CN101808736A - 低温氢制造用催化剂及其制造方法与氢制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了实现不必从外部供给能量的自立型就地改质型燃料电池系统，必需在常温下驱动烃的直接热供给型改质反应。本发明的作为含有活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物，为CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物，将这些于高温下采用还原性气进行活化处理导入氧缺陷。当向该催化剂，于低温下流通含烃与氧的反应气时，氧缺陷与氧进行反应，回复至原来的氧化物。由于该反应为发热反应，催化剂自身被加热。这成为驱动力，进行烃的燃烧反应，催化剂层进一步被加热。由此，进行改质反应，生成氢。按上述操作，在低温下特别是在常温下就能够驱动氢的制造反应。

Description

低温氢制造用催化剂及其制造方法与氢制造方法
技术领域
本发明涉及即使低温也能够驱动的氢制造用催化剂及其制造方法，与通过烃的燃烧型改质反应的氢制造方法。
背景技术
近年来，为了解决能源问题、环境问题，希望清洁而高效率的燃料电池系统尽快实用化。
设计低温工作型的固体高分子型燃料电池，其燃料为氢。因此，必需根据需要进行脱硫操作后，把甲烷、以甲烷作为主成分的天然气或其他的烃(丙烷气、液化石油气、汽油、柴油机燃料、石油、煤油等)在催化剂上进行改质，转变成含氢的生成气。为了提高燃料电池的发电效率，通过该改质，制造氢的过程是关键部骤之一。
与此相反，中高温工作的固体氧化物型燃料电池及熔融碳酸盐型燃料电池，其特征在于，可直接利用烃。但是，此时用烃易引起碳析出，与采用烃相比，采用氢者因易发电等理由，故多数依然必需有把烃进行改质的过程。
作为通过烃的改质制造氢的方法，可以举出水蒸汽改质反应、碳酸气改质反应、直接热供给型改质反应。上述制造方法中，直接热供给型改质反应，是作为发热反应的完全燃烧与作为吸热反应的水蒸汽改质反应或碳酸气改质反应的组合，例如，在反应器的催化剂层前半部进行完全燃烧，这里产生的热传送至反应器的催化剂层后半部，促进作为吸热反应的改质反应。因此，与仅吸热反应的水蒸汽改质反应或碳酸气改质反应相比，从削减外部热供给的观点考虑，直接热供给型改质是优异的，氢生成速度也非常迅速。根据这个背景，采用烃的直接热供给型改质的氢制造用催化剂的开发已在进行。
烃的改质反应已经工业化，特别是水蒸汽改质已广泛进行，作为生成气的合成气(CO/H2)，可在费-托合成等中使用。然而，在现有的用途中，如长时间连续运行，当打算在就地(on-site)改质型燃料电池工艺中应用时，装置的起动停止有时频繁进行。例如，当家庭用时，可以设定仅在白天的汽车运行中使用，而其他情况下，装置停止使用。另外，采用就地的改质，例如，氢供应站仅在白天运行。希望在该改质器起动时，不采用电力等外部能量，但即使低温下的氢制造优良的直接热供给型改质，催化剂层也必需加热至200℃(专利文献1、非专利文献1)。因此，在改质器起动时，必需采用电力等外部能量，故在未送电的地区或灾害时的利用是个问题。对此，即使在采用车载汽油或轻油等液体燃料的燃料电池车上实现也存在大的问题。
【专利文献1】特开2006-190605号公报
【非专利文献1】Kenneth A.Williams and Lanny D.Schmidt，Applied Catalysis A：General 299(2006)30-45
发明内容
发明要解决的课题
为了驱动烃的直接热供给型改质反应，必需200℃以上的温度。因此，在完全停止的改质器起动时，必需通过外部电力供给等加热改质器，其原因是，还不存在不必从外部供给能量的完全自立型就地改质型燃料电池系统。即，为了实现自立型燃料电池系统，存在采用常温驱动烃改质的氢制造方法是必要的所谓课题。本发明是为了解决上述课题而提出的。首先，把包含含有活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物的催化剂前体，通过高温下还原活化处理，配制往含有稀土类元素的氧化物中导入了氧缺陷的催化剂。当往该含氧缺陷的催化剂，常温下流通烃与氧时，氧缺陷与氧发生反应，回复至原来的氧化物。由于该反应是发热反应，可使催化剂本体加热。由此形成驱动力，进行烃的燃烧反应，催化剂层被进一步加热。因此，进行改质反应，生成氢。从上述可知，即使低温，特别是常温下也可以驱动氢制造反应。
然而，通过深入地悉心研究发现，当采用含活性金属与+3价、+4价的氧化数能变的稀土类和Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物的催化剂前体(也称“母体”)时，可在非常温和的条件下，导入氧缺陷，完成了本发明。
用于解决课题的手段
作为本发明特征的技术手段如下所述。
(1)低温氢制造用催化剂，其特征在于，在含有活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物中，具有氧缺陷。
(2)按照上述(1)中所述的低温氢制造用催化剂，其特征在于，作为含氧化数能变的稀土类元素的氧化物，为CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物。
(3)低温氢制造用催化剂的制造方法，其特征在于，含有活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物，于高温下通过还原性气进行活化处理，导入氧缺陷。
(4)按照上述(3)所述的低温氢制造用催化剂的制造方法，其特征在于，作为含氧化数能变的稀土类元素的氧化物，为CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物。
(5)按照上述(3)或上述(4)所述的低温氢制造用催化剂的制造方法，其特征在于，作为还原性气，为烃气与氧气与由这些的反应生成气。
(6)由低温的氢制造方法，其特征在于，通过使低温下含烃与氧的反应气，流过含活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物，即具有氧缺陷的低温氢制造用催化剂，驱动烃的燃烧反应及其以后的改质反应。
(7)按照上述(6)所述的由低温的氢制造方法，其特征在于，作为含氧化数能变的稀土类元素的氧化物，可采用CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物。
发明效果
通过原来的200℃以上驱动的直接热供给型改质的氢制造反应，按照本发明能够于常温下驱动。另外，还找到了不必在高温下进行前处理，反复于常温下能够驱动的催化剂。
附图说明
图1为表示反应例1及反应例3的催化剂层入口温度的经时变化图。
图2为催化剂前体配制例4于600℃(A)、或800℃(B)还原后的XRD图案。
图3为催化剂前体配制例1于600℃(A)、或800℃(B)还原后的XRD图案。
图4为800℃还原处理后的催化剂前体配制例3的活性与催化剂层的温度(反应例13)。
图5为800℃还原处理后的催化剂前体配制例3的转化率、收率与氢生成速度(反应例13)。
图6为800℃还原处理后的催化剂前体配制例3的催化剂层内部的温度(O2/Ar/N2流通时)。
图7为800℃的H2/Ar处理中(A)及Air流通处理中(B)的催化剂前体配制例3在原位置的XRD图案。
图8为催化剂前体配制例6～12与催化剂配制比较例4的载体的XRD图。
图9为用Rh/CexZr1-xO2进行还原活化的可能温度。
图10为600℃还原处理后的催化剂前体配制例3的氢生成速度(模拟隔热反应条件)(反应例28～33)。
图11为600℃还原处理后的催化剂前体配制例3的转化率、收率与氢生成速度(模拟隔热反应条件)(反应例28～33)。
【符号说明】
图2(■)Pr6O11；(◇)Pr2O3；(△)金属Ni；(*)未知
图3(●)CeO2；(▲)NiO；(△)金属Ni
具体实施方式
本发明的低温氢制造用催化剂，是指在含有1种以上活性金属与作为其载体的含氧化数能变的稀土类元素的氧化物的所谓催化剂前体中，导入了氧缺陷的催化剂。
本发明的低温氢制造用催化剂的制造，上述催化剂前体通过高温下用还原性气进行活化处理，导入了氧缺陷。
还有，本发明开发出：采用导入了该氧缺陷的催化剂，作为该催化剂特性，当含烃、氧的反应气流通时，即使在常温下，氧缺陷与氧进行反应，制造氢的方法。
例如，式1：CeO2-x+0.5xO2→CeO2
式2：Pr6O11-y+0.5yO2→Pr6O11
而且，由于该反应为发热反应，该热成为驱动力，进行式3的烃的燃烧反应：
式3：CnHm+(n+0.25m)O2→nCO2+0.5mH2O
催化剂层被进一步加热。另外，既使Zr与Y等的复合氧化物，也同样的Ce3+或Pr3+等通过氧化而引起发热。而且，当达到平衡的改质反应的可能的温度时，通过式4、式5的改质反应生成氢的所谓从低温的氢的制造方法。
另外，式6的水性气移动反应等也同时发生。
式4：CnHm+nH2O→nCO+(0.5m+n)H2
式5：CnHm+nCO2→2nCO+0.5mH2
式6：CO+H2O→CO2+H2
本发明中，作为活性金属，可以举出贵金属的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、或非贵金属的Ni、Co、Cu的至少1种或混合物，但在氧存在下不形成挥发性氧化物的Rh、Pd、Ir、Pt、Ni、Co、Cu是优选的，廉价而烃的改质能力高的Ni及Co是更优选的。
本发明中作为载体，可采用含氧化数能变的稀土类元素的氧化物。即，稀土类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的至少1种或混合物的氧化物，含有氧化数能变，易导入氧缺陷的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Tm、Yb是优选的，通过+4价与+3价的变化易导入氧缺陷的含Ce、Pr、Tb的化合物是更优选的。另外，氧化物的结晶结构，稀土类氧化物如采取特征的荧石型、焦绿石结构、稀土类A型结构、稀土类B型结构、稀土类C型结构，则易产生氧的缺陷，也可含稀土类以外的元素。但是，采用Pr时，当高温下过度还原时，则形成稀土类A型结构，该化合物，如比较例所示，是不适合的。例如，+3价与+4价的氧化数能变的稀土类元素，更优选含Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物，该复合氧化物具有稀土类氧化物为特征的荧石型结构。另外，如是钙钛矿型结构，则同样易产生氧缺陷，也可含稀土类以外的元素。作为具有该钙钛矿结构的化合物例子，有BaCeO3，SrCeO3，CeMnO3，CeNiO3，BaPrO3，SrPrO3，PrMnO3，PrNiO3。
本发明中，所谓用还原性气进行活化处理，是指还原催化剂前体中的氧化物，导入氧的晶格缺陷，形成催化剂的处理。作为还原性气，可以采用H2、下述烃、CO等纯气，或这些用惰性气体稀释过的气、或Ar、N2等惰性气体本身。但是，当使用纯H2或烃、这些用惰性气体稀释过的气时，由于活性金属可被还原活化，反应的驱动容易性增加，是优选的。另外，当采用纯H2或这些用惰性气体稀释过的气时，由于无碳析出的问题，是更优选的。另外，在烃的直接热供给型改质反应中，烃与氧等进行反应，由于生成高温的CO、H2等还原性气，故利用这些也可还原氧化物。
本发明中作为主要的烃，除甲烷或以甲烷作为主成分的天然气外，可以举出在室温附近通过压缩易液化的C3以上的烃作为主成分的丙烷气、液化石油气、汽油、轻油、石油、煤油、石脑油等及其成分等。但是，也可采用作为烃的甲烷或以甲烷作为主成分的天然气。另外，也可采用乙醇等醇类或作为次世代的轻油代替燃料的可期待的二甲醚。当这些燃料含硫时，为了抑制因硫的中毒所致的改质催化剂的恶化，故在供给催化剂时含有脱硫工序是优选的。
另外，改质反应，是烃与水蒸气、空气、氧、或二氧化碳、或这些的组合的反应，但在本发明中，由于导入了氧缺陷的催化剂的氧氧化是燃烧反应及其随后的改质反应的驱动力，采用称为直接热供给型改质反应的烃与空气或氧进行反应。在该反应体系中，也可共存水蒸汽与CO2。另外，作为氧源，当采用空气中的O2时，可以省略制造纯O2时必要的N2与O2的分离工序，可以降低其成本，是更优选的。
本发明的低温氢制造用催化剂的制造及氢制造方法，例如，可按下列顺序进行，但又不限于这些。
(1)作为载体的含稀土类元素的氧化物，未作特别限定，即使采用稀土类氧化物粉末，含稀土类的盐(例如，Ce(NO3)3·6H2O)，在水溶液中，通过碱性物质作为CeO2或Ce(OH)4沉淀得到也可。当含2种以上的元素时，在含两种盐的水溶液中，作为氢氧化物沉淀也可。此时，重要的是配制由单一的复合氧化物相构成的载体。因此，含稀土类的盐(例如，Ce(NO3)3·6H2O，Pr(NO3)3·6H2O，Tb(NO3)3·6H2O)与含Zr的盐(ZrO(NO3)2·2H2O)及含Y的盐(Y(NO3)3·6H2O)，在含氨等的碱性水溶液中，作为复合氧化物或氢氧化物沉淀也可。往含稀土类与Zr的盐的水溶液中滴加氨等碱性物质使沉淀也可。也可采用溶胶凝胶法、柠檬酸法配制。
(2)其次，也可省略该工序进入(3)，但一次焙烧含稀土类元素的氧化物是优选的。焙烧气氛，优选空气、O2、He等流通下(用Ar等惰性气稀释也可)、或无流通气的大气气氛下进行是优选的。另外，焙烧温度为400℃～1400℃，优选600℃～1200℃。可以推测，通过此操作，稀土类氧化物的烧结度升高，反应前处理、或反应中其本身或活性金属的烧结被抑制，但当焙烧温度过高时，烧结过度进行，稀土类氧化物的比表面积变得非常小，是不优选的。另外，在此操作中，在(1)阶段，也有催化剂中残留的有机物等可除去的目的。
(3)为了在(1)得到的稀土类氧化物或(2)得到的焙烧过的稀土类氧化物上，把贵金属或非贵金属的至少1种或混合物作为活性金属负载，也可采用任何一种金属原料。各种活性金属的负载量(各种活性金属/催化剂前体重量)，由于贵金属非常昂贵，为0.01～7重量％、优选0.015～5重量％、更优选0.02～3重量％，由于非贵金属便宜，为0.5～50重量％、优选1～40重量％、更优选10～30重量％。还有，当负载量过多时，生成大的金属粒子，存在在反应中催化剂上析出碳的所谓问题发生。
这些金属原料可以采用任何一种，例如，可以采用Ru(NO)(NO3)x(OH)y、Rh(NO3)3·2H2O、Pd(NO3)2、C15H21IrO6、Pt(C5H7O2)2、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。作为负载这种活性金属的方法，有浸渍法等，更具体的有蒸发干涸法、始润浸渍(incipient wetness)法等，使活性金属原料于溶剂中溶解，于含稀土类的氧化物上负载。在负载活性金属的混合物时，对负载的顺序未作特别限定，例如，采用Ni与Co的混合物时，由于同时负载这些，可配制Ni与Co以原子水平充分混合的催化剂，故是优选的。
另外，在(1)中，含稀土类的氧化物采用沉淀法配制时，添加活性金属原料，与载体一起沉淀也可。此时，这些活性金属由于也分散在载体内部，故具有最终生成活性金属微粒的优点，活性金属的一部分残留在载体内部。
(4)在(3)中得到的样品中所含的阴离子或配位基、作为碱性成分的NH3等，通过焙烧除去。具体的是，在空气、O2、He的流通下(也可用Ar等惰性气稀释)、或无流通气的大气气氛下，加热达到可以除去阴离子或配位基的温度(用重量分析法等加以确认)，在该温度下保持将它们达到完全除去为至。例如，该温度，后述实施例采用Ni硝酸盐时达到450℃以上。
还有，在不进行这些处理的下一活化过程中，也可以除去这些阴离子、配位基。这样得到的催化剂，根据需要成型是优选的。把干燥得到的催化剂加以粉碎，或采用片剂成型器成型为片也可。
另外，使在(1)～(4)的各步骤得到的固体分散在蒸馏水中，再把多孔质成型体浸渍其中，等等，于多孔质成型体上负载后使用也可。
(5)其次，在如以上得到的催化剂前体进行活化的工序中，向含稀土类的氧化物中导入氧缺陷。因此，对催化剂前体通过还原性气实施活化处理。作为此时的气氛，作为还原性气，可以使用H2、下述烃、CO等纯气，或这些用惰性气稀释过的气、或Ar、N2等惰性气本身。但是，当采用纯H2或烃、这些用惰性气稀释的气时，活性金属被还原活化，反应的驱动容易性增加，是优选的。另外，当采用纯H2或这些用惰性气稀释的气时，由于无碳析出的问题，是更优选的。处理温度愈高，稀土类氧化物的还原率愈高，在氧缺陷数增加的同时，活性金属的金属氧化物，在可还原成金属的气氛中，金属的还原度也提高。然而，当处理温度过高时，由于催化剂烧结，也存在发生表面的氧缺陷数或催化剂表面存在的金属量减少的所谓问题。从上述可知，还原活化温度，根据上述稀土类氧化物种类，存在适当的温度范围。
即，根据稀土类氧化物种类，当还原温度过高时，该稀土类氧化物发生相转移，形成稳定的氧化物相，低温下不接受氧的氧化。
例如，作为上述稀土类氧化物，例如，CeO2的适当的还原活化温度为500～1000℃。Pr6O11的适当的还原活化温度为400～700℃。Ce与Zr的复合氧化物的适当的还原活化温度为100～1000℃。Ce与Zr与Y的复合氧化物的适当的还原活化温度为100～1000℃。还有，这些温度是从实施例的常压固定床流通式反应装置得到的结果，可以推测，采用实用水平的大型装置时，催化剂量多，总发热量多，适当的还原活化温度会降低.
(6)直接热供给型烃改质中，上述催化剂既可单独使用，本发明所含范围的催化剂与其他催化剂组合使用也可。
另外，这些催化剂也可与氧化铝等稀释剂混合使用。改质反应中，烃与水蒸气、空气、氧、或二氧化碳、或这些的组合进行反应，但由于本发明中导入了氧缺陷的含稀土类的氧化物与氧的反应发热，是燃烧反应与其后的改质反应的驱动力，故采用直接热供给型改质反应的烃与空气或氧进行反应。另外，在该反应体系中，水蒸汽或CO2共存也可。另外，作为氧源，当采用空气中的O2时，可以省略为得到纯O2所必要的N2与O2的分离工序，由于可降低其成本，是更优选的。
反应开始时的温度，寒冷地区的气温温度也可-40℃以上，由于反应开始时的催化剂层温度愈高，作为驱动力的发热量愈少就能进行，因此，优选0℃以上，20℃以上是更优选的。有报告认为，如在0℃以上，可与水蒸气共存。反应开始时的催化剂层温度也可以是高温，如在200℃以上时，即使不能利用这时的发热，但仍可以驱动直接热供给改质型反应。
另外，在H2与CO或CO2的反应中生成甲烷，为了解决氢被消耗的问题，也可采用H2分离膜，把生成的H2迅速从反应体系除去。反应压力(供给气的总压)为0.01～3MPa，但在高压下易引起碳的析出，故优选0.01～1MPa，更优选0.02～0.5MPa，惰性气体也可用作稀释气。催化剂床选自固定床、移动床、流动床等，但固定床是优选的。
实施例1
<催化剂前体配制例1(20wt％Ni/CeO2)>
采用CeO2(参照催化剂学会，催化剂JRC-CEO-3)作为载体。用焙烧炉，于800℃空气中焙烧5小时，得到焙烧过的CeO2。
在0.3升烧杯中，把13.3g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))溶解在蒸留水中，使总量达到0.15升。将其作为Ni前体水溶液(A)。
然后，称取焙烧过的CeO210g，添加至己盛入Ni前体水溶液(A)的烧杯。该水溶液于室温下搅拌12小时后，加热搅拌该烧杯，除去水分。其后，在烘箱中于60℃干燥24小时以上，得到催化剂前体。
用磁制乳钵粉碎催化剂前体，放入パイレツクス(注册商标)玻璃制容器中，固定在横型管状炉上，在空气流通下，以2℃/分钟的升温速度加热至450℃，保持5小时，自然冷却至室温。其后，采用片剂成型器，以528kg/cm2进行圆盘成型后，用金属筛粉碎至0.18～0.25mm的颗粒状。
<催化剂前体配制例2(20wt％Co/CeO2)>
除了用硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))13.6g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株)以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例3(1wt％Rh/CeO2)>
除了用RhCl3·3H2O(添川理化学(株))0.26g代替硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例4(20wt％Ni/Pr6O11)>
除了用Pr6O11 5g，硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))的使用量为6.6g，代替CeO2(参照催化剂学会，催化剂JRC-CEO-3)以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。还有，Pr6O11按下法配制。在0.3升烧杯中把Pr(NO3)36H2O(关东化学(株))溶解于蒸留水中，使总量达0.3升。将其作为Pr6O11前体水溶液(B)。其次，在另一0.5升烧杯中，加入25％NH3水溶液(和光纯药工业(株))0.1升，进行搅拌。将其作为氨水溶液(C)。然后，用小型管式泵，把Pr6O11前体水溶液(B)，以2mL/min的速度，滴加至氨水溶液(C)。该悬浊液于室温下搅拌1夜。然后，用抽吸器抽滤，以及用蒸留水洗涤5次后，把滤纸上的沉淀物放入瓷蒸发皿，于60℃干燥8小时以上。然后，在空气气氛下，以2℃/分钟的升温速度加热至550℃，焙烧3h。再以2℃/分钟的升温速度加热至800℃，焙烧5h。
<催化剂前体配制例5(1wt％Pt/CeO2)>
除了用H2PtCl6·6H2O(キシダ化学(株))0.28g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例6(1wt％Rh/CeO2-2)>
用沉淀法配制作为载体的CeO2。在0.5升烧杯中，把53g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))溶解于0.3升蒸留水中。将其作为CeO2前体水溶液(A)。在另外的1升烧杯里，放入25％NH3水0.2升，用搅拌器进行搅拌。然后，用小型管式泵，把CeO2前体水溶液(A)滴至25％NH3水中。此时，下滴速度为2毫升/min左右，滴加终止后原样搅拌1夜。次日进行抽滤，用1升蒸留水反复洗3次，最后进行抽滤，把沉淀物放在瓷蒸发皿上，于70℃干燥12小时以上。然后，在排气焙烧炉中于300℃保持3小时，进行假焙烧。再用乳钵加以粉碎后，用焙烧炉，再度于空气中550℃焙烧3小时、于800℃空气焙烧5小时，得到焙烧过的载体。
除了使用该载体，使用Rh(NO3)3·nH2O(三津和化学药品(株))0.30g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株)以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例7(1wt％Rh/Ce0.75Zr0.25O2)>
用沉淀法配制作为载体的Ce0.75Zr0.25O2(Ce∶Zr＝0.75∶0.25摩尔比)。除了用43.2g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))与8.9g的硝酸锆二水合物(和光纯药工业(株))代替53g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例6同样的顺序，配制载体。
除了使用该载体，Rh(NO3)3·nH2O(三津和化学药品(株))0.30g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例8(1wt％Rh/Ce0.50Zr0.50O2)>
用沉淀法配制作为载体的Ce0.50Zr0.50O2(Ce∶Zr＝0.50∶0.50摩尔比)。使用53.1g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))与33g的硝酸锆二水合物(和光纯药工业(株))代替53g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例6同样的顺序，配制载体。
除了使用该载体，使用Rh(NO3)3·nH2O(三津和化学药品(株))0.30g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例9(1wt％Rh/Ce0.25Zr0.75O2)>
用沉淀法配制作为载体的Ce0.25Zr0.75O2(Ce∶Zr＝0.25∶0.75摩尔比)。除了使用16.6g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))与31g的硝酸锆二水合物(和光纯药工业(株))代替53g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例6同样的顺序，配制载体。
除了使用该载体，使用Rh(NO3)3·nH2O(三津和化学药品(株))0.30g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例10(1wt％Pt/Ce0.50Zr0.50O2)>
采用与催化剂前体配制例8同样的顺序，配制作为载体的Ce0.50Zr0.50O2(Ce∶Zr＝0.50∶0.50摩尔比)。
除了使用H2PtCl6·6H2O(キシダ化学(株))0.28g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例11(20wt％Ni/Ce0.50Zr0.50O2)>
采用与催化剂前体配制例8同样的顺序，配制催化剂载体Ce0.50Zr0.50O2(Ce∶Zr＝0.50∶0.50摩尔比)。
采用该载体，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例12(20wt％Co/Ce0.50Zr0.50O2)>
采用与催化剂前体配制例8同样的顺序，配制催化剂载体Ce0.50Zr0.50O2(Ce∶Zr＝0.50∶0.50摩尔比)。
除了使用该载体，使用硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))13.6g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制例13(1wt％Rh/Ce0.50Zr0.45Y0.05O2)>
用沉淀法配制作为载体的Ce0.50Zr0.45Y0.05O2(Ce∶Zr∶Y＝0.50∶0.45∶0.05摩尔比)。除了采用44.1g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))、24.8g的硝酸锆二水合物(和光纯药工业(株))、3.8g的硝酸钇六水合物(キシダ化学(株))代替53g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例6同样的顺序，配制载体。
除了使用该载体，使用Rh(NO3)3·nH2O(三津和化学药品(株))0.30g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制比较例1(20wt％Ni/Al2O3)>
除了使用Al2O3(参照催化剂学会，催化剂JRC-ALO-3)10g代替CeO2(参照催化剂学会，催化剂JRC-CEO-3)以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制比较例2(20wt％Ni/TiO2)>
除了使用TiO2(参照催化剂学会，催化剂JRC-TIO4)10g代替CeO2(参照催化剂学会，催化剂JRC-CEO-3)以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制比较例3(20wt％Ni/MgO)>
除了使用MgO(参照催化剂学会，催化剂JRC-MGO-500A)10g代替CeO2(参照催化剂学会，催化剂JRC-CEO-3)以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<催化剂前体配制比较例4(1wt％Rh/ZrO2)>
用沉淀法配制作为载体的ZrO2。除了使用44g的硝酸锆二水合物(和光纯药工业(株))代替53g的硝酸铈(III)六水合物(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例6同样的顺序，配制载体。
除了采用该载体，采用Rh(NO3)3·nH2O(三津和化学药品(株))0.30g代替硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(和光纯药工业(株))以外，采用与催化剂前体配制例1同样的顺序，配制催化剂。
<反应例1>
以下反应，采用常压固定床流通式反应装置进行。往外径9.9mm内径7mm、内侧进行过惰性处理的金属反应管内填充0.1g催化剂前体配制例1，边流通纯H2(20mL/分钟、0.1MPa)边升温至800℃(10℃/分钟)，在该温度下保持1小时进行还原活化处理。然后，把流通气切换成Ar(50mL/分钟)，向催化剂层稳定供给水蒸气，冷却至100℃。然后，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层入口温度100℃、反应压力0.1MPa、n-C4H10/O2/H2O/N2/Ar＝1/2/4/1/7(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(SV)为333L/小时·g)。在催化剂层入口设置热电偶，反应气流通后监测温度变化。反应气流通后的催化剂层入口温度的经时变化如图1所示，30分钟后的催化剂层的温度示于表1。另外，此时(30分钟后)，反应生成物用带TCD检测器的气相色谱仪(6890N(Agilent Technologies)、HP-PLOT MolesieVe及HP-PLOT Q)进行分析。在该活性测定期间，不用电炉进行加热，通过反应中的生成热，使催化剂层加热。还有，在n-C4H10转化率、H2生成速度计算时，以N2作为内部标准。计算式如次式(数1)所示。
【数1】
Figure GPA00001037967500161
Figure GPA00001037967500162
H2生成速度＝(反应管入口的C4H10流速×5+反应管入口的H2O流速)×氢收率(％)/100
Figure GPA00001037967500163
这些催化剂、还原活化温度、反应时的催化剂层入口温度(反应开始时、30min后)、n-C4H10转化率(30min后)示于表1
<反应例2>
在反应例1进行活性测定后，把反应气切换成Ar。然后，于800℃，用1h采用H2进行还原活化，在Ar流通下，冷却至100℃。然后，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层入口温度100℃、反应压力0.1MPa、n-C4H10/O2/H2O/N2/Ar＝1/2/4/1/7(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(SV)为333L/小时·g)。结果示于表1。
<反应例3>
在反应例2进行活性测定后，把反应气切换成Ar。然后，于800℃，用1h采用H2进行还原活化，在Ar流通下，冷却至室温(36℃)。然后，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层入口温度36℃、反应压力0.1MPa、n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/11(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(GHSV)为333L/小时·g)。反应气流通后的催化剂层入口温度的经时变化示于图1、结果示于表1。
【表1】
<反应例4～9>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例1～5进行反应。其中，还原活化温度定为600℃或800℃。活性测定开始时的催化剂层入口温度定为32～50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/11(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(GHSV)为333L/小时·g。这些还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表2。
【表2】
Figure GPA00001037967500172
<反应比较例1～5>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例4、或催化剂前体配制比较例1、2，进行反应。其中，还原活化温度为600℃或800℃。活性测定开始时的催化剂层入口温度为31～48℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/11(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(GHSV)为333L/小时·g。这些还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表3。
【表3】
Figure GPA00001037967500181
<反应比较例6～8>
按照反应例1，采用催化剂前体配制比较例1～3，进行反应。还原活化温度为800℃。然后，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层入口温度为30℃左右、反应压力为0.1MPa、n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/11(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(GHSV)为333L/小时·g)。然而，未发现活性。因此、再度于800℃用氢进行还原活化，于Ar中冷却催化剂层，活性测定开始时的催化剂层入口温度为100℃，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层入口温度100℃、反应压力为0.1MPa、n-C4H10/O2/H2O/N2/Ar＝1/2/4/1/7(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(SV)为333L/小时·g)。还是未发现活性，于800℃用氢进行再还原活化后，活性测定开始时的催化剂层入口温度每次上升50℃，反复该操作至活性出现(H2O共存时进行反应)。这些还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表4。
【表4】
Figure GPA00001037967500191
从表1～4可知，催化剂前体配制例1～5所示的含CeO2的催化剂前体，于600～800℃进行还原活化处理后，在常温附近呈现活性。另外，如图1所示，不管是否关闭电炉电源，催化剂层的温度上升至250℃或190℃，达到大致一定后，通过n-C4H10的燃烧发生的热，用于作为吸热反应的改质反应，作为反应，进行热自供给的所谓自动供热改质反应。另外，该催化剂可反复进行停止与起动(反应例1～3)。另一方面，采用催化剂前体配制例4中所示的20wt％Ni/Pr6O11，于600℃还原活化后(反应例7)，于50℃呈现活性，但在800℃还原活化后(反应比较例1)在室温附近未呈现活性。这表明最佳还原活化温度因载体的种类而异。
反之，在催化剂前体配制比较例1、2中，还原活化温度为600℃或800℃，在30℃～50℃未呈现活性。包含这些催化剂前体配制比较例1～3，活性呈现时的催化剂层温度为198℃以上。
从以上活性测定的结果可知，采用以CeO2或Pr6O11作为载体，负载了金属的催化剂前体，可以适当控制还原活化温度，在常温或常温附近，通过烃的改质，可以驱动氢的制造反应。
其次，为了探明于常温通过烃的改质，驱动氢制造反应的机理进行了实验。
与反应例1同样，在常压固定床流通式反应装置中填充0.1g催化剂前体配制例1，用纯H2于800℃进行还原活化。然后，把流通气加换成Ar(50mL/分钟)，冷却至催化剂层至室温(31℃)。然后，在活性测定开始时的催化剂层入口温度31℃、反应压力0.1MPa、O2/Ar＝1/4(摩尔比)、总气供给速度100mL/分钟、空间速度(SV)60L/小时·g进行催化剂与O2的反应。催化剂层的入口设置热电偶，监测使反应气流通后的温度变化。从反应开始至0、2、4、6分钟后的催化剂层入口温度为31、63、45、40℃，通过式1已知是发热反应。
其后的反应，采用常压固定床脉冲式反应装置进行。在外径9.9mm内径7mm的内侧进行过惰性处理的金属反应管中，填充0.1g催化剂前体配制例1、4、或未负载Ni的CeO2、Pr6O11，边流通纯H2(30mL/分钟、0.1MPa)边升温至600℃或800℃(10℃/分钟)，在该温度下保持1小时，进行还原活化处理。然后，把流通气切换至Ar(30mL/分钟)，把催化剂层冷却至50℃。然后，于该温度下鼓入2.88mL纯O2，催化剂未吸收的残留O2量，用TCD检测器加以定量。对各种催化剂，达到第3次脉冲时，几乎未见O2的吸收。这些催化剂、还原活化温度、第2次脉冲前的总O2吸收量示于表5。
【表5】
  还原活化温度(℃)   O2吸收量(微mol/g)
 催化剂前体配制例1   600   1003
 催化剂前体配制例1   800   1296
 催化剂前体配制例4   600   1729
 CeO2   600   523
 CeO2   800   845
 Pr6O11   600   834
由表5可知，通过把CeO2、Pr6O11进行还原活化，在50℃，氧被吸收。该结果表明，这些具有氧缺陷的氧化物与氧进行反应(反应式1、2)。该倾向表明即使负载了Ni也在保持，氧缺陷与氧仍通过反应式1、2进行反应。
从先前的催化剂与O2的反应结果及表5可知，催化剂前体配制例1及4与氧进行反应(式1、式2)而发热。因此，可以推测该发热成为驱动力，通过于室温使反应气流通催化剂层，进行n-C4H10的燃烧反应(式3)及其后的改质反应(式4、式5)。
其次，对催化剂前体配制例4(20wt％Ni/Pr6O11)，于600℃进行还原活化后，尽管在50℃左右未呈现活性，但为了探讨在800℃还原活化后，于室温附近未呈现活性的理由，在各种温度下活化后，从常温下空气中取出，进行XRD测定(图2)。于600℃进行过还原活化的样品(A)，可以看见金属Ni与Pr6O11的XRD图案，另外，该样品从反应管取出时是发热的，式2表明具有氧缺陷的氧化物与氧进行反应，被氧化返回至Pr6O11，反之，采用于800℃进行了还原活化的样品(B)，除Ni与Pr6O11外可以观测到Pr2O3，通过还原所生成的Pr2O3，即使常温下与氧接触也不能被氧化至Pr6O11，已知Pr6O11为稀土类C型结构，而Pr2O3为稀土类A型结构，是稳定的。当于600℃进行还原活化时，部分氧从Pr6O11失去，保持稀土类C型结构原样生成Pr6O11-y，该样品易被氧氧化。反之，当于800℃的高温进行还原时，一部分结晶结构转变为稀土类A型结构而稳定化，因此，表明常温下不易受氧氧化的n-C4H10的燃烧反应(式3)及其后的改质反应(式4)不被驱动。还有，催化剂前体配制例1，在600℃、800℃的任一温度下的还原活化后，发现金属Ni、NiO(仅在600℃)与荧石型的CeO2(图3)。采用该催化剂时，表明即使在任一温度下进行还原活化，当样品从空气中取出时，因空气氧化而回复至原来结构(CeO2)。
另外，对其他以CeO2作为载体的催化剂，也于800℃还原活化后，测定氧的吸收量。
【表6】
  还原活化温度(℃)   O2吸收量(微mol/g)
 催化剂前体配制例2   800   1576
  还原活化温度(℃)   O2吸收量(微mol/g)
 催化剂前体配制例3   800   888
 催化剂前体配制例5   800   969
从表6可知，对催化剂前体配制例2、3、5，在还原处理后，于室温下可以吸收大量的氧，这成为反应的驱动力。
<反应例10～12>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例2、3、5，进行反应。其中，还原活化温度为800℃。活性测定开始时的催化剂层入口温度为100℃。反应气为n-C4H10/O2/H2O/N2/Ar＝1/2/4/1/7(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟、空间速度(GHSV)为333L/小时·g。这些的还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表7。
【表7】
Figure GPA00001037967500221
从表7可知，以CeO2作为载体，与负载Ni的催化剂同样，不取决于金属的种类(Co、Rh、Pt)，在水蒸汽存在下于低温呈现活性。
<反应例13>
对催化剂前体配制例3进一步进行研究。首先，按照反应例1进行反应例13。但是，还原活化温度为800℃，空间速度(GHSV)为167L/小时·g。活性测定开始时的催化剂层入口温度为50℃。另外，反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/11(摩尔比)、总气供给速度为555mL/分钟。在这里，除用气相色谱进行生成物分析以外，还用质谱仪(M-201QA-TDM(キヤノンアネルバ))进行分析。35分钟反应后把反应气切换至Ar，然后，于800℃进行还原、于Ar下冷却、于50℃反应重复4次。还有，向催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。此时的氢生成(m/e＝2)与催化剂层的温度变化示于图4，各种样品的30分钟后转化率与收率示于图5。CO、CO2、CH4收率的计算式如下所示。
【数2】
Figure GPA00001037967500231
Figure GPA00001037967500233
Figure GPA00001037967500234
如图4所示，当反应气流至催化剂时，可以看到迅速的温度上升与氢的生成。这意指在50℃，反应被驱动。还有，可以推测，在最初的循环中，用0.7分钟，催化剂层的温度达到至500℃，局部上升更快。另外，在反应开始的数分钟，氢的生成速度达到最大值，仍然保持原样是稳定的。此时，发热反应、吸热反应、向外部放热达到平衡，显示稳定的活性。在5次循环中，当反应气流通时，迅速生成氢，约3分钟达到恒定活性。催化剂层的最高温度伴随着循环数而降低，但氢的生成浓度即氢的生成速度几乎一定(图5)。O2的转化率通常为100％，n-C4H10转化率为80％左右。可以推测催化剂层的温度降低，是催化剂发生若干烧结所致。反应的生成物为H2、CO2、CO、H2O、CH4。还有，在5次循环后，采用升温氧化法(O2/Ar流通下，样品升温，催化剂上的碳种作为CO、CO2被除去，用气相色谱法定量)，测定碳析出量为0.19wt％，表明碳几乎未析出。
其次，CeO2-x+0.5xO2→CeO2反应中发生的热，已被确认驱动燃烧反应及其后的改质反应，催化剂前体配制例3于800℃还原后，于50℃流通O2/Ar/N2＝2/12/1。此时的催化剂层内部温度变化如图6所示。
从图6可知，氧流通时以0.2分钟上升至204℃，可以确认作为反应的驱动力的催化剂层内充分的发热。还有，从表6的O2吸收量可知，于800℃还原后的催化剂前体配制例3中的CeO2-x的组成为CeO1.7。
另外，催化剂前体配制例3于800℃进行H2/He(5/95)流通处理、或Air流通处理，原样就地进行XRD测定。其结果示于图7。
室温下的XRD图像属于立方晶体的荧石型结构的CeO2，a＝b＝c＝0.540nm。于800℃测定的XRD图像，未经过处理，仅看见立方晶体的荧石型结构。而且，在2θ＝46～48℃具有峰端，从(220)面的峰求出晶格常数的结果是，通过H2/He(5/95)流通处理的为0.552nm、通过Air处理的为0.545nm。还有，由于这些于800℃进行测定，故值比室温的值大。在800℃时通过H2/He(5/95)流通处理，得到比Ai r处理要大的值，人们推测这是由于氧的晶格缺陷生成，品格变宽所致。
<反应例14>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例6，进行反应例14。还有，采用石英制反应管，往催化剂层中插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为600℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例15～16>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例7，进行反应例15。还有，采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为200℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。
另外，在进行40分钟反应后后，把反应气切换为Ar，使反应停止。然后，再度调节催化剂层温度至50℃，采用与还原活化后同样的条件进行反应例16。这些的还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例17～18>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例8，进行反应例17。还有，采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为100℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。
另外，进行40分钟反应后后，反应气切换至Ar，使反应停止。然后，再度调节催化剂层温度至50℃，采用与还原活化后同样的条件进行反应例18。这些的还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例19～20>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例9，进行反应例19。还有、采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为100℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。
另外，进行40分钟反应后，反应气切换至Ar，使反应停止。然后，再度调节催化剂层温度至50℃，采用与还原活化后同样的条件进行反应例20。这些的还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例21>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例10，进行反应例21。还有、采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为200℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例22>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例11，进行反应例22。还有，采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为600℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例23～24>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例12，进行反应例23。还有，采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为400℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。
另外，进行40分钟反应后，反应气切换为Ar，使反应停止。然后，再度调节催化剂层温度至50℃，在与还原活化后的同样条件下，进行反应例24。这些的还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
<反应例25、26>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例13，进行反应例25。还有，采用石英制反应管，往催化剂层中插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为100℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
另外，进行40分钟反应后把反应气切换至Ar，使反应停止。然后，再度调节催化剂层温度至50℃，在与还原活化后的同样条件下进行反应例26。这些的还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度与结果示于表8。
【表8】
Figure GPA00001037967500271
<反应比较例9>
按照反应例1，采用催化剂前体配制比较例4，进行反应比较例9。还有，采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为800℃。活性测定开始时的催化剂层温度为50℃。反应气为n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝244L/小时·g。还原活化温度、反应开始时的催化剂层入口温度结果表9。
【表9】
Figure GPA00001037967500281
作为表8、9所用的催化剂前体中载体的CeO2、Ce0.75Zr0.25O2、Ce0.50Zr0.50O2、Ce0.25Zr0.75O2、ZrO2的XRD图像示于图8。从该图可知仅ZrO2为单斜晶，其他载体为具有立方晶体的荧石型结构。在含Ce与Zr的载体中，可以看见单一的荧石型结构，随着Zr量增加，峰向高角度侧移动。由此可知，CeO2的Ce4+侧被Zr4+置换，晶格大小发生收缩，即，生成Ce与Zr的复合氧化物。
由表8、9可知，含有Ce与Zr的复合氧化物、或Ce、Zr与Y的复合氧化物，采用负载了Rh的催化剂前体，与采用催化剂前体配制例6(1wt％Rh/CeO2)相比，在相当低温的100℃、或200℃的还原活化后，于常温附近呈现活性。当仅ZrO2作为载体时，于800℃还原活化后也不呈现活性，Ce、Zr、(Y)的复合化显示对反应的驱动有大的影响。可以推测，采用含Ce、Zr、(Y)的复合氧化物时，低温下晶格氧的移动性增加，因此，极低温下通过氢处理，生成氧缺陷，另外，常温附近被迅速氧化。还可以推测，Y的导入，有助于催化剂在高温下的稳定性提高。从以上的结果可以推测，Rh/CexZr1-xO2的可还原活化的温度如图9所示。另外，对活性金属种类研究的结果表明，不仅负载了Rh而且其他贵金属(Pt)、溅金属(Ni、Co)的催化剂前体，在常温附近呈现活性。
另外，采用催化剂前体配制例7、8、9、12、13催化剂时，一旦反应气切换至Ar，则反应停止。而且，不能用H2进行再还原，在Ar流通下把催化剂层温度调节至50℃，反应气流通的结果是使活性呈现。在直接热供给型改质反应中，生成CO与H2等还原性气，催化剂层温度也达到450℃以上的高温，故这些催化剂中所含的载体被还原，生成氧缺陷。因此，可以推测，反应开始时于常温附近，载体被迅速地氧化，发热，故催化剂的再还原则无法进行，可在常温附近驱动反应。
<反应例27>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例3，进行反应例27。还有，采用U字型的石英制反应管。还原活化温度为800℃。还原活化后于Ar中把催化剂层冷却至室温后，把反应管浸入冰浴，维持原样供给反应气，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层温度为0℃、n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝122L/小时·g)。从供给反应气的瞬间，加热催化剂层，使反应驱动。在这里，预想的实验结果示于表10。
表10
Figure GPA00001037967500291
由此，已知加热催化剂层，即使0℃，反应也被驱动。
<反应例28～33>
按照反应例1，采用催化剂前体配制例3，进行反应。还有，采用石英制反应管，往催化剂层插入热电偶，测定催化剂层内部的温度变化。还原活化温度为600℃。另外，在催化剂层的前后充分填充铝珠(ニツカト一、直径1mm)。然后，在Ar流通下冷却至室温后，用カオウ一ル(イソライト工业)卷绕反应管，抑制反应中生成的热损失的所谓“拟似隔热条件”，进行活性测定(活性测定开始时的催化剂层温度为32℃、n-C4H10/O2/N2/Ar＝1/2/1/7(摩尔比)、总气供给速度为407mL/分钟、空间速度(GHSV)＝122L/小时·g)，该反应例28的结果示于表11。
另外，进行30分钟反应后，切换反应气至Ar，使反应停止。然后，把催化剂层温度降至室温后，在与还原活化后的同样的反应条件下(活性测定开始时的催化剂层温度38℃)进行反应例29。以后进行30分钟反应，于Ar中进行冷却、重复进行从室温的反应，进行反应例30～33。结果示于表11。
表11
Figure GPA00001037967500301
如图10那样可知，当反应例28中流通反应气时，可以见到迅速的氢生成，室温下反应被驱动。另外，在反应例29～33，一旦把反应气加换为Ar，则反应停止。然后，不用H2进行再还原，在Ar流通下把催化剂层冷却至室温，反应气流通的结果是呈现活性。对此，从图11所示的转化率、收率、氢生成速度可明确已知。在直接热供给型改质反应中，生成CO与H2的还原性气，通过拟似隔热条件下的反应，催化剂层温度达到850℃以上，CeO2被还原，生成氧缺陷。因此，可以推测，反应开始时于常温附近，载体被迅速氧化，发热，未进行催化剂的再还原，于常温附近，反应被驱动。另外，当催化剂层温度达到高温时，可以得到高的n-C4H10转化率。从这些结果可以推测，拟似隔热条件、或断热条件下进行反应，热损失被抑制，造成载体的还原度提高或氧化时的催化剂层温度上升，对常温下反复驱动反应是有效的。
【产业上的利用可能性】
作为本发明以不必从外部供给能量的自立型就地改质型燃料电池系统可以实现的原因，是通过烃的改质、制造氢的驱动温度达到200℃以上的所谓课题进行研究。反之，本发明提供：常温下驱动氢制造反应的方法，通过利用反应中生成的热或H2，有助于车载氢站或汽油等的燃料电池车等的实现，今后的利用可能性加大。

Claims (7)

1.低温氢制造用催化剂，其特征在于，在含有活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物中，具有氧缺陷。
2.按照权利要求1所述的低温氢制造用催化剂，其特征在于，作为含有氧化数能变的稀土类元素的氧化物，为CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物。
3.低温氢制造用催化剂的制造方法，其特征在于，含有活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物，于高温下通过还原性气体进行活化处理，导入氧缺陷。
4.按照权利要求3所述的低温氢制造用催化剂的制造方法，其特征在于，作为含有氧化数能变的稀土类元素的氧化物，为CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物。
5.按照权利要求3或权利要求4所述的低温氢制造用催化剂的制造方法，其特征在于，作为还原性气，为烃气与氧气及由这些的反应生成气。
6.由低温的氢制造方法，其特征在于，通过于低温下含烃与氧的反应气流过在含活性金属与氧化数能变的稀土类元素的氧化物中具有氧缺陷的低温氢制造用催化剂，使烃的燃烧反应以及与该反应连续的改质反应驱动。
7.按照权利要求5所述的由低温的氢制造方法，其特征在于，作为含有氧化数能变的稀土类元素的氧化物，为CeO2或Pr6O11的氧化物或Ce与Zr的复合氧化物或Ce与Zr与Y的复合氧化物。
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