CN101808818A - 液晶面板和液晶面板用光学膜组件 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能够实现高对比度的显示性能优异的液晶面板、进而能够实现高对比度和低色移的显示性能优异的液晶面板、以及适合于该液晶面板用途的在整个面高度控制光学性能的液晶面板用光学膜组件。本发明的液晶面板的特征在于,具有偏振片(A)和偏振片(B),所述偏振片(A)具有光学膜(A)和偏振器(i),所述光学膜(A)由环状烯烃系树脂形成、R0(550)为15~70nm、且Rxz(550)为150~300nm,所述偏振片(B)具有光学膜(B)和偏振器(ii),所述光学膜(B)的R0(550)为50~150nm、且Rxz(550)/R0(550)为1.2~1.6。
Description
技术领域
本发明涉及具有显示不同相位差的两种偏振片的液晶面板,以及能构成该偏振片的液晶面板用光学膜组件。
背景技术
构成液晶显示装置的光学膜除了要求有透明性等光学特性以外,还要求有耐热性、耐湿性等性状。本申请的申请人发现环状烯烃系的光学膜可适合用于这种用途,已经提出了技术方案(参照专利文献1、专利文献2)。
近年来要求液晶显示装置进一步大型化,对于大型的液晶显示装置的整个面都要求均匀的显示性能。另一方面,要求液晶显示装置显示出鲜明的图像,并且要求在正面和斜向观察时显示更高的对比度。对比度用在暗室中监控器显示白色时的亮度与监控器显示黑色时的亮度1之比来表示,一般地说,市售的液晶显示装置的正面对比度通常为500~2000左右,而目前,要求开发出例如正面对比度为5000以上、而且从斜方向观察时的对比度也在90以上、从斜方向观察时颜色的变化(以下也称为“色移”)也小、能够显示更鲜明的图像的液晶显示装置。
然而,即使是使用仅特别规定了相位差的范围这样的以往公知的光学膜,也无法实现如下方案:能够在整个面进行均匀的显示、显示极高对比度这样的大型液晶显示装置,进而具有高对比度以及色移小的大型液晶显示装置。
专利文献1:特开2001-350017号公报
专利文献2:特开2004-309979号公报
发明内容
本发明的课题在于提供能够实现大对比度的显示性能优异的液晶面板,进而能够实现大对比度和低色移的显示性能优异的液晶面板,以及适合于该液晶面板的用途、在整个面高度控制光学性能的液晶面板用光学膜组件。
本发明人鉴于上述以往技术进行了精心研究,结果发现:具有分别使用两种显示不同的波长依赖性和相位差的特定光学膜而得到的两种偏振片的液晶面板能够实现高对比度和低色移,从而完成了本发明。
本发明的液晶面板的特征在于,具有偏振片(A)和偏振片(B),其中,所述偏振片(A)具有下述光学膜(A)和偏振片(i),光学膜(A)的膜面内最大折射率方向与偏振器(i)的吸收轴方向的角度90+s(度)满足|s|≤1,且光学膜(A)的膜面内相位差R0(550)和|s|的乘积为30以下,所述偏振片(B)具有下述光学膜(B)和偏振器(ii)。
光学膜(A):是由环状烯烃系树脂形成,R0(550)为15~70nm,且Rxz(550)为100~300nm的光学膜。
光学膜(B):是由1层以上的层构成,R0(550)为50~150nm,且Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.6的光学膜。
(其中,R0(X)表示光线波长Xnm处的膜面内相位差,Rxz(X)表示光线波长Xnm处的膜厚方向的相位差。)
对于这样的本发明的液晶面板,优选光学膜(A)的R0(550)为20~50nm、Rxz(550)为150~200nm、满足R0(650)<R0(550)<R0(450)。
对于本发明的液晶面板,优选光学膜(B)由环状烯烃系树脂形成、R0(550)为70~120nm、Rxz(550)为150~200nm、且Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.5。
对于本发明的液晶面板,优选光学膜(B)满足R0(450)<R0(550)<R0(650)、含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂,还优选光学膜(B)满足R0(450)<R0(550)<R0(650)、由含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂的树脂组合物形成,此外,还优选光学膜(B)满足R0(450)<R0(550)<R0(650)、是具有环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层的层叠膜。
对于本发明的液晶面板,优选构成光学膜(A)的环状烯烃系树脂具有下述式(I)所表示的结构单元。
[式(I)中,m是1以上的整数,p是0或1以上的整数、D是用-CH=CH-或-CH2CH2-表示的基团,R1~R4各自独立地表示用下述(i)~(v)表示的物质、或者表示(vi)或(vii)。
(i)氢原子,
(ii)卤原子,
(iii)含有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(iv)取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(v)极性基团,
(vi)表示R1与R2、或者R3与R4相互结合而形成的烷叉基,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质,
(vii)表示R1与R2、R3与R4、或R2与R3相互结合而形成的芳香环或非芳香环的单环或多环的烃环或杂环,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质。]
对于本发明的液晶面板,优选构成光学膜(B)的环状烯烃系树脂具有上述式(I)所表示的结构单元。
对于本发明的液晶面板,优选偏振片(A)按光学膜(A)、偏振器(i)、三乙酸纤维素膜的顺序层叠而成,此外,还优选偏振片(B)按光学膜(B)、偏振器(ii)、三乙酸纤维素膜的顺序层叠而成。
本发明的液晶面板用光学膜组件的特征在于,由下述光学膜(A)和下述光学膜(B)构成。
光学膜(A):是由环状烯烃系树脂形成,R0(550)为15~70nm、且Rxz(550)为100~300nm的光学膜。
光学膜(B):是由1层以上的层构成,R0(550)为50~150nm、且Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.6的光学膜。
(其中,R0(X)表示光线波长Xnm处的膜面内相位差,Rxz(X)表示光线波长Xnm处的膜厚方向的相位差。)
对于这样的本发明的液晶面板用光学膜组件,优选光学膜(A)的膜面内相位差R0(550)为20~50nm、厚度方向的相位差Rxz(550)为150~250nm、膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度α(度)满足|α|≤1、且|α|和R0(550)的乘积为30以下。
对于本发明的液晶面板用光学膜组件,优选光学膜(B)由环状烯烃系树脂形成、膜面内相位差R0(550)为70~120nm、膜厚方向的相位差Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.5、膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度β(度)满足|β|≤1、且|β|和R0(550)的乘积为30以下。
对于本发明的液晶面板用光学膜组件,优选光学膜(B)含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂、满足R0(450)<R0(550)<R0(650),还优选光学膜(B)由含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂的树脂组合物形成、满足R0(450)<R0(550)<R0(650),此外,还优选光学膜(B)具有环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层、满足R0(450)<R0(550)<R0(650)。
对于本发明的液晶面板用膜组件,优选构成光学膜(A)和/或光学膜(B)的环状烯烃系树脂具有上述式(I)所表示的结构单元。
根据本发明,可以提供能够实现大的对比度、无显示不均、无论使用环境如何都显示出稳定的显示特性的液晶面板,以及适合于该液晶面板的用途的、在整个面高度地控制光学性能的液晶面板用光学膜组件。特别是根据光学膜(B)满足R0(450)<R0(550)<R0(650)的本发明的液晶面板和液晶面板用光学膜组件,可以提供能够实现大的对比度、无显示不均、无论使用环境如何都显示出稳定的显示特性并且实现了低色移的液晶面板。
具体实施方式
以下,对本发明进行具体说明。
本发明的液晶面板具有含有光学膜(A)和偏振器(i)的偏振片(A)、以及含有光学膜(B)和偏振器(ii)的偏振片(B)。此外,本发明的光学膜组件由光学膜(A)和光学膜(B)构成。
光学膜(A)
本发明的光学膜(A)由环状烯烃系树脂形成,R0(550)为15~70nm,且Rxz(550)为100~300nm。
在本发明中,R0(X)表示光线波长Xnm处的膜面内相位差,Rxz(X)表示光线波长Xnm处的膜厚方向的相位差。它们分别是以光线波长Xnm处的、膜面内最大折射率为nx、以在膜面内与nx正交的方向的折射率为ny、以膜厚方向的折射率为nz、以膜厚为d(nm)时,由式R0(X)=(nx-ny)×d和式Rxz(X)=(nx-nz)×d求出的值。
<环状烯烃系树脂>
构成本发明的液晶面板和液晶面板用光学膜组件的光学膜(A)由环状烯烃系树脂形成。此外,后述的构成本发明的液晶面板和液晶面板用光学膜组件的光学膜(B)也可以含有环状烯烃系树脂。当光学膜(B)含有环状烯烃系树脂时,构成光学膜(B)的环状烯烃系树脂可以是与构成光学膜(A)的环状烯烃系树脂相同的种类,也可以是不同的种类。
作为构成本发明的这些光学膜的环状烯烃系树脂,没有特别限定,可以举出具有降冰片烯骨架的环状烯烃系单体的开环(共)聚合物、开环(共)聚合物的氢化物、加成(共)聚合物、或环状烯烃系单体与共聚性的其他单体的共聚物、其氢化物等。
具体可以举出后述的式(I’)和式(II’)所表示的环状烯烃系单体的开环(共)聚合物、该开环(共)聚合物的氢化物、加成(共)聚合物、环状烯烃系单体与α-烯烃的加成共聚物等。其中优选开环(共)聚合物的氢化物,特别优选具有下述通式(I)所表示的结构单元的聚合物。该聚合物可以是具有下述通式(I)所表示的结构单元的均聚物,还可以是具有式(I)和下述通式(II)所表示的结构单元的共聚物。
[式(I)中,m是1以上的整数,p是0或1以上的整数,D是用-CH=CH-或-CH2CH2-表示的基团,R1~R4各自独立地表示用下述(i)~(v)表示的物质、或者表示(vi)或(vii)。
(i)氢原子,
(ii)卤原子,
(iii)含有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(iv)取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(v)极性基团,
(vi)表示R1与R2、或者R3与R4相互结合而形成的烷叉基,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质,
(vii)表示R1与R2、R3与R4、或R2与R3相互结合而形成的芳香环或非芳香环的单环或多环的烃环或杂环,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质。]
[式(II)中,E是用-CH=CH-或-CH2CH2-表示的基团,R5~R8各自独立地表示用下述(i)~(v)表示的物质、或者表示(vi)或(vii)。
(i)氢原子,
(ii)卤原子,
(iii)含有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(iv)取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(v)极性基团,
(vi)表示R5与R6、和/或R7与R8相互结合而形成的二价烃基,与上述结合无关的R5~R8相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质,
(vii)表示选自R5~R8中的两个基团相互结合而形成的单环的烃环或杂环,与上述结合无关的R5~R8相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质。]
为了将环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度设为适于膜加工的区域,同时确保双折射控制性,上述通式(I)中的m优选为1~5、更优选为1~3,p优选为0~4、更优选为0~2。此外,R1~R4的碳原子数优选为1~25、更优选为1~20。进而,上述通式(II)中的R5~R8的碳原子数优选为1~25、更优选为1~20。
·环状烯烃系树脂的制造方法
本发明的环状烯烃系树脂具有上述式(I)所表示的结构单元和根据需要的上述式(II)所表示的结构单元。
上述式(I)所表示的结构单元是通过开环(共)聚合而由下述式(I’)所表示的环状烯烃系单体衍生出的。
(式(I’)中,m和R1~R4与上述式(I)相同。)
在式(I)或式(I’)中,作为极性基团,可以举出例如羟基、碳原子数1~10的烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机硅氧烷基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基等。更具体地说,作为上述烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基等;作为羰氧基,可以举出例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基和苯甲酰氧基等芳基羰氧基;作为烷氧基羰基,可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等;作为芳氧羰基,可以举出例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯氧羰基等;作为三有机硅氧烷基,可以举出例如三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基等;作为三有机甲硅烷基,可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等;作为氨基,可以举出伯氨基;作为烷氧基甲硅烷基,可以举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子和溴原子。
作为碳原子数1~10的烃基,可以举出例如甲基、乙基、丙基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基等。
此外,取代或未取代的烃基可以直接结合在环结构上,也可以通过连接基团(linkage)而结合。作为连接基团,可以举出例如碳原子数1~10的二价烃基(例如-(CH2)m-(式中,m为1~10的整数)所表示的亚烷基);含有氧、氮、硫或硅的连接基团(例如羰基(-CO-)、氧羰基(-O(CO)-)、磺酰基(-SO2-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硅氧烷键(-OSi(R2)-(式中,R为甲基、乙基等烷基))等,可以是含多个这些基团的连接基团。
作为环状烯烃系单体(I’),具体可举出如下的化合物。
四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五烯、
8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-乙叉基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-苯基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-二氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-五氟乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9,9-四氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9,9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8-二氟-9,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氟-8,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,8,9-三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氟-8-五氟乙基-9,9-二(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-氯-8,9,9-三氟四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8,9-二氯-8,9-双(三氟甲基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯、
8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯。
它们可以单独使用或将两种以上合用。
在本发明中,优选上述式(I)所表示的结构单元具有极性基团,该极性基团优选是下述式(III)所表示的基团。即,上述式(I)所表示的结构单元或上述式(I’)所表示的环状烯烃系单体,优选R1~R4中的至少一个是用下述式(III)表示的基团。
-(CH2)pCOOR9 (III)
(式(III)中,p是0或1~5的整数,R9是碳原子数1~15的烃基。)
在上述式(III)中,p的值越小、而且R9的碳数越小,则所得到的共聚物的玻璃化转变温度越高,耐热性提高,因此是优选的。即,p通常是0或1~5的整数,但优选0或1,此外,R9通常是碳原子数1~15的烃基,但优选碳原子数1~3的烷基,这是较理想的。
进而,在上述式(I)或(I’)中,上述通式(III)所表示的极性基团所结合的碳原子上进一步结合有烷基时,能够实现所得共聚物的耐热性和吸水(湿)性的平衡,因此优选。此外,烷基的碳原子数优选为1~5,进一步优选为1~2、特别优选为1。
上述式(II)所表示的结构单元是通过开环共聚,由下述式(II’)所表示的环状烯烃系单体衍生出的。
(式(II’)中,R5~R8与上述式(II)相同。)
作为这样的环状烯烃系单体,具体可以举出如下的化合物。
双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、
双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-戊基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-庚基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-壬基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十一烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十二烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十三烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十四烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十五烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十六烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十七烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十八烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-十九烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-二十烷基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙氧基羰基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氰基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯螺[芴-9,8’-三环[4.3.0.12.5][3]癸烯]、
三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、
三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二环戊二烯)。
它们可以单独使用或合用两种以上。在本发明中,其中,从膜的滑动性和相位差呈现性的观点出发,优选使用双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二环戊二烯)。
本发明的环状烯烃系树脂可以通过分别将1种以上的、环状烯烃系单体(I’)和环状烯烃系单体(II’)进行开环共聚来制造。本发明的环状烯烃系树脂特别优选由8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与双环[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)或者8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯与三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二环戊二烯)形成的共聚物。
在本发明中,环状烯烃系单体(用式(I’)表示的化合物)和环状烯烃系单体(用式(II’)表示的化合物)的共聚比率,以它们的合计为100重量份时,通常希望环状烯烃系单体(II’)为0~40重量份、优选0~30重量份的范围。环状烯烃系单体(II’)的共聚比例超过30重量份时,有时会使玻璃化转变温度降低,使相位差和/或尺寸等膜的诸多特性的耐热稳定性降低。此外,在小于3重量的条件下得到的成型体、膜或片的滑动性和相位差呈现性有时会降低。
在本发明中,除了这些环状烯烃系单体(I’)和(II’)之外,在无损本发明目的的范围内,还可以少量使用其他的环状烯烃系单体或能够共聚的其他单体作为共聚原料单体,本发明的环状烯烃系树脂可以含有除了上述式(I)和(II)所表示的结构单元以外的结构单元。该结构单元例如可以通过将环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环烯烃系单体与上述环状烯烃系单体(I’)和(II’)一起进行开环共聚来形成。此外,还可以通过在聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、聚降冰片烯等在主链具有烯属不饱和键的不饱和烃系聚合物等的存在下使上述环状烯烃系单体(I’)和(II’)进行开环共聚来形成。
然而,在本发明中,优选仅用环状烯烃系单体(I’)和(II’)进行共聚。即,本发明的环状烯烃系树脂除了上述式(I)和(II)所表示的结构单元之外,在无损本发明目的的范围内,还可以具有其他结构单元,但优选不具有除了上述式(I)和(II)所表示的结构单元以外的结构单元。
仅使各环状烯烃系单体进行了开环共聚而得的开环共聚物,其分子内具有烯属不饱和键,存在耐热着色等问题,因此优选将该烯属不饱和键氢化,该氢化反应可以应用公知的方法。此外,将三环[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二环戊二烯)用作环状烯烃系单体(II’)时,除了开环共聚物的分子内的主链结构之外,在侧链结构也具有烯属不饱和键,从同样的理由出发优选也将其氢化,该氢化反应也可以应用公知的方法。
例如,可以通过应用特开昭63-218726号公报、特开平1-132626号公报、特开平1-240517号公报、特开平2-10221号公报等中记载的催化剂、溶剂和温度条件等,来实施开环聚合反应和氢化反应。
作为烯属不饱和键的氢化率,通常为80摩尔%以上、优选90摩尔%以上、进一步优选95摩尔%以上,这是较理想的。另外,本发明中的氢化反应是指,如上所述,是对分子内的烯属不饱和键的氢化反应,当本发明的环状烯烃系树脂具有芳香族基团时,该芳香族基团在折射率等光学特性、耐热性方面具有有利的作用,因此不一定需要进行氢化。
作为本发明的环状烯烃系树脂的分子量,用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)通常为3×103~5×105、优选5×103~3×105、进一步优选1×104~2×105,此外,按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为5×103~1×106、优选1×104~5×105、进一步优选2×104~4×105的范围。
分子量过小时,所得的膜的强度有时会降低,或者拉伸加工时的相位差呈现性会降低。另一方面,分子量过大时,溶液粘度变得过高,本发明的共聚物的生产率、加工性有时会恶化。
此外,本发明的环状烯烃系树脂的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.5~10、优选2~7、进一步优选2~5,这是较理想的。
本发明的环状烯烃系树脂在23℃的饱和吸水率通常为0.05~1重量%、优选0.07~0.8重量%、进一步优选0.1~0.7重量%,这是较理想的。本发明的环状烯烃系树脂的饱和吸水率在上述范围内时,所得膜的各种光学特性、透明性、相位差和相位差的均一性、或尺寸精度,即使在高温多湿这样的条件下也能稳定地维持,而且与其它材料的密合性、粘接性优异,因此不会在使用中发生剥离等,并且,与抗氧化剂等添加剂的相溶性也良好,因此添加剂的种类和添加量的选择的自由度增大。
该饱和吸水率小于0.05重量%时,所得膜与其他材料的密合性、粘接性低,在使用中容易产生剥离,此外,抗氧化剂等添加剂的添加量有时受到制约。另一方面,该饱和吸水率超过1重量%时,因吸水而容易引起光学特性的变化、尺寸变化。
在此,饱和吸水率是按照ASTM D570,通过在23℃的水中浸渍1周后测定增加重量而求出的值。
本发明的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为70~250℃、优选90~200℃、进一步优选100~180℃。Tg为150℃以上时,由于具有优异的耐热性而优选。Tg小于90℃时,由于热变形温度变低,因此担心在耐热性方面产生问题,此外,有时会产生所得膜因温度导致的光学特性变化变大之类的问题。另一方面,Tg超过200℃时,在拉伸加工时加工温度变得过高,有时本发明共聚物会发生热劣化。
在此,环状烯烃系树脂的Tg是指,使用差示扫描量热计(DSC),在差示扫描热量曲线上绘制在升温速度20℃/分钟、氮气氛围下进行测定时得到的微分差示扫描热量曲线的最大峰温度(A点)和比最大峰温度低20℃的温度(B点),以B点为起点的基线上的切线与以A点为起点的切线的交点,所对应的温度就是Tg。
·聚合催化剂
作为本发明的环状烯烃系树脂的制造中使用的催化剂,例如优选使用Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN,J.C.MOL,Academic Press 1997)中记载的催化剂等。作为这样的催化剂,可以举出例如由(a)与(b)组合形成的易位(Metathesis)催化剂,所述(a)是选自W、Mo、Re、V和Ti的化合物中的至少1种;所述(b)是碱金属元素(例如Li、Na、K)、碱土类金属元素(例如Mg、Ca)、第12族元素(例如Zn、Cd、Hg)、第13族元素(例如B、Al)、第14族元素(例如Si、Sn、Pd)等的化合物并且是选自具有至少一个该元素-碳键或该元素-氢键的化合物中的至少1种化合物。为了提高该催化剂的活性,还可以添加后述的(c)添加剂。
作为上述(a)成分的具体例,可以举出例如WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4等在特开平1-240517号公报中记载的化合物。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述(b)成分的具体例,可以举出例如n-C4H9Li、(C2H5)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基铝氧烷、LiH等在特开平1-240517号公报中记载的化合物。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为上述(c)成分的添加剂,例如,可适合使用醇类、醛类、酮类、胺类等,进而可以使用特开平1-240517号公报中记载的化合物。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
将上述(a)成分等组合而成的易位催化剂的使用量,以上述(a)成分与全部单体“(a)成分∶全部单体”的摩尔比计,通常为1∶500~1∶500,000的范围、优选1∶1,000~1∶100,000的范围。进而,上述(a)成分与(b)成分的比例,以“(a)∶(b)”的金属原子(摩尔)比计,通常为1∶1~1∶50、优选1∶2~1∶30的范围。在该易位催化剂中添加上述(c)添加剂时,(a)成分与(c)成分的比例以“(c)∶(a)”的摩尔比计,通常为0.005∶1~15∶1、优选0.05∶1~7∶1的范围。
此外,作为其他催化剂,可以使用(II)由周期表第4族~第8族的过渡金属-卡宾配合物、金属环丁烷配合物等形成的易位催化剂。
作为上述催化剂(II)的具体例,例如可以举出W(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CHtertBu)(OtertBu)2、Mo(=N-2,6-C6H3 iPr2)(=CHtertBu)(OtertBu)2、Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2、Ru(=CHPh2)[P(C6H11)3]2Cl2等。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
上述催化剂(II)的使用量,以“催化剂(II)∶全部单体”的摩尔比计,通常为1∶500~1∶50,000的范围、优选1∶100~1∶10,000的范围。
另外,还可以将上述催化剂(I)和(II)组合使用。
本发明的环状烯烃系树脂的分子量调节可以通过调整聚合温度、催化剂的种类、溶剂的种类等来进行,优选通过使分子量调节剂共存于开环共聚的反应体系中来进行调节。作为分子量调节剂,例如,优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃类和苯乙烯,其中,特别优选1-丁烯和1-己烯。这些分子量调节剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。该分子量调节剂的使用量相对于全部单体1摩尔通常为0.005~0.6摩尔、优选0.02~0.5摩尔。
作为在开环共聚反应中使用的溶剂(即溶解单体、开环聚合催化剂、分子量调节剂等的溶剂),可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等链烷烃类;环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢萘、降冰片烷等环烷烃类;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯等芳香烃;氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六亚甲基二溴、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卤代烃、卤代芳基等的化合物;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类;二丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类,其中优选芳香烃。这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。该开环聚合反应用溶剂的使用量,通常使“溶剂∶全部单体”的重量比为1∶1~10∶1的量、优选1∶1~5∶1的量,这是较理想的。
添加催化剂时的单体溶液的温度优选30~200℃,更优选50℃~180℃。小于30℃时,有时聚合物的收率会降低,超过200℃时,分子量控制有时会变难。
进行开环共聚反应时的反应时间通常为0.1~10小时,优选0.1~9小时,更优选0.1~8小时。
·添加剂
本发明的环状烯烃系树脂中,根据需要可以配合各种添加剂。例如,为了使氧化稳定性提高、防止着色和劣化,可以配合选自酚系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的抗氧化剂。
上述抗氧化剂可以以相对于上述聚合物100重量份为0.001~5重量份的比例进行配合。作为抗氧化剂的具体例,可以举出
1)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯、2,5-二叔丁基氢醌和四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等酚系抗氧化剂或氢醌系抗氧化剂,
2)双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-甲氧基-3,5-二苯基)亚磷酸酯和三(壬基苯基)亚磷酸酯等磷系二次抗氧化剂,以及
3)3,3’-硫代二丙酸二月桂酯和2-巯基苯并咪唑等硫系二次抗氧化剂等。
此外,本发明的环状烯烃系树脂中还可以配合阻燃剂。作为阻燃剂,可以使用公知的阻燃剂,例如可以举出卤系阻燃剂、锑系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂和金属氢氧化物等。其中优选以少量的配合就能显示效果、并能使吸水性、低介电性和透明性的恶化为最小限度的磷酸酯系阻燃剂,更优选1,3-双(苯基磷酰基)苯、1,3-双(二苯基磷酰基)苯、1,3-双[二(烷基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’,6’-二甲基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’,6’-二乙基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’,6’-二异丙基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’,6’-二丁基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’-叔丁基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’-异丙基苯基)磷酰基]苯、1,3-双[二(2’-甲基苯基)磷酰基]苯、1,4-双(二苯基磷酰基)苯、1,4-双[二(2’,6’-二甲基苯基)磷酰基]苯、1,4-双[二(2’,6’-二乙基苯基)磷酰基]苯、1,4-双[二(2’,6’-二异丙基苯基)磷酰基]苯、1,4-双[二(2’-叔丁基苯基)磷酰基]苯、1,4-双[二(2’-异丙基苯基)磷酰基]苯、1,4-双[二(2’-甲基苯基)磷酰基]苯和4,4’-双[二(2”,6”-二甲基苯基)磷酰基苯基]二甲基甲烷等缩合型磷酸酯系阻燃剂。配合量根据所选择的阻燃剂和所要求的阻燃性程度来确定,相对于环状烯烃聚合物100重量份,优选0.5~40重量份,更优选2~30重量份,特别优选4~20重量份。上述阻燃剂的配合量少于0.5重量份时,效果不充分,另一方面,使用超过40重量份时,透明性受损,或介电常数等电特性恶化,或吸水率增大,或耐热性恶化。
本发明的环状烯烃系树脂中,根据需要,可以进一步配合公知的润滑剂、紫外线吸收剂、流平剂、防静电剂、相位差调节剂、增塑剂和染料等。
<光学膜(A)的制法>
本发明的光学膜(A)可以通过将由环状烯烃系树脂形成的未加工膜(原反フイルム)(A)以显示规定相位差的方式进行拉伸来制造,当最大折射率方向为长度方向时,可以通过向长度方向拉伸来进行制造,当最大折射率方向为宽幅方向时,可以通过向宽幅方向拉伸来进行制造。在本发明中,优选可以在加热下将由环状烯烃系树脂形成的未加工膜在膜长度方向进行单轴拉伸,接着在膜宽方向进行单轴拉伸而很好地进行制造。根据这样的方法,很好地得到最大折射率方向为宽幅方向的光学膜(A)。
作为未加工膜(A),可以优选使用由环状烯烃系树脂形成的、膜面内相位差R0(550)为20nm以下、优选0~15nm、更优选0~10nm的膜。
未加工膜(A)的膜面内最大折射率方向相对于膜长度方向优选0±30度的范围、更优选0±20度的范围。
该未加工膜(A)通常是未拉伸的膜,可以通过将环状烯烃系树脂溶解于适当的溶剂中并进行流延来成型为膜或片的形状而得到。此外,还可以通过熔融挤出法等公知方法进行制膜而得到。
制造光学膜(A)时使用的未加工膜(A),由于由环状烯烃系树脂形成,因此在透明性等光学特性、耐试剂性、耐热性、耐水性和耐湿性等方面平衡非常优异。未加工膜(A)的厚度没有特别限定,通常膜厚为100~250μm、优选120~220μm,膜的最大厚度与最小厚度之差在3μm以内、优选2μm以内,这是较理想的。
将这样的未加工膜(A)在膜长度方向进行单轴拉伸时,优选在膜的拉伸部位整体精密地控制拉伸时的加热温度。例如,该长度方向的单轴拉伸、即纵向单轴拉伸优选在将温度分布控制在设定温度±0.6℃以内、优选设定温度±0.4℃以内、更优选设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
在此,设定温度在烘箱中的全部区域可以是相等的温度,也可以是阶段性或梯度性地设有分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际温度分布与所设定的温度分布在±0.6℃以内、优选±0.4℃以内、更优选±0.2℃以内,这是较理想的。
长度方向单轴拉伸的设定温度根据构成膜的环状烯烃系树脂的种类、拉伸倍率和拉伸速度、膜的厚度、拉伸后的膜的所需相位差等进行设定即可,没有特别限定,例如,以构成未加工膜(A)的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围、优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。在这样的温度范围下,不会引起膜的热劣化,而且可以在膜不破裂的情况下进行拉伸,因此优选。在此,Tg是使用差示扫描量热计(DSC)求出的值。
在光学膜(A)的制造中,长度方向单轴拉伸的拉伸倍率例如是1.3~3.0倍、优选1.4~2.8倍、特别优选1.5~2.5倍的范围。
光学膜(A)的制造中长度方向单轴拉伸的拉伸速度例如是2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
在光学膜(a)的制造中,在长度方向进行了单轴拉伸的膜的膜面内相位差R0(550)通常在200~400nm、优选250~400nm、更优选300~400nm的范围。
在长度方向进行了单轴拉伸的膜的面内相位差R0(550)的偏差通常在±3nm以内、优选±2nm以内、更优选±1nm以内。此外,在长度方向进行了单轴拉伸的膜的膜面内最大折射率方向相对于膜长度方向通常在0±3度的范围、优选0±2度的范围、更优选0±1度的范围。
在光学膜(A)的制造中,优选将如上所述地在长度方向对未加工膜进行了单轴拉伸而成的膜接着在宽幅方向进行单轴拉伸。此外,制造光学膜(b)时,对未加工膜在宽幅方向进行单轴拉伸。通过在比长度方向的单轴拉伸更加精密的温度控制下进行该宽幅方向的单轴拉伸、即横向单轴拉伸,可以很好地获得在整个面为均匀的光学膜(A)。宽幅方向的单轴拉伸优选在例如温度分布被控制在设定温度±0.5℃以内、优选设定温度±0.3℃以内、更优选设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
在此,宽幅方向单轴拉伸的设定温度与长度方向单轴拉伸的情况相同,在烘箱中的全部区域可以是相等的温度,也可以是阶段性或梯度性地设置分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际温度分布与所设定的温度分布在±0.5℃以内、优选±0.3℃以内、更优选±0.2℃以内,这是较理想的。该宽幅方向单轴拉伸的设定温度可以与长度方向单轴拉伸的工序中的设定温度相同,也可以不同。
宽幅方向单轴拉伸的设定温度与长度方向单轴拉伸的情况相同,没有特别限定,例如,以环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围、优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。
宽幅方向单轴拉伸的拉伸倍率根据制造的光学膜(A)的所需特性来确定即可,通常为1.3~3.0倍、优选1.4~2.8倍、特别优选1.5~2.5倍的范围,这是较理想的。
光学膜(A)的制造中宽幅方向单轴拉伸的拉伸速度为例如2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
在光学膜(A)的制造中,优选所得的光学膜(A)是对未加工膜以例如2.5~6.5倍、优选2.8~6.3倍的拉伸倍率进行拉伸而得的。该拉伸倍率是长度方向单轴拉伸的拉伸倍率和宽幅方向单轴拉伸的拉伸倍率的乘积。
如此得到的光学膜(A)在膜整个面中,膜面内相位差R0(550)的偏差优选为2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1.0nm以下。此外,将膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度设为α度时,表示光轴偏移的α(度)满足|α|≤1、优选满足|α|≤0.8,进而,|α|和R0(550)的乘积优选30以下、更优选25以下、进一步优选20以下。
在这样的光学膜(A)的制造方法中,通过选择构成膜的环状烯烃系树脂的种类、即考虑单体种类、共聚比率、分子量分布、玻璃化转变温度等特性来选择环状烯烃系树脂、选择膜的长度方向的单轴拉伸以及宽幅方向的单轴拉伸的各工序中的、烘箱中的设定温度、选择拉伸倍率和拉伸速度等,可以控制所得光学膜的特性。
<光学膜(A)的特性>
本发明的光学膜(A)由环状烯烃系树脂形成,
膜面内相位差R0(550)为15~70nm、优选15~50nm、更优选20~50nm、特别优选20~40nm,
厚度方向的相位差Rxz(550)为100~300nm、优选100~250nm、更优选150~250nm、特别优选160~240nm,
膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度α(度)满足|α|≤1,且
|α|和R0(550)(nm)的乘积为30以下、优选20以下。
如上所述,R0(X)表示光线波长Xnm处的膜面内相位差,Rxz(X)表示光线波长Xnm处的膜厚方向的相位差。它们分别是以光线波长Xnm处的、膜面内最大折射率为nx、以在膜面内与nx正交的方向的折射率为ny、以膜厚方向的折射率为nz、以膜厚为d(nm)时,由式R0(X)=(nx-ny)×d和式Rxz(X)=(nx-nz)×d求出的值。
本发明的光学膜(A)优选满足R0(650)<R0(550)<R0(450)。
光学膜(A)没有特别限定,厚度优选30~80μm、更优选35~70μm,构成液晶面板用光学膜组件时,宽幅优选1300mm以上、更优选1500mm以上、特别优选2000mm以上。
此外,光学膜(A)在膜整个面中,膜面内相位差R0(550)的偏差优选2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1nm以下。
光学膜(A)满足这样的特性时,适合于偏振片(A)的形成。
光学膜(B)
本发明的光学膜(B)是由1层以上的层构成的、R0(550)为50~150nm、且Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.6的光学膜。
本发明的光学膜(B)只要具有这样的特性即可,对于成为其原料的树脂没有特别限定,作为优选的树脂,可以举出环状烯烃系树脂、和环状烯烃系树脂与乙烯基芳香族系树脂的组合。
光学膜(B)含有环状烯烃系树脂时,构成光学膜(B)的环状烯烃系树脂可以与构成光学膜(A)的环状烯烃系树脂为相同种类,也可以是不同的种类。作为构成光学膜(B)的环状烯烃系树脂,优选使用上述作为构成光学膜(A)的环状烯烃系树脂所列举的树脂。
在光学膜(B)中含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂的组合时,可以将环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂混合而作为树脂组合物来含有,此外,还可以作为环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层的层叠来含有。
作为构成光学膜(B)的其他优选树脂,可以举出具有乙酸酯和丙酸酯的纤维素酯等。
<乙烯基芳香族系树脂>
构成本发明的光学膜(B)的乙烯基芳香族系树脂,具有下述式(IV)所表示的结构单元(以下,也称为“结构单元(IV)”)。
[式(IV)中,R10表示氢原子或甲基。R11~R13各自独立地表示氢原子;卤原子;可以具有含氧、氮、硫或硅的连接基团的取代或未取代的碳原子数1~30的烃基;或极性基团。]
作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子和溴原子。
作为碳原子数1~30的烃基,可以举出例如甲基、乙基、丙基等烷基;环戊基、环己基等环烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基等链烯基等。
此外,上述取代或未取代的烃基可以直接结合在环结构上,也可以通过连接基团(linkage)而结合。作为连接基团,可以举出例如碳原子数1~10的二价烃基(例如,-(CH2)m-(式中,m为1~10的整数)表示的基团);含有氧、氮、硫或硅的连接基团(例如-COO-、-CO-、-O(CO)-、-SO2-、-O-、-S-、-NH-、-NHCO-、-CONH-、-OSi(R)-(式中,R为甲基、乙基等烷基)所表示的二价基团)等,可以是含多个这些基团的连接基团。
作为极性基团,可以举出例如羟基、碳原子数1~10的烷氧基、羰氧基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、三有机硅氧烷基、三有机甲硅烷基、氨基、酰基、烷氧基甲硅烷基、磺酰基和羧基等。更具体地说,作为上述烷氧基,可以举出例如甲氧基、乙氧基等;作为羰氧基,可以举出例如乙酰氧基、丙酰氧基等烷基羰氧基和苯甲酰氧基等芳基羰氧基;作为烷氧基羰基,可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等;作为芳氧羰基,可以举出例如苯氧羰基、萘氧羰基、芴氧羰基、联苯氧羰基等;作为三有机硅氧烷基,可以举出例如三甲基硅氧烷基、三乙基硅氧烷基等;作为三有机甲硅烷基,可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等;作为氨基,可以举出伯氨基;作为烷氧基甲硅烷基,可以举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
作为衍生出结构单元(IV)的单体的具体例,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对羧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、对异丙烯基苯酚等。这些单体可以单独使用任意一种,也可以合用2种类以上。这些单体中,优选单独使用或合用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚。
进而,本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂可以具有结构单元(IV)以及下述式(V)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(V)”)。
[式(V)中,R14~R16各自独立地表示氢原子;卤原子;可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的、取代或未取代的碳原子数1~30的烃基;或极性基团。此外,R15和R16可以相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环可以是单环结构,也可以是与其他环稠合而形成多环结构)。]
作为式(V)中的卤原子;可以具有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的、取代或未取代的碳原子数1~30的烃基;和极性基团,可以举出与上述式(IV)中的各基团相同的物质。
作为衍生出结构单元(V)的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其衍生物、马来酸酐、马来酰亚胺类、马来酸及其衍生物、富马酸及其衍生物、对甲氧基苯乙烯等。
本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂在30℃的氯苯溶液(浓度为0.5g/dL)中测定的对数粘度(η)优选为0.1~3.0dL/g。此外,用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量Mw通常为30,000~1,000,000,优选为40,000~800,000,更优选50,000~500,000。分子量过小时,所得的膜等成型品的强度有时会降低。分子量过大时,溶液粘度过大,生产率、加工性有时会恶化。
进而,乙烯基芳香族系树脂的分子量分布(Mw/Mn)通常为1.0~10,优选为1.2~5.0,更优选1.2~4.0。
另外,为了确保热稳定性和拉伸加工性,本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂的玻璃化转变温度优选110~200℃、进一步优选120~170℃。与环状烯烃系树脂一起用于光学膜(B)时,优选乙烯基芳香族系树脂的玻璃化转变温度与环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度之差小。具体地说,两者的差优选30℃以内、更优选20℃以内、进一步优选15℃以内、特别优选10℃以内,这是较理想的。
进而,将乙烯基芳香族系树脂用于光学膜(B)时,根据需要,在无损发明效果的范围内可以添加抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、相位差调整剂、紫外线吸收剂、防静电剂、分散剂、加工性提高剂、氯捕捉剂、阻燃剂、结晶成核剂、抗粘连剂、防雾剂、脱模剂、颜料、有机或无机的填料、中和剂、润滑剂、分解剂、金属钝化剂、防污染材料、抗菌剂及其他的树脂、热塑性弹性体等公知的添加剂。
·乙烯基芳香族系树脂(α)
将环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层层叠来作为光学膜(B)使用时所用的乙烯基芳香族系树脂(以下也称为“乙烯基芳香族系树脂(α)”),优选使用具有上述结构单元(IV)以及结构单元(V)的共聚物,所述结构单元(V)是选自下述式(VI)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(VI)”)和下述式(VII)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(VII)”)中的至少1种。
[式(VI)中,X是氧原子或具有取代基的氮原子。式(VII)中,R14是氢原子或甲基,R17是氢原子或碳原子数1~30的烃基。]
本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂(α)可以是含有结构单元(VI)和结构单元(VII)这两者的结构,还可以是仅含有结构单元(VI)和结构单元(VII)中的任意一方的结构。而结构单元(VI)的酸酐结构或酰亚胺结构可以通过水解而形成二元酸结构或酰胺酸结构。
作为衍生出结构单元(VI)的单体的具体例,可以举出马来酸酐、马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等N取代马来酰亚胺类、马来酸及其衍生物、富马酸及其衍生物等。这些单体可以单独使用任意一种,也可以合用2种以上。这些单体中,从耐热性和与环状烯烃系树脂层的相溶性、密合性的方面出发,优选使用马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺。
作为衍生出结构单元(VII)的单体的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酰胺等。这些单体可以单独使用任意一种,也可以合用2种以上。这些单体中,从耐热性和与环状烯烃系树脂层的相溶性、密合性的方面出发,优选使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯。
在本发明中,乙烯基芳香族系树脂(α)中的结构单元(IV)与结构单元(VI)和/或结构单元(VII)的使用比例以重量比计,通常为(IV)∶((VI)+(VII))=100∶0~50∶50、优选98∶2~60∶40、更优选95∶5~70∶30。通过使使用比例在上述范围,可以调整玻璃化转变温度、调整相位差呈现性、确保拉伸加工性、确保与环状烯烃系树脂层的密合性。
本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂(α)中,根据需要,可以进一步含有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯等其他单体作为共聚成分。
本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂(α),优选通过在适当的聚合引发剂的存在下使衍生出结构单元(IV)和根据需要的结构单元(VI)和/或结构单元(VII)的上述各单体发生聚合反应的方法来进行制造。作为聚合引发剂,优选使用自由基聚合引发剂、阴离子聚合催化剂、配位聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等,特别优选使用自由基聚合引发剂。
作为聚合反应中使用的自由基引发剂,可以使用产生自由基的公知的有机过氧化物、或偶氮双基系的自由基聚合引发剂。另外,多官能引发剂或容易引发脱氢反应的引发剂,由于所得的苯乙烯系共聚物的线性有可能会降低,因此不优选。
作为有机过氧化物,可以举出二乙酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二异丁酰基过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二辛酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二硬脂酰基过氧化物、双{4-(间甲苯酰基)苯甲酰基}过氧化物等二酰基过氧化物类;
甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物等酮过氧化物类;
过氧化氢、叔丁基过氧化氢、α-枯烯过氧化氢、对过氧化氢对薄荷烷、二异丙基苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔己基过氧化氢等过氧化氢类;
二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂基过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔等二烷基过氧化物类;
过氧化乙酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔己酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化2-乙基己酸酯、叔己基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(间甲苯酰基过氧化)己烷、α,α’-双(新癸酰基过氧化)二异丙基苯、枯基过氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新十二烷酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、双(叔丁基过氧化)间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化间甲苯酰基苯甲酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等过氧化酯类;
1,1-双(叔己基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基4,4-双(叔丁基过氧化)叔戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮类;叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基单碳酸酯等过氧化单碳酸酯类;二仲丁基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类;
此外,还可以举出叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等,但是本发明所用的有机过氧化物并不限于这些例示化合物。
作为偶氮双基系自由基聚合引发剂,可举出偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-{1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基}丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-{2-(1-羟基丁基)}丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、2,2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐-二水合物、2,2’-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-{1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基}丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基-丙脒]、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺肟)、二甲基2,2’-偶氮双丁酸酯、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)等,本发明所用的偶氮双基系自由基聚合引发剂并不限于这些例示化合物。
在衍生出乙烯基芳香族系树脂(α)的单体总量100mol%中,这些自由基引发剂的使用量通常为0.01~5mol%、优选0.03~3mol%、更优选0.05~2mol%。
进而,衍生出上述乙烯基芳香族系树脂(α)的单体的聚合反应中,可以使用催化剂。该催化剂没有特别限定,例如可以举出公知的阴离子聚合催化剂、配位聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等。
衍生出上述乙烯基芳香族系树脂(α)的单体的聚合反应是通过在上述聚合引发剂、催化剂的存在下,采用本体聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法或本体-悬浮聚合法等以往公知的方法使之共聚而进行的。
作为实施溶液聚合时使用的溶剂,只要是溶解上述单体和聚合物的溶剂就没有特别限定,优选环己烷等烃系溶剂、甲苯等芳香烃系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂。溶剂的使用量优选是相对于上述单体总量为0~3倍(重量比)的量。
聚合反应时间通常为1~30小时、优选3~20小时,聚合反应温度依赖于使用的自由基引发剂的种类,没有特别限定,通常为40~180℃、优选50~120℃。
此外,在本发明中,NOVA CHEMICALS制Dylark D332、DylarkD232、大日本油墨化学工业制Ryulex A14、Ryulex A15、CHI MEI制PN-177等市售树脂也可以优选作为乙烯基芳香族系树脂(α)使用。
·乙烯基芳香族系树脂(β)
作为构成光学膜(B)的树脂,将环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层混合使用时,作为所用的乙烯基芳香族系树脂(以下也称为“乙烯基芳香族系树脂(β)”),优选使用具有作为上述结构单元(IV)的、选自下述式(VIII)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(VIII)”)和下述式(IX)所表示的结构单元(以下也称为“结构单元(IX)”)中的至少1种的共聚物。
[式中,R10~R12与上述式(IV)相同。]
在全部结构单元100mol%中,结构单元(IX)的含有率通常为0.1~50mol%、优选0.2~40mol%、更优选0.3~35mol%。在上述数值范围内时,由于存在对本发明的树脂组合物中含有的乙烯基芳香族系树脂(β)和环状烯烃系树脂双方都显示良好溶解性的溶剂,因而优选。
进而,乙烯基芳香族系树脂(β)可以进一步含有上述结构单元(V)。在全部结构单元100mol%中,结构单元(V)的含有率通常为20mol%以下、优选15mol%以下、更优选10mol%以下。
本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂(β),优选通过包括如下工序的方法来进行制造,即,在自由基引发剂的存在下使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与下述式(X’)所表示的单体(以下也称为“单体(X’)”)发生聚合反应后、使来源于单体(X’)的结构单元(X)中的O-R18基转化成OH基的工序。
[式(X’)和(X)中,R10~R12与上述式(IV)相同。R18表示乙酰基、叔丁基、叔丁氧基羰基、用-CH(OR19)(R20)或-SiR19 3表示的基团中的任意。R19和R20各自独立地表示碳原子数1~6的烷基、或R19和R20相互连接而一体化的碳原子数1~6的烃基。]
作为R10~R12,优选氢原子。作为R18,优选乙酰基、叔丁基。
此外,上述苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯优选仅为苯乙烯。
除了上述苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和单体(X)之外,还可以使用上述的赋予结构单元(VI)和/或结构单元(VII)的单体。
在乙烯基芳香族系树脂(β)的聚合反应中,可以使用上述的乙烯基芳香族系树脂(α)的聚合中使用的自由基引发剂。此外,作为可以在聚合反应中使用的催化剂,可以举出上述的公知的阴离子聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂、阳离子聚合催化剂等。
本发明中使用的乙烯基芳香族系树脂(β)可以通过在聚合后、进一步将结构单元(X)中的O-R18基转化成OH基而得到。
作为上述转化反应,可以列举在酸或碱的存在下利用醇解或水解来进行转化的方法;在酸性条件下加热来进行转化的方法;仅通过加热来进行转化的方法;以及使用氟化物离子进行转化的方法等。
<光学膜(B)>
光学膜(B)由1层以上的层构成,R0(550)为50~150nm,且Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.6。
这样的光学膜(B)的最大折射率方向可以是膜的长度方向或宽幅方向中的任意一个方向,优选为宽幅方向,特别是构成液晶面板用光学膜组件时,优选最大折射率方向为膜的宽幅方向。
光学膜(B)可以由任意的树脂构成,而且可以是单层膜或由多层构成的层叠膜。
·光学膜(B1)
作为光学膜(B)的优选例,第一,可以举出由环状烯烃系树脂形成的光学膜(B1)。
光学膜(B1)是由环状烯烃系树脂形成的光学膜。
对于光学膜(B1),膜面内相位差R0(550)为50~150nm、优选70~120nm、更优选75~115nm,
膜厚方向的相位差Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.6、优选1.2~1.5、更优选1.3~1.5,
膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度β(度)通常满足|β|≤1,且
|β|和R0(550)(nm)的乘积通常为30以下、优选20以下。
光学膜(B1)没有特别限定,宽幅优选1200mm以上、更优选1300mm以上、特别优选2000mm以上,厚度优选30~60μm、更优选35~55μm。此外,光学膜(B1)在膜整个面中,膜面内相位差R0(550)的偏差优选2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1nm以下。
这样的光学膜(B1)可以通过将由环状烯烃系树脂形成的未加工膜在膜宽方向进行单轴拉伸来很好地制造。
作为制造光学膜(B1)的未加工膜(以下也称为“未加工膜(B1)”),可以优选使用由环状烯烃系树脂形成的、膜面内相位差R0(550)为20nm以下、优选0~15nm、更优选0~10nm的膜。
未加工膜(B1)的膜面内最大折射率方向相对于膜长度方向优选0±30度的范围、更优选0±20度的范围。
该未加工膜(B1)通常为未拉伸的膜,可以通过将环状烯烃系树脂溶解于适当的溶剂中并进行流延来成型为膜或片的形状而得到。此外,还可以通过熔融挤出法等公知方法进行制膜而得到。
未加工膜(B1)由于由环状烯烃系树脂形成,因此在透明性等光学特性、耐试剂性、耐热性、耐水性和耐湿性等方面平衡非常优异。未加工膜的厚度没有特别限定,通常膜厚为100~250μm、优选120~220μm,膜的最大厚度与最小厚度之差在3μm以内、优选2μm以内,这是较理想的。
光学膜(B1)可以通过将未加工膜(B1)在宽幅方向进行单轴拉伸来很好地制造。通过在精密的温度控制下进行该宽幅方向的单轴拉伸、即横向单轴拉伸,可以很好地获得在整个面为均匀的光学膜(B1)。例如,宽幅方向的单轴拉伸优选在温度分布被控制在设定温度±0.5℃以内、优选设定温度±0.3℃以内、更优选设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
在此,宽幅方向单轴拉伸的设定温度在烘箱中的全部区域可以是相等的温度,也可以是阶段性或梯度性地设有分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际温度分布与所设定的温度分布在±0.5℃以内、优选±0.3℃以内、更优选±0.2℃以内,这是较理想的。
该宽幅方向单轴拉伸的设定温度根据构成膜的环状烯烃系树脂的种类、拉伸倍率和拉伸速度、膜的厚度、拉伸后的膜的所需相位差等进行设定即可,没有特别限定,例如,以构成未加工膜(B1)的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,通常为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围、优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。在这样的温度范围下,不会引起膜的热劣化,而且可以在膜不破裂的情况下进行拉伸,因此优选。在此,Tg是使用差示扫描量热计(DSC)求出的值。
宽幅方向单轴拉伸的拉伸倍率根据制造的光学膜(B1)的所需特性来确定即可,例如1.5~4.0倍、优选1.8~3.8倍、特别优选2.0~3.5倍的范围,这是较理想的。制造光学膜(B1)时的宽幅方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/分钟、优选5~50m/分钟的范围。
如此得到的光学膜(B1)在膜整个面中膜面内相位差R0(550)的偏差优选为2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1.0nm以下。此外,将膜面内的最大折射率方向与膜宽方向的角度设为β度时,显示光轴偏移的|β|优选为30以下、更优选25以下、进一步优选20以下,进而,|β|和R0(550)的乘积优选为30以下、更优选25以下、进一步优选20以下。
在这样的光学膜(B1)的制造方法中,通过选择构成膜的环状烯烃系树脂的种类、即考虑了单体种类、共聚比率、分子量分布、玻璃化转变温度等特性来选择环状烯烃系树脂、选择膜的长度方向的单轴拉伸以及宽幅方向的单轴拉伸的各工序中的、烘箱中的设定温度、选择拉伸倍率和拉伸速度等,可以控制所得光学膜的特性。
·光学膜(B2)
作为光学膜(B)的其他优选例,可以举出至少由1层以上的层构成的、R0(450)<R0(550)<R0(650)、R0(550)为50~150nm、优选50~140nm、且Rxz(550)与R0(550)之比(Rxz(550)/R0(550))为1.2~1.6、优选1.3~1.5的光学膜(B2)。
光学膜(B2)没有特别限定,宽幅优选1200mm以上、更优选1300mm以上、进一步优选2000mm以上。厚度优选30~60μm、更优选35~55μm。
此外,光学膜(B2)在膜整个面中膜面内相位差R0(550)的偏差优选2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1.0nm以下,这是较理想的。
光学膜(B2)满足这样的特性时,适合于偏振片(B)的形成,并且可以与光学膜(A)组合而适用作液晶面板用光学膜组件。
光学膜(B2)优选是例如宽幅为1300mm以上、更优选1500mm以上、进一步优选2000mm以上的卷膜。这样的光学膜(B2)由于最大折射率方向为宽幅方向±1度的范围,因此可以通过根据需要借助于粘合剂/胶粘剂,用卷对卷装置连续地将光学膜(B2)与在宽幅方向具有吸收轴方向的偏振器的卷膜进行层叠而得到层叠膜。这样的层叠膜可以根据需要进一步层叠保护膜而适用作偏振片。
此外,通过使用光学膜(B2)的卷膜、偏振器的卷膜、和能够作为表面保护膜使用的膜优选三乙酸纤维素膜的卷膜,根据需要借助于粘合剂/胶粘剂来进行层叠,可以连续且高效地制造偏振片(B)。
光学膜(B2)可以通过如下方式来很好地制造,即,将通过进行拉伸而满足R0(650)<R0(550)<R0(450)的未加工膜(以下也称为“未加工膜(B2)”)在膜宽方向进行单轴拉伸。
作为未加工膜(B2),只要是满足上述特性的1层以上的膜,其树脂种类就没有特别限定,作为优选的膜,可以举出下述(b2-1)~(b2-3)所示的膜。
(b2-1)由环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层A的层叠而形成的膜。在此,乙烯基芳香族系树脂层A优选由上述的乙烯基芳香族系树脂(α)构成。
(b2-2)由将环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂B混合而得的树脂组合物形成的膜。在此,乙烯基芳香族系树脂层B优选由上述的乙烯基芳香族系树脂(β)构成。
(b2-3)由具有乙酸酯和丙酸酯的纤维素酯形成的膜。
未加工膜(B2)的厚度没有特别限定,通常膜厚为100~250μm、优选120~220μm,膜的最大厚度与最小厚度之差在3μm以内、优选在2μm以内,这是较理想的。
光学膜(B2)可以通过将未加工膜(B2)在宽幅方向进行单轴拉伸来很好地制造。该宽幅方向的单轴拉伸(横向单轴拉伸)的、拉伸时的温度分布的控制、温度的设定、拉伸速度和拉伸倍率的设定等条件没有特别限定,可以设为与制造光学膜(B1)时的未加工膜(B1)的横向单轴拉伸同样。
即,将未加工膜(B2)在宽幅方向进行单轴拉伸时,拉伸时的设定温度以构成未加工膜(B2)的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为基准,通常可以设为(Tg-10℃)~(Tg+70℃)的范围、优选(Tg±0℃)~(Tg+50℃)的范围。在这样的温度范围内,不会引起膜的热劣化,而且能够在膜不破裂的情况下进行拉伸,因此优选。在此,Tg是用差示扫描量热计(DSC)求出的值。
通过在精密的温度控制下进行该宽幅方向的单轴拉伸、即横向单轴拉伸,可以很好地获得在整个面为匀质的光学膜(B2)。例如,宽幅方向的单轴拉伸优选在温度分布被控制在设定温度±0.5℃以内、优选设定温度±0.3℃以内、更优选设定温度±0.2℃以内的烘箱中进行。
在此,宽幅方向单轴拉伸的设定温度在烘箱中的全部区域中可以是相等的温度,也可以是阶段性或梯度性地设有分布的温度。设定温度为设有分布的温度时,烘箱中的实际温度分布与所设定的温度分布在±1.0℃以内、优选±0.8℃以内、更优选±0.5℃以内,这是较理想的。
宽幅方向单轴拉伸的拉伸倍率根据制造的光学膜(B2)的所需特性来确定即可,例如1.5~4.0倍、优选1.8~3.8倍、特别优选2.0~3.5倍的范围,这是较理想的。
宽幅方向单轴拉伸的拉伸速度例如为2~100m/min、优选5~50m/min的范围。
如此得到的光学膜(a)或光学膜(b)在膜整个面中,膜面内相位差R0(550)的偏差优选为2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1.0nm以下。
在这样的光学膜(a)或光学膜(b)的制造方法中,通过选择构成膜的环状烯烃系树脂的种类、即考虑了单体种类、共聚比率、分子量分布、玻璃化转变温度等特性来选择环状烯烃系树脂、选择膜的长度方向的单轴拉伸以及宽幅方向的单轴拉伸的各工序中的、选择烘箱中的设定温度、选择拉伸倍率和拉伸速度等,可以控制所得光学膜的特性。
如此得到的光学膜(B2)在膜整个面中,膜面内相位差R0(550)的偏差优选为2nm以下、更优选1.5nm以下、进一步优选1.0nm以下。
在这样的光学膜(B2)的制造方法中,通过选择构成膜的环状烯烃系树脂的种类、即考虑了单体种类、共聚比率、分子量分布、玻璃化转变温度等特性来选择环状烯烃系树脂的选择、选择膜的长度方向的单轴拉伸以及宽幅方向的单轴拉伸的各工序中的、烘箱中的设定温度、选择拉伸倍率和拉伸速度等,可以控制所得光学膜的特性。
<偏振片>
本发明的偏振片(A)具有上述的光学膜(A)和偏振器(i),此外,偏振片(B)具有上述的光学膜(B)和偏振器(ii)。此外,偏振片(A)和(B)分别根据需要进一步具有保护偏振器的保护膜。
偏振器
作为构成本发明的偏振片的偏振器(i)和(ii),可以使用具有偏振器的功能的膜,没有限制,但通常使用通过使碘或二色性染料吸附于高分子膜上并进行取向而形成的偏振器。构成本发明的偏振片的偏振器优选由聚乙烯醇(PVA)系膜形成。
在本发明中,构成偏振片(A)的偏振器(i)和构成偏振片(B)的偏振器(ii)可以相同也可以不同,优选两者均由PVA系膜形成。
作为由PVA系膜形成的偏振器,只要是具有偏振器的功能的偏振器就没有特别限定,例如可以举出使碘吸附于PVA膜上后、在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的PVA-碘系偏光膜;使二色性高的直接染料扩散吸附于PVA膜上后、进行单轴拉伸而得到的PVA-染料系偏光膜;使碘吸附于PVA膜上并进行拉伸而形成聚乙烯撑结构的PVA-聚乙烯撑系偏光膜;使金、银、汞、铁等金属吸附于PVA膜上而成的PVA-金属系偏光膜;用含有碘化钾和硫代硫酸钠的硼酸溶液对PVA膜进行处理而得到的近紫外偏光膜;在由分子内含有阳离子基团的改性PVA形成的PVA系膜的表面和/或内部具有二色性染料的偏光膜等。
对于由PVA系膜形成的偏振器的制造方法没有特别限定,例如可以举出将PVA系膜拉伸后使碘离子吸附的方法;用二色性染料将PVA系膜染色后,进行拉伸的方法;将PVA系膜拉伸后、用二色性染料进行染色的方法;将二色性染料印刷到PVA系膜上后、进行拉伸的方法;将PVA系膜拉伸后、印刷二色性染料的方法等。更具体地说,将碘溶解于碘化钾溶液中,制备高碘离子,使该碘离子吸附于PVA膜并进行拉伸,接着在1~4%硼酸水溶液中于水浴温度30~40℃进行浸渍来制造偏光膜的方法;或者对PVA膜同样地进行硼酸处理并在单轴方向拉伸3~7倍左右,在0.05~5%的二色性染料水溶液中于水浴温度30~40℃进行浸渍,吸附染料,在80~100℃进行干燥并进行热固定,从而制造偏光膜的方法等。
本发明的偏振器优选均在长度方向(纵向)具有吸收轴。在长度方向具有吸收轴的偏振器,可以通过采用纵向单轴拉伸而进行高分子膜的拉伸来制造。
保护膜
为了确保偏振器的耐久性、机械特性,本发明的偏振片(A)和/或(B)根据需要可以具有保护膜。保护膜可以使用透明性和耐水性、低吸湿性优异的膜,没有特别限定,优选使用例如由三乙酸纤维素(TAC)、环状烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸/苯乙烯共聚树脂、聚烯烃树脂等形成的膜。在本发明中,其中可以特别优选使用三乙酸纤维素(TAC)或环状烯烃系树脂的膜。另外,使用环状烯烃系树脂膜作为保护膜时,优选在未拉伸上述未加工膜(A)的情况下来使用。
本发明的偏振片优选按光学膜、偏振器、保护膜的顺序层叠而成。
粘合剂·胶粘剂
在本发明中,粘接光学膜和偏振器、以及根据需要的保护膜来制造偏振片时,根据需要可以使用粘合剂或胶粘剂。作为粘合剂或胶粘剂,在粘合或粘接后,不会损害所得偏振片的光学特性的任何粘合剂或胶粘剂都适合使用。
作为粘合剂或胶粘剂,优选使用使聚乙烯醇(PVA)溶解于水而成的水系胶粘剂。此外,优选使用具有极性基团的粘合剂或具有极性基团的胶粘剂(以下将它们统称为“含有极性基团的粘合剂/胶粘剂”)。
作为含有极性基团的粘合剂/胶粘剂所具有的极性基团,可以举出卤原子和含有卤原子的基团、羧基、羰基、羟基、烷基酯基和/或芳香族酯基等酯基、氨基、酰胺基、氰基、醚基、酰基、甲硅烷基醚基(silyl ethergroup)、硫醚基等。其中,优选羧基、羰基、羟基、酯基。此外,含有极性基团的粘合剂/胶粘剂优选是水系粘合剂或水系胶粘剂。作为为了贴附特定的树脂膜而使用的优选的含有极性基团的粘合剂/胶粘剂,可以举出丙烯酸酯系聚合物的水系分散体。
构成含有极性基团的粘合剂/胶粘剂的丙烯酸酯系聚合物可以将含有丙烯酸酯和含极性基团单体的单体组合物进行聚合处理而得到。此处,作为丙烯酸酯,可以举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。此外,作为含极性基团单体所具有的极性基团,可以举出卤原子和含有卤原子的基团、羧基、羰基、羟基、烷基酯基和/或芳香族酯基等酯基、氨基、酰胺基、氰基、醚基、酰基、甲硅烷基醚基、硫醚基等,其中,优选羧基、羰基、羟基、酯基,特别优选羟基和羧基。作为优选的含极性基团单体的具体例,可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。供给丙烯酸酯系聚合物的合成的丙烯酸酯、与含极性基团单体的比率,相对于丙烯酸酯系聚合物100重量份,优选含极性基团单体为0.5~15重量份左右。
进而,作为供给于合成丙烯酸酯系聚合物的单体,优选使用二乙烯基苯等二烯系单体。将含有丙烯酸酯、含极性基团单体和二烯系单体的组合物进行聚合处理而得到的丙烯酸酯系聚合物,可以形成高强度的胶粘层。在此,二烯系单体的使用量优选相对于丙烯酸酯系聚合物100重量份为0~10重量份。二烯系单体的使用量超过10重量份时,粘合剂层或胶粘剂层变硬。
作为用于获得丙烯酸酯系聚合物的聚合法,可以举出乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等。另外,如果聚合溶剂使用甲苯、二甲苯等非极性溶剂,使用所得的粘合剂时,容易在作为被粘物的偏振器和光学膜之间产生偏移等,因此不优选。
作为构成含有极性基团的粘合剂/胶粘剂的丙烯酸酯系聚合物的分子量,优选通过GPC分析而测定的按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为5,000~500,000,更优选10,000~200,000,重均分子量(Mw)优选为15,000~1,000,000,更优选20,000~500,000,其分子量分布(Mw/Mn)优选为1.2~5,更优选1.4~3.6。
能够在本发明中使用的含有极性基团的粘合剂/胶粘剂中可以添加异氰酸酯、丁基化三聚氰胺等交联剂、紫外线吸收剂等。其中,交联剂向含有极性基团的粘合剂/胶粘剂中的添加通常在即将涂布该含有极性基团的粘合剂/胶粘剂之前进行。
偏振片的制造方法
本发明的偏振片优选如下制造:在由PVA系膜等形成的偏振器的一面,使用粘合剂或胶粘剂粘贴光学膜,并将其加热压合。更优选如下制造:在上述偏振器的一面使用粘合剂或胶粘剂粘贴光学膜,在偏振器的相反侧的一面使用粘合剂或胶粘剂粘贴保护膜,并将其加热压合。
在偏振片的制造中,以使光学膜的膜面内最大折射率方向与偏振器的吸收轴形成正交的方式将两者贴合。
液晶面板
本发明的液晶面板具有上述的偏振片,通常是用2片偏振片夹持液晶单元的结构,面板前面的偏振片适合使用偏振片1、背面的偏振片适合使用偏振片2。
例如,当本发明的液晶面板具有2片按光学膜、偏振器和保护膜的顺序层叠而成的偏振片时,优选采用液晶单元的两面分别与偏振片的相位差膜侧表面粘接而成的结构。液晶单元与各偏振片的粘接可以使用能够在偏振片的制造中使用的上述粘合剂或胶粘剂。此外,也可以预先在各偏振片的、与液晶单元粘接的面上进一步设置粘合剂层,由此将偏振片和液晶单元粘接。
本发明的液晶面板在整个面都能高度地控制光学性能,即使是宽幅的面板其整个面也都是匀质的,因此可以特别适合用于具有大型显示器的液晶监控器等的用途中。
本发明的液晶面板由于具有上述的偏振片(1)和偏振片(2),因此显示性能优异,可以形成对比度优选4000以上、更优选5000以上、进一步优选6500以上的显示高对比度的液晶面板,而且可以形成在面板整个面、其最大值和最小值之差优选为1000以下、更优选800以下、进一步优选500以下的显示均一性的液晶面板。
实施例
以下,基于实施例更加具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
在以下的实施例或比较例中,如下地测定或评价各性状。
(1)R0(X)、Rxz(X)和最大折射率方向的测定方法
使用王子计测机器(株)制“KOBRA-21ADH”,测定光线波长Xnm时光学膜的膜面内相位差R0(X)、膜厚方向的相位差Rxz(X)和最大折射率方向。在膜宽方向每10cm进行测定。由此求出最大折射率方向与膜宽方向的角度(α度和β度),算出R0(550)与|α|的乘积以及R0(550)与|β|的乘积,将其最大值作为各乘积的值。此外,对偏振片也是在膜宽方向每10cm进行测定,求出偏振器的吸收轴与膜面内最大折射率方向的角度(90+s度和90+t度),算出R0(550)与|s|的乘积以及R0(550)与|t|的乘积,将其最大值作为各乘积的值。
(2)偏振片的偏光度
使用日本分光公司制V-7300,使光从光学膜的粘合剂/胶粘剂侧入射,测定偏振片的偏光度。该测定是对与测定例(1)中的测定位置相对应的偏振片位置同样地每10cm进行测定。
(3)液晶显示装置的对比度和色移测定
使用ELDIM株式会社制的“EZ contrast-XL88”,通过在照度为1lx以下的暗室中测定液晶面板的黑色显示和白色显示的亮度,算出对比度。此外,色移的测定通过在黑色显示状态下在方位角45度,求出极角为0~60度时的Δu’v’来进行。该测定是对与测定例(2)中测定的偏振片的位置相同的位置进行测定。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
使用Seiko Instruments公司制的DSC6200,在升温速度为每分钟20℃、氮气流的条件下进行测定。Tg如下求出:在差示扫描热量曲线上描绘微分差示扫描热量曲线的最大峰温度(A点)和比最大峰温度低20℃的温度(B点),以B点为起点的基线上的切线与以A点为起点的切线的交点,所对应的温度就是Tg。
(5)氢化率
核磁共振装置(NMR)使用Bruker公司制的AVANCE500,测定溶剂为氘代氯仿,测定1H-NMR。由5.1~5.8ppm的亚乙烯基、3.7ppm的甲氧基、0.6~2.8ppm的脂肪族质子的积分值算出单体的组成,然后算出氢化率。
(6)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
使用凝胶渗透色谱(东曹公司制HLC-8220GPC、柱:依次连接东曹公司制保护柱HXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL两根、TSKgel G2000HXL,溶剂:四氢呋喃,流速:1mL/min,样品浓度:0.7~0.8重量%,注入量:70μL,测定温度:40℃,检测器:RI(40℃),标准物:东曹公司制TSK标准聚苯乙烯),测定重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。应说明的是,上述Mn是数均分子量。
(7)残留溶剂量
将样品溶解于二氯甲烷中,将所得的溶液用气相色谱(岛津制作所制GC-7A)进行分析。
(8)对数粘度
使用乌氏粘度计,在氯仿中(试样浓度:0.5g/dL),在30℃进行测定。
(9)饱和吸水率
依照ASTM D570,在23℃的水中浸渍样品1周,测定浸渍前后的重量变化而求出饱和吸水率。
(10)全光线透射率、雾度
使用SUGA TEST公司制雾度计(HGM-2DP型)进行测定。
(11)膜厚分布
使用膜厚分布测定装置(MOCON公司制)进行测定。
[合成例1](环状烯烃系树脂A的制造)
使用8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯225份和双环[2.2.1]庚-2-烯25份作为单体,与1-己烯(分子量调节剂)27份和甲苯(开环聚合反应用溶剂)750份一起装入经氮置换的反应容器中,将该溶液加热到60℃。接着,在反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(1.5mol/升)0.62份、以及经叔丁醇和甲醇改性的六氯化钨(叔丁醇∶甲醇∶钨=0.35mol∶0.3mol∶1mol)的甲苯溶液(浓度0.05mol/升)3.7份,将该溶液在80℃加热搅拌3小时使之进行开环聚合反应,得到开环聚合物溶液。该聚合反应的聚合转化率为97%。
将如此得到的开环聚合物溶液1,000份装入反应釜中,在该开环聚合物溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时进行氢化反应。
将所得的反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后,将氢气放出减压。将该反应溶液注入到大量的甲醇中并将凝固物分离回收,将其干燥,得到氢化聚合物(以下称为“环状烯烃系树脂A”)。
如此得到的环状烯烃系树脂A利用1H-NMR测得的氢化率为99.9%、利用DSC法测得的Tg为130℃、利用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的Mn为20,800、Mw为62,000以及Mw/Mn为3.00、在23℃的饱和吸水率为0.21%以及在30℃的氯仿中的对数粘度为0.51dl/g。
[合成例2](环状烯烃系树脂B的制备)
使用8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二烯(DNM)71份、二环戊二烯(DCP)15份、和双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)1份作为单体,与分子量调节剂1-己烯18份和甲苯200份一起装入经氮置换的反应容器中并加热到100℃。
向其中加入三乙基铝0.005份、甲醇改性WCl6(无水甲醇∶PhPOCl2∶WCl6=103∶630∶427重量比)0.005份使之反应1分钟,然后用5分钟补充添加10份DCP和3份NB,进而使之反应45分钟,由此得到DNM/DCP/NB=69.77/26.01/4.23(wt%)的共聚物。
接着,将所得的共聚物溶液装入反应釜中,进一步加入甲苯200份。接着,添加作为反应调整剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯1份和作为氢化催化剂的RuHCl(CO)[P(C6H5)]30.006份,加热到155℃后,向反应器中投入氢气并使压力为10MPa。然后,将压力保持在10MPa在165℃进行3小时的反应。反应结束后,加入甲苯100重量份、蒸馏水3重量份、乳酸0.72重量份、过氧化氢0.00214重量份,在60℃加热30分钟。然后,加入甲醇200重量份,在60℃加热30分钟,将其冷却到25℃则分离成2层。将上清液500重量份除去,再加入甲苯350重量份、水3重量份,在60℃加热30分钟,然后加入甲醇240重量份,在60℃加热30分钟,冷却到25℃,分离成2层。将上清液500重量份除去,进一步加入甲苯350重量份、水3重量份,在60℃加热30分钟,然后加入甲醇240重量份,在60℃加热30分钟,冷却到25℃,分离成2层。最后将上清液500重量份除去后,将剩余的聚合物溶液用2.0μm、1.0μm、0.2μm的各滤器过滤。然后,将聚合物固体成分量浓缩到55%,在250℃、4托、保留时间为1小时的条件下进行脱溶剂处理,使之通过10μm的聚合物滤器,得到共聚物(以下称为“环状烯烃系树脂B”)。另外,将脱溶剂处理前的聚合物溶液连续地过滤,追踪过滤速度的经时变化,结果1000小时后滤器也不发生堵塞,过滤速度没有降低。
如此得到的环状烯烃系树脂B利用1H-NMR测得的氢化率为99.9%、利用DSC法测得的Tg为131℃、利用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的Mn为16,000、Mw为61,000以及Mw/Mn为3.81、在23℃的饱和吸水率为0.18%以及在30℃的氯仿中的对数粘度为0.52dl/g。
[合成例3](环状烯烃系树脂C的制造)
在合成例1中,除了将DNM的量设为250份、1-己烯的添加量设为18份以外,与合成例1同样地操作,得到氢化聚合物(以下称为“环状烯烃系树脂C”)。
如此得到的环状烯烃系树脂C利用1H-NMR测得的氢化率为99.9%、利用DSC法测得的Tg为165℃、利用GPC法测得的按聚苯乙烯换算的Mn为32,000、Mw为137,000以及Mw/Mn为4.29、在23℃的饱和吸水率为0.3%以及在30℃的氯仿中的对数粘度为0.78dl/g。
[合成例4](乙烯基芳香族系树脂A的合成)
在具有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制烧瓶中加入苯乙烯127.87g(1.23mol)、马来酸酐13.33g(0.136mol)、作为溶剂的甲苯75g和作为自由基引发剂的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)0.67g(2.7mmol),加热到90℃,使之反应15小时。取出该聚合液的一部分,测定反应率,结果为85%。此外,测定分子量,结果Mw=129,900,Mw/Mn=2.00。
将所得的聚合反应溶液用四氢呋喃进行稀释,使之在大量的甲醇中凝固,由此将聚合物回收、精制,用80℃的真空干燥机干燥2天。分别测定所得聚合物的分子量、对数粘度,结果Mw=131,910(Mw/Mn=1.88)、对数粘度η=0.44dL/g、收率为80%。利用NMR求出的共聚组成比如装料值所示。所得的聚合物是苯乙烯/马来酸酐的共聚物,玻璃化转变温度为122℃。以下,将所得的树脂作为乙烯基芳香族系树脂A。
[合成例5](乙烯基芳香族系树脂B的合成)
在具有搅拌机、冷凝器、温度计的玻璃制烧瓶中加入苯乙烯127.87g(1.23mol)、对乙酰氧基苯乙烯22.13g(0.136mol)、作为溶剂的甲苯75g和作为自由基引发剂的1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)0.67g(2.7mmol),加热到90℃,使之反应15小时。取出该聚合液的一部分,测定反应率,结果为85%。此外,测定分子量,结果Mw=129,935,Mw/Mn=2.00。
在所得到的聚合反应溶液中添加甲苯150g进行稀释后,添加甲醇43.6g(1.36mol)、浓硫酸1.338g(0.0136mol),加热到60℃,使之反应2小时。将得到的反应液用四氢呋喃稀释,在大量的甲醇中使之凝固,由此回收、精制聚合物,用80℃的真空干燥机干燥2天。分别测定所得聚合物的分子量、对数粘度,结果Mw=131,910(Mw/Mn=1.88),对数粘度η=0.44dL/g,收率为80%。采用NMR求出的共聚组合比如装料值所示,醇解率为99%以上。以下,将得到的树脂作为乙烯基芳香族系树脂B。
[制备例1](水系粘合剂的制备)
在反应容器装入蒸馏水250份,并在该反应容器中添加丙烯酸丁酯90份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯8份、二乙烯基苯2份和油酸钾0.1份,将其用TEFLON(注册商标)制的搅拌桨搅拌而进行分散处理。
将该反应容器内进行氮置换后,将该体系升温到50℃,添加过硫酸钾0.2份开始聚合。经过2小时后,进一步添加过硫酸钾0.1份,将该体系升温到80℃,使聚合反应继续1小时,得到聚合物分散液。
接着,使用蒸发器,将该聚合物分散液浓缩到固体成分浓度为70%,由此得到由丙烯酸酯系聚合物的水系分散体形成的水系粘合剂(具有极性基团的粘合剂)。
对于构成如此得到的水系粘合剂的丙烯酸酯系聚合物,采用GPC法(溶剂:四氢呋喃)测定按聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw),Mn为69,000、Mw为135,000,在30℃的氯仿中测得的对数粘度为1.2dl/g。
[制造例1](未加工膜A的制造)
将在合成例1中得到的环状烯烃系树脂A溶解于甲苯中并使得浓度为30%(在室温下的溶液粘度为30,000mPa·s),相对于树脂100重量份添加0.1重量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂,使用Nihon PALL公司制的孔径5μm的金属纤维烧结滤器,边控制溶液的流速以使得差压在0.4MPa以内边进行过滤。
使用双轴挤出机(东芝机械株式会社制:TEM-48),通过三段通风口将甲苯脱气的同时,用齿轮泵将采用上述方法制造的树脂溶液向下游挤出,将从线形模流出的树脂在冷却水槽中冷却之后送入到线切割机中,裁断成米粒状,得到造粒树脂。
将该造粒树脂在氮气氛围下进行100℃×4小时干燥后,送入单轴挤出机(90mmΦ)中,边在260℃进行熔融边用齿轮泵进行定量挤出,使用将额定孔开度设为10μm的日本精线公司制的金属纤维烧结滤器进行熔融过滤,使用衣架型的口模(1700mm宽),将衣架型口模出口的间隙设为0.5mm,在260℃挤出成膜状。此时使用的口模的口模成型段长度(口模出口的平行部分的长度)为20mm。将从口模出口到辊压合点的距离设为65mm,将挤出的膜夹持在表面粗糙度为0.1S的250mmΦ的镜面辊与0.3mm厚的金属带之间,将膜的表面转印到光泽面。金属带(宽1650mm)用覆盖橡胶的辊(用于保持的辊的直径为150mmΦ)和冷却辊(辊径150mm)进行保持,使用市售的筒式转印辊(千叶机械工业制)进行转印。转印时的辊间隔为0.35mm,转印压力为0.35MPa。
将此时的镜面辊外周的圆周速度设为10m/min。此时的镜面辊的温度使用油温调整机设定为125℃,覆盖橡胶的辊的温度设定为115℃。
在镜面辊的下游侧配置有250mmΦ的冷却辊1,将从镜面辊上剥取的膜压合到设定为115℃的冷却辊1的时间设为2.1秒进行冷却。
在冷却辊2之后,以剥离张力为0.4MPa·cm将膜剥离,在单面贴合掩膜,用卷绕机进行卷绕,得到厚150μm、宽1500mm、长2000m的树脂膜(以下称为“未加工膜A”)。所得膜的残留溶剂量为0.1%,全光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为130℃。此外,膜厚分布为1μm(0.7%)。
[制造例2](未加工膜B的制造)
除了使用合成例2中得到的环状烯烃系树脂B来代替环状烯烃系树脂A以外,与制造例1同样地操作,得到厚150μm、宽1500mm、长2000m的树脂膜(以下称为“未加工膜B”)。所得膜的残留溶剂量为0.1%,全光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为131℃。此外,膜厚分布为1μm(0.7%)。
[制造例3](偏振器的制造)
在碘浓度为0.03重量%、碘化钾浓度为0.5重量%的30℃水溶液的染色浴中,将膜厚120μm的卷状聚乙烯醇(以下也称为“PVA”)制膜连续以拉伸倍率3倍在长度方向进行单轴拉伸(前拉伸)后,在硼酸浓度为5重量%、碘化钾浓度为8重量%的水溶液的55℃的交联浴中,进一步以拉伸倍率2倍在长度方向进行单轴拉伸(后拉伸),进行干燥处理后进行卷绕,得到厚27μm的卷状偏振器(作为偏振器(i)、(ii)使用)。
[实施例1]
使用在制造例1中得到的未加工膜A,在将拉伸机炉内温度分布控制为153±0.2℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸以使得在纵向达到2.2倍,得到R0(550)为351nm、R0(550)的偏差在±3nm且光轴相对于膜长度方向为0±1度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为143±0.2℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.3倍,切下膜两端部,得到R0(550)为20.5nm、R0(550)的偏差为±0.8nm、Rxz(550)为196nm、Rxz(550)的偏差为±1.4nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为8.1~18.5nm、膜宽2000mm、长2000m的卷状光学膜(a)-1。
此外,使用同样地将未加工膜A预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在155±0.2℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到3.1倍,得到R0(550)为100.0nm、R0(550)的偏差为1.0nm、Rxz(550)为130nm、Rxz(550)的偏差为1.2nm、且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为0~20.0nm、膜宽2000mm、长1800m的光学膜(b)-1。
[实施例2]
使用在制造例2中得到的未加工膜B,在将拉伸机炉内温度分布控制在154±0.2℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸,以使得在纵向达到2.2倍,得到R0(550)为352nm、R0(550)的偏差为±3nm且光轴相对于膜长度方向为0±1度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为144±0.2℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.4倍,切下膜两端部,得到R0(550)为20.2nm、R0(550)的偏差为±0.7nm、Rxz(550)为198nm、Rxz(550)的偏差为2.1nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为0~20.0nm的光学膜(a)-2。
此外,使用同样地将未加工膜B预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在155±0.2℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到3.0倍,得到R0(550)为100.4nm、R0(550)的偏差为±0.9nm、Rxz(550)为131nm、Rxz(550)的偏差为±1.1nm、且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为0~20.1、膜宽2000mm、长1800m的卷状光学膜(b)-2。
[实施例3]
使用在制造例1中得到的未加工膜A,在将拉伸机炉内温度分布控制为152±0.2℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸以使得在纵向达到2.2倍,得到R0(550)为362nm、R0(550)的偏差为±3nm且光轴相对于膜长度方向为0±1度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为141±0.2℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.4倍,切开膜两端部,得到R0(550)为41.1nm、R0(550)的偏差为±0.7nm、Rxz(550)为198nm、Rxz(550)的偏差为±1.8nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为12.3~20.5的膜宽2000mm、长2000m的卷状光学膜(a)-3。
此外,使用同样地将未加工膜A预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在154±0.2℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到3.0倍,得到R0(550)为100.9nm、R0(550)的偏差为±0.8nm、Rxz(550)为131nm、Rxz(550)的偏差为±2.5nm、且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为10.1~20.2的膜宽2000mm、长1800m的卷状光学膜(b)-3。
[比较例1]
使用在制造例1中得到的未加工膜A,在将拉伸机炉内温度分布控制为153±0.7℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸以使得在纵向达到2.2倍,得到R0(550)为352nm、R0(550)的偏差为±3nm且光轴相对于膜长度方向为0±3度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为143±0.6℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.3倍,切开膜两端部,得到R0(550)为20.2nm、R0(550)的偏差为±3.6nm、Rxz(550)为195nm、Rxz(550)的偏差为±5.1nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为6.1~60.2的膜宽2000mm、长2000m的卷状光学膜(a)-4。
此外,使用同样地将未加工膜A预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在155±0.6℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到3.1倍,得到R0(550)为100.6nm、R0(550)的偏差为±1.5nm、Rxz(550)为129nm、Rxz(550)的偏差为±4.1nm、且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为10.2~30.2的膜宽2000mm、长1800m的卷状光学膜(b)-4。
[比较例2]
使用在制造例1中得到的未加工膜A,在将拉伸机炉内温度分布控制为152±0.7℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸以使得在纵向达到2.2倍,得到R0(550)为364nm、R0(550)的偏差为±4nm且光轴相对于膜长度方向为0±3度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为141±0.7℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.4倍,切开膜两端部,得到R0(550)为40.3nm、R0(550)的偏差为±2.6nm、Rxz(550)为210nm、Rxz(550)的偏差为±4.8nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为8.2~71.4的膜宽2000mm、长2000m的卷状光学膜(a)-5。
此外,使用同样地将未加工膜A预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在157±0.7℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.1倍,得到R0(550)为75.0nm、R0(550)的偏差为±2.2nm、Rxz(550)为115nm、Rxz(550)的偏差为±3.1nm、且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为0~37.5的膜宽2000mm、长1800m的卷状光学膜(b)-5。
[比较例3]
使用在制造例2中得到的未加工膜B,在将拉伸机炉内温度分布控制在153±1.0℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸,以使得在纵向达到2.1倍,得到R0(550)为256nm、R0(550)的偏差为±4nm且光轴相对于膜长度方向为0±4度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为140±0.7℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.4倍,切开膜两端部,得到R0(550)为58.1nm、R0(550)的偏差为±2.7nm、Rxz(550)为256nm、Rxz(550)的偏差为±7.1nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为5.9~46.8nm的膜宽2000mm、长2000m的卷状光学膜(a)-6。
此外,使用同样地将未加工膜B预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在155±0.7℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.2倍,得到R0(550)为75.1nm、R0(550)的偏差为±1.9nm、Rxz(550)为115nm、Rxz(550)的偏差为±4.3nm、且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为7.5~45.1的膜宽2000mm、长1800m的卷状光学膜(b)-6。
[比较例4]
使用在制造例2中得到的未加工膜B,在将拉伸机炉内温度分布控制在154±1.0℃以内的槽内,以炉内速度8.0m/min进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸,以使得在纵向达到2.2倍,得到R0(550)为346nm、R0(550)的偏差为±4nm且光轴相对于膜长度方向为0±4度的单轴拉伸膜。进而,使用所得的单轴拉伸膜,在将拉伸机炉内温度分布控制为144±1.0℃以内的拉幅机内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到2.4倍,切开膜两端部,得到R0(550)为21.2nm、R0(550)的偏差为±4.2nm、Rxz(550)为206nm、Rxz(550)的偏差为±6.7nm、与膜宽方向的角度α的绝对值|α|和R0(550)的乘积为2.2~63.6nm的膜宽2000mm、长2000m的卷状光学膜(a)-7。
此外,使用同样地将未加工膜B预先切成宽750mm的膜,在将拉伸机炉内温度分布控制在152±1.0℃以内的拉幅机输送式横拉伸炉内,以炉内速度8.0m/min、固定膜长度方向进行膜宽方向的单轴拉伸,以使得在与膜长度方向垂直的方向上达到3.0倍,得到R0(550)为99.8nm、R0(550)的偏差为±3.1nm、Rxz(550)为130nm且偏差为±4.9nm、并且与膜宽方向的角度β的绝对值|β|和R0(550)的乘积为9.7~58.2的膜宽2000mm、长1800m的卷状光学膜(b)-7。
[实施例4](偏振片的制造)
使用上述水系粘合剂将实施例1中得到的光学膜(a)-1以使卷状膜对齐的方式(偏振器的吸收轴与存在于光学膜宽幅方向的光轴正交)贴附在制造例4中得到的偏振器的单面上,将两者连续地贴合,在另一面使用由浓度5%的PVA水溶液形成的胶粘剂贴附80μm厚的三乙酸纤维素(以下也称为“TAC”)制膜,得到偏振片(1)-1。测定所得偏振片的透射率和偏光度,结果分别为44.0%和99.9%。此外,测定偏振器的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果为8.1~18.5。
[实施例5](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用在实施例1中得到的光学膜(b)-1来代替光学膜(a)-1以外,与实施例4同样操作,得到偏振片(2)-1。测定所得偏振片的透射率和偏光度,结果分别为44.0%和99.9%。此外,测定偏振器的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果为0~20.0。
[实施例6](液晶面板的制造)
为了评价在实施例5和6中得到的偏振片的特性,将贴附在三星电子株式会社制液晶电视(型号LN40R81BD)的液晶面板的观察者侧的前面和背面的偏振片和相位差膜剥离,在该剥离的地方,以与各个原来贴附的偏振片的透射轴相同、偏振片的光学膜(相位差膜)为液晶单元侧的方式,在背面贴附实施例4中得到的偏振片(1)-1,在前面贴附实施例5中得到的偏振片(2)-1。
确认具有该偏振片的液晶电视的正面对比度,结果最小值为5950、最大值为6320,为高数值,用目视未观察到不均。此外,在全方位确认视角(对比度为10以上的区域),结果在上下、左右、斜向的全部区域均确认为175度以上。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,用目视确认从极角0度到80度的色移现象,结果未见脱色,为良好。
[实施例7](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用实施例2中得到的光学膜(a)-2来代替光学膜(a)-1以外,与实施例4同样地操作,得到偏振片(1)-2。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(i)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果分别为44.0%、99.99%和4.4~22.2。
[实施例8](偏振片的制造)
在实施例5中,除了使用实施例2中得到的光学膜(b)-2来代替光学膜(b)-1以外,与实施例5同样地操作,得到偏振片(2)-2。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(ii)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果分别为44.0%、99.98~99.99%和0~20.1。
[实施例9](液晶面板的制造)
在实施例6中,使用实施例7中得到的偏振片(1)-2来代替偏振片(1)-1,使用实施例8中得到的偏振片(2)-2来代替偏振片(2)-1,除此之外,与实施例6同样地贴合到液晶面板进行评价。正面对比度的最小值为5870、最大值为6120,用目视未观察到不均。
[实施例10](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用实施例3中得到的光学膜(a)-3来代替光学膜(a)-1以外,与实施例4同样地操作,得到偏振片(1)-3。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(i)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果分别为44.0%、99.99%和12.3~20.5。
[实施例11](偏振片的制造)
在实施例5中,除了使用实施例3中得到的光学膜(b)-3来代替光学膜(b)-1以外,与实施例5同样地操作,得到偏振片(2)-3。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(ii)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果分别为44.0%、99.98~99.99%和10.1~20.2。
[实施例12](液晶面板的制造)
在实施例6中,使用实施例10中得到的偏振片(1)-3来代替偏振片(1)-1,使用实施例11中得到的偏振片(2)-3来代替偏振片(2)-1,除此之外,与实施例6同样地贴合到液晶面板上进行评价。正面对比度的最小值为5550、最大值为5980,用目视未观察到不均。
[比较例5](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用比较例1中得到的光学膜(a)-4来代替光学膜(a)-1以外,与实施例4同样地操作,得到偏振片(1)-4。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(i)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果分别为44.0%、99.87~99.99%和6.1~60.2。
[比较例6](偏振片的制造)
在实施例5中,除了使用比较例1中得到的光学膜(b)-4来代替光学膜(b)-1以外,与实施例5同样地操作,得到偏振片(2)-4。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(ii)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果分别为44.0%、99.92~99.99%和10.2~30.2。
[比较例7](液晶面板的制造)
在实施例6中,使用比较例5中得到的偏振片(1)-4来代替偏振片(1)-1,使用比较例6中得到的偏振片(2)-4来代替偏振片(2)-1,除此之外,实施例6同样地贴合到液晶面板上进行评价。正面对比度的最小值为3110、最大值为5120,用目视观察到不均。
[比较例8](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用比较例2中得到的光学膜(a)-5来代替光学膜(a)-1之外,与实施例4同样地操作,得到偏振片(1)-5。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(i)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果分别为44.0%、99.79~99.99%和8.2~71.4。
[比较例9](偏振片的制造)
在实施例5中,除了使用比较例2中得到的光学膜(b)-5来代替光学膜(b)-1之外,与实施例5同样地操作,得到偏振片(2)-5。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(ii)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果分别为44.0%、99.91~99.99%和0~37.5,用目视观测到不均。
[比较例10](液晶面板的制造)
在实施例6中,使用比较例8中得到的偏振片(1)-5来代替偏振片(1)-1,使用比较例9中得到的偏振片(2)-5来代替偏振片(2)-1,除此之外,与实施例6同样地贴合到液晶面板上进行评价。正面对比度的最小值为2990、最大值为4760,用目视确认有不均。
[比较例11](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用比较例3中得到的光学膜(a)-6来代替光学膜(a)-1之外,与实施例4同样地操作,得到偏振片(1)-6。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(i)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果分别为44.0%、99.90~99.99%和5.9~46.8。
[比较例12](偏振片的制造)
在实施例5中,除了使用比较例3中得到的光学膜(b)-6来代替光学膜(b)-1之外,与实施例5同样地操作,得到偏振片(2)-6。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(ii)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果分别为44.0%、99.91~99.99%和7.5~45.1,用目视观测到不均。
[比较例13](液晶面板的制造)
在实施例6中,使用比较例11中得到的偏振片(1)-6来代替偏振片(1)-1,使用比较例12中得到的偏振片(2)-6来代替偏振片(2)-1,除此之外,与实施例6同样地贴合到液晶面板上进行评价。正面对比度的最小值为3420、最大值为4110,用目视观测到不均。
[比较例14](偏振片的制造)
在实施例4中,除了使用比较例4中得到的光学膜(a)-7来代替光学膜(a)-1之外,与实施例4同样地操作,得到偏振片(1)-7。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(i)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|s|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|s|的乘积,结果分别为44.0%、99.78~99.99%和2.2~63.6。
[比较例15](偏振片的制造)
在实施例5中,除了使用比较例4中得到的光学膜(b)-7来代替光学膜(b)-1之外,与实施例5同样地操作,得到偏振片(2)-7。测定所得偏振片的透射率、偏光度和偏振器(ii)的吸收轴方向与光学膜的光轴偏移的角度90+|t|(度),求出膜的面内相位差R0(550)和|t|的乘积,结果分别为44.0%、99.88~99.99%和9.7~58.2。
[比较例16](液晶面板的制造)
在实施例6中,使用比较例14中得到的偏振片(1)-7来代替偏振片(1)-1,使用比较例15中得到的偏振片(2)-7来代替偏振片(2)-1,除此之外,与实施例6同样地贴合到液晶面板上进行评价。正面对比度的最小值为2530、最大值为4210,用目视观测到不均。
[表1]
[制造例4](未加工膜C的制造)
将在合成例1中得到的环状烯烃系树脂A溶解于甲苯中并使得浓度为30%(在室温下的溶液粘度为30,000mPa·s),相对于树脂100重量份添加0.1重量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂,使用日本PALL公司制的孔径5μm的金属纤维烧结滤器,边控制溶液的流速以使得差压在0.4MPa以内边进行过滤。
使用双轴挤出机(东芝机械株式会社制;TEM-48),通过三段通风口将甲苯脱气的同时,用齿轮泵在下游将采用上述方法制造的树脂溶液挤出,将从线形模流出的树脂用冷却水槽冷却之后送入到线切割机中,裁断成米粒状,得到造粒树脂。
将该造粒树脂在氮气氛围下进行100℃×4小时干燥后,送入单轴挤出机(90mmΦ)中,边在260℃进行熔融边用齿轮泵施以定量挤出,使用将额定孔开度设为10μm的日本精线公司制的金属纤维烧结滤器进行熔融过滤,使用衣架型的口模(1700mm宽),将衣架型口模出口的间隙设为0.5mm,在260℃挤出成膜状。此时使用的口模的口模成型段长度(口模出口的平行部分的长度)为20mm。将从口模出口到辊压合点的距离设为65mm,将挤出的膜夹持在表面粗糙度为0.1S的250mmΦ的镜面辊与0.3mm厚的金属带之间,将膜的表面转印到光泽面。金属带(宽1650mm)用覆盖橡胶的辊(进行保持的辊的直径为150mmΦ)和冷却辊(辊径150mm)进行保持,使用市售的筒式转印辊(千叶机械工业制)进行转印。转印时的辊间隔为0.35mm,转印压力为0.35MPa。
将此时的镜面辊外周的圆周速度设为10m/min。此时的镜面辊的温度使用油温调整机设定为125℃,覆盖橡胶的辊的温度设定为115℃。
在镜面辊的下游侧配置有250mmΦ的冷却辊,将从镜面辊上剥取的膜压合到已设定为115℃的冷却辊的时间设为2.1秒进行冷却。然后以剥离张力为0.4MPa·cm将膜剥离,在单面贴合掩膜,用卷绕机进行卷绕,得到厚130μm的树脂膜(以下称为“未加工膜C”)。所得膜的残留溶剂量为0.1%,全光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为130℃。
[制造例5](未加工膜D的制造)
将在合成例3中得到的环状烯烃系树脂C溶解于甲苯中并使得浓度为30%(在室温下的溶液粘度为30,000mPa·s),相对于聚合物100重量份添加0.1重量份的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂,使用日本PALL公司制的孔径5μm的金属纤维烧结滤器,边控制溶液的流速以使得差压在0.4MPa以内边进行过滤。使用在1000级的洁净室内设置的井上金属工业制的INVEX LAB COATER,将所得的聚合物溶液涂布到用丙烯酸系进行了亲水化(易胶粘化)表面处理的厚100μm的基材PET膜(东丽公司制、Lumirror U94)上,并使得干燥后的膜厚为130μm,将其在50℃进行一次干燥后,从PET膜上剥离,在90℃进行二次干燥,得到130μm的树脂膜(以下称为“未加工膜D”)。所得的膜A-2的残留溶剂量为0.1%,全光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为165℃。
[制造例6](未加工膜E的制造)
使用流通有干燥空气的热风干燥机分别将在合成例1中得到的环状烯烃系树脂A和在合成例4中得到的乙烯基芳香族系树脂A在100℃干燥5小时。使用具有65mmφ螺杆和50mmφ螺杆的双螺杆系列的熔融挤出成型机,在熔融树脂温度260℃、T型口模唇开口宽600mm的条件下将这些树脂颗粒进行共挤出成型,由此得到构成为A1层(150μm)/B1层(140μm)的未加工膜E的卷膜。所得的未加工膜E的残留溶剂量为0.1%,全光线透射率为90%,玻璃化转变温度(Tg)为125℃。
[制造例7](未加工膜F的制造)
使用在合成例3中得到的环状烯烃系树脂C 13g和合成例4中的乙烯基芳香族系树脂A 7g的混合树脂,将厚度制成220μm,除此之外,与制造例5同样地操作,得到树脂膜未加工膜F。所得的膜F的残留溶剂量为0.1%,全光线透射率为93%,玻璃化转变温度(Tg)为141℃。
[实施例13]
使用制造例4中得到的未加工膜C,在拉伸机炉内温度为153℃的槽内,以拉伸速度5m/min、拉伸倍率2.2倍进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸后,在拉伸机炉内温度为143℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率2.3倍进行拉幅机横拉伸,得到厚44μm的卷状光学膜C-1。所得光学膜C-1的面内相位差为R0(450)=20.3nm、R0(550)=20.1nm、R0(550)=19.9nm、Rxz(550)=200.1nm、R0(650)/Rxz(550)=10.0、R0(650)/R0(550)=0.99。
同样地使用制造例6中得到的未加工膜E,在拉伸机炉内温度为128℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率2.6倍进行拉幅机横拉伸,得到厚110μm的卷状光学膜E-1。所得光学膜E-1的面内相位差为R0(450)=88.0nm、R0(550)=100.2nm、R0(650)=106.1nm、Rxz(550)=130.2nm、R0(550)/Rxz(550)=1.3、R0(650)/R0(550)=1.06。
使用在制备例1中得到的水系胶粘剂将所得到的光学膜C-1以使卷状膜对齐的方式(作为偏振器的吸收轴的拉伸方向和作为相位差膜的光学膜C-1的最大折射率方向正交)贴附在制造例3中得到的偏振器的单面上,将两者连续地贴附,在偏振器的另一面使用由浓度5%的PVA水溶液形成的胶粘剂贴附80μm厚的三乙酸纤维素(以下也称为“TAC”)制膜,得到偏振片C-1。测定所得偏振片的单独透射率和偏光度,结果分别为42.1%和99.9%。
同样地使用光学膜E-1得到偏振片E-1。测定所得偏振片的单独透射率和偏光度,结果分别为41.5%和99.9%。
为了评价该偏振片的特性,将贴附在三星电子株式会社制液晶电视(型号LN40R81BD)的液晶面板的观察者侧的前面和背面的偏振片和相位差膜剥离,在该剥离的地方,以与各个原来贴附的偏振片的透射轴相同的方式,用丙烯酸系透明粘合膜在背面贴合偏振片C-1,在前面贴合偏振片E-1。此时在背面和前面均以偏振片的相位差膜(层叠光学膜)成为液晶单元侧的方式进行贴合。
测定具有该偏振片的液晶电视的对比度,结果在全方位、极角0~80度的范围的最大值为6840、最小值为120,为高数值,用目视未观察到不均。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,测定从极角0~60度的色移现象,结果Δu’v’=0.03。
[实施例14]
使用制造例5中得到的未加工膜D,在拉伸机炉内温度为183℃的槽内,以拉伸速度5m/min、拉伸倍率2.2倍进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸后,在拉伸机炉内温度为175℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率2.3倍进行拉幅机横拉伸,得到厚44μm的卷状光学膜D-1。所得光学膜D-1的面内相位差为R0(450)=20.0nm、R0(550)=19.8nm、R0(550)=19.7nm、Rxz(550)=200.2nm、R0(650)/Rxz(550)=10.1、R0(650)/R0(550)=0.99。
除了使用D-1代替光学膜C-1以外,与实施例13同样地操作,得到偏振片D-1。测定所得偏振片的单独透射率和偏光度,结果分别为42.0%和99.9%。
此外,除了将液晶面板背面的偏振片C-1改变为D-1以外,偏振片的特性评价与实施例13同样地进行。所测得的对比度在全方位、极角0~80度的范围内最大值为6610、最小值为110,为高数值,用目视未观察到不均。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,测定从极角0~60度的色移现象,结果Δu’v’=0.03。
[实施例15]
使用在制造例7中得到的未加工膜F,在拉伸机炉内温度为146℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率2.8倍进行拉幅机横拉伸,得到厚80μm的卷状光学膜F-1。所得的光学膜F-1的面内相位差为R0(450)=94.1nm、R0(550)=100.2nm、R0(550)=103.1nm、Rxz(550)=130.1nm、R0(650)/Rxz(550)=1.3、R0(650)/R0(550)=1.03。
除了使用F-1来代替光学膜E-1以外,与实施例13同样地操作,得到偏振片F-1。测定所得偏振片的单独透射率和偏光度,结果分别为41.3%和99.9%。
此外,除了将液晶面板前面的偏振片E-1改变成F-1以外,偏振片的特性评价与实施例13同样地进行。所测得的对比度在全方位、极角0~80度的范围内最大值为6600、最小值为90,为高数值,用目视未观察到不均。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,测定从极角0~60度的色移现象,结果Δu’v’=0.04。
[实施例16]
除了将偏振片E-1替换成实施例15中得到的偏振片F-1以外,与实施例14同样地进行偏振片的评价。所测得的对比度在全方位、极角0~80度的范围内最大值为6580、最小值为90,为高数值,用目视未观察到不均。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,测定从极角0~60度的色移现象,结果Δu’v’=0.05。
[比较例17]
使用制造例4中得到的未加工膜C,在拉伸机炉内温度为157℃的槽内,以拉伸速度5m/min、拉伸倍率2.2倍进行未固定膜宽方向的膜长度方向的单轴拉伸后,在拉伸机炉内温度为142℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率2.3倍进行拉幅机横拉伸,得到厚44μm的卷状光学膜C-2。所得光学膜C-2的面内相位差为R0(450)=80.9nm、R0(550)=80.1nm、R0(550)=79.3nm、Rxz(550)=220.4nm、R0(650)/Rxz(550)=2.7、R0(650)/R0(550)=0.99。
除了使用C-2代替光学膜C-1以外,与实施例13同样地操作,得到偏振片C-2。测定所得偏振片的单独透射率和偏光度,结果分别为42.1%和99.9%。
此外,除了将液晶面板背面的偏振片C-1改变为C-2以外,偏振片的特性评价与实施例13同样地进行。所测得的对比度在全方位、极角0~80度的范围内最大值为6210、最小值为20,为低数值。用目视未观察到不均。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,测定从极角0~60度的色移现象,结果Δu’v’=0.05。
[比较例18]
使用在制造例4中得到的未加工膜C,在拉伸机炉内温度为155℃的槽内,以拉伸速度5.0m/min、拉伸倍率3.1倍进行拉幅机横拉伸,得到厚44μm的卷状光学膜C-3。所得光学膜C-3的面内相位差为R0(450)=101.1nm、R0(550)=100.3nm、R0(550)=99.0nm、Rxz(550)=130.1nm、R0(650)/Rxz(550)=1.3、R0(650)/R0(550)=0.99。
除了使用C-3代替光学膜E-1以外,与实施例13同样地操作,得到偏振片C-3。测定所得偏振片的单独透射率和偏光度,结果分别为42.3%和99.9%。
此外,除了将液晶面板背面的偏振片E-1改变成C-3以外,偏振片的特性评价与实施例13同样地进行。所测得的对比度在全方位、极角0~80度的范围内最大值为6540、最小值为90,为高数值。用目视未观察到不均。此外,在黑色显示状态下,在方位角45度,测定从极角0~60度的色移现象,结果Δu’v’=0.12,用目视确认有色调的变化。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的液晶面板用光学膜组件适合用于液晶面板的制造,本发明的液晶面板可以用于手机、笔记本电脑、导航系统、液晶电视等各种液晶显示装置中。本发明的液晶面板能在整个面高度地控制光学性能,即使是宽幅的面板在整个面也是均匀,因此可以特别适合用于具有大型显示器的液晶监控器等用途。
Claims (17)
1.一种液晶面板,其特征在于,具有偏振片A和偏振片B,
所述偏振片A具有下述光学膜A和偏振器i,光学膜A的膜面内最大折射率方向与偏振器i的吸收轴方向的角度90+s度满足|s|≤1,且光学膜A的膜面内相位差R0(550)和|s|的乘积为30以下,
所述偏振片B具有下述光学膜B和偏振器ii,
光学膜A:是由环状烯烃系树脂形成的、R0(550)为15~70nm、且Rxz(550)为150~300nm的光学膜,
光学膜B:是由1层以上的层构成的、R0(550)为50~150nm、且Rxz(550)与R0(550)之比Rxz(550)/R0(550)为1.2~1.6的光学膜,
其中,R0(X)表示光线波长Xnm处的膜面内相位差,Rxz(X)表示光线波长Xnm处的膜厚方向的相位差。
2.根据权利要求1所述的液晶面板,其特征在于,光学膜A的R0(550)为20~50nm、Rxz(550)为150~200nm、且满足R0(650)<R0(550)<R0(450)。
3.根据权利要求1或2所述的液晶面板,其特征在于,光学膜B由环状烯烃系树脂形成,R0(550)为70~120nm、Rxz(550)为150~200nm、且Rxz(550)与R0(550)之比Rxz(550)/R0(550)为1.2~1.5。
4.根据权利要求1或2所述的液晶面板,其特征在于,光学膜B满足R0(450)<R0(550)<R0(650),且含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂。
5.根据权利要求1或2所述的液晶面板,其特征在于,光学膜B满足R0(450)<R0(550)<R0(650),且由含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂的树脂组合物形成。
6.根据权利要求1或2所述的液晶面板,其特征在于,光学膜B满足R0(450)<R0(550)<R0(650),是具有环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层的层叠膜。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的液晶面板,其特征在于,构成光学膜A的环状烯烃系树脂具有下述式(I)所表示的结构单元,
式(I)中,m是1以上的整数,p是0或1以上的整数,D是用-CH=CH-或-CH2CH2-表示的基团,R1~R4各自独立地表示用下述(i)~(v)表示的物质、或者表示(vi)或(vii),
(i)氢原子,
(ii)卤原子,
(iii)含有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(iv)取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(v)极性基团,
(vi)R1与R2、或者R3与R4相互结合而形成烷叉基,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质,
(vii)R1与R2、R3与R4、或R2与R3相互结合而形成芳香环或非芳香环的单环或多环的烃环或杂环,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质。
8.根据权利要求3~7中任一项所述的液晶面板,其特征在于,构成光学膜B的环状烯烃系树脂具有所述式(I)所表示的结构单元。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的液晶面板,其特征在于,偏振片A按光学膜A、偏振器i、三乙酸纤维素膜的顺序层叠而成。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的液晶面板,其特征在于,偏振片B按光学膜B、偏振器ii、三乙酸纤维素膜的顺序层叠而成。
11.一种液晶面板用光学膜组件,其特征在于,由下述光学膜A和下述光学膜B构成,
光学膜A:是由环状烯烃系树脂形成的、R0(550)为15~70nm、且Rxz(550)为150~300nm的光学膜,
光学膜B:是由1层以上的层构成的、R0(550)为50~150nm、且Rxz(550)与R0(550)之比Rxz(550)/R0(550)为1.2~1.6的光学膜,
其中,R0(X)表示光线波长Xnm处的膜面内相位差,Rxz(X)表示光线波长Xnm处的膜厚方向的相位差。
12.根据权利要求11所述的液晶面板用光学膜组件,其特征在于,光学膜A的膜面内相位差R0(550)为20~50nm、厚度方向的相位差Rxz(550)为150~250nm、膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度α度满足|α|≤1、且|α|和R0(550)的乘积为30以下。
13.根据权利要求11或12所述的液晶面板用光学膜组件,其特征在于,光学膜B由环状烯烃系树脂形成,膜面内相位差R0(550)为70~120nm、膜厚方向的相位差Rxz(550)与R0(550)之比Rxz(550)/R0(550)为1.2~1.5、膜面内最大折射率方向与膜宽方向的角度β度满足|β|≤1、且|β|和R0(550)的乘积为30以下。
14.根据权利要求11或12所述的液晶面板用光学膜组件,其特征在于,光学膜B含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂,且满足R0(450)<R0(550)<R0(650)。
15.根据权利要求11或12所述的液晶面板用光学膜组件,其特征在于,光学膜B由含有环状烯烃系树脂和乙烯基芳香族系树脂的树脂组合物形成,且满足R0(450)<R0(550)<R0(650)。
16.根据权利要求11或12所述的液晶面板用光学膜组件,其特征在于,光学膜B具有环状烯烃系树脂层和乙烯基芳香族系树脂层,且满足R0(450)<R0(550)<R0(650)。
17.根据权利要求11~16中任一项所述的液晶面板用膜组件,其特征在于,构成光学膜A和/或光学膜B的环状烯烃系树脂具有下述式(I)所表示的结构单元,
式(I)中,m是1以上的整数,p是0或1以上的整数,D是用-CH=CH-或-CH2CH2-表示的基团,R1~R4各自独立地表示用下述(i)~(v)表示的物质、或者表示(vi)或(vii),
(i)氢原子,
(ii)卤原子,
(iii)含有含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(iv)取代或未取代的碳原子数1~30的烃基,
(v)极性基团,
(vi)R1与R2、或者R3与R4相互结合而形成烷叉基,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质,
(vii)R1与R2、R3与R4、或R2与R3相互结合而形成芳香环或非芳香环的单环或多环的烃环或杂环,与上述结合无关的R1~R4相互独立地表示选自上述(i)~(v)中的物质。
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