JP2000303021A

JP2000303021A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000303021A
Application number: JP11109675A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 和憲石川; Naoya Adachi; 直也足立; Hiroyuki Kaido; 博幸海藤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、該
無機充填剤の分散性等に優れる樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）塗料用または接着剤用樹脂、（Ｂ）
無機充填剤および（Ｃ）下記式（１）で表されるポリシ
ロキサンを含有し、（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００重量
部に対して０．５〜１００重量部であり、（Ｃ）の含有
量が（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部で
ある樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基およびプロピル基か
らなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｍ個のＲ
¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原
子または１価の有機基であり、ｎ個のＲ²は同じであっ
ても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０ま
たは１以上の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充填剤の分散の安
定性に優れるため、塗料、接着剤、シーラント等に好適
に用いられる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料、接着剤、シーラント等の樹脂組成
物には、着色、隠蔽、補強、増量、耐候性付与、導電性
や磁性等の特性付与のために、顔料その他の充填剤が使
用される。充填剤は無機充填剤と有機充填剤に分類され
るが、前者は一般に各種樹脂と親和性が低いため、分散
不良、凝集、沈降等を起こしやすく、延いては、塗工・
施工ができない、色むら、ブロッキング等を引き起こす
等の問題を生じやすい。無機充填剤の中でも、シリカは
塗料においては体質顔料やつや消剤として用いられ、接
着剤においては硬さの向上等に用いられるが、表面に有
するシラノール基に起因する凝集力のため、特に分散不
良および沈降を起こしやすく、また、一度沈降してしま
うと再度分散させるのが非常に困難なものである。この
ような問題を解決するため、従来より、塗料、接着剤、
シーラント等の樹脂組成物に用いる種々の分散剤、沈降
防止剤が検討されてきた。例えば、特開平５−１６３４
６３号公報には、「一般式ＲＳｉ（ＯＲ´）₃（式中、
Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ´は炭素数１〜５のアル
キル基または炭素数１〜４のアシル基を表す）で表され
るオルガノアルコキシシロキサンの縮合物であって、そ
のポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１０
０，０００のオルガノポリシロキサン」は、コーティン
グ用組成物において、顔料の分散性の向上および結合剤
としての働きをする旨記載されている。しかし、上記の
系においては、コロイダルシリカの併用が不可欠であ
り、また、前記公報にはコーティング組成物において顔
料がシリカである場合のオルガノポリシロキサンの分散
剤、沈降防止剤としての効果について何ら記載されてお
らず、シリカの分散不良、凝集、沈降、再分散が困難で
ある等の問題は解決されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無機充填剤
を含有する樹脂組成物であって、該無機充填剤の分散の
安定性等に優れる樹脂組成物を提供することを課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗料、接着
剤、シーラント等の樹脂組成物に特定のポリシロキサン
を含有させると、充填剤の分散不良、凝集、沈降等が起
こりにくくなり、充填剤が沈降した場合にもかくはん等
により容易に再分散させることができることを見出し、
本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）塗料用または接着
剤用樹脂、（Ｂ）無機充填剤および（Ｃ）下記式（１）
で表されるポリシロキサンを含有し、（Ｂ）の含有量が
（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部であ
り、（Ｃ）の含有量が（Ｂ）１００重量部に対して０．
１〜３０重量部である樹脂組成物を提供する。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基および
プロピル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであ
り、ｍ個のＲ¹は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ²は水素原子または１価の有機基であり、ｎ個のＲ²
は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１以上の整
数、ｎは０または１以上の整数を表す。）

【０００８】前記（Ａ）塗料用または接着剤用樹脂が、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびメラ
ミン樹脂からなる群より選ばれる樹脂であるのが好まし
い。

【０００９】前記（Ｂ）無機充填剤として、少なくとも
シリカを含有するのが好ましい一態様である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の特徴は、（Ｂ）無機充填剤を含有する
（Ａ）樹脂の組成物に（Ｃ）ポリシロキサンを含有させ
ることによって、該（Ｂ）無機充填剤の分散不良、沈降
等を防止するところにある。以下、本発明の樹脂組成物
の各成分について説明する。

【００１１】本発明に用いられる（Ａ）塗料用または接
着剤用樹脂は、特に限定されないが、例えば、アルキッ
ド樹脂、アミノアルキッド、ビニル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、（不飽和）ポリエス
テル樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、ウレタンア
クリレート樹脂、ホルマリン縮合系樹脂（例えば、ユリ
ア樹脂、ユリア−メラミン樹脂、メラミン樹脂、レゾー
ル樹脂、ノボラック樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレ
ン樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げら
れる。中でも、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂およびメラミン樹脂からなる群より選ばれる樹脂で
あるのが好ましい。

【００１２】ウレタン樹脂は、ポリオール化合物および
ポリイソシアネートから製造されたものであれば特に限
定されず、１成分系のポリウレタン樹脂組成物であって
も、２成分系のポリウレタン樹脂組成物であってもよ
い。

【００１３】本発明に用いられるポリオール化合物は、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、そ
の他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールが挙
げられる。ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，
１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサ
ントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパ
ン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエ
リスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上
に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２
種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポ
リオキシテトラメチレンオキサイドが挙げられる。具体
的には、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレントリオールが挙げられる。

【００１４】ポリエステルポリオールは、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチ
ロールプロパンその他の低分子ポリオールの１種または
２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸そ
の他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２
種以上との縮合重合体；プロピオラクトン、バレロラク
トン、カプロラクトン等の開環重合体が挙げられる。

【００１５】上記以外のポリオールとしては、ポリマー
ポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジ
エンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオ
ール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

【００１６】本発明に用いられるポリオール化合物は、
上記の化合物に限定されるものではないが、好ましくは
グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンを出
発物質とし、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイ
ドを付加したいわゆるＰＰＧ系のポリオール、または、
それらにアクリロニトリルやスチレン等の物質を付加
し、耐熱性を向上させたポリマーポリオール等が好適に
例示される。これらは、単独で用いても、２種以上を併
用してもよい。

【００１７】本発明に用いられるポリイソシアネート
は、分子末端にイソシアネート基を含有している化合物
であれば特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂組成
物に使用されるポリイソシアネート化合物を用いること
ができ、また、ポリオール化合物に過剰のポリイソシア
ネート化合物を反応させて得られる反応生成物であっ
て、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーを用いることもできる。

【００１８】本発明に用いられるポリイソシアネート化
合物は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネ
ートフェニール）チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネートおよびこれらの水素添加化合物；エチレンジ
イソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，
３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族
ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の
脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のアリー
ル脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの水素添加化
合物；リジンジイソシアネート；リジントリイソシアネ
ートが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以
上を併用してもよい。

【００１９】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネー
ト化合物とを反応させて製造することができる。ポリオ
ール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、
ポリオール化合物中の水酸基の当量に対するポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基の当量の比（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ）が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜４．０であるの
が好ましく、１．５〜２．４であるのがより好ましい。
上記範囲であると、ウレタンプレポリマーの粘度が適切
となる。

【００２０】また、本発明に用いられるウレタンプレポ
リマーの製造方法は、通常のウレタンプレポリマーと同
様の方法を用いることができ、例えば、上述の量比のポ
リオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜
１００℃で加熱かくはんすることによって行うことがで
きる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマ
ス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。

【００２１】エポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であれば、特
に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡ
Ｆ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ポ
リアルキレングリコール型、アルキレングリコール型等
の二官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
フェノールノボラック型、オルソクレソーンノボラック
型、ＤＰＰノボラック型、３官能型、トリス・ヒドロキ
シフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の
多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダ
イマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキ
シ樹脂；ＴＧＤＤＭ、ＴＧＩＣ、ヒダントイン型、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｄ型、アミノフェノール型、アニリン型、ト
ルイジン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；脂環
型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に
代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキ
シ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムまたはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹
脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００２２】アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸
エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタク
リル酸、メタクリル酸エステル等の重合体または共重合
体であれば特に限定されないが、形態としては、溶液ま
たはエマルション、特に溶液の状態であることが好まし
い。

【００２３】メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデ
ヒドの縮合反応により得られるものであれば、特に限定
されない。

【００２４】本発明に用いられる（Ａ）樹脂の分子量
は、ウレタン樹脂である場合には、好ましくは１０００
〜２００００、より好ましくは２０００〜１５０００、
エポキシ樹脂である場合には、好ましくは３００〜４０
００、より好ましくは３００〜３０００、アクリル樹脂
である場合には、好ましくは５００〜１００００、より
好ましくは１０００〜５０００、メラミン樹脂である場
合には、特に分子量の制限はない。これらの樹脂は、溶
剤なしで、もしくは溶剤とともに使用され、またはエマ
ルションの状態で使用され、分子量が上記のような範囲
にある場合の（Ａ）樹脂の粘度は、好ましくは１００〜
１０００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは１
０００〜５００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。

【００２５】本発明に用いられる（Ｂ）無機充填剤は、
例えば、黒色充填剤、白色充填剤が挙げられる。黒色充
填剤は、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＸＣＦ、
ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラ
ックが挙げられる。白色充填剤は、例えば、シリカ（例
えば、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸ア
ルミニウム、含水ケイ酸カルシウム）、クレー・タルク
類（例えば、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイ
サイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質ク
レー、焼成クレー、タルク）、炭酸塩類（例えば、塩基
性炭酸マグネシウム、極微細炭酸カルシウム、軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、胡粉）、アルミナ水
和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ
土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マ
イカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファ
イト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂が
挙げられる。

【００２６】また、本発明に用いられる（Ｂ）無機充填
剤には、いわゆる無機顔料も含まれる。無機顔料は、例
えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、
複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラ
ウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリー
ン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系
ブラック）等の酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジ等
のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウム
エロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛等の硫化物；硫酸
バリウム等の硫酸塩；群青等の珪酸塩；炭酸カルシウム
等の炭酸塩；マンガンバイオレット等の燐酸塩；黄色酸
化鉄等の水酸化物；カーボンブラック等の炭素；アルミ
ニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉；チタン被覆雲母が挙
げられる。

【００２７】これらの中でも、シリカは、通常、組成物
中で一旦沈降すると再分散しにくいが、後述するよう
に、本発明の組成物においては、沈降しにくく、仮に沈
降した場合であっても再分散が容易である。即ち、充填
剤としてシリカを含有する場合には、特に本発明の効果
が顕著に発揮される。（Ｂ）無機充填剤として、シリカ
と他の充填剤を併用したときも同様である。従って、
（Ｂ）無機充填剤として、少なくともシリカを含有する
のが本発明の好ましい一態様である。

【００２８】本発明に用いられるシリカの好適例とし
て、窒素比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇの含水ケイ酸
が挙げられる。このようなシリカの具体例として、カー
プレックス（シオノギ製薬社）、トクシール（トクヤマ
社）、スターシール（神島化学社）、シルトン（水沢化
学社）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（バイエル社）、Ｕｌｔｒａ
ｓｉｌ（デグサ社）が挙げられる。

【００２９】（Ｂ）無機充填剤は、上述したものを単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、
（Ｂ）無機充填剤の大きさは特に限定されないが、シリ
カである場合には、分散の安定性の点から平均粒径が
０．００１〜５０μｍであるのが好ましく、０．０１〜
１０μｍであるのがより好ましい。本発明の樹脂組成物
における（Ｂ）無機充填剤の含有量は、（Ａ）樹脂１０
０重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは
５〜８０重量部である。上記範囲であると、塗料、接着
剤、シーラント等において、着色、隠蔽、補強、増量、
耐候性付与、導電性や磁性等の特性付与の効果が十分と
なる。

【００３０】本発明に用いられる（Ｃ）ポリシロキサン
は、上記式（１）で表されるポリシロキサンである。上
記式（１）中、Ｒ¹はメチル基、エチル基およびプロピ
ル基からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｍ
個のＲ¹は同じであっても異なっていてもよい。中で
も、（Ｂ）無機充填剤との反応性に優れるので、Ｒがメ
チル基またはエチル基であるのが好ましい。上記式
（１）中、Ｒ²は水素原子または１価の有機基であり、
ｎ個のＲ²は同じであっても異なっていてもよい。ま
た、ｍは１以上の整数、ｎは０または１以上の整数を表
す。従って、側鎖にメチル基およびＯＲ¹基を有する繰
り返し単位は必須の構成単位であり、側鎖にメチル基お
よびＲ²基（水素原子または１価の有機基）を有する繰
り返し単位は、必要に応じて導入される構成単位であ
る。分散剤としての効果、ポリシロキサンの沸点等を考
慮すると、ｍ＋ｎが、３〜１０００の整数であるのが好
ましく、１０〜１０００の整数であるのがより好まし
い。上記のうち、ｍ＋ｎが１０〜５０の整数であるもの
は、入手が容易である。Ｒ¹は（Ｂ）無機充填剤と反応
する役割を有する。これに対し、Ｒ²は必須ではない
が、より（Ａ）樹脂との相溶性を高め、無機充填剤の分
散の安定性を高めることができる。Ｒ²は、エポキシ樹
脂に対しては、ポリエーテルやグリシジル基含有有機基
であるのが好ましい。例えば、

【００３１】

【化３】

【００３２】等が例示される。Ｒ²は、アクリル樹脂に
対しては、特にエステル基含有有機基であるのが好まし
い。例えば、

【００３３】

【化４】

【００３４】等が例示される。Ｒ²は、メラミン樹脂に
対しては、特に尿素結合、アミド結合、ウレタン結合等
のメラミン樹脂と水素結合可能な官能基を有する有機基
であるのが好ましい。例えば、

【００３５】

【化５】

【００３６】等が例示される。

【００３７】本発明に用いられる（Ｃ）ポリシロキサン
は、ポリシロキサンの一般的な製造方法により得ること
ができ、例えば、下記式（２）で表されるメチルハイド
ロジェンポリシロキサンとメタノール、エタノールおよ
びプロパノールからなる群より選ばれる少なくとも１つ
のアルコールとを遷移金属触媒下で反応させて合成する
ことができる。

【００３８】

【化６】

【００３９】遷移金属触媒は、例えば、塩化白金酸、白
金−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₂、ＣｕＯ₂と
Ｍｅ ₂ＮＣＨ₂−ＣＨ₂ＮＭｅ₂の混合物、オクチル酸
錫、オクチル酸亜鉛が挙げられる。遷移金属触媒の代わ
りに塩基触媒を用いることもできる。

【００４０】更に、（Ｃ）ポリシロキサンには、各種の
有機基を導入することができる。（Ｃ）ポリシロキサン
に有機基を導入する方法としては、ポリシロキサンが有
するＳｉ−Ｈ基と二重結合を有する有機化合物とを、上
記の触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。二重結
合を有する有機化合物としては、例えば、メタクリル酸
アリル、酢酸アリル、ポリアルキレンオキサイドモノア
リルエーテル、Ｎ−アリルフェニルアミド、アリルフェ
ニル尿素、Ｎ−フェニルカルバミン酸アリル、エチレ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ンダイマー、クロロメチルスチレン、アクリロニトリ
ル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、リモネン、イソオクテン、ビニルシクロヘキセ
ンが挙げられる。

【００４１】本発明の樹脂組成物における（Ｃ）ポリシ
ロキサンの含有量は、（Ｂ）無機充填剤１００重量部に
対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量
部である。上記範囲であると、（Ｂ）無機充填剤の分散
剤、沈降防止剤としての効果が十分となり、また、塗
料、接着剤、シーラント等としての物性も良好となる。

【００４２】以下、（Ｃ）ポリシロキサンの分散剤およ
び沈降防止剤としての効果について、本発明の樹脂組成
物が（Ｂ）無機充填剤として少なくともシリカを含有す
る場合を例に挙げて説明する。本発明の樹脂組成物にお
いては、（Ｃ）ポリシロキサンを配合することによっ
て、樹脂組成物に配合されるシリカが有するシラノール
基とポリシロキサンとが反応し、シリカ表面をポリシロ
キサンが覆うと考えられる。そのため、シラノール基の
凝集力に起因するシリカの凝集、沈降が起こらない。ま
た、仮に長時間放置する等して沈降した場合であって
も、かくはん等により容易に再分散することができる。

【００４３】特開平９−１１１０４４号公報には、エラ
ストマーおよび充填剤を含有するゴム組成物にポリシロ
キサンを含有させることにより、ゴムの混合のまとまり
の低下を防止する発明が開示されている。ここで、前記
公報記載のゴム組成物は粘度が高いので、一度分散した
充填剤が沈降するというような問題はないのに対し、本
発明の樹脂組成物が用いられる塗料、接着剤、シーラン
ト等は粘度が低いので、充填剤の沈降という問題があ
る。また、本発明の樹脂組成物を塗料に用いる場合に
は、充填剤が高度に分散していることが求められる。こ
れらの点で相違するため、本発明に用いられるポリシロ
キサンは、（Ｃ）上記式（１）で表されるポリシロキサ
ンであって、樹脂との相溶性を高める官能基を有する繰
り返し単位を有するのが好ましい。

【００４４】本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）ポリシロキ
サンに加えて、酸触媒や塩基触媒を含有することによっ
て、（Ｂ）無機充填剤の分散の安定性がより優れたもの
となる。酸触媒は、例えば、硫酸、塩酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、ｎ−ブチルリン酸が挙げられる。塩基触媒
は、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド等の金属アルコキシド；水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化化合物；水酸化テト
ラブチルアンモニウムが挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。触媒の含有量
は、（Ｃ）ポリシロキサン１００重量部に対して、０．
１〜１０重量部であるのが好ましい。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、上記の各成分に加
え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤
を含有することができる。（Ａ）樹脂がウレタン樹脂で
ある場合には、その他の添加剤は、例えば、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル
酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの
誘導体、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パ
ラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイ
ル等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラ
ウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、第三級アミン
等の硬化促進剤が挙げられる。

【００４６】（Ａ）樹脂がエポキシ樹脂である場合に
は、硬化剤を含有する。本発明に用いられるエポキシ樹
脂用硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化することのできる硬
化剤であれば、特に制限されず、エポキシ樹脂接着剤の
硬化剤として常用されるものを使用することができる。
本発明の樹脂組成物を２液型とする場合は、例えば、ア
ミン系硬化剤、酸または酸無水物系硬化剤、塩基性活性
水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化
剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソ
シアネート系硬化剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物
を１液型とする場合は、例えば、種々の潜在性硬化剤、
紫外線硬化剤が挙げられる。

【００４７】アミン系硬化剤の具体例としては、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ポ
リアミン；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；メタキシリレン
ジアミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミンが挙げられ
る。また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂ア
ダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、脂
肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；直
鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノー
ルアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルア
ミン等の第二アミン類または第三アミン類；ダイマー酸
とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の
ポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドが挙げら
れる。

【００４８】酸または酸無水物系硬化剤の具体例として
は、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等
のポリカルボン酸；無水フタル酸、無水トリメリット
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンドロトリメリテー
ト）、無水ピロメリット酸、３，３´，４，４´−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水
物；無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の環状脂
肪族酸無水物；ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ドデセニル無水コハ
ク酸、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪
族酸無水物；クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フ
タル酸、無水ヘット酸等のハロゲン化酸無水物が挙げら
れる。

【００４９】塩基性活性水素化合物の具体例としては、
ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドが挙げられる。
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾールが挙げられる。ポリメルカプタン
系硬化剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテト
ラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチ
オグリコレート等のチオグリコール酸のエステル、末端
にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等のメルカ
プト基を含む化合物が挙げられる。イソシアネート系硬
化剤の具体例としては、トルエンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート等のイソシアネート化合物、イソシアネート基を、
フェノール、アルコール、カプロラクタム等と反応させ
てマスクしてなるブロックイソシアネート化合物が挙げ
られる。

【００５０】潜在性硬化剤としては、例えば、脂肪族ポ
リアミンとケトンとの反応物であるケチミン；ｎ−ヘキ
シルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン
等のアミンと三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化
ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミドまたはｏ−トリ
ルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，
ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−
１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク
酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒ
ドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸
ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等
の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘
導体；ジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボ
ン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物に
より合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバ
チン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩、２，４，４−ト
リメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポ
リアミンとＮ，Ｎ´−ジメチル１，３−プロパンジアミ
ン等のポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンの
フェニルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸
塩；スルホン酸と第一アルコールとのエステル化合物、
リン酸のモノエステルもしくはジエステルまたはその混
合物、スルホン酸とエポキシ化合物との付加反応による
エステル化合物が挙げられる。また、芳香族ジアゾニウ
ム塩、芳香族スルホニウム塩等の紫外線硬化剤等も挙げ
られる。

【００５１】硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポ
キシ基に対して、当量比０．１〜１．５の割合となる量
が好ましく、０．８〜１．２となる量がより好ましい。
上記範囲で硬化性および得られる硬化物の物性が良好と
なる。

【００５２】硬化剤以外のその他の添加剤は、例えば、
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシ
ル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリ
スリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシ
ノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオク
チル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、
アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等の可塑
剤；酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トル
エン、キシレン等の溶剤；楠本化成社製のディスパロン
等のチクソトロピー性付与剤；ヒンダードフェノール系
等の老化防止剤；ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等の酸化
防止剤；第４級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチ
レンオキサイド誘導体等の親水性化合物等の帯電防止
剤；クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホ
スホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホス
フェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭
素化ポリエーテル等の難燃剤；テルペン樹脂、フェノー
ル樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシ
レン樹脂等の接着付与剤が挙げられる。

【００５３】（Ａ）樹脂がアクリル樹脂である場合に
は、その他の添加剤は、例えば、紫外線吸収剤が挙げら
れる。

【００５４】（Ａ）樹脂がメラミン樹脂である場合に
は、その他の添加剤は、例えば、木粉、大豆グル、小麦
粉等の粉体が挙げられる。

【００５５】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限
定されず、含有する（Ａ）樹脂に応じて、通常の樹脂組
成物と同様の方法を用いることができる。

【００５６】

【実施例】以下に、実施例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００５７】＜ポリシロキサンの合成１＞ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越化学工業社
製）１００ｇに、エタノール８０ｇおよび塩化白金酸
２．５％イソプロピルアルコール溶液４０μｌの混合物
を５０℃でゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で１
０時間反応させて、未反応のエタノールを除き、ポリシ
ロキサンを得た。得られたポリシロキサン１は、下記式
（３）で表される化合物であると推定される。

【００５８】＜ポリシロキサン２の合成＞ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン（ＫＦ９９）１００ｇに、エタ
ノール５０ｇおよび塩化白金酸２．５％イソプロピルア
ルコール溶液４０μｌの混合物を５０℃でゆっくり添加
し、水素ガスの発生が穏やかになった後、８０℃で４時
間反応させた。次いで、アリルグリシジルエーテル５０
ｇおよび塩化白金酸２．５％イソプロピルアルコール溶
液２０μｌを加え、更に同温で４時間反応させた。得ら
れたポリシロキサン２は、下記式（４）で表される化合
物であると推定される。

【００５９】＜ポリシロキサン３の合成＞ポリメチルハ
イドロジェンシロキサン（ＫＦ９９）１００ｇに、エタ
ノール５０ｇおよび塩化白金酸２．５％イソプロピルア
ルコール溶液４０μｌの混合物を５０℃でゆっくり添加
し、水素ガスの発生が穏やかになった後、８０℃で４時
間反応させた。次いで、エチレングリコールモノアリル
エーテル（ユニオックスＰＫＡ−５００６、日本油脂社
製）１７０ｇおよび塩化白金酸２．５％イソプロピルア
ルコール溶液２０μｌを加え、更に同温で４時間反応さ
せた得られたポリシロキサン３は、下記式（５）で表さ
れる化合物であると推定される。

【００６０】

【化７】

【００６１】＜樹脂組成物の調製＞以下に示される材料
を各樹脂組成物の調製に用いた。（１）（Ａ）樹脂ウレタンプレポリマー：平均分子量２０００のポリプ
ロピレンジオール５００ｇ、平均分子量５０００のポリ
プロピレントリオール７５０ｇおよび４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート２１４ｇを混合し（ＮＣＯ
／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジオクチル１４６０ｇ
を加えて、Ｎ₂気流中、８０℃でかくはんし、反応させ
て得たウレタンプレポリマー（イソシアネート基を１．
１重量％含有）エポキシ樹脂：ＹＤ１２８、東都化成社製、エポキシ
当量１９０アクリル樹脂エマルション：ＥＸ−１６、日本触媒社
製、固形分３３重量％（２）エポキシ樹脂用硬化剤：ポリマイドＬ−５５−
３、三洋化成社製（３）（Ｂ）無機充填剤シリカ：ニプシルＡＱ、日本シリカ社製炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム
社製カーボンブラック：ＭＡ−６００、三菱化学社製弁柄（酸化鉄系赤色顔料）：三二酸化鉄（酸化鉄 (II
I)）、弁柄工業社製（４）溶剤（キシレン）（５）（Ｃ）ポリシロキサン：上記で得られたポリシロ
キサン１〜３（６）シランカップリング剤ビニルトリメトキシシランとチオグリコール酸を室温で
反応させて得られた下記式（６）で示される化合物。（Ｈ₃ＣＯ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＯＯＨ（６）

【００６２】（実施例１および比較例１）第１表に示さ
れる材料を第１表に示される量比でドライブレンドし
て、各ウレタン樹脂組成物を得た。（実施例２および比較例２）第１表に示される材料を第
１表に示される量比で、常温、減圧下（２０Ｔｏｒｒ以
下）、高粘度用混合かくはん機によりかくはん混合し、
各エポキシ樹脂組成物を得た。（実施例３および比較例３）第１表に示される材料を第
１表に示される量比でかくはん混合し、各アクリル樹脂
組成物を得た。

【００６３】＜分散安定性の評価＞得られた各樹脂組成
物について、無機充填剤の分散安定性を評価した。分散
安定性の評価は、得られた組成物をかくはんした後、４
８時間静置し、充填剤の分散状態を観察して行った。

【００６４】結果を第１表に示す。本発明の樹脂組成物
は、特定のポリシロキサンを含有するため、無機充填剤
の沈降が見られない（実施例１〜３）。これに対して、
特定のポリシロキサンを含有しない場合は、いずれも無
機充填剤の沈降が見られた（比較例１〜３）。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、充填剤の分散不
良、凝集、沈降等が起こりにくくなり、充填剤が沈降し
た場合にもかくはん等により容易に再分散させることが
できるので、塗料、接着剤、シーラント等の樹脂組成物
に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/02 Ｃ０９Ｄ 7/02 7/12 7/12 Ａ 201/00 201/00 Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 201/00 201/00 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 83:04） (72)発明者海藤博幸神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内Ｆターム(参考） 4J002 BG011 BG041 BG051 BG061 BG101 BG131 CC031 CC051 CC121 CC161 CC181 CD011 CD021 CD041 CD051 CD081 CD111 CD121 CD131 CD181 CF001 CF011 CF131 CF211 CF271 CK031 CK041 CK051 CL001 CM041 CP032 CP052 CP092 CP162 CP182 DA036 DA096 DC006 DE096 DE106 DE116 DE136 DE146 DE186 DE236 DE266 DG026 DG046 DJ006 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FD016 FD020 FD030 FD070 FD086 FD100 FD130 FD140 FD150 FD340 GH01 GJ01 GJ02 HA05 4J038 CG001 CR011 DA061 DA141 DA161 DB001 DD001 DG001 DH001 DJ021 DL052 HA026 HA036 HA06 HA216 HA24 HA266 HA30 HA376 HA41 HA436 HA446 HA486 HA526 HA536 KA08 NA25 NA26 4J040 DF011 DF041 DF051 EB031 EB081 EB111 EB131 EC031 EC061 EC071 EC081 EC091 EC151 EC161 EC171 EC371 EC401 ED091 ED111 ED151 EF051 EF081 EF091 EF111 EF121 EF131 EF181 EF251 EF291 EF301 EG001 EH031 EK022 EK032 FA241 GA06 GA07 GA08 GA11 GA13 GA19 GA22 HA026 HA036 HA136 HA196 HA246 HA256 HA306 HA316 HA346 HA356 KA03 KA42 LA01 LA03 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）塗料用または接着剤用樹脂、（Ｂ）
無機充填剤および（Ｃ）下記式（１）で表されるポリシ
ロキサンを含有し、（Ｂ）の含有量が（Ａ）１００重量
部に対して０．５〜１００重量部であり、（Ｃ）の含有
量が（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部で
ある樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基およびプロピル基か
らなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｍ個のＲ
¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²は水素原
子または１価の有機基であり、ｎ個のＲ²は同じであっ
ても異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０ま
たは１以上の整数を表す。）
【請求項２】前記（Ａ）塗料用または接着剤用樹脂が、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およびメラ
ミン樹脂からなる群より選ばれる樹脂である請求項１に
記載の樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ｂ）無機充填剤として、少なくとも
シリカを含有する請求項１または２に記載の樹脂組成
物。