JP5050730B2 - 樹脂組成物成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン系重合体を少なくとも１種含み、スチレン系重合体を少なくとも１種含有する樹脂組成物成形体の製造方法に関する。

熱可塑性ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン系樹脂）は、ガラス転移温度、光線透過率が高く、しかも従来の光学フィルムに比べ、屈折率の異方性が小さいことによる低複屈折性を示すなどの特徴を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている（特許文献１〜６参照）。

また、上記の特徴を利用して、たとえば、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、透明プラスチック基盤、低誘電材料などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系樹脂を応用することが検討されている。

上記の環状オレフィン系樹脂の特性は、光学フィルム用の樹脂としてみても、前記従来の樹脂の問題点を改善できるものであり、このため、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。

たとえば、特許文献７〜９には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献１０〜１２には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１３には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。

ところで、位相差フィルムは、光が透過する際に生じる位相差（複屈折）をフィルムの位相差で補正し、視野角を広げたり、コントラストを高めたりするものである。位相差フィルムのもつ複屈折は、透過光の波長（λ）に依存するため（正の波長依存性）、可視光領域（３８０〜７８０ｎｍ）において、透過光に合わせた位相差、たとえばλ／４などの特定の位相差を精度よく有する位相差フィルムをつくることは非常に困難であった。しかしながら、たとえば、反射型または半透過型の液晶ディスプレイや光ディスク用ピックアップなどには、波長（４００〜７００ｎｍ）においてλ／４の位相差を生じる位相差フィルムが必要とされる。特に液晶プロジェクターの場合、λ／２の位相差が必要とされるが、従来の環状オレフィン系樹脂から光学フィルムをつくるには、延伸フィルムを延伸軸に対し直交するように積層させるしかなかった。フィルムを積層してつくる場合、フィルムの貼り合わせ、切り出し、接着などの工程が複雑なだけでなく、得られる光学フィルムの厚みも低減させることが困難になる。

この課題を解決するために、透過光の波長が長いほど位相差が大きくなる材料としては、平均屈折率が長波長ほど大きいものを用いるか、短波長ほど大きいものを用いるかを選択することができる。一般に、平均屈折率が可視光領域において長波長ほど大きい材料は、可視光領域および／または近赤外領域（７６０〜９００ｎｍ）に吸収極大を有しており、そのような材料を位相差板などに用いると着色するなどの問題が生じる場合が多い。逆に平均屈折率が可視光領域において短波長ほど大きい材料は、透明性を要求される位相差フィルムに用いる材料として好適であることが見出されている。特許文献１４〜１５では、平均屈折率が短波長ほど大きい材料を用いた特定のセルロースアセテート系樹脂からなる位相差フィルムおよびスチレン系樹脂のブレンドが提案されている。しかしながら、セルロース系樹脂からなるフィルムでは、吸水による特性変化や耐熱性などの点において問題点があった。また、スチレン系樹脂では、フィルム作製の際に塩化メチレンなどのよう
に製膜性が良く、揮発性の高い溶媒は相分離が生じるために使用できず、特定の溶剤に限定され、溶剤の乾燥に加熱が必要になるなど、透明度の高いフィルムを得るには問題があった。

このため、透明な光学フィルムを容易に得ることができる樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いた光学フィルムやペレットの製造方法の出現が強く望まれていた。
特開平１−１３２６２５号公報 特開平１−１３２６２６号公報 特開昭６３−２１８７２６号公報 特開平２−１３３４１３号公報 特開昭６１−１２０８１６号公報 特開昭６１−１１５９１２号公報 特開平４−２４５２０２号公報 特開平５−２１０８号公報 特開平５−６４８６５号公報 特開平５−２１２８２８号公報 特開平６−５１１１７号公報 特開平７−７７６０８号公報 特開平５−６１０２６号公報 特開２０００−１３７１１６号公報 特開２００１−３３７２２２号公報

本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、環状オレフィン系重合体を少なくとも１種と、スチレン系重合体を少なくとも１種と、溶媒とを含有する樹脂組成物から、熱履歴の少ない簡素な工程により成形体を得る方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題を解決して、環状オレフィン系重合体を少なくとも１種含有し、スチレン系重合体を少なくとも１種含有する樹脂組成物からフィルムやペレットなどの成形体を得る方法について鋭意研究し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕環状オレフィン系重合体、スチレン系重合体および溶媒を含有する樹脂組成物を、押出機に導入し、押出機内で該樹脂組成物中の揮発分を除去した後、フィルム状またはストランド状にダイより溶融押出成形する樹脂組成物成形体の製造方法。
〔２〕前記樹脂組成物が、溶液重合で得られた環状オレフィン系重合体を含む重合反応溶液を含有する〔１〕に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
〔３〕前記環状オレフィン系重合体が、下記式（１）で表される構造単位を含有する重合体である〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基ま
たはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ³ とＲ⁴とは一体化して２価の炭化水
素基を形成してもよい。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して単環または多環を形成してもよく、Ｒ³とＲ⁴とは互いに結合して単環または多環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
〔４〕前記スチレン系重合体が、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位とを含有する共重合体である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物成形体の製造方法。

（式（２−１）または（２−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’はハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、複数存在するＲ’は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である。）
〔５〕前記樹脂組成物中の樹脂成分における環状オレフィン系重合体の含有割合が１０〜９０重量％、スチレン系重合体の含有割合が９０〜１０重量%である〔１〕〜〔４〕のい
ずれかに記載の樹脂組成物の成形方法。

本発明によれば、環状オレフィン系重合体を少なくとも１種含有し、スチレン系重合体を少なくとも１種含有する樹脂組成物から均質で高品質なフィルムやペレットなどの成形体を製造することができる。

本発明によれば、環状オレフィン系重合体とスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物の成形体を少ない熱履歴で製造することができるため、得られた成形体は熱履歴による品質劣化が抑制された高品質のものとなり、高度な光学特性が要求される用途にも好適に使用できる。

以下、本発明について具体的に説明する。
［環状オレフィン系重合体］
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体としては、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「特定単量体」ともいう。）の（共）重合体が好ましい。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴ のうち任意の２つが互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍ
は０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体としては、特定単量体と、必要に応じてシクロアルケンなどの他のシクロオレフィンとの開環（共）重合体；該開環（共）重合体の水素添加物；特定単量体と、必要に応じて他のシクロオレフィンやα−オレフィンなどとの付加型（共）重合体；該付加型（共）重合体の水素添加物などが挙げられる。これらのうち、光学特性および加工性の点から、開環（共）重合体およびその水素添加物が好ましく、長期耐光性の観点から、開環（共）重合体の水素添加物、すなわち、上記式（１）で表される構造単位を含有する重合体において、Ｘが−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す構造単位を含む重合体が好ましい。

＜特定単量体＞
上記特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれら
に限定されない。すなわち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5 ］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、

８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−イソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、

５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、

８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエンおよび
スピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１^2.5］[３]デセン］
などが挙げられる。

これらの特定単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特定単量体のうち好ましいのは、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ³が、水素原子ま
たは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基であり、Ｒ² およびＲ⁴ が、水素原子または一価の有機基であって、Ｒ² およびＲ⁴のうち少なくとも一つは、水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍは０〜
３の整数、ｎは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｎ＝０〜４、さらに好ましくはｍ＋ｎ＝０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｎ＝０であるものである。ｍ＝１、ｎ＝０である特定単量体は、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が高く、機械的強度も優れたものとなるため好ましい。

上記特定単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基およびシアノ基などが挙げられ、これらの極性基はメチレン基などの連結基を介して環状オレフィン構造に結合していてもよい。これらの中では、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましい。

さらに、Ｒ² およびＲ⁴のうち少なくとも一つが、式−（ＣＨ₂）_ｐＣＯＯＲ”で表される極性基である特定単量体は、得られる環状オレフィン系重合体が高いガラス転移温度、低い吸湿性および各種材料との優れた密着性を有するため好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒ”は炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２の炭化水素基であって、アルキル基であることが望ましい。また、ｐは通常、０〜５であるが、ｐの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｐが０の場合、合成が容易となるので最も好ましい。

また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹またはＲ³はアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基であり、特に、該アルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）_ｐＣＯＯＲ”で表される特定の
極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系重合体の吸湿性を低くできる点で好ましい。

本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、上記特定単量体と、必要に応じて他の単量体とを、公知の方法により開環（共）重合または付加（共）重合し、必要に応じて水
素添加することにより得られる。

本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の好ましい分子量は、固有粘度〔η〕_inh
で０．２〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００の範囲である。

本発明に用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００℃以上、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。

［スチレン系重合体］
本発明で用いられるスチレン系重合体としては、具体的には、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、またはそれらの誘導体などが挙げられ、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位とを含む共重合体が特に好ましく用いられる。

Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’はハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、複数存在するＲ’は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である。

構造単位（２−２）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．３〜３５ｍｏｌ％である。上記数値範囲内であると、本発明に係る樹脂組成物に含有される環状オレフィン系重合体と、スチレン系重合体との双方が良好に溶解する溶媒が存在するため好ましい。

さらにスチレン系重合体は、下記式（３）で表される構造単位（３）を有していてもよい。

式（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。また、Ｒ¹とＲ²とは相互に結合して炭素環または複素環（これらの炭素環または複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成していてもよい。）を形成していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基およびプロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。

また、上記の置換もしくは非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して結合していてもよい。連結基としては、たとえば、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基（たとえば、−(ＣＨ₂)_m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、硫黄またはケイ素を含む連結基（たとえば、カルボニル基（−ＣＯ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ（ＣＯ）−）、スルホン基（−ＳＯ₂−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−
）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）およびシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）−（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基））などが挙げられ、これらを複数含む連結基であってもよい。

極性基としては、たとえば、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、炭素数１〜１０のアルコキシシリル基、スルホニル基およびカルボキシル基など挙げられる。さらに具体的には、前記アルコキシ基としては、メトキシ基およびエトキシ基など；カルボニルオキシ基としては、アセトキシ基およびプロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、ならびにベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基；アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基など；アリーロキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基およびビフェニリルオキシカルボニル基など；トリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基およびトリエチルシロキシ基など；トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基およびトリエチルシリル基など；アミノ基としては、第１級アミノ基；アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基などが挙げられる。

式（３）で表される構造単位を誘導する単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびそれらの誘導体、無水マレイン酸、マレイミド類、マレイン酸およびそれらの誘導体、フマル酸およびその誘導体、ならびに、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体であって、後述する脱保護反応後に部分的に該スチレン系単量体が残存した化合物なども、前記単量体に含まれる。構造単位（３）の含有率は、全構造単位１００ｍｏｌ％中、通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ
％以下である。

なお、本発明で用いられるスチレン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜１０、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．２〜４．０である。
＜スチレン系重合体の製造方法＞
本発明で好ましく用いられる、前記式（２−１）および式（２−２）で表される構造単位を含むスチレン系重合体は、下記式（ＩＩ−１）で表される単量体を少なくとも１種と、下記式（ＩＩ−２）で表される単量体を少なくとも１種とをラジカル開始剤の存在下で重合反応させた後、ＯＲ¹⁴基をＯＨ基に変換することにより製造される。

式（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ’はハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、複数存在するＲ’は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である。Ｒ¹⁴はアセチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、あるいは、−ＣＨ（ＯＲ¹⁵）(Ｒ¹⁶) または−ＳｉＲ¹⁵ ₃で表される基を示す。なお、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であってもよく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが一体化して炭素数１〜６の２価の炭化水素基を形成していてもよい。このうち、ＲおよびＲ^０は水素原子であることが好ましく、Ｒ¹⁴はアセチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。

また、前記式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表される単量体としては、スチレン単独であることが好ましい。
前記式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表される単量体と、さらに必要に応じて下記式（ＩＩＩ）で表される単量体とを重合させてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ³は式（３）におけるＲ¹〜Ｒ³と同義である。
重合反応
重合反応に用いられるラジカル開始剤としては、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物およびアゾビス系のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、多官能開始剤また
は水素引き抜き反応を起こし易い開始剤は、得られるポリスチレン系共重合体の線状性が低下するおそれがあるので、好ましくない。

有機過酸化物としては、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイドおよびビス［４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル］パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドおよびアセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；

過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；

ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエートおよび３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；

１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレートおよび２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートおよびｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートおよびジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；

その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明に用いられる有機過酸化物はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）および２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられるが、本発明で用いられるアゾビス系ラジカル重合開始剤はこれらの例示化合物に限定されるものではない。

これらラジカル開始剤の使用量は、前記スチレン系単量体全量１００ｍｏｌ％中、通常０．０１〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％である。

さらに、前記スチレン系単量体の重合反応には、触媒が用いられてもよい。この触媒は、特に限定されず、たとえば、公知のアニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒およびカチオン重合触媒などが挙げられる。

前記スチレン系単量体の重合反応は、上記重合開始剤や触媒の存在下で、上記スチレン系単量体を、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法および塊状−懸濁重合法などの従来公知の方法で共重合させることにより行なわれる。

溶液重合に用いる溶剤としては、上記単量体および重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、シクロヘキサンやトルエンなどの炭化水素系溶剤が好ましい。溶剤の使用量は、上記スチレン系単量体全量に対し、０〜３倍（重量比）の量で使用されるのが好
ましい。

重合反応時間は、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間であり、重合反応温度は、使用するラジカル開始剤の種類に依存するため、特に限定されないが、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。

水酸基への変換反応
本発明で好ましく用いられるスチレン系重合体は、上記スチレン系単量体を重合させた後、さらに単量体（４）に由来する構造単位中のＯＲ¹⁴基を水酸基に変換することにより得られる。これにより、たとえば、式（４）に表されるスチレン系単量体のＲ¹⁴が脱離して、式（２−２）表される構造単位を含むスチレン系重合体形成することとなる。

上記変換反応としては、酸または塩基の存在下で加アルコール分解または加水分解を行う方法、酸性条件下で加熱する方法、加熱のみを行う方法、およびフッ化物イオンを用いて変換する方法などが挙げられる。これらのうち好適な方法は、ＯＲ¹⁴基におけるＲ¹⁴の種類により異なるが、おおむね次の通りである。

ＯＲ¹⁴基におけるＲ¹⁴が、たとえば、アセチル基（−ＣＯＣＨ₃）、ｔ−ブトキシカル
ボニル基（−ＣＯＯ^tＢｕ）、シリル基（ＳｉＲ¹⁵ ₃）および酸素原子と結合してアセタール基を形成しうるアルコキシアルキル基（−ＣＨ（ＯＲ¹⁵）(Ｒ¹⁶)）などの場合、酸性条件下で加水分解または加アルコール分解を行うことが好ましい。

ＯＲ¹⁴基におけるＲ¹⁴が、たとえば、アセチル基（−ＣＯＣＨ_３）およびｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ^tＢｕ）などの場合、塩基の条件下で加水分解または加アルコー
ル分解を行うことが好ましい。

前記変換反応を行う場合のＯＲ¹⁴基中のＲ¹⁴としては、ｔ−ブチル基（−^tＢｕ）およ
びｔ−ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯ^tＢｕ）などが挙げられ、フッ化物イオンを用い
て変換する場合のＲ¹⁴としては、シリル基（ＳｉＲ¹⁵ _３）などが挙げられ、酸性条件下で加熱する場合または加熱のみを行う場合にも好ましく用いられる。

加水分解および加アルコール分解
加水分解および加アルコール分解に用いられる酸としては、塩酸および臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、硝酸、ならびにフェノール類などのブレンステッド酸、りんタングステン酸およびりんモリブデン酸などのヘテロポリ酸、硫酸化ジルコニアおよびゼオライトなどの固体酸、イオン交換樹脂および高分子電解質などの高分子酸、ハロゲン化、アルキル化およびアルコキシ化の中から選ばれる１種以上の反応がされたアルミニウム、チタン、タングステンおよびホウ素化合物などのルイス酸および公知の固定化ルイス酸が挙げられる。酸の使用量は、式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、通常、酸／式（４）に表されるスチレン系単量体＝１／１０００〜１／１、好ましくは１／３００〜１／５である。

また、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。塩基の使用量は、式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体のモル数以上のモル数を要し、通常、式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比が、塩基／式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体＝１／１〜５／１である。さらに、加
水分解後または加アルコール分解後に酸によって中和する必要がある。中和に用いられる酸としては、前記酸と同様の酸を用いることができる。塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムなどの金属ヒドロキシドのような水溶性塩基を用いる場合には、さらに相関移動触媒として、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテルおよびポリ（オリゴ）エチレングリコールなどを使用してもよい。

反応温度としては、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間としては、通常１〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜２０時間である。反応溶媒としては、変換反応前の重合体および変換反応後の重合体が溶解するものであれば特に限定されないが、重合反応と同じ溶媒であることが好ましい。また、溶媒の使用量は重合反応に使用する溶媒の１〜５倍の重量であることが好ましく、１〜３倍の重量であることがより好ましい。水またはアルコールの添加量はＯＲ¹⁴基の１〜３０倍モルであることが好ましく、１〜２０倍モルであることがより好ましい。使用するアルコールの種類は特に限定されないが、炭素数１〜４のアルコールであることが好ましい。

酸性条件下での加熱変換反応
酸性条件下での加熱変換反応に用いられる酸およびその添加量、反応温度、反応時間、溶媒種ならびに溶媒使用量については、上述したものと同様の条件を適用することができる。また、酸を除去するためには、必要に応じて、上述したものと同様な塩基や、カルボン酸塩、フェノール塩などの弱酸塩を用いることもできる。ただし、本方法では水またはアルコールは添加してもよいし、添加しなくてもよい。

加熱のみによる変換反応
式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体のＯＲ¹⁴基におけるＲ¹⁴が、熱エネルギーのみによって脱離しうる場合は、重合体鎖が分解する温度を大きく超えない温度条件下にて熱分解をすることにより、スチレン系重合体を得ることができる。かかる温度は通常１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃である。

フッ化物イオンを用いた変換反応
フッ化物イオンを用いた変換反応に用いられる試剤としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素などが挙げられる。フッ化物イオンの使用量は、フッ化物イオンの使用量と式（ＩＩ−１）および式（ＩＩ−２）で表されるスチレン系単量体の使用量とのモル比（フッ化物イオン／式（４）に表されるスチレン系単量体）が通常、１／１〜５／１、好ましくは１／１〜３／１である。

＜精製＞
上記変換反応後、精製することによってスチレン系重合体が得られる。精製には、従来公知の方法を用いることができ、たとえば、得られた反応物溶液をトルエンまたはテトラヒドロフランなどの良溶媒で希釈後、メタノール、水またはこれらの混合溶液を添加して重合体を適度に凝集させ、抽出処理する方法が挙げられる。抽出処理の際、反応溶媒として使用した溶媒、および希釈のために添加した溶媒を合計した良溶媒量と重合体との重量比（良溶媒/重合体）は、０．５／１〜６／１、好ましくは０．７／１〜４／１である。
また、抽出に使用するメタノール、水またはこれらの混合溶液などの貧溶媒の使用量は、重量比（貧溶媒/良溶媒）で０．３〜５、好ましくは０．５〜３である。抽出温度として
は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。

前記のように抽出した後、溶液を冷却して軽重層に分離させ、遠心分離機などで軽層を除去する。これらの抽出操作を１〜１０回繰り返した後、重液を濃縮してデボラティライ
ザーやルーダーなどの脱溶媒装置で脱溶媒することができる。脱溶媒時の温度は１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３５０℃、真空度は０．１〜５０ｍｍＨｇ、好ましくは１〜４０ｍｍＨｇである。また、脱溶媒前に希釈して循環ろ過を実施してもよい。ろ過の際、ろ材の孔径は０．１〜１００μｍのものを１種単独で使用してもよく、孔径の異なるフィルターを段階的に複数設置してもよい。また、脱溶媒後の溶融ポリマーをろ過することにより精製してもよい。この際のポリマーフィルターの孔径は０．１〜１００μｍであるのが望ましい。

スチレン系重合体の好ましい分子量は、固有粘度［η］_inhで０．１０〜５．００ｄｌ
／ｇ 、さらに好ましくは０．１５〜３．００ｄｌ／ｇ 、特に好ましくは０．２０〜１．５０ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。固有粘度〔η〕_inh 、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、機械的特性、および成形時の成形加工性が良好になる。

本発明で環状オレフィン系重合体と共に用いられる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。

［溶媒］
本発明で用いられる溶媒としては、各々の重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリンおよびノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルムおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカンやハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルおよびジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられ、これらは単独でまたは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。

［樹脂組成物］
本発明で用いられる樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体、スチレン系重合体および溶媒を含有することを特徴とする。

本発明で用いられる樹脂組成物を構成する環状オレフィン系重合体およびスチレン系重合体の含有割合は、環状オレフィン系重合体が１０〜９０重量％、スチレン系重合体が９０〜１０重量％である。この含有割合は得られる成形体に求められる性質によって異なるが、たとえば、環状オレフィン系重合体の含有割合は、逆波長分散性を有する成形体を得る場合には６０〜８０重量％であることがより好ましく、低複屈折性の成形体を得る場合には４０〜６０重量%であることがより好ましく、負の位相差フィルムを得る場合には３
０〜４０重量％であることがより好ましい。

本発明で用いられる樹脂組成物には、溶融押出時の樹脂の熱劣化を防止するために公知の酸化劣化防止剤を添加することができる。以下に具体例を挙げるが、本発明で使用される酸化防止剤はこれらに限定されるものではない。

すなわち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（4−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、３，９−ビス−［２−〔３−（３−t−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５’］ウンデカン、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’ −ジオキシ−３，３’−ｔ−
ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−t−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートおよび１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどのフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、あるいは、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−t−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−t−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニ
レンジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイトおよびビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤が挙げられ、これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、環状オレフィン系重合体の熱・酸化劣化安定性を向上させることができる。

前記酸化防止剤は、環状オレフィン系重合体を少なくとも１種含み、環状オレフィン系重合体以外の重合体を少なくとも１種含む樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部添加する。添加量が前記範囲より少ない場合は、溶融押出し時の熱安定性付与の効果が不十分であり、逆に、前記範囲より多い場合は、フィルム表面へのブリードアウトによる外観や光学特性の低下を招く。

他の添加剤の具体例としては、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ-３'−(３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル)５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール
、２，２’−メチレンビス〔４−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)−６−［(２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール］〕、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４，６−ビス(1-メチル−１−フェニルエチル)フェノール、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンおよび２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノンなどに代表される紫外線吸収剤のほか、離型剤、難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、石油樹脂、可塑剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリコーンオイルおよび発泡剤などの公知の添加剤が挙げられ、適宜配合することができる。

これらの添加剤は、重量減少温度が高く、蒸気圧が低いことが好ましい。重量減少温度が低く、蒸気圧が高い場合には、押出機で環状オレフィン系重合体を溶融し、適当なダイから押し出す際に、添加剤が分解または揮発して、ダイラインやフィッシュアイなどが発生し、フィルムの表面性に悪影響を及ぼす場合がある。したがって、使用する添加剤のうち、少なくとも酸化防止剤および紫外線吸収剤については、５％重量減少温度が３００℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０^-7Ｐａ以下であるものが好ましく、５％重量
減少温度が３３０℃以上であり、常温常圧での蒸気圧が３×１０^-9Ｐａ以下であるものがより好ましい。

本発明で用いられる樹脂組成物溶液の調製法は特に限定されることはなく、たとえば各々の樹脂ペレットを所望の濃度になるように溶媒に溶解させたものであればよい。すなわち、溶液重合で生成した環状オレフィン系重合体の重合溶液と、溶液重合で生成したスチレン系重合体の重合溶液とを混合して調製することが好ましい。さらにこの溶液は、公知の方法で触媒などの成分を分離した後、濃縮されることが好ましい。

本発明で用いられる樹脂組成物溶液の粘度は、特に限定されるものではないが、温度１００℃における粘度が、通常、５，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。

本発明で用いられる樹脂組成物溶液における全重合体の濃度は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７５重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。重合体濃度が２０重量％未満だと、溶媒成分を十分に揮発させることが困難であり、逆に、重合体濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなり、押出機への移送が困難になる場合がある。

本発明で用いられる樹脂組成物のＴｇは、通常、１２０℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１２０℃未満だと、たとえば、車載用途など耐熱性を要求される用途に用いる場合、フィルムまたはシートに熱変形が生じる場合がある。一方、Ｔｇが３５０℃を超えると、溶融押出加工が困難になったり、加工時の熱によって樹脂が劣化したりする場合がある。

本発明で用いられる樹脂組成物は、光学材料として用いる場合、視覚欠陥や異常輝点の原因となる異物の含有量を可能な限り少なくする必要がある。光学材料として用いる場合、異物の許容量は、少なくとも５０μｍ以上の異物の場合は０個／１０ｇ、３０μｍ以上の異物の場合は０個／１０ｇ、２０μｍ以上の異物の場合は０個／１０ｇであることが好ましい。

異物の含有量の測定は、樹脂をトルエンやシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させ、フィルターでろ過後、顕微鏡観察により大きさと個数とを計数して行う。また、光散乱を原理とする市販の微粒子カウンターを用いて樹脂溶液中の異物の量を計数してもよい。

また、本発明で用いられる樹脂組成物中の微粉体の含有量も可能な限り少なくすることが好ましい。この微粉体の含有量が多い場合、光学上のゆらぎとなって現れ、輝点や焦点のぼやけなど、性能上の欠陥となるので好ましくない。

［成形方法］
本発明では、上記樹脂組成物を押出機に導入し、押出機内で該樹脂組成物中の揮発分を除去した後、ダイより押し出してフィルム状またはストランド状に溶融押出成形する。

本発明では、各々の重合体を溶液重合で合成後、溶媒を除去せずにそのまま混合し、押出機内で減圧下で溶媒を除去し、溶融押出することにより樹脂組成物のフィルムまたはペレットなどの成形体を製造することができる。そのため、従来の方法と比べ、各々の重合体の溶媒の揮発、再溶解の工程を省略することが可能であり、少ないエネルギーで樹脂組成物のフィルムまたはペレットを得ることができる。

本発明では、溶媒を含む樹脂組成物をベントを有する押出機に導入し、揮発成分を分離
する。樹脂組成物溶液の押出機への移送方法は、特に限定されるものではなく、公知のポンプなどを用いることができる。なお移送時に、異物や不純物を除去する目的で、樹脂組成物溶液をろ過してもよい。

本発明で用いる押出機としては、ベントを有しており樹脂を溶融混練する機構の押出機であれば特に限定されることはなく、公知の単軸、二軸または遊星式多軸押出機などが好ましく挙げられる。押出機の加熱も電熱式やオイルジャケット式など、公知の方法で行われる。また、押出機のスクリューも特に限定されないが、単軸の場合、たとえば、フルフライト式、サブフライト式およびダルメージ式などが用いられ、二軸の場合、たとえば、同方向噛み合い式、異方向噛み合い式、ニーダー式およびパドル式など、公知のスクリューが用いられる。また、さまざまな形状の複数の溶融混練用スクリュー、ニーディングディスク、パドル、フルフライトおよび山頂切り欠きなどを、目的に応じて組み合わせて用いることも好ましい。また、これら押出機のバレルやスクリュー類には、公知の方法で表面処理やコーティング処理などを施すことが好ましい。

前記スクリューは、少なくとも一部が高分散型のスクリュー構成であることが好ましい。ここで、「高分散型のスクリュー構成」とは、逆送りのスクリューと順送りのスクリューで構成され、逆送りのスクリューで順送りのスクリューを挟んだ構成をいう。逆送りのスクリューとしては、特に限定されないが、シール性能が良好な逆フライトスクリューが好ましい。順送りのスクリューとしては、特に限定されないが、ニーディングディスクが好ましい。また、逆送りのスクリューおよび順送りのスクリューの間に他のスクリューを挿入してもよい。搬送能力の低い順送りのスクリューを用いると、分散の効果が高くなるため好ましい。搬送能力の低い順送りのスクリューとしては、山頂切り欠き型のスクリューが挙げられる。前記高分散型のスクリュー構成を用いることにより、押出機出口の樹脂中の残留溶媒を大幅に低減することができる。

本発明で用いられる押出機におけるシリンダーの長さ（Ｌ）とスクリューの径（Ｄ）との比（以下、「Ｌ／Ｄ」という。）は、特に限定されず、樹脂の性状、製品物性および脱溶媒負荷にもよるが、通常Ｌ／Ｄは１０〜８０のものが用いられ、Ｌ／Ｄが１０〜６０のものが好ましく用いられる。

押出機内に導入された樹脂組成物溶液は、押出機内において、揮発分である溶媒の除去によって徐々に濃縮されるとともに溶融混練され、押出機出口付近では、ほぼ完全に溶媒が除去された樹脂組成物となる。

本発明の成形方法により押出しフィルムまたはストランドを作製する場合、押出機出口における樹脂組成物の溶媒含有量は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。５０００ｐｐｍを超えると、発泡、欠陥、ダイラインおよび汚れなどが発生し、フィルムなどの成形が不安定になるため、好ましくない。

本発明で用いられる押出機は、導入した樹脂組成物溶液中の揮発分である溶媒を押出機外に排出できるベントを有するものである。このベントは単数であっても複数であってもよい。押出機が複数のベントを有する場合、押出機内において、樹脂組成物溶液からの溶媒の除去を、温度条件などにより段階的に制御して行うことができるため、効率の向上の面で好ましい。また、押出機が複数のベントを有する場合、比較的低い操作温度で、徐々に溶媒を除去することができるため、高温で溶媒除去を行う場合と比べ、加熱による樹脂組成物の品質劣化を効果的に防止することができるため好ましい。

さらに、押出機が複数のベントを有する場合、そのうちの１つがリアベントだと、溶媒
除去の効率が良くなり好ましい。すなわち、フロントベントのみを有する押出機では、溶媒濃度の高い樹脂溶液を供給した場合に、最初のフロントベントの溶媒負荷が高くなりすぎて、エントレインメントを起こしやすいが、リアベントを有する押出機を用いると各ベントへの溶媒による負荷が軽減され、エントレインメントを起こさないように制御することが容易になる。本発明では、押出機に供給された樹脂溶液中の溶媒の１５〜３５重量％をリアベントへの溶媒負荷により制御することが好ましい。

ベントの操作温度は特に限定されず、取り扱う樹脂溶液の粘度および脱溶媒後の溶融粘度などを勘案して決定されるが、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲である。

さらに、ベントの操作圧力についても特に限定されない。ベントの操作圧力は、ベント内の溶媒蒸気がエントレインメントを起こさないように設定すればよく、各ベントの操作温度および脱溶媒負荷によって異なるが、樹脂中の溶媒含有量を１０００ｐｐｍ以下まで脱溶媒するには、各ベントの操作圧力を通常０．５ＭＰａＧ以下にすることが好ましい。また、０ＭＰａＧ以下（大気圧以下）の減圧下で脱溶媒を行う場合には、溶媒の除去に要する熱エネルギーが節約され、環状オレフィン系重合体への熱履歴を抑制されるため好ましく、−０．０５ＭＰａＧ以下で脱溶媒を行うとさらに好ましい。

また、ベントを複数有する押出機を用いる場合には、押出機の各ベント口間にシール部を有していることが好ましい。このような押出機を用いれば各ベントの操作温度および操作圧力をそれぞれ好適に変えて使用することができ、各ベントへの脱溶媒負荷によるエントレインメントが生じないように容易に制御できるため好ましい。

なお、ベントから押出機外に排出した溶媒は、回収してリサイクルすることもできる。
本発明の押出機の吐出圧力は、吐出圧力の振れがフィルムの厚みむらの原因となることから、均一な厚みを持ったフィルムを得るためには一定であることが好ましい。

フィルム厚みに関しては、特に限定はされないが、通常０．０１〜５ｍｍであり、好ましくは０．０３〜３ｍｍ、より好ましくは０．０３〜２ｍｍである。フィルムの厚さが５ｍｍを超えると、均一に幅広のフィルムを押し出すことが困難になる場合がある。一方、フィルムの厚さが０．０１ｍｍ未満になると、フィルムの靱性が不足し、フィルム製造時または後加工する際に破断などが生じやすくなる場合がある。

押出機出口からは、上記のように、充分に溶媒が除去された樹脂組成物が溶融混練された状態で得られる。ここで、押出機からの吐出の安定およびダイにおける圧損により押出し量の低下を防止するため、必要に応じて公知の機構のギアポンプを用いることが可能である。ギアポンプを使用することにより、フィルムまたはシートなどの厚さ精度が向上し好ましいものとなる。

また、押出機出口に公知のフィルターを設置し、フィルムの欠陥となる異物、ゲル化物および不純物などを除去することも好ましい。
溶融された樹脂組成物をフラットダイから吐出させ、冷却ロールに密着固化させることによりフィルムが得られる。フラットダイの具体例としては、マニホールドダイ（Ｔダイ）、フィッシュテールダイおよびコートハンガーダイなどが挙げられる。これらのうち、コートハンガーダイおよびマニホールドダイが好ましい。

押出機（シリンダー、スクリューなど）、ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄およびＳＵＳなどのステンレス材などが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。また、押出機シリンダー、ダイの内面ならびに押出機スクリュー表面には、クロム、ニッケルお
よびチタンなどのメッキが施されたもの、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮおよびＤＬＣ（ダイアモンド状カーボン）などの被膜が形成されたもの、タングステンカーバイトまたはその他のセラミックが溶射されたもの、表面が窒化処理されたものなどを用いることが好ましい。このような表面処理は、樹脂との摩擦係数が小さいため、均一な樹脂の溶融状態が得られる点で好ましい。

ダイから押出されたフィルムを密着固化させる方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアーナイフ方式、バキュームチャンバー方式、カレンダー方式およびスリーブ式などが挙げられ、フィルムの厚さや用途に応じて適切な方式が選択される。

ダイから押出されたフィルムを固化するための冷却ロール表面についても、押出機シリンダーおよびダイの内面などと同様に、各種の表面処理が行われることが好ましい。これらの表面処理は、押出フィルムのロール表面への密着を防いでフィルムの厚み斑発生を防ぐとともに、冷却ロール表面精度を高くし、表面硬度が高いために傷などがつきにくく、連続してフィルムの製造を行っても安定してフィルム表面精度を保ち、かつ厚み斑がないフィルムを製造できるため好ましい。

本発明においては、押出機およびその周辺機器で活性ガスと触れる部分を不活性ガスでシールしてもよい。不活性ガスとしては特に限定されないが、通常９８％以上、好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上の純度を有する窒素またはアルゴンが用いられる。このような不活性ガスの導入により、フィルムの欠陥の発生を抑制することが可能となる。

ここで、本発明の溶融押出フィルムを得るための溶融押出条件としては、たとえば、樹脂温度（押出機シリンダー温度）が、通常、２００〜３５０℃、好ましくは２４０〜３２０℃、溶融押出時のせん断速度が、通常、１〜５００（１／ｓｅｃ）、好ましくは２〜３５０（１／ｓｅｃ）、より好ましくは５〜２００（１／ｓｅｃ）である。樹脂温度が２００℃未満では、樹脂を均一に溶融させることができない。一方、３５０℃を超えると，溶融時に樹脂が熱劣化して表面性に優れた高品質なフィルムの製造が困難になる。また、押出時のせん断速度が１（１／ｓｅｃ）未満では、樹脂を均一に溶融させることができないため厚み斑が小さい押出フィルムが得られない。一方、５００（１／ｓｅｃ）を超えると、せん断力が大きすぎて樹脂および添加物が分解または劣化し、押出フィルムの表面に発泡、ダイラインおよび付着物などの欠陥が生じる。

本発明により得られたシートまたはフィルムなどは、公知の方法により加工することができる。たとえば、一軸延伸および二軸延伸などの延伸処理、パターンや微細形状を形成するためのエンボス加工、スタンプ加工、プリズム加工、印刷処理、反射防止および拡散機能の付与、ハードコート、導電性の付与および反射機能の付与などを目的とした、乾式または湿式のコーティング処理などを行うことができる。また、他の環状オレフィン系重合体や公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、ガラスおよびセラミックスなど同質または他の材料からなるフィルム、シート、板材または公知の方法で異形状に成形した部材と積層することも可能である。積層する場合、熱および超音波などによる融着、公知の熱硬化性または光硬化性の接着剤を用いた機械的な接合など、目的に応じて選択することが可能である。

本発明によれば、揮発分である溶媒が十分に除去された樹脂組成物から形成された、安定した性状を有する樹脂組成物フィルムまたはペレットが得られる。特に、本発明で用いられる環状オレフィン系重合体溶液と環状オレフィン系重合体以外の重合体溶液とから得られる生成物またはその水添物、あるいはこれらの濃縮物がいずれも濃縮以外の熱履歴を
有さない場合、ペレット化、乾燥および溶融などの加熱工程または冷却工程を経ずにこれらの重合体を押出機での溶融混練に供すると、熱履歴による着色などの品質劣化が抑制されたフィルムまたはペレットが得られる。また、本発明では、少ない工程数および熱エネルギーで樹脂組成物からフィルムまたはペレットを製造することができるため、設備の簡略化または省エネの点で経済的である。

本発明に係る樹脂組成物から形成されたフィルムまたはペレットは、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶およびエレクトロルミネッセンス素子用の表示基板、タッチパネル、ならびに導光板などの用途に好適に用いられる。

〔実施例〕
以下に実施例などを挙げて本発明を具体的に説明するが、これらに制限されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。また、各種測定項目は、次のようにして求めた値である。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

＜水素添加率＞
５００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲの炭素−炭素二重結合のプロトンとカルボキシメチル基の
メチルプロトンなどのプロトンとの比から求めた。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨ_XL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ_XL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ_XL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_XLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、Ｍｎは数平均分子量である。

＜対数粘度＞
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃での対数粘度を測定した。

＜重合体分子構造＞
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比およびブトキシ基の水酸基への変換率を算出した。

＜樹脂組成物中の重合体ブレンド比＞
樹脂組成物をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨ_XL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ_XL、ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ_XL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_XLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：１００μＬ、測定温度：４０℃、検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ））を用いて得られたスペクトルの面積強度から樹脂組成物中のスチレン系重合体を定量し、ブレンド比を算出した。

＜イエローインデックス（ＹＩ、黄色度）＞
スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピューターＳＭ−７−ＣＨを用い、Ｃ光２゜視野透過測定を３回行いその平均値を求めた（測定試料：１０重量％の樹脂を含むトルエン溶液２０ｇ、測定用セル：内径６０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円筒型ガラスセル）。

＜位相差評価＞
樹脂組成物のトルエンまたは塩化メチレン溶液（濃度：２５％）を平滑なガラス板上にキャストした後、乾燥して、厚さ５０〜２００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜３．０倍に自由幅一軸延伸または幅拘束一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。

［合成例１］環状オレフィン系重合体（Ａ）の合成
下記式（１ａ）で表される単量体１２．４６ｋｇ、下記式（２ａ）で表される単量体０．１４ｋｇ、下記式（３ａ）で表される単量体１．４ｋｇ、分子量調節剤として１−へキセン１．２１４ｋｇおよびトルエン２１ｋｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム（０．６ｍｏｌ／Ｌ）のトルエン溶液３７．７ｍＬおよびメタノール変性ＷＣｌ₆トルエン溶液（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１３１．４４
ｍＬを加え、８０℃で１時間反応させることにより開環重合体を得た。次いで、得られた開環重合体溶液をトルエン１７．７ｋｇで希釈し、水素添加反応触媒であるＲｕＨ(ＯＣ
Ｏ-Ａｒ-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３)（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₂（式中、Ａｒは
パラフェニレン基を表す。）を４．６９ｇ添加し、９０℃に昇温した後、水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし、さらに１６０〜１６５℃まで昇温して３時間反応させて水素添加物（Ａ）の溶液を得た。この溶液をトルエンで希釈して、固形分濃度を２０％に調整した。得られた溶液の一部を多量のメタノール中で沈殿させ、乾燥させた後、ガラス転移温度、重量平均分子量、分子量分布、対数粘度および水素添加率を測定した。
Ｔｇ：１５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．８×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
：３．０、対数粘度（η）：０．６５ｄＬ／ｇ、収量：１３ｋｇ（収率９３％）。
ＮＭＲ測定により求めた水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．０％以上だった。

［合成例２］スチレン系重合体（Ｂ）の合成
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたガラス製フラスコに、スチレン１２７．８７ｇ(１．２３ｍｏｌ)、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２２．１３ｇ(０．１３６ｍｏｌ)、溶媒としてトルエン７５ｇおよびラジカル開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−1−カルボニトリル）０．６７ｇ(２．７ｍｍｏｌ)を加え、９０℃に加熱し、１５時
間反応させた。この重合液の一部を取り出し、反応率を測定したところ、８５％であった。また、分子量および分子量分布を測定したところ、Ｍｗは１２９，９３５、Ｍｗ／Ｍｎは２．００だった。

得られた重合反応溶液中にトルエン１５０ｇを加えて希釈した後、メタノール４３．６ｇ（１．３６ｍｏｌ）および濃硫酸 １．３３８ｇ（０．０１３６ｍｏｌ）を添加して６
０℃に加熱して１０時間反応させた。この反応液に水酸化リチウム一水和物１．２５５ｇ（０．０２９９ｍｏｌ）を水２４ｇに溶解させた水溶液を添加し、６０℃で０．５時間反応させた。この反応液に乳酸０．２７０ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を添加し、６０℃で０．５時間反応させ、得られた反応液をテトラヒドロフランで希釈し、大量の水中に凝固させることによりスチレン系重合体（Ｂ）の回収および精製を行った。この重合体（Ｂ）をトルエンに再溶解させることにより、固形分濃度２０％の溶液を得た。
Ｍｗ：１３１，９１０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８、η：０．４４ｄＬ／ｇ、収率８０％。
水酸基への変換率は９９%だった。

［実施例１］
合成例1で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ）と合成例２で得られたスチレン系重
合体（Ｂ）とを、樹脂混合比率が６５／３５になるように、各々の溶液を混合し、攪拌して、均一な樹脂組成物溶液を得た。この溶液に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共重合体１００部に対して０．３部添加した後、目開きが５μｍと０．２μｍのフィルターを直列につないでろ過した。該濃縮液を樹脂換算で流速２ｋｇ／ｈｒでリアベントを有する押出機に供給し、溶媒分を除去した。溶媒分を除去した樹脂をギアポンプにて昇圧し、滞留時間０．５ｈｒでダイへ供給することにより、直径１ｍｍ、長さ５ｍｍのペレットを作製した。ペレット中の重合体ブレンド比を測定したところ、環状オレフィン系重合体（Ａ）とスチレン系重合体（Ｂ）の比は６５：３５であった。色相は、ＹＩ＝０．９であった。

押出機の運転は、Ｌ／Ｄが１３、スクリューはＳＵＳ製、回転数１００ｒｐｍ、真空度５０ｔｏｒｒ、熱媒温度２２０℃の条件下で行った。
［比較例１］
合成例1で得られた環状オレフィン系重合体（Ａ）に酸化防止剤としてイルガノックス
１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を共重合体１００部に対して０．３部添加した後、目開きが５μｍおよび０．２μｍのフィルターを直列につないでろ過し、固形分濃度５０％まで濃縮した後に、従来の方法を用いてで減圧下に溶媒を除去し、押出成形により滞留時間０．５ｈｒでペレットを作製した。合成例２で得られたスチレン系重合体（Ｂ）についても、同様の方法を用いて、滞留時間０．５ｈｒでペレットを作製した。各々のペレットを樹脂混合比率が６５／３５になるように混合し、二軸押出機を用いて溶融混練し、押出成形にて滞留時間０．２ｈｒで樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットの色相はＹＩ＝１．５であった。

押出機の運転は、Ｌ／Ｄが１３、スクリューはＳＵＳ製、回転数１００ｒｐｍ、熱媒温度２２０℃の条件下で行った。
＜フィルムの評価＞
実施例１および比較例１で得られた樹脂組成物のペレット１８ｇを塩化メチレン１６２ｇに溶解させ、減圧ろ過（ろ材：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）した溶液を平滑な硝子製浴槽（内寸：幅２６０ｍｍ×奥行３８０ｍｍ×深さ５ｍｍ）にキャストした。このフィ
ルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥して厚さ９０μｍのフィルムを得た。

このフィルムを幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温槽を備えた引っ張り試験機で加熱延伸して延伸フィルムを作製した。温度１４３℃および速度２２０％／ｍｉｎで２倍に延伸したところ、延伸時の最大応力はいずれも６３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。得られ
たフィルムの膜厚は６４μｍであり、ヘイズは０．４であった。位相差を測定したところ、Ｒ４５０＝７７ｎｍ、Ｒ５５０＝８５ｎｍ、Ｒ６５０＝９１ｎｍであった。ここでＲ４５０、Ｒ５５０およびＲ６５０はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍおよび６５０ｎｍにおける位相差を表す。

さらに、キャストにより得られたフィルムを用いて一軸延伸を行い、位相差（Ｒｅ）を１３７〜１４０ｎｍに発現させた延伸フィルムを得た。ＡＳＶ方式低反射ブラックＴＦＴ液晶を採用している液晶テレビ（ＬＣ−１３Ｂ１−Ｓ、シャープ株式会社製）の液晶パネル前面に貼付されている偏光板および位相差フィルムを剥離し、剥離した偏光板と透過軸が重なるように該偏光板および実施例で得られた延伸フィルムを、延伸フィルムが液晶セル側になるように再び貼付した。

この延伸フィルムを有する液晶テレビの方位角４５°および極角６０°の方向において、黒表示における着色が少なく、コントラストが良好でかつ、視認性に優れ、良好なパネル評価結果が得られることが確認された。

本発明の製造方法によれば、少ない熱履歴および少ない工程数でフィルムまたはペレットなどの成形体を作製することが可能である。

本発明に係る成形体は、各種光学用途に用いられる成形体の他、位相差フィルム、偏光板、偏光板保護フィルム、波長板、光拡散板、プリズムシート、反射防止フィルム、液晶およびエレクトロルミネッセンス素子用の表示基板、タッチパネル、ならびに導光板などの用途に好適に用いられる。

Claims (4)

1. 環状オレフィン系重合体、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位とを含有する共重合体であるスチレン系重合体および溶媒を含有する樹脂組成物を、押出機に導入し、押出機内で該樹脂組成物中の揮発分を除去した後、フィルム状またはストランド状にダイより溶融押出成形する樹脂組成物成形体の製造方法。
   

   

   （式（２−１）または（２−２）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ'はハロゲン原子；置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、複数存在するＲ'は同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０〜４の整数である。）
2. 前記樹脂組成物が、溶液重合で得られた環状オレフィン系重合体を含む重合反応溶液を含有する請求項１に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
3. 前記環状オレフィン系重合体が、下記式（１）で表される構造単位を含有する重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物成形体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ³ とＲ⁴とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよい。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して単環または多環を形成してもよく、Ｒ³とＲ⁴とは互いに結合して単環または多環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０または１である。）
4. 前記樹脂組成物中の樹脂成分における環状オレフィン系重合体の含有割合が１０〜９０重量％、スチレン系重合体の含有割合が９０〜１０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物成形体の製造方法。