶0.9625∶0.005∶0.05称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9625(PO₄)_0.05:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图1中线4，发射光谱见图2中线4。

实施例5：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P＝2∶0.995∶0.94∶0.005∶0.08称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.94(PO₄)_0.08:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图1中线5，发射光谱见图2中线5。

实施例6：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.9975∶0.005∶0.005称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9975(SO₄)_0.005:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线6，发射光谱见图4中线6。

实施例7：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.995∶0.005∶0.01称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.995(SO₄)_0.01:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线7，发射光谱见图4中线7。

实施例8：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.99∶0.005∶0.02称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.99(SO₄)_0.02:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线8，发射光谱见图4中线8。

实施例9：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.975∶0.005∶0.05称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.975(SO₄)_0.05:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线9，发射光谱见图4中线9。

实施例10：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.96∶0.005∶0.08称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.96(SO₄)_0.08:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线10，发射光谱见图4中线10。

实施例11：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.945∶0.005∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线11，发射光谱见图4中线11。

实施例12：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.915∶0.005∶0.17称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.915(SO₄)_0.17:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图3中线12，发射光谱见图4中线12。

实施例13：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P∶S＝2∶0.995∶0.915∶0.005∶0.03∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9225(PO₄)_0.03(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图5中线13，发射光谱见图6中线13。

实施例14：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P∶S＝2∶0.995∶0.915∶0.005∶0.03∶0.08称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.9225(PO₄)_0.03(SO₄)_0.08:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图5中线14，发射光谱见图6中线14。

实施例15：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P∶S＝2∶0.995∶0.915∶0.005∶0.015∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.93375(PO₄)_0.015(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图5中线15，发射光谱见图6中线15。

实施例16：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶P∶S＝2∶0.995∶0.915∶0.005∶0.015∶0.08称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，(NH₄)₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.94905(PO₄)_0.015(SO₄)_0.08:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图5中线16，发射光谱见图6中线16。

实施例17：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.945∶0.005∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，NH₄HSO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图7中线17，发射光谱见图8中线17。

实施例18：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.945∶0.005∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂S₂O₈，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图7中线18，发射光谱见图8中线18。

实施例19：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.945∶0.005∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，单质S，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图7中线19，发射光谱见图8中线19。

实施例20：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.945∶0.005∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，K₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图7中线20，发射光谱见图8中线20。

实施例21：

按摩尔比例：Li∶Sr∶Si∶Eu∶S＝2∶0.995∶0.945∶0.005∶0.11称取Li₂CO₃，SrCO₃，SiO₂，Eu₂O₃，Na₂SO₄，以上原料均为分析纯，将上述原料混合均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在600℃保温6小时，再与还原气氛下于850℃焙烧4小时。所得产品经破碎，水洗，除杂，烘干，即得化学组成为Li₂Sr_0.995(SiO₄)_0.945(SO₄)_0.11:0.005Eu²⁺的样品。其激发光谱见图7中线21，发射光谱见图8中线21。

Claims (8)

1.一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，

所述荧光粉是在硅酸锶锂铕荧光材料中，通过磷的掺杂来获得强荧光发射的黄色荧光粉(主峰位于580nm的宽带发射)，通过硫的掺杂来调谐激发和发射波长，获得可同时被蓝光和紫外光有效激发的具有强荧光发射的红色荧光粉(主峰位于610nm的宽带发射)；

所述荧光粉的化学组成可用通式Li₂Sr_1-z(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(M₁O₄)_x(M₂O₄)_y:zEu²⁺来表示，其中，M₁为P；M₂为S；0≤x≤0.2，0≤y≤0.3，0≤z≤0.01，所制备的荧光粉的激发光谱峰在蓝光(400nm-500nm)和紫外光(250-280nm)区域；

所述荧光粉的制备方法按以下步骤进行的：

(1)以含锂，硅，铕，磷和硫的单质和化合物为原料，按照上述化学组成式Li₂Sr_1-z(SiO₄)_1-0.75x-0.5y(M1O₄)_x(M₂O₄)_y:zEu²⁺要求的摩尔比准确称取相应原料，并研细，使其混合均匀；

(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉中在400-800℃下高温预烧，预烧时间为1-12小时；

(3)将步骤(2)中得到的预烧产物再分散，在还原气氛下焙烧，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为1-10小时；

(4)将步骤(3)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该荧光粉。

2.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述制备方法中步骤(1)所用的原料可以是金属锂及其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；金属铕及其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和氯化物；单质硅、硅酸、氧化硅及其硅的各种硅酸盐；单质磷、氧化磷、铵和锂的各种磷酸盐；单质硫及其硫化物，铵和锂的各种硫酸盐、亚硫酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐；其中，优选原料为Li₂CO₃，SiO₂，Eu₂O₃，(NH₄)₂HPO₄，(NH₄)₂SO₄等常见的原料，纯度要求均为分析纯以上。

3.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述化学通式中采用M₁单掺杂时x的值优选为0.01≤x≤0.08，z的值优选为0.003≤z≤0.008；采用M₂单掺杂时y的值优选为0.05≤y≤0.14，z的值优选为0.003≤z≤0.008；采用M₁和M₂共掺杂时x的值优选为0.01≤x≤0.05，y的值优选为0.05≤y≤0.11，z的值优选为0.003≤z≤0.008。

4.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(2)中的预烧温度优选500-700℃，每次的焙烧时间优选4-8小时。

5.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(3)中的还原气氛下主要是氢-氮混合气体或纯氢气，也可以是碳粉。

6.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(3)中的焙烧温度优选800-900℃，每次的焙烧时间优选4-6小时，以能确保三价铕全部还原成二价铕为基本原则。

7.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(4)中，后处理过程包括破碎，除杂，烘干及过筛。

8.根据权利要求1所述的一种可被蓝色光有效激发的荧光粉及其制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(4)中的除杂过程包括酸洗，碱洗和水洗中的一种或几种。

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