CN1208423C - 一种掺铕的红色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种掺铕的红色荧光粉的制备方法。红色荧光粉的化学组成为：aMO∶bRE2O3∶3B2O3∶cEu2O3，其中：a＝6-8，b＝0-0.999，c＝0.001-2.0，M为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或几种，RE为La3+、Y3+或/和Gd3+。按比例准确称量原料，研细混匀后将混合原料在900℃-1500℃烧结1-10小时，冷却后，取出研磨，即得样品，如果经过预烧效果更好。制得的红色荧光粉的电荷迁移带与254nm的汞线匹配得很好，且谱峰高，适于用汞线激发。与Y2O3∶Eu3+相比，色纯度相似，亮度接近。本发明的红色荧光粉中的阳离子主要为碱土金属，只含部分稀土，从而与阳离子都是稀土的Y2O3∶Eu3+相比降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于一种红色荧光粉的制备方法。
背景技术
显色指数较高的三基色荧光灯和彩色显示(如电视、电脑等)等都必须用到红色荧光粉。正如菲利普研究实验室的T.Welker在Journal ofLuminescence的1991年48-49卷49-56页中所说的：“对于灯用红色荧光粉来说，全世界只有一种荧光粉被使用，它就是Y2O3:Eu3+。尽管它的价格较高，这个荧光粉已接近理想的三基色灯荧光粉。它的量子效率接近100％，它的激发带与254nm的汞线重叠得相当好。位于613nm的锐线是它的主发射峰”。同时还应提到利用一个硫取代一个氧的Y2O2S:Eu3+，它与Y2O3:Eu3+的性能相似，各有所长，被普遍用于阴极射线激发的显示器中。可以说，近几十年来，还没有一种荧光粉可以超过Y2O3:Eu3+。但稀土荧光粉的缺点是价格较高，红粉由于以Y2O3作基质材料，一直是三基色粉中价格最高的荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种红色荧光粉；
本发明的另一目的是提供一种红色荧光粉的制备方法。
Y2O3:Eu3+的基质材料是Y2O3，是一种稀土氧化物，稀土氧化物价格较高，为了降低成本，最好能采用不含稀土，或含稀土较少的材料作基质，但同时不降低或减少降低荧光粉的发光亮度。由于Eu3+离子发光色纯度较好，因此本发明仍选用Eu3+离子作激活剂。当O2-→Eu3+电荷迁移带位于254nm附近，且吸收较强时，才能实现高效的激发，得到亮度较高的发光，因此基质的选择非常重要。由于许多硼酸盐是稀土发光的较好基质，且成本较低，所以本发明优选碱土稀土硼酸盐作基质，Eu3+部分取代稀土离子或碱土离子作激活剂，从而实现了成本的降低和亮度的保持。
本发明的红色荧光粉的化学组成为：
aMO:bRE2O3:3B2O3:cEu2O3
其中：a＝6-8，b＝0-0.999，c＝0.001-2.0，M为Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一种或几种，RE为La3+、Y3+或/和Gd3+。
本发明选择传统的固相合成法，原料是碱土氧化物或加热可生成碱土氧化物的碱土碳酸盐、碱土硝酸盐、碱土草酸盐，碱土碳酸盐为：碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡；碱土硝酸盐为：硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡；碱土草酸盐为：草酸镁、草酸钙、草酸锶或碳酸钡；稀土氧化物或加热可生成稀土氧化物的稀土硝酸盐，稀土硝酸盐为：硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆、硝酸铕，氧化硼或硼酸，按比例准确称量原料，研细混匀后将混合原料在800℃-900℃预烧7-10小时，冷却、研磨，在900℃-1500℃烧结1-10小时，即得样品。原料也可以不预烧。
本发明的红色荧光粉也可采用共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法等其它方法，可达到相似的效果。
附图1给出了本发明的红色荧光粉在610nm监测下的激发光谱，从图中看出，本发明的红色荧光粉的激发带与254nm的汞线重叠得很好，且谱峰高，本发明可以实现高效的激发。附图2给出了本发明的红色荧光粉与已有技术中Y1.8O3:Eu3+ 0.2(Y2O3(4N)、Eu2O3(4N)为原料，800℃烧1小时，1250℃烧4小时)在254nm激发下的发射光谱。从图中看出，二者的主发射峰都在约610nm，发射光谱相似，本发明的红色荧光粉与Y1.8O3:Eu3+ 0.2相同条件下测定的发光曲线在570-650nm范围的积分面积的比值来比较它们发光亮度的差别。本发明的红色荧光粉与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的亮度接近。本发明的红色荧光粉中的阳离子主要为碱土金属，只含部分稀土，从而与阳离子都是稀土的Y2O3:Eu3+相比降低了成本。
具体实施方式
实施例1：
原料为La2O3(99.99％)、CaCO3(分析纯)、H3BO3(分析纯)、Eu2O3(99.99％)。它们之间的摩尔比相应为0.1∶4∶3.15∶0.4。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.2Ca4O(BO3)3:Eu0.8。其254nm激发时的发射光谱如附图1所示。它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。分别把两条曲线在570-650nm范围内积分，然后相除，本实施例的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的发射曲线的积分面积的比值为1.439。
实施例2
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶4∶3.15∶0.4。把原料充分研磨，在900℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.2Ca4O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例2的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值约为0.60。
实施例3
Y2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶4∶3.15∶0.4。把原料充分研磨，在900℃预烧7小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1500℃烧结1小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物Y0.2Ca4O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例3的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为0.95。
实施例4
Gd2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶4∶3.15∶0.4。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结8小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物Gd0.2Ca4O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例4的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.11。
实施例5
La2O3、CaCO3、MgO、B2O3、Eu(NO3)3之间的摩尔比相应为0.1∶3.7∶0.3∶1.57∶0.8。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.2Ca3.7Mg0.3O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例5的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.45。
实施例6
La2O3、CaCO3、Sr(NO3)2、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶3.7∶0.3∶3.15∶0.4。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.22Ca3.7Sr0.3O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例6的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.32。
实施例7
La2O3、CaCO3、BaC2O4、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶3.7∶0.3∶3.15∶0.4。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.2Ca3.7Ba0.3O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例7的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.15。
实施例8
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.3∶4∶3.15∶0.2。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.6Ca4O(BO3)3:Eu0.4。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例8的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.172。
实施例9
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.475∶4∶3.15∶0.025。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.95Ca4O(BO3)3:Eu0.05。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例9的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为0.8142。
实施例10
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.495∶4∶3.15∶0.005。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物La0.99Ca4O(BO3)3:Eu0.01。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例10的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为0.48。
实施例11
CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为3.4∶3.15∶0.8。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1000℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物Ca3.4O(BO3)3:Eu1.6。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例11的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.1073。
实施例12
CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为3∶3.15∶1。把原料充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1100℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物Ca3O(BO3)3:Eu2.0。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例12的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2的用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为0.8492
实施例13
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶4∶3.15∶0.4。把原料溶解在一定浓度的稀硝酸中，溶液澄清透明，然后加热小火慢慢蒸干，取出充分研磨，在700℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1300℃烧结8小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物为La0.2Ca4O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例13的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.312。
实施例14
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.3∶4∶3.15∶0.2。把原料溶解在一定浓度的稀硝酸中，溶液澄清透明，然后加热小火慢慢蒸干，取出充分研磨，在900℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1500℃烧结5小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物为La0.6Ca4O(BO3)3:Eu0.4。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例14的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.025。
实施例15
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.1∶4∶3.15∶0.4。把原料溶解在一定浓度的稀硝酸中，溶液澄清透明，然后加热小火慢慢蒸干，取出，再加入原料的重量百分比的10％的尿素，充分研磨，在850℃预烧10小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物为La0.2Ca4O(BO3)3:Eu0.8。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例15的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.313。
实施例16
La2O3、CaCO3、H3BO3、Eu2O3之间的摩尔比相应为0.3∶4∶3.15∶0.2。把原料溶解在一定浓度的稀硝酸中，溶液澄清透明，然后加热小火慢慢蒸干，取出，再加入原料的重量百分比的10％的尿素，充分研磨，在900℃预烧8小时，冷却至室温，再次充分研磨，装入刚玉坩埚，在1200℃烧结10小时。取出研磨，即得样品。所得样品为纯白色粉末，由于H3BO3在反应过程中有挥发，产物为La0.6Ca4O(BO3)3:Eu0.4。用254nm激发时它的主峰值为610nm，与Y2O3:Eu3+相似。本实施例16的样品与Y1.8O3:Eu3+ 0.2用254nm激发的发射曲线在570-650nm范围积分面积的比值为1.277。
Claims (6)
1.一种掺铕的红色荧光粉其化学组成为：
aMO:bRE2O3:3B2O3:cEu2O3，
其中：a＝6-8，b＝0-0.999，c＝0.001-2.0，M为Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一种或几种，RE为La3+、Y3+或/和Gd3+。
2.一种制备权利要求1所述的掺铕的红色荧光粉的方法，选择传统的固相合成法，原料是碱土氧化物或加热可生成碱土氧化物的碱土碳酸盐、碱土硝酸盐、碱土草酸盐，稀土氧化物或加热可生成稀土氧化物的稀土硝酸盐，氧化硼或硼酸，按比例准确称量原料，研细混匀后将混合原料在800℃-900℃预烧7-10小时，冷却、研磨，在900℃-1500℃烧结1-10小时，即得样品，或原料不预烧。
3.根据权利要求2的制备方法，其中所述碱土碳酸盐为：碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶或碳酸钡。
4.根据权利要求2的制备方法，其中所述碱土硝酸盐为：硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡。
5.根据权利要求2的制备方法，其中所述碱土草酸盐为：草酸镁、草酸钙、草酸锶或碳酸钡。
6.根据权利要求2的制备方法，其中所述稀土硝酸盐为：硝酸镧、硝酸钇、硝酸钆或硝酸铕。
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