CN101796225A - 硅单晶提拉用晶种以及使用该晶种的硅单晶的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供硅单晶提拉用晶种，该晶种可以降低由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的产生，并且抑制该滑移位错的传播，即使颈部的直径大于以往的直径也能进行无位错化。本发明的硅单晶提拉用晶种是对基于CZ法的硅单晶提拉中所使用晶种的改良，其特征的构成在于，该晶种是从掺杂碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，并且掺杂的碳的浓度为5×10¹⁵～5×10¹⁷原子/cm³的比例。

Description

硅单晶提拉用晶种以及使用该晶种的硅单晶的制造方法

技术领域

本发明涉及基于切克劳斯基法(CZ法，Czochralski法)的硅单晶提拉中使用的硅单晶提拉用晶种以及使用该晶种的硅单晶的制造方法。

背景技术

基于CZ法的硅单晶的制造方法中，是将单晶硅用作晶种，使其与硅熔液接触后，一边分别使存积有硅熔液的石英坩埚和晶种旋转，一边慢慢提拉晶种。此时使导入该晶种中的硅熔液固化并使结晶直径缓慢增大至所需直径而使硅单晶成长。

此时，当使晶种接触硅熔液时，热冲击导致晶种中产生高密度的滑移位错(スリツプ転位)。在产生这种滑移位错的状态下，如果直接使结晶直径增大来成长硅晶种，则会将位错传播至成长的硅单晶的体部。因此，必须将这样的位错完全除去，以使其不影响提拉的硅单晶。

作为其对策，为了消除从滑移位错传播的位错，采用所谓的达斯颈部法(Dash’s neck method)，即，使刚开始提拉后的晶种所成长的结晶的直径缩细至3mm左右形成绞部(颈部)从而进行无位错化，然后使结晶直径增大至规定的直径形成肩部，而成长恒定直径的单晶。应予说明，在通常的达斯颈部法中，如果所形成颈部的直径超过5mm，则位错难以移出结晶外，由于高密度产生的所有位错未移出结晶外，因此难以进行无位错化。

然而，伴随着近年来硅单晶直径的大口径化，以往的达斯颈部法所形成的颈部在支持大重量化的硅单晶中强度变得不充分，单晶提拉中，可能会产生该细颈部断裂单晶掉落等重大事故。

作为解决上述问题的对策，提出了通过施加磁场、或者在热遮蔽构件的形状或配置位置等方面下功夫，来扩大可进行无位错化的颈部的直径的方案。

另外，公开了通过在晶种中掺杂(dope)1×10¹⁹cm^-3以上高浓度的B(硼)，来提高晶种的强度，而尽量减少下种(種付け)时产生的滑移位错的技术(例如，参照专利文献1。)。

此外，还公开了硅单晶提拉用晶种，其是基于CZ法的硅单晶提拉中使用的晶种，其特征在于，在与硅熔液接触的前端部被覆碳膜(例如，参照专利文献2。)。

专利文献1：日本特开平4-139092号公报(权利要求书之[1]、第三页右下栏第12～14行、第四页左上栏第16～18行)

专利文献2：日本特开2005-272240号公报(权利要求书的权利要求5、说明书附图的图2)

发明内容

发明要解决的问题

然而，在上述专利文献1所示的使用高浓度地掺杂了硼的晶种的方法中，由于在晶种中使用了硼这种使结晶的电阻率改变的物质，因此存在提拉的硅单晶的电阻率偏离所需数值的问题。这是由于晶种中的硼进入硅熔液中作为使电阻率改变的掺杂物而起作用。因此，存在除低电阻率的结晶成长以外无法利用的难点。另外，当发生某些意外事故等而导致提拉中的单晶发生位错时，从单晶中切离晶种、将单晶再次熔入硅熔液中后，使切离的晶种再次与硅熔液接触进行再提拉，或者使用其它晶种进行再提拉，但由于再提拉时也将晶种熔解后进行提拉，并且由于熔解量增加、过量的硼进入硅熔液中，因此会产生再提拉的硅单晶的电阻率偏离最初预定比例的不良状况。

另外，认为上述专利文献2所示的在与硅熔液接触的前端部被覆碳膜的晶种，是为了通过碳膜吸收来自硅熔液或其它提拉装置内的构件的放射热而提高前端部的温度，从而减小硅熔液与晶种的温差进而减小热震位错。但是推测如果使用这种晶种，会产生未熔解部分而容易产生位错。

本发明的目的在于提供硅单晶提拉用晶种以及使用该晶种的硅单晶的制造方法，该晶种可以降低由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的产生，并且抑制该滑移位错的传播，即使颈部的直径大于以往的直径也能进行无位错化。

本发明的第一观点是对基于CZ法的硅单晶提拉中所使用晶种的改良。其特征构成在于，晶种为从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，掺杂的碳的浓度为5×10¹⁵～5×10¹⁷原子/cm³的比例。

本发明的第一观点中，晶种中掺杂的碳可以降低由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的产生，并且可以抑制该滑移位错的传播，因此即使颈部的直径大于以往的直径也可以进行无位错化。因而，可以进行大重量硅单晶的提拉。

本发明的第二观点是晶种，其中晶种中氧的浓度为1×10¹⁸～2×10¹⁸原子/cm³的比例。

本发明的第二观点中，如果晶种中氧的浓度在上述范围内，则可提高形成微细析出核的效果。

本发明的第三观点是晶种，其中晶种是从除了碳之外还掺杂氮的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，氮的浓度为5×10¹³～5×10¹⁵原子/cm³的比例。

本发明的第三观点中，通过使晶种中进一步含有上述浓度范围内的氮，可提高形成微细析出核的效果。

本发明的第四观点是对基于CZ法提拉导入晶种中的硅熔液而生长硅单晶的硅单晶的制造方法的改良。其特征构成在于，晶种为从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，并且掺杂的碳的浓度为5×10¹⁵～5×10¹⁷原子/cm³的比例。

本发明的第四观点中，晶种中掺杂的碳可以抑制由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的传播，因此即使颈部的直径大于以往的直径也可以进行无位错化。因而，可以进行大重量硅单晶的提拉。

本发明的第五观点是硅单晶的制造方法，其中晶种中氧的浓度为1×10¹⁸～2×10¹⁸原子/cm³的比例。

本发明的第五观点中，如果晶种中氧的浓度在上述范围内，则可提高形成微细析出核的效果。

本发明的第六观点是硅单晶的制造方法，其中晶种是从除了碳之外还掺杂有氮的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，氮的浓度为5×10¹³～5×10¹⁵原子/cm³的比例。

本发明的第六观点中，通过使晶种中进一步含有上述浓度范围内的氮，可提高形成微细析出核的效果。

本发明的硅单晶提拉用晶种以及使用该晶种的硅单晶的制造方法中，晶种中掺杂的碳可以降低由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的产生，并且可抑制该滑移位错的传播，因此即使颈部的直径大于以往的直径也能进行无位错化。因而，可以进行大重量硅单晶的提拉。

附图说明

图1是使用掺杂有各元素的晶种提拉硅单晶时晶种中各元素的浓度与位错移动距离L的关系的示意图。

具体实施方式

以下根据附图对本发明的最佳实施方式进行说明。

本发明的硅单晶提拉用晶种是对基于CZ法的硅单晶提拉中所使用晶种的改良。本发明的晶种是从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，其特征在于掺杂的碳的浓度为5×10¹⁵～5×10¹⁷原子/cm³的比例。掺杂有上述浓度范围内的碳的晶种可以降低由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的产生，并且可以抑制该滑移位错的传播。

图1表示使用添加了氧、碳、氮、硼各元素的晶种提拉硅单晶时颈部中的位错移动距离L。应予说明，图1中的[Oi]表示各晶种中所含的氧浓度。

图1的位错移动距离L通过以下方式求出。首先，准备添加了所需元素的晶片，切出10cm×5cm左右的大小并将其作为测定用样品。用维氏硬度计在该测定用样品的表面上于荷重100g下保持10秒从而导入压痕。然后，在900℃下对测定用样品进行30分钟热处理。用赖特(Wright)蚀刻液对热处理后的测定样品中导入了压痕的测定面进行3μm的选择蚀刻，测定晶片断面的位错移动距离L。

应予说明，为了确认实际效果可以采用以下方法。首先，使晶种接触硅熔液、将着液部熔解后，一边分别使存积有硅熔液的石英坩埚和晶种旋转，一边慢慢提拉晶种，形成颈部、停止提拉。接着，从提拉装置取出硅单晶后，以厚度1.0～2.0mm切出包含晶种的着液界面的结晶生长部并将其作为测定用样品。以该测定用样品的(110)纵断面作为测定面，用混酸(氢氟酸∶硝酸＝1∶4)的混合液对其进行蚀刻。然后用X射线形貌观察装置基于(220)面透射来评价内部位错的存在状态。

如图1所示，如果对使用添加了各元素的晶种进行提拉时颈部产生位错的移动距离L进行观察，则可见氧和碳的浓度越高移动距离L越低的倾向。此外，即使提高氮、硼的浓度进行添加，位错移动距离L也基本不变化。其中，只将氮作为掺杂物时，位错移动距离L在50mm左右、无法充分抑制移动距离。另外，即使高浓度地含有氧，位错移动距离L也停留在70mm左右，也无法充分抑制移动距离。当只将硼作为掺杂物时，位错移动距离L在30～40mm，可以抑制移动距离，但如上所述，由于硼作为使电阻率改变的物质而起作用，因此存在除低电阻率的结晶成长以外无法利用的问题。另一方面，当将碳作为掺杂物时，可见浓度越高该位错移动距离L越短，可以将移动距离抑制到与以往已知的硼相同程度的优异效果。

此外，对晶种中掺杂了碳时的位错的阻塞(Pinning)效果进行研究时发现，碳原子本身也具有阻塞效果，另一方面碳原子还具有使微细析出核形成的效果。因此由于形成的微细析出核，与其它元素相比具有进一步阻碍位错移动的效果。因此，从阻塞效果方面出发，碳比硼等其它元素更优异。

并且，掺杂了碳的晶种，即使碳通过晶种的熔解进入硅熔液中，也具有不像硼那样使提拉的硅单晶的电阻率改变的优异效果。

本发明的晶种是从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种。例如，即使在没有掺杂碳的单一硅结晶的表层上设置碳层作为晶种的情况下，也认为通过设置于表层的碳层，可以以一定程度的比例抑制热冲击引起的滑移位错的产生，但推测由于碳仅存在于晶种的表层，因而使晶种与硅熔液接触熔解后，无法抑制产生的滑移位错的传播。此外，如上所述，由于具有在硅结晶的表层设置有碳层的结构，因此认为存在不能均匀熔解、或者会产生未熔解部分而变得容易产生位错的情况。进一步地，认为硅和碳层的热膨胀的差异导致碳层从晶种表层剥落，落入硅熔液中作为尘埃而存在，从而使生长中的单晶产生位错等不良状况。

另一方面，如本发明那样，只要是从掺杂有碳的硅熔液中提拉的、从碳进入硅结晶构造内部状态下的硅单晶中切出的晶种，则晶种与硅熔液接触时不产生未熔解部分，可以抑制热冲击引起的滑移位错。

碳与其它掺杂物同样具有被称作偏析的现象，因此通常液相和固相的杂质浓度相互不同，液相中的浓度较高。从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶，其浓度在生长轴方向不恒定。由于偏析现象，随着固化率上升，硅熔液中的碳浓度也升高，因而提拉的硅单晶中所含的碳浓度也随之逐渐升高。因此，提拉的硅单晶的顶部和底部中掺杂的碳的浓度不同，顶部的浓度低，底部的浓度高。

此外，从结晶方位的关系考虑，切出的晶种是以掺杂碳的硅单晶的生长方向为纵向方向的方式切出的。因此，本发明的晶种，碳的浓度在顶部和底部不同，顶部的浓度低，底部的浓度高。

使本发明的晶种中掺杂的碳的浓度处于上述范围内，是因为如果碳浓度不足下限值，则不能充分抑制热冲击引起的滑移位错的传播，故无法生长颈部直径大于以往直径的无位错的结晶，但如果制作掺杂超过上限值浓度的碳的晶种，则在技术上存在困难。其中特别优选5×10¹⁶～5×10¹⁷原子/cm³的比例。

并且，因掺杂碳而形成的微细析出核，通过使晶种中的氧浓度处于规定浓度，碳与氧结合而形成更微细的析出核，因而可增加析出核的数目。

晶种中氧的浓度理想的是在1～2×10¹⁸原子/cm³的范围内。如果氧的浓度不足下限值则无法得到与掺杂碳的协同效应，如果超过上限值，则难以制作且会产生析出过多的不良状况。其中特别优选在1.1～1.6×10¹⁸原子/cm³的范围内。

此外，除了碳以外通过在晶种中掺杂氮可进一步增加因掺杂碳而形成的微细析出核。晶种中单独掺杂氮时也可形成析出核，但此时形成的析出核为大核，因而位错的传播抑制效果不佳。另一方面，如果与碳一起掺杂氮，则与单晶中单独掺杂氮的情况相比，所形成的析出核为微细核，并且，即使与单晶中单独掺杂碳的情况相比，也可形成更多的微细析出核。掺杂了氮的晶种，可通过从掺杂有氮的硅熔液中提拉的硅单晶中切出而得到。此时，由于同时掺杂有碳和氮，因此需要考虑各自的偏析系数、预先调整硅熔液中的各浓度，以使提拉的硅单晶中含有的各浓度达到所需浓度。

晶种中进一步含有氮时的浓度理想的是在5×10¹³～5×10¹⁵原子/cm³的范围内。如果不足下限值，则无法得到与掺杂碳的协同效应，如果超过上限值，则因接近氮的固溶限而难以制作。其中特别优选在5×10¹³～5×10¹⁴原子/cm³的范围内。

从以上可知，使用本发明的晶种提拉硅单晶时，可减少由接触硅熔液时产生的热冲击引起的滑移位错的产生，并且可抑制该滑移位错的传播，因此即使颈部的直径大于以往的直径也可以进行无位错化。因此，可以进行大重量硅单晶的提拉。

应予说明，即使使用掺杂有接近本发明上限值10¹⁷原子/cm³等级(order)的浓度的碳的晶种，由于该浓度被硅熔液稀释，进而由于碳具有偏析现象，因此实际提拉的硅单晶所含的碳的浓度，与使用不掺杂碳的以往的晶种进行提拉的情况相比，几乎没有变化，因此可以说碳对装置没有影响。

另外，虽然本实施方式中没有特别说明，但本发明的晶种可以使用与以往所知的晶种相同的形状。

产业适用性

由于本发明的硅单晶提拉用晶种即使颈部的直径大于以往的直径也能进行无位错化，因而可适用于大重量硅单晶的提拉。

Claims (6)

1.硅单晶提拉用晶种，其是基于切克劳斯基法的硅单晶提拉中使用的晶种，其特征在于：

所述晶种是从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，

所述掺杂的碳的浓度为5×10¹⁵～5×10¹⁷原子/cm³的比例。

2.权利要求1所述的晶种，其中晶种中氧的浓度为1×10¹⁸～2×10¹⁸原子/cm³的比例。

3.权利要求1所述的晶种，其中晶种是从除了碳之外还掺杂有氮的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，

所述氮的浓度为5×10¹³～5×10¹⁵原子/cm³的比例。

4.硅单晶的制造方法，其是基于切克劳斯基法提拉导入晶种中的硅熔液而生长硅单晶的硅单晶的制造方法，其特征在于：

所述晶种是从掺杂有碳的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，所述掺杂的碳的浓度为5×10¹⁵～5×10¹⁷原子/cm³的比例。

5.权利要求4所述的硅单晶的制造方法，其中晶种中氧的浓度为1×10¹⁸～2×10¹⁸原子/cm³的比例。

6.权利要求4所述的硅单晶的制造方法，其中晶种是从除了碳之外还掺杂氮的硅熔液中提拉的硅单晶中切出的晶种，所述氮的浓度为5×10¹³～5×10¹⁵原子/cm³的比例。

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