CN101802066A - 增塑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的标的系一种组合物，其包含至少一种增塑剂和平均粒度小于等于150nm的二氧化硅颗粒。根据本发明，所述二氧化硅颗粒的含量为10wt％至80wt％，所述增塑剂的含量为90wt％至20wt％，其中，所述二氧化硅颗粒和所述增塑剂的含量总和至少为80wt％。借助本发明可以通过简单的方式将纳米粒子混入任何一种聚合物材料内。

Description

增塑剂组合物
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物。
背景技术
现有技术通过在聚氨酯、聚脲或所谓的反应性树脂等聚合物材料中添加填充剂来对聚合物材料的某些特性进行改性。举例而言，通过这种方式可以改善抗冲击性、抗弯强度、硬度或电绝缘性能。
现有技术还通过在聚合物材料中添加增塑剂来对其机械特性进行改性，抑或通过添加价格通常较为低廉的增塑剂来降低制备成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在不同聚合物材料中添加填充剂的方法，这种方法简单方便，易于操作。
本发明的标的系一种组合物，其包含至少一种增塑剂和平均粒度小于等于150nm的二氧化硅颗粒，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的含量为10wt％至80wt％，所述增塑剂的含量为90wt％至20wt％，其中，所述二氧化硅颗粒和所述增塑剂的含量总和至少为80wt％。
先对本发明范围内所用的几个概念进行说明。
本发明的组合物包含增塑剂。增塑剂是仅与聚合物发生物理反应且形成均相的低蒸汽压力惰性有机物质。举例而言，聚合物材料中的增塑剂可提高该聚合物材料的柔性或改善其可加工性。
《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry)(第6版，第27卷，第217页起)对“增塑剂”这一概念做出了定义。本发明范围内明确采用这个定义和恰当的增塑剂说明。增塑剂在20℃下的蒸汽压力优选低于0.1hPa。其他的优选上限为0.01hPa和0.001hPa。
所述组合物此外还包含平均粒度小于等于150nm的二氧化硅颗粒。此处涉及的是所谓的纳米粒子。举例而言，通过从碱性硅酸盐水溶液(即所谓的硅溶胶)中析出SiO2即可制成这种纳米粒子。EP-A-1 366 112对恰当的制备方法进行了说明，该文献所揭示的内容通过引用也成为本发明的标的。
上述粒度是在固体含量为10％的情况下使用Horiba公司的动态光散射粒度分析仪LB-550在甲苯分散体系中通过动态光散射加以测定的。所给出的粒度为粒度分布的D50值。用于衡量分布宽度的尺度是跨距。跨距是无因次的，其计算公式为(D90-D10)/D50。
本发明的组合物的主要成分是增塑剂和二氧化硅颗粒。因此，该组合物优选为一初级产品，可与其他材料(优选为可聚合材料)进一步加工成最终产品。
本发明发现，首先二氧化硅纳米粒子无需费多大周折即可稳定地添加到增塑剂中，并于其中形成稳定的分散体系。其次，借助于本发明的组合物也可将纳米粒子添加到无法或很难直接添加纳米粒子的聚合物材料中。例如软质PVC、天然橡胶或诸如此类的材料。
在本发明范围内，可以用其他金属氧化物的纳米粒子代替二氧化硅纳米粒子添加到增塑剂中，从而制成本发明的组合物。例如元素周期表中第三和第四主族的金属氧化物、过渡金属氧化物以及镧系元素和锕系元素的氧化物。此外，Al2O3、TiO2和ZnO2也是可以代替二氧化硅的优选金属氧化物。
根据本发明的一种优选实施方式，所述二氧化硅颗粒和所述增塑剂在本发明的组合物中的含量总和至少为85wt％，更优选的最低含量为90wt％、95wt％、97wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％、99.8wt％和99.9wt％。
所述二氧化硅颗粒优选占本发明的组合物的总质量的20wt％至70wt％，更优选占30wt％至60wt％，更优选占40wt％至60wt％。一个更优选的范围为50wt％至75wt％。借此可以使本发明的组合物在其可加工性不受影响的情况下具有高含量的纳米粒子。
所述增塑剂优选占所述组合物的总质量的30wt％至80wt％，更优选占40wt％至70wt％，更优选占40wt％至60wt％。
根据另一优选方案，本发明的组合物不含溶剂。也就是说，本发明的组合物不含溶剂(水溶剂或有机溶剂)或所含溶剂(水溶剂或有机溶剂)的含量至少不会在技术上产生重要影响。优选上限为1wt％、0.5wt％和0.1wt％。在本发明范围内，“溶剂”这一概念指的是任何一种在20℃下蒸汽压力超过0.1hPa、优选超过1hPa的物质。可以在Sartorius公司的水分测定仪上以5g的称量，130℃的温度和15分钟的操作时间，以百分数计的质量损失这一形式测定溶剂含量。
本发明的组合物优选仅包含增塑剂和二氧化硅颗粒。根据本发明的另一优选实施方式，本发明的组合物不含可进一步聚合的单体、低聚物或预聚物。
所述二氧化硅颗粒的平均粒度优选为4nm至80nm，更优选为8nm至40nm，更优选为10nm至30nm，更优选为10nm至25nm。
所述二氧化硅颗粒优选胶态分散在所述组合物中。“胶态”指的是，这些二氧化硅颗粒基本上彼此分离地存在于分散体系中，并不构成在技术上具有重要影响的聚集体或团聚体。二氧化硅颗粒一旦形成聚集体或团聚体，就会非希望地增大本发明的组合物的粘度，从而加大其加工难度或其所制成的中间产品或最终产品的加工难度。
本发明的组合物中的增塑剂优选选自邻苯二甲酸盐、己二酸、偏苯三酸酯、磷酸酯、癸二酸盐、醋酸盐和磺酸盐所构成的群组。
其他的适用增塑剂例如还有：苯二羧酸酯，柠檬酸酯，2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸酯，丙二酸酯，琥珀酸盐，植物油和动物油，苯甲酸酯，三甘醇二己酸酯，四甘醇二庚酸酯，直链烷基苯(LAB)，支链烷基苯(BAB)，聚乙二醇，聚氧乙烯醚，聚丙二醇和聚丙二醇醚。
所述二氧化硅颗粒优选经表面改性处理，以便与增塑剂相容。这种表面改性优选用于使二氧化硅颗粒的亲水表面具有疏水性，从而改善二氧化硅颗粒与增塑剂的疏水性基质的相容性。本技术领域内公知的表面增容方法例如有表面硅烷化、表面醇解和疏水聚合物的单纯物理附着。
优选用有机硅烷或有机硅氧烷对SiO2颗粒的表面进行硅烷化处理。这种硅烷化处理是本技术领域内的一种常用技术。
上述有机硅烷或有机硅氧烷优选选自通式R1 aHbSiX4-a-b所述的有机硅烷和通式R1 nSiO(4-n)/2所述的有机硅氧烷所构成的群组，其中，每个R1均独立选自含有1至18个碳原子的烃基或含有1至18个碳原子的有机官能烃基，每个X均独立选自卤原子或含有1至18个碳原子的烷氧自由基，a＝0、1、2或3，b＝0或1，a+b＝1、2或3，前提条件为当b＝1时，a+b＝2或3，n为2至3(包括3)的整数。
特别优选使用卤硅烷，更优选使用氯硅烷。所述硅烷可以官能化，例如借助于可聚合基团，特别是乙烯基。在本发明范围内可以使用不同的硅烷实施两个硅烷化步骤。举例而言，可以仅在两个硅烷化步骤的其中一个硅烷化步骤中使用官能化硅烷，优选乙烯基硅烷。也可以在一个硅烷化步骤中混合使用官能化硅烷和非官能化硅烷。
可以使用一元醇、多元醇或二者的混合物来对SiO2颗粒进行表面改性处理。优选使用饱和伯醇。通过这种处理，硅烷醇基在SiO2颗粒表面与羟基发生化学键结，从而产生键结在表面的酯基。这项技术公开在(例如)文献US-A-2801185中。
主要借助物理附着聚合物(例如聚硅氧烷)而实现的表面改性方法公开在(例如)文献EP 0 306 862 B1中。
本发明的另一标的系本发明的组合物的应用，即用于在聚合物材料中添加二氧化硅颗粒。本发明的组合物贮存稳定，在向各种可聚合材料中添加纳米粒子方面可以提供一种易于操作的可能性。本发明特别有利的应用对象是那些用传统方法很难添加纳米粒子的可聚合材料。例如热塑性材料或PVC材料，特别是软质PVC；天然橡胶，丁基橡胶，丙烯酸酯橡胶，丁苯橡胶(SBR)，(视情况)氢化丁腈橡胶等。
通过本发明的应用而加入的二氧化硅颗粒优选占总质量(可聚合材料和本发明由增塑剂及二氧化硅颗粒构成的组合物的质量总和)的1wt％至50wt％，优选占1wt％至30wt％，更优选占1wt％至20wt％，更优选占1wt％至10wt％，更优选占2wt％至6wt％。
附图说明
无。
具体实施方式
下文将对本发明的实施例进行说明。
实施例1：在异丙醇中制备二氧化硅分散体系
用除盐水将含水量为47％、SiO2∶Na2O比为2.4的常规碱性硅酸盐水溶液稀释至97％的含水量。用注有常规酸性离子交换剂的导柱以每小时20份的速率对100份的这种稀释溶液进行导引，随后将其注入蒸馏器，使流入蒸馏器的去离子硅酸盐溶液在蒸馏器中保持在沸腾温度，借此从溶液中馏出水分。注入过程结束后，通过进一步的加热将所形成的硅酸溶胶压缩至10份。将pH值调节至10.5至11。将100份的这种溶胶与2000份异丙醇混合，并通过常压蒸馏将含水量减小至0.1％以下(用卡尔-费歇尔法测定)。
实施例2：在甲苯中制备二氧化硅分散体系
在三颈烧瓶中于1260g THF中添加63g三甲基氯硅烷，边充分搅拌边通过滴液漏斗滴入1050g硅溶胶(Levasil 200/40％，BET＝200m2/g，40％SiO2，Na+用离子交换剂去除)。
一小时内形成了两个相，用分液漏斗将其分离。下相占固体的99％以上，上相则占了水分的大部。用140g THF稀释下相，边搅拌边添加63g三甲基氯硅烷。搅拌一小时后将其移入分液漏斗。
一小时又形成了两个相，将其分开排出。上相的成分主要是水和THF。
将下相移入一三颈烧瓶，并用400g甲苯加以稀释。随后在进一步添加甲苯的情况下馏出由THF、水和甲苯组成的混合物。以不使该溶液变干的方式添加甲苯。蒸馏过程一直持续到接近甲苯的沸点为止。
通过分馏将由此获得的仍然呈酸性的甲苯溶胶加热，并通过注有碳酸钠的导柱对回流的馏出物进行导引。分馏6小时后，溶胶不再呈酸性。
实施例3：
在烧瓶中加入751.5g DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)，边充分搅拌边添加1315g自实施例2获得的在甲苯中形成的SiO2纳米粒子分散体系(平均粒度为20nm，固体含量为38.1wt％)。在80℃下于真空中移除溶剂。由此获得稳定性很高的清澈分散体系。在25℃下用Brookfield粘度计RVDV-II+(转子42，100分钟)测定粘度。粘度为825mPas。该分散体系可在50℃下稳定贮存9个月，9个月后粘度仪上升3％。
实施例4：
在烧瓶中用200g异丙醇稀释498.3g DINP。边充分搅拌边添加957.3g自实施例1获得的在异丙醇中形成的SiO2纳米粒子分散体系(平均粒度为25nm，固体含量为34.7wt％)。在50℃下于真空中移除溶剂。由此获得粘度为1.8Pas的混浊糊状物。
实施例5：
用30g甲苯稀释60g己二酸苄辛酯(Adimoll BO，Lanxess)。边搅拌边添加105.0g自实施例2获得的SiO2分散体系。在60℃下于真空中移除溶剂。由此获得乳浊糊状物。
实施例6：
用30g甲苯稀释40g 2-丙基庚醇(Bis(2-propylheptyl)phthalat)。边搅拌边添加109.7g自实施例2获得的SiO2分散体系。在60℃下于真空中移除溶剂。由此获得可流动的分散体系。
实施例7：
用250g甲苯稀释1574.8g自实施例2获得的在甲苯中形成的SiO2纳米粒子分散体系。边搅拌边添加600g 2-丙基庚醇(Palatinol 10-P，BASF)。在80℃下于真空中移除溶剂。由此获得粘度为1Pas的清澈液体。
比较实施例1：
使热原硅酸(Aerosil R812s，Degussa)悬浮在Palatinol 10-P中并与之混合，直至形成一均匀的分散体系。先制备固体含量为20wt％的分散体系。通过进一步添加Palatinol 10-P来继续逐步稀释该分散体系。对具有不同固体含量的混合物的粘度进行测定。
表1
  固体含量(wt％)  粘度[Pas]
  20   168
  固体含量(wt％)  粘度[Pas]
  17.5   8.4
  15   2.5
  10   0.5
从表1中可以看出，气相二氧化硅含量为17.5wt％的混合物的粘度为8.4Pas。这超过了本发明获得自实施例6的固体含量为50wt％的混合物的粘度的八倍。
实施例8：制备密封剂
下面的表2中列举了三种基于聚醚聚氨酯的密封剂配方。配方1涉及的是一个非本发明的比较实施例，其含有Palatinol 10-P作为增塑剂。在本发明的配方2中，这种增塑剂为本发明获得自实施例7的组合物所代替。在同样是用作比较实施例的配方3中，这种增塑剂为比较实施例1所述的含气相二氧化硅的组合物所代替。
表2
Figure G2008800218786D00091
上述配方的制备方法如下：
先在混合杯中加入聚醚聚氨酯ST-61(硅烷封端的聚醚聚氨酯，摩尔量约为9000gmol-1，hanse chemie)、Palatinol 10-P(异构C10醇邻苯二甲酸酯，BASF)和获得自实施例6或比较实施例1的混合物，并在Hauschild快速混合器DAC 150FV将其混合，直至上述成分均匀分散。随后添加混入TiO2(Tronox，Kerr-McGea颜料有限两合公司)、Imerseal 50(CaCO3，Imerys)、Socal U132(经沉淀的CaCO3，Socal)和Aerosil R202(Degussa)。分别单独添加VTMO(乙烯基三甲氧基硅烷)、附着力促进剂AdhesionsPromoter ST(硅烷混合物，hanse chemie AG)和TK 14(锌催化剂，以50％的浓度溶于Shellsol，hanse chemie AG)。随后对糊状产物进行除气处理，并用刮刀将其抹成板状。
将这些板状物在室温下贮存7周，以使其完全硬化。用这些板状物冲制出符合DIN 53504/ISO 37(拉伸成形模S2)规定的样品，并在Zwick公司的拉力试验机上测定断裂伸长率、抗拉强度和弹性模量(100％拉伸)。肖氏硬度则根据DIN 53505加以测定。根据ASTM D624-0(模具C)用拉力试验机测定抗撕裂扩大性。
表3为试验结果的总结：
表3
 配方   1   2   3
 抗撕裂扩大性   9.7   14.9   12.7
 抗拉强度   2.54   3.44   3.35
 断裂伸长率   173   163   177
 弹性模量(100％)   1.00   1.04   1.13
 肖氏A   58   71   64
本发明的配方2相对于配方1而言，抗撕裂扩大性提高了一半以上，抗拉强度提高了35％。肖氏A硬度提高了13个单位。只有断裂伸长率略微减小。
相比配方3，本发明的实施例特别在抗撕裂扩大性和肖氏A硬度两方面显示了优势。

Claims (16)

1.一种组合物，包含至少一种增塑剂和平均粒度小于等于150nm的二氧化硅颗粒，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的含量为10wt％至80wt％，所述增塑剂的含量为90wt％至20wt％，其中，所述二氧化硅颗粒和所述增塑剂的含量总和至少为80wt％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅颗粒和所述增塑剂的含量总和至少为85wt％，优选至少为90wt％，更优选至少为95wt％，更优选至少为97wt％，更优选至少为98wt％，更优选至少为99wt％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的含量为20wt％至70wt％，优选为30wt％至60wt％，更优选为40wt％至60wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂的含量为30wt％至80wt％，优选为40wt％至70wt％，更优选为40wt％至60wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物不含溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物仅包含增塑剂和二氧化硅颗粒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅颗粒的平均粒度为4nm至80nm，优选为8nm至40nm，更优选为10nm至30nm，更优选为10nm至25nm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅颗粒胶态分布在所述组合物中。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述增塑剂选自邻苯二甲酸盐、己二酸、偏苯三酸酯、磷酸酯、癸二酸盐、醋酸盐和磺酸盐所构成的群组。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅颗粒经表面改性处理，以便与所述增塑剂相容。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述表面改性处理选自硅烷化、醇解和物理附着聚合物所构成的群组。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物的应用，即用于在聚合物材料中添加二氧化硅颗粒。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述材料是热塑性材料或PVC材料。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述材料是弹性体或橡胶。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述材料是天然橡胶或硅橡胶。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的应用，其特征在于，借助根据权利要求1至11中任一项所述的组合物而加入的二氧化硅颗粒占总质量的1wt％至50wt％，优选占1wt％至30wt％，更优选占1wt％至20wt％，更优选占1wt％至10wt％，更优选占2wt％至6wt％。
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