JP2010534747A - 可塑剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種類の可塑剤と、平均粒子寸法が１５０ｎｍまたはそれより小さい二酸化ケイ素粒子とを含む組成物に関する。本発明によると、二酸化ケイ素粒子の割合は１０〜８０重量％であり、可塑剤の割合は９０〜２０重量％であり、二酸化ケイ素粒子の割合と可塑剤の割合との合計は、少なくとも８０重量％である。本発明によって、簡単な方法でナノ粒子を任意のポリマー材料に混入することが可能になる。

Description

本発明は、可塑剤組成物に関する。

ポリマー材料の特定の特性を変えるために、ポリウレタン、ポリ尿素または反応性樹脂等のポリマー材料に充填剤を与え得ることが知られている。この方法で、例えば、衝撃靱性、曲げ強度、硬度または電気絶縁性等を改善することができる。

一般に高価でない可塑剤の添加により、例えばポリマー材料の機械的特性を変えるために又は製造コストを削減するために、ポリマー材料に可塑剤を加えることが可能であることも、同様に知られている。

本発明の目的は、充填剤を種々のポリマー材料に導入する簡単な方法を提供することである。

本発明は、少なくとも１種類の可塑剤と、平均粒子寸法（または平均粒径）が１５０ｎｍまたはそれより小さい二酸化ケイ素粒子とを含有する組成物であって、二酸化ケイ素粒子の割合が１０〜８０重量％であり、可塑剤の割合が９０〜２０重量％であり、二酸化ケイ素粒子の割合と可塑剤の割合との合計が少なくとも８０重量％であることを特徴とする組成物を提供する。

まず、本発明に関連して用いられるいくつかの用語を説明する。

本発明の組成物は可塑剤を含有する。可塑剤は、不活性の蒸気圧の低い有機物質であり、ポリマーと単に物理的に反応して均一相を形成する。ポリマー材料中の可塑剤によって、例えばその柔軟性が増加し、または加工（または処理）性が改善される。

用語「可塑剤」は、「ウルマンの工業化学百科事典」（第６版、第２７巻、第２１７頁以降）において定義されている。この定義および適切な可塑剤に関する記載は、引用することによって本願明細書内に明確に組み込まれる。可塑剤は、好ましくは２０℃で０．１ｈＰａ未満の蒸気圧を有する。更に好ましい上限は０．０１および０．００１ｈＰａである。

組成物は、平均粒子径寸法が１５０ｎｍまたはそれより小さい二酸化ケイ素粒子を更に含有する。これらはナノ粒子として知られている。このようなナノ粒子は、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（シリカゾルとして知られている）からＳｉＯ_２を沈殿させることによって製造することができる。適切な製造方法は、例えば欧州特許出願公開第１３６６１１２号Ａに記載されており、その開示事項は引用することによって本願明細書内に同様に組み込まれる。

粒子寸法は、堀場製作所製の動的光散乱粒子径分析装置ＬＢ−５５０における動的光散乱によって、固体含有率が１０％のトルエンディスパージョン（または分散液もしくは分散物）にて測定した。粒子径分布のＤ５０を粒子寸法として報告する。分布の幅の評価基準はスパン（値）である。これは無次元量であり、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０で与えられる。

本発明の組成物は、主に可塑剤および二酸化ケイ素粒子を含有する。従って、この組成物は、別の材料（例えば好ましくは重合性材料等）と一緒に更に処理して最終製品を提供することのできる中間体であることが好ましい。

本発明により、二酸化ケイ素ナノ粒子が可塑剤中に容易に混入されてその中で安定なディスパージョンを形成することが認められた。更に、本発明の組成物を用いてナノ粒子をポリマー材料中に混入することもできるが、ナノ粒子をそのポリマー材料中に直接混入することは、仮にできるとしても困難を伴うのみである。言及してよい例としては、可塑化ＰＶＣ、天然ゴム等が挙げられる。

本発明によると、二酸化ケイ素ナノ粒子の代わりに他の金属酸化物のナノ粒子を可塑剤中に混入することによって本発明の組成物を製造することが可能である。言及してよい例として、周期表の第３および第４主族金属の酸化物、遷移金属の酸化物、並びにランタノイドおよびアクチノイドの酸化物も挙げられる。Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｎＯ_２がより一層好ましい。

本発明の好ましい態様において、本発明の組成物中の二酸化ケイ素粒子の割合と可塑剤の割合との合計は、少なくとも８５重量％であり、より好ましい最小の割合は９０重量％、９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．８重量％および９９．９重量％である。

本発明の組成物の総質量を基準とする二酸化ケイ素粒子の割合は、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。別の好ましい範囲は５０〜７５重量％である。従って、本発明の組成物は、その加工（または処理）性に悪影響を及ぼすことなく、ナノ粒子を高い割合で含有することができる。

組成物の総質量を基準とする可塑剤の割合は、好ましくは、３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。

別の好ましい変形において、本発明の組成物は溶媒を含まない。このことは、溶媒（水系溶媒または有機溶媒）が組成物中に存在しない、またはいずれにしても工業的に有意な程度までは組成物中に存在しないことを意味する。好ましい上限は、１重量％、０．５重量％および０．１重量％である。本発明の目的のために、用語「溶媒」は、蒸気圧が２０℃で０．１ｈＰａより大きい、好ましくは１ｈＰａより大きいいずれかの材料を指す。溶媒含有量は、ザルトリウス水分計において（重量５ｇ、１３０℃、測定時間１５分）、重量損失の割合として測定することができる。

本発明の組成物は、好ましくは可塑剤および二酸化ケイ素粒子のみから成る。本発明の別の好ましい態様において、組成物は別の重合性モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを含まない。

二酸化ケイ素粒子は、好ましくは４〜８０ｎｍ、より好ましくは８〜４０ｎｍ、更により好ましくは１０〜３０ｎｍ、更により好ましくは１０〜２５ｎｍの平均粒子寸法を有する。

二酸化ケイ素粒子は、好ましくは組成物中にコロイド状に分散している。コロイド状とは、粒子がディスパージョン中で本質的に分離して（またはバラバラに）存在し、凝集物（ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）または集塊物（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓ）の工業的に有意な形成が起こらないことを意味する。二酸化ケイ素粒子の凝集物または集塊物のそのような形成は、粘度の望ましくない増加を引き起こすことがあり、従って、本発明の組成物またはその組成物から製造される中間体もしくは最終製品を扱う（または加工する）のにより一層の困難をもたらし得る。

本発明の組成物中の可塑剤は、好ましくはフタレート、アジペート、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバケート、アゼレートおよびスルホネートから成る群から選択される。

別の適切な可塑剤としては、例えば、ベンゼンジカルボン酸エステル、シトラコン酸エステル、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸エステル、マロン酸エステル、サクシネート、植物油および動物油、安息香酸エステル、トリエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢｓ）、分枝アルキルベンゼン（ＢＡＢｓ）、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコール並びにポリプロピレングリコールエーテルが挙げられる。

二酸化ケイ素粒子は、その粒子を可塑剤と混和可能にする表面修飾を有することが好ましい。そのような表面修飾は、好ましくは、本来は親水性である二酸化ケイ素粒子の表面を疎水性にし、それによって可塑剤の疎水性マトリクスとの混和性を改善するはたらきをする。表面を混和可能にするための、従来技術においてよく知られた公知の方法としては、例えば、表面のシラン化、表面のアルコール分解、および疎水性ポリマーの単に物理的な付着が挙げられる。

ＳｉＯ_２粒子の表面のシラン化は、好ましくは有機シランまたは有機シロキサンを用いて行われる。このシラン化は、従来技術においてよく知られた技術である。

有機シランまたは有機シロキサンは、好ましくは、式Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＸ_{４−ａ−ｂ}で表される有機シランおよび式Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}で表される有機シロキサンからなる群から選択され、ここで、各々のＲ^１は独立して、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する有機官能性炭化水素ラジカルの中から選択され、各々のＸは独立して、ハロゲン原子および１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシラジカルの中から選択され、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０または１であり、ａ＋ｂ＝１、２または３であり、ｂ＝１の場合、ａ＋ｂ＝２または３であり、ｎは２〜３の整数（２および３を含む）である。

ハロシランを用いることが特に好ましく、より好ましくはクロロシランを用いる。シランは、例えば重合性基、特にビニル基によって官能化することができる。本発明によると、異なるシランを用いて二つのシラン化工程を実施することが可能である。例えば、官能化シラン、好ましくはビニルシランを、二つのシラン化工程の一方のみで用いることができる。同様に、官能化シランと官能化されていないシランとの混合物をシラン化工程において用いることも可能である。

表面修飾を実施するために、ＳｉＯ_２粒子を一価のアルコール、ポリオールまたはそれらの混合物で処理することができる。飽和一級アルコールが好ましい。処理の結果、ＳｉＯ_２粒子表面のシラノール基は、アルコールの水酸基と化学的に結合し、その結果、表面と結合したエステル基が形成される。この技術は、例えば米国特許第２８０１１８５号Ａに記載されている。

主に物理的に付着するポリマー、例えばポリ有機シロキサンによる表面修飾は、例えば欧州特許第０３０６８６２号Ｂ１において開示されている。

本発明は、更に、二酸化ケイ素粒子をポリマー材料に導入するための本発明の組成物の使用を提供する。本発明の組成物は、ナノ粒子を任意の種類の重合性材料に導入するための、保存に対して安定である簡単な選択肢を提供する。常套的な方法でナノ粒子を混入するのに困難のみを伴うこの種の重合性材料において、本発明による使用が特に好都合である。熱可塑性材料またはＰＶＣ材料、特に可塑化ＰＶの例として、以下のものに言及し得る；天然ゴム、ブチルゴム、アクリレートゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲｓ）、水素化または非水素化ニトリル−ブタジエンゴム等。

本発明による使用によって導入される二酸化ケイ素粒子の、総質量（重合性材料並びに可塑剤および二酸化ケイ素粒子の本発明の組成物の質量の合計）を基準とする割合は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％である。

本発明の実施例を以下に説明する。

［例１：二酸化ケイ素のイソプロパノール性ディスパージョンの製造］
水分含有率が４７％、Ｎａ_２Ｏに対するＳｉＯ_２の比が２．４である市販のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱イオン水で希釈して、水分含有率を９７％にした。この希釈溶液１００部を、市販の酸性イオン交換体を充填したカラムに１時間当たり２０部の速度で通し、その後、蒸留容器に供給し、そこで、流入する脱イオン化されたケイ酸塩溶液を沸点に保ち、溶液から水を留出させた。溶液の導入が終わった後に、形成されたシリカゾルを更に加熱することによって１０部に減少させた。ｐＨを１０．５〜１１に調節した。このゾルの１００部を２０００部のイソプロパノールと混合し、大気中で蒸留することによって水を除去して、カール−フィッシャー法によって測定される含有率を０．１％未満にした。

［例２：二酸化ケイ素のトルエン性ディスパージョンの製造］
１２６０ｇのＴＨＦ中のクロロトリメチルシラン６３ｇを三口フラスコ内にいれ、強く撹拌しながら、シリカゾル（Ｌｅｖａｓｉｌ ２００／４０％、ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ、４０％ＳｉＯ_２、Ｎａ^＋をイオン交換体によって除去）１０５０ｇを滴下漏斗から滴下して加えた。

１時間の内に二つの相が形成され、これらを分液漏斗で分離した。下の相は固体の９９％より多くを含有し、一方、上の相は水の大部分を含有していた。下の相を１４０ｇのＴＨＦで希釈し、撹拌しながらクロロトリメチルシラン６３ｇを混合した。１時間撹拌した後に、混合物を分液漏斗に移した。

１時間の内に二つの相が再び形成され、これらを別々に排出した。上の相は主に水およびＴＨＦから成っていた。

下の相を三口フラスコに移し、トルエン４００ｇで希釈した。その後、更にトルエンを加え、ＴＨＦ、水およびトルエンの混合物を留出させた。トルエンは、溶液が乾燥しないように加えた。蒸留は、トルエンの沸点にほぼ達するまで続けた。

このようにして得られた未だ酸性のトルエンゾルを還流下で加熱し、炭酸ナトリウムを充填したカラムにランバック（ｒｕｎｂａｃｋ）を通した。６時間還流した後に、ゾルはもはや酸性反応を示さなかった。

［例３］
７５１．５ｇのＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）をフラスコに入れ、強く撹拌しながら、例２からのＳｉＯ_２ナノ粒子のトルエン性ディスパージョン１３１５ｇ（平均粒子寸法：２０ｎｍ、固体含有率：３８．１重量％）を加える。８０℃減圧下で溶媒を除去する。これによって、安定性の高い透明ディスパージョンが得られる。ブルックフィールド粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋において、２５℃でスピンドル４２を用いて１００ｍｉｎ^−１で粘度を測定した。その粘度は８２５ｍＰａｓである。ディスパージョンは５０℃で９ヶ月間安定であり、この期間の後に僅か３％の粘度の増加を示す。

［例４］
フラスコ内で、４９８．３ｇのＤＩＮＰをイソプロパノール２００ｇで希釈する。強く撹拌しながら、例１からのＳｉＯ_２ナノ粒子のイソプロパノール性ディスパージョン（平均粒子寸法：２５ｎｍ、固体含有率３４．７％）９５７．３ｇを加える。５０℃減圧下で溶媒を除去する。これによって粘度が１．８Ｐａｓである不透明ペーストが得られる。

［例５］
２−エチルヘキシルアジピン酸ベンジル（Ａｄｉｍｏｌｌ ＢＯ、Ｌａｎｘｅｓｓ社）６０ｇをトルエン３０ｇで希釈する。撹拌しながら、例２からのＳｉＯ_２ディスパージョン１０５．０ｇを加える。６０℃減圧下で溶媒を除去する。これによって乳状ペーストが得られる。

［例６］
フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）４０ｇをトルエン３０ｇで希釈する。撹拌しながら、例２からのＳｉＯ_２ディスパージョン１０９．７ｇを加える。６０℃減圧下で溶媒を除去する。これによって流体ディスパージョンが得られる。

［例７］
例２からのＳｉＯ_２ナノ粒子のトルエン性ディスパージョン１５７４．８ｇを、トルエン２５０ｇで希釈する。撹拌しながら、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ １０−Ｐ、ＢＡＳＦ社）６００ｇを加える。８０℃減圧下で溶媒を除去する。これによって、粘度が１Ｐａｓである透明液体が得られる。

［比較例１］
熱分解法シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２ｓ、Ｄｅｇｕｓｓａ社）をＰａｌａｔｉｎｏｌ １０−Ｐ中に懸濁させ、均一なディスパージョンが形成されるまで混合する。固体含有率が２０重量％であるディスパージョンをまず製造する。更にＰａｌａｔｉｎｏｌ １０−Ｐを加えることによって、徐々にこれを更に希釈する。固体含有率の異なる混合物の粘度を測定する。

表から、Ａｅｒｏｓｉｌ含有率が１７．５重量％である混合物の粘度は８．４Ｐａｓであることがわかる。これは、固体含有率が５０重量％である例６による本発明の混合物の粘度の８倍よりも大きい。

［例８：封止剤の製造］
ポリエーテルポリウレタンをベースとする封止剤用の３種類の異なる配合物を下記の表２に示す。配合物１は本発明に依らない比較例であり、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ １０−Ｐを可塑剤として含有する。本発明による配合物２において、この可塑剤は、例７による本発明の組成物で置き換えられる。再び比較例となる配合物３において、可塑剤は比較例１によるＡｅｒｏｓｉｌ含有組成物で置き換えられる。

配合物の製造は以下の通り行った：

まず、ポリエーテルポリウレタンＳＴ−６１（シラン末端ポリエーテルポリウレタン、分子量：約９０００ｇｍｏｌ^−１、Ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ社）、Ｐａｌａｔｉｎｏｌ １０−Ｐ（Ｃ_１０アルコール異性体のフタル酸エステル、ＢＡＳＦ社）または例６もしくは比較例１からの混合物をミキシングカップに入れ、ハウシルド・スピードミキサー（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ）ＤＡＣ１５０ＦＶにおいて、成分が均一に分散するまで混合する。その後、ＴｉＯ_２（Ｔｒｏｎｏｘ、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅａ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）、Ｉｍｅｒｓｅａｌ ５０（ＣａＣＯ_３、Ｉｍｅｒｙｓ社）、Ｓｏｃａｌ Ｕ１３２（沈殿ＣａＣＯ_３、Ｓｏｃａｌ社）およびＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を加え、混合する。ＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）、定着剤ＳＴ（シラン混合物、ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、およびＴＫ１４（亜鉛触媒、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ中の濃度５０％、ｈａｎｓｅ ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）を、各々の場合において個別に混入する。その後、ペースト状の生成物を脱気し、ドクターブレードを用いて延ばして（または塗り広げて）、平板を得る。

平板を室温で７週間保存して完全に硬化させる。ＤＩＮ５３５０４／ＩＳＯ３７（ダイＳ２）と同様の試験片を平板から打ち抜き、破断伸度、引張強度および弾性率（１００％伸び）を、Ｚｗｉｃｋ社製の引張試験機で測定した。ショア硬度をＤＩＮ５３５０５に従って測定した。引張伝播抵抗は、引張り試験機においてＡＳＴＭ Ｄ６２４−０（ダイＣ）に従って測定する。

結果を表３にまとめる：

本発明の配合物２は、配合物１と比較して、引張伝播抵抗が２分の１より多く改善され、引張り強度が３５％改善される。ショアＡ硬度は１３単位増加する。破断伸度のみ少し減少する。

本発明の実施例は、配合物３と比較して、特に引張伝播抵抗およびショアＡ硬度に関して優位性を示す。

Claims (16)

1. 少なくとも１種類の可塑剤と、平均粒子寸法が１５０ｎｍまたはそれより小さい二酸化ケイ素粒子とを含有する組成物であって、二酸化ケイ素粒子の割合が１０〜８０重量％であり、可塑剤の割合が９０〜２０重量％であり、二酸化ケイ素粒子の割合と可塑剤の割合との合計が少なくとも８０重量％であることを特徴とする組成物。
2. 二酸化ケイ素粒子の割合と可塑剤の割合との合計が、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％、より好ましくは少なくとも９８重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 二酸化ケイ素粒子の割合が、２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
4. 可塑剤の割合が、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 組成物が溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 組成物が可塑剤および二酸化ケイ素粒子のみから成ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 二酸化ケイ素粒子が、４〜８０ｎｍ、好ましくは８〜４０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍの平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 二酸化ケイ素粒子が組成物中にコロイド状に分散していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 可塑剤が、フタレート、アジペート、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバケート、アゼレートおよびスルホネートから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 二酸化ケイ素粒子が、該二酸化ケイ素粒子を可塑剤と混和可能にする表面修飾を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 表面修飾が、シラン化、アルコール分解およびポリマーの物理的付着から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
12. 二酸化ケイ素粒子をポリマー材料中に導入するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
13. 材料が熱可塑性材料またはＰＶＣ材料であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
14. 材料がエラストマーまたはゴムであることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
15. 材料が天然ゴムまたはシリコーンゴムであることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物を用いて導入される二酸化ケイ素粒子の、総質量を基準とする割合が、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％であることを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の使用。