JP2004224582A - 単結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来廃棄せざるを得なかったドーパント不純物を多く含む結晶の不要部分を再利用し、低抵抗率結晶を育成するために必要な高価な金属エレメントの節約を図ることのできる技術を提供する。
【解決手段】単結晶の製造方法であって、少なくとも、チョクラルスキー法によって引上げられた抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴットで派生する不要部分を含む原料をルツボで溶融し、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造する単結晶の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】単結晶の製造方法であって、少なくとも、チョクラルスキー法によって引上げられた抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴットで派生する不要部分を含む原料をルツボで溶融し、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造する単結晶の製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高品位単結晶ウエーハとして製造されているエピタキシャルウエーハやアニールウエーハの基板として用いられることの多い低抵抗率結晶及び低抵抗率窒素ドープ結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エピタキシャルウエーハは、その優れた特性から広く個別半導体やバイポーラＩＣ等を製造するウエーハとして、古くから用いられてきた。また、ＭＯＳ ＬＳＩについても、ソフトエラーやラッチアップ特性が優れている事から、マイクロプロセッサユニットやフラッシュメモリデバイスに広く用いられている。エピタキシャルウエーハの優れた特性の一例としては、単結晶製造時に導入される、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が実質的に存在しないので、ＤＲＡＭの信頼性等の不良が低減するということがあげられ、需要はますます拡大している。
【０００３】
特にエピタキシャルウエーハの基板となるウエーハの抵抗率を０．１Ωｃｍ以下としたエピタキシャル成長用低抵抗率ウエーハは、ラッチアップ特性が優れている上に、基板がゲッタリング能力を備えているため益々重要性が高まってきている。更にゲッタリング能力を高めるため窒素ドープすることなども提案されて来ている（例えば特許文献１参照）。
以上のような理由から、低抵抗率結晶や低抵抗率結晶に更に窒素をドープしたような不純物を多く含んだ結晶の重要性が高まってきている。
【０００４】
しかしながら、低抵抗率結晶をチョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成する際に、ドーパントに関する特異な問題がある。例えば、Ｐ型低抵抗率結晶を育成する場合には、金属ボロン等のエレメントを大量に消費するが、これは純度の高いものが得にくく、純度が高くなると非常に高価なものになり、結晶製造のコストが高くなってしまうという問題点があった。
【０００５】
原料コストを低減するための試みとして、０．１Ωｃｍより抵抗率が大きい通常の抵抗率の結晶では、窒素ドープ結晶のコーン部やテール部を再利用してパーティクルモニター用ウエーハとして用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
また、通常の抵抗率の結晶では、育成された結晶の定形直径を満たしていないコーン部やテール部、定形直径は満たしていてもスリップが入っていたり、抵抗率規格に外れている部分等、シリコンウエーハに加工できない部分を、太陽電池などの原料として再利用することが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
上述のように抵抗率がそれほど低くない場合は、パーティクルモニター用ウエーハや太陽電池用ウエーハとして再利用できた。しかしながら、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶や、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした結晶は特定の用途に使われる結晶であり、多くのドーパント不純物が含まれているため、これをパーティクルモニターや太陽電池などに再利用した場合、電気特性や欠陥特性が変化してしまうという問題点があるため、再利用が難しく廃棄処分にせざるを得なかった。
【０００８】
このように不純物を多く含んだ結晶においては、定形直径に満たないコーン部分・テール部分や、定形直径は満たしていてもスリップやＯＳＦ等結晶欠陥が入っていたり、抵抗率規格や酸素濃度規格に外れているなど品質が要求を満たしていない部分などのいわゆる不要部分の再利用という点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１３９３９６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３２５９４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０４８９７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来廃棄せざるを得なかったドーパント不純物を多く含む低抵抗結晶の不要部分を再利用し、かつ低抵抗率結晶を育成するために必要な高価な金属エレメントの節約を図ることのできる技術を提供することで、これらの結晶製造コストを下げるだけでなく、環境にも優しい結晶製造法を提供することを主たる目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、単結晶の製造方法であって、少なくとも、チョクラルスキー法によって引上げられた抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴットで派生する不要部分を含む原料をルツボで溶融し、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造することを特徴とする単結晶の製造方法である（請求項１）。
【００１２】
このように、ドーパントを多く含む抵抗率０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率単結晶インゴットで派生した不要部分を、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率単結晶を製造するための原料として用いることで、原料の再利用を図ることができる。
【００１３】
この場合、前記不要部分は、前記チョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットの内、コーン部分、テール部分、スリップ転位、ＯＳＦや結晶欠陥を有する部分、抵抗率規格を満たさない部分、酸素濃度規格を満たさない部分の少なくとも１つ以上の部分とすることができる（請求項２）。
【００１４】
このように、従来は再利用が難しく廃棄処分にせざるを得なかった低抵抗率結晶のコーン部等を、再び低抵抗率結晶の原料として用いることにより、低抵抗率結晶の再利用を図ることができ、結晶製造コストを下げることができる。
【００１５】
この場合、前記不要部分を原料としてルツボで溶融する際に、単独あるいは未使用の多結晶原料と混合して使用することで抵抗率を制御するために投入するドーパント量を低減可能とすることができる（請求項３）。
このように、すでに製造された単結晶インゴットで派生した不要部分のみ、または不要部分と未使用の多結晶原料とを混合することで、再度製造する単結晶の抵抗率を制御し、所望の抵抗率の単結晶を得ることができ、高価なドーパントの量を低減することが可能となる。
【００１６】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットは、ボロンがドープされた単結晶であることが好ましい（請求項４）。
このように、不要部分が派生する単結晶インゴットがボロンをドープされたものであれば、ボロンは偏析係数が約０．８と大きいため、この不要部分を溶融した原料中のボロンの多くが、再製造する低抵抗率結晶の中に再び取り込まれることになる。そのため、高価なボロンエレメントの節約を図ることが可能となる。
【００１７】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットは、窒素がドープされた単結晶とすることができる（請求項５）。
【００１８】
このように、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした単結晶インゴットの場合には、その結晶から派生する不要部分を再び低抵抗率窒素ドープ結晶用原料として用いることができる。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さいので、窒素ドープ結晶の不要部を再び窒素ドープ結晶用の原料として用いても、目標の窒素ドープ濃度に対してほとんど影響を及ぼすことがなく、窒素濃度に関しては全く調整の必要がないという利点がある。
【００１９】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットの窒素濃度が１×１０１０〜５×１０１５個／ｃｍ３であることが好ましい（請求項６）。
【００２０】
これは、結晶欠陥を制御するのに１×１０１０個／ｃｍ３以上の窒素濃度が必要であり、単結晶化の妨げにならない濃度として５×１０１５個／ｃｍ３を越えないことが必要であるから、窒素ドープ結晶はこのような窒素濃度である場合が多いし、また、このような濃度であれば、再度製造する結晶に悪影響を及ぼすこともない。
【００２１】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットまたは前記多結晶原料がシリコンであることが好ましい（請求項７）。
このように不要部分が派生する単結晶インゴットとこれに混合する多結晶原料がシリコンであれば、例えば、不要部分から作製したシリコン単結晶をエピタキシャルウエーハ用基板や高ゲッタリング基板として、半導体集積回路用基板として用いることが可能となる。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述したように、従来は低抵抗率結晶用原料の再利用という点では問題があった。それは、従来は低抵抗率結晶インゴットで派生した不要部分を、通常の抵抗率の結晶と同様に、パーティクルモニター用ウエーハや太陽電池用ウエーハを製造するために再利用しようとしていたからである。ドーパント不純物を大量に含んだ結晶の不要部分は、電気特性や欠陥特性の制御という観点から、パーティクルモニター用ウエーハや太陽電池用ウエーハなどの原料として再利用することは容易ではない。もちろん、これを通常育成している通常抵抗率の結晶原料として再利用することも、同じく電気特性や欠陥特性を制御する上で大きな問題となるので不可能である。
【００２３】
そこで本発明者らは、ドーパント不純物を多く含む結晶の不要部分を、同じドーパント不純物を多く含ませる低抵抗率結晶用の原料として用いることで、再利用を図ることを初めて発想した。この方法であれば、通常抵抗率の結晶原料として再利用する場合とは異なり、再利用原料から製造された結晶の電気特性や欠陥特性の変化が小さいので、再利用が可能となる。もし、ドーパント不純物が必要より多く含まれている結晶インゴットの不要部分を再利用する場合であっても、結晶成長時には偏析現象があるため、不純物を含んだ原料融液からはある一定割合でしか、結晶中に取り込まれないという特徴がある。したがって、この現象を利用することによって、ドーパント不純物を多く含んだ不要部分を溶融してもその一部が再製造する結晶に取り込まれるだけとなり、所望の抵抗率の低抵抗率結晶として再利用することが可能である。
【００２４】
一方、ドーパント不純物が必要より少ない量しか含まれていない結晶インゴットの不要部分を再利用する場合であっても本発明は効果を発揮する。前述したように、結晶成長時には偏析現象が生じるため、溶融液に含まれるドーパントのうちある一定割合でしか結晶中には取り込まれない。この割合を表したものが偏析係数である。しかし、例えばＰ型低抵抗率結晶ではボロンをドーパントとして用いるが、この偏析係数は約０．８と比較的大きい。従って、ボロンドープ低抵抗率結晶の不要部分を溶融した原料の中に含まれるボロンの多くが、再製造する結晶の中に取り込まれることとなる。そのため、必要な抵抗率の結晶を再製造するために追加しなければならないボロンの量は著しく少なくなり、高価な金属ボロンエレメントの節約を図ることが可能となる。
このように、低抵抗率結晶において抵抗率をコントロールする際に、低抵抗率結晶インゴットの不要部分を再び低抵抗率結晶用原料として用いることによって、投入すべきドーパントを軽減することが可能である。
【００２５】
以上のように、再製造する結晶の特性および原料の節約という点から、低抵抗率結晶インゴットから派生した不要部分は、再び低抵抗率結晶用原料として用いることが、非常に有効である。
【００２６】
また、低抵抗率結晶の不要部分を再び低抵抗率結晶用原料として再利用を図る際に、低抵抗率結晶から得られた不要部分ばかりでなく、これと未使用の純粋な多結晶原料とを混ぜ合わせて使用することで所望の抵抗率を狙うことができる。例えば、ある一定の抵抗率の結晶インゴットのテール部ばかりから得られた原料から再度結晶を育成すると、その再製造した結晶の抵抗率はもとの結晶の抵抗率より低くなってしまう可能性がある。そこで、低抵抗率結晶の不要部分に、未使用の純粋な多結晶原料を混ぜ合わせることで、所望の抵抗率を得ることができる。
【００２７】
以上の様な低抵抗率結晶の抵抗率範囲としては０．００１Ωｃｍから０．１Ωｃｍであることが好ましい。０．００１Ωｃｍ以下の抵抗率では単結晶化しにくくなるという問題があるし、０．１Ωｃｍより大きい抵抗率ではエレメントの節約効果が小さいためである。さらに、０．１Ωｃｍ以下の結晶インゴットの不要部分を通常の抵抗率の結晶用原料やパーティクルモニター等に再利用しようとすると、電気特性や欠陥特性が大きく変化するため、０．１Ωｃｍ以下の結晶の不要部分を再利用する際には、再度、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶用原料として用いることが好ましい。
【００２８】
また、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした結晶の場合には、その結晶から得られる不要部分を再び低抵抗率窒素ドープ結晶用原料として用いることができる。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さいので、窒素ドープ結晶の不要部を再び窒素ドープ結晶用の原料として用いても、目標の窒素ドープ濃度に対して、ほとんど影響を及ぼすことがないのが利点である。
【００２９】
すなわち窒素濃度に関しては、ドーパントによる抵抗率コントロールのようにドーパント量を調整したり、未使用の純粋な多結晶原料を加えたり、という様な配慮が全く必要でない。従って、窒素ドープ低抵抗率結晶の不要部を窒素ドープ低抵抗率結晶に再利用する際には、窒素濃度に関しては全く調整の必要がない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法を示したフロー図である。まずチョクラルスキー法によって抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴット１を引上げる。この単結晶インゴット１から製品となる直胴部２を取り出すと、不要部分１０であるコーン部分３、テール部分４が派生する（図１（ａ））。この他にも、単結晶インゴット１の内、スリップ転位、ＯＳＦや結晶欠陥を有する部分、抵抗率規格を満たさない部分、酸素濃度規格を満たさない部分等の不要部分１０が派生する。
【００３１】
次に、これらの不要部分をルツボ５で溶融し、再度、抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造するための原料融液６とする（図１（ｂ））。この時、狙いの低抵抗率となるように未使用の多結晶原料７や金属エレメント（ボロン、リン、アンチモン等）等を添加して混合、溶融することができる。
【００３２】
そして、この原料融液６により、再度、チョクラルスキー法を用いて、抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴット１１を製造する（図１（ｃ））。この再製造した単結晶インゴット１１からも、製品となる直胴部１２を取り出すと、コーン部分１３、テール部分１４等の不要部分２０が派生するが、この不要部分２０も上記工程を繰り返すことにより、原料の再利用を図ることができる。
なお、上記工程間において、製造の都合により、洗浄等の工程が追加される場合があり得る。
【００３３】
チョクラルスキー法により、単結晶インゴットを製造する場合には、例えば、図２に示した単結晶育成装置を用いることができる。この単結晶育成装置３０では、ホットゾーン（ＨＺ）が挿入されるチャンバ３２にルツボ３５が装備されており、その周囲を囲繞するヒータ３３が設けられている。ルツボ３５内に前述の低抵抗率結晶インゴットの不要部分を含む原料を入れ、ヒータ３３により加熱溶融し、原料融液３６とする。この時、必要に応じて狙いの低抵抗率となるように未使用の多結晶原料と必要に応じて金属エレメントが調整されて溶融される。
【００３４】
ルツボ３５内の融液３６の液面に種結晶３４を浸漬した後、溶融液から棒状の単結晶３１が引き上げられる。ルツボ３５は結晶成長軸方向に昇降可能であり、結晶成長中に結晶化して減少した融液の液面下降分を補うように該ルツボ３５を上昇させる。これにより、融液３６の表面の高さは常に一定に保たれる。この場合、原料融液３６に磁場が印加されるＭＣＺ法が用いられることもある。
【００３５】
製造された単結晶３１は、スリップ、ＯＳＦ、抵抗率、酸素濃度等の品質が要求を満たしているか検査され、このような品質を満たしていない部分や、結晶のコーン部分およびテール部分が、前述のように低抵抗率結晶用原料として再利用される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に概略図を示したチョクラルスキー法による単結晶育成装置のホットゾーンに直径３２インチ（８００ｍｍ）のルツボを装備して、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。未使用の純粋な多結晶シリコン原料を３２０ｋｇルツボへチャージした。このルツボから、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加しながら、直胴長さ約１２０ｃｍの結晶を育成した。この時、抵抗率が結晶の直胴長さ０ｃｍ（結晶肩部）の位置で０．００８Ωｃｍとなるように金属ボロンエレメントをドープした。
【００３７】
この結晶から約２５ｃｍ毎にウエーハ状のサンプルを採取して、抵抗率を測定した。その結果、図３に示すように結晶の長さ方向に抵抗率が低下し、直胴長さ約１２０ｃｍ（肩部から１２０ｃｍ）で０．００６Ωｃｍなる結晶が得られた。
【００３８】
次に、再利用原料の平均的な抵抗率として０．０１２９Ωｃｍとなるように、低抵抗率結晶の定形直径に満たないコーン部分・テール部分及び定形直径は満たしていてもスリップ等の結晶欠陥が入っていたり品質が要求を満たしていない部分を３２０ｋｇ集め、これを原料として使える程度の大きさに砕き、洗浄を行った。そして、上記で用いた単結晶育成装置を用いて、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加し、３２０ｋｇの再利用原料から、直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を再度２本育成した。この時の抵抗率が結晶０ｃｍで０．００８Ωｃｍとなるように金属ボロンエレメントを添加した。
【００３９】
ここでボロンの場合、その偏析係数は約０．８と比較的大きい。そのため、原料溶融液に含まれるボロンが、再製造する結晶中に効率的に入って行く。従って、低抵抗率結晶から用意した再利用原料を使う場合、金属ボロンエレメントを節約することが可能である。
【００４０】
図４に、狙いの抵抗率に対して、原料の抵抗率の比を取った場合、純粋な未使用原料を用いた場合の何％の金属ボロンを投入すれば良いかを示した。本実施例１の場合、狙いの抵抗率０．００８Ωｃｍに対して、不要部分を再利用した原料の抵抗率は０．０１２９Ωｃｍであるので、その比は０．０１２９／０．００８＝１．６１２５となる。したがって、図４より、純粋な未使用原料を用いた場合の約５８％の金属ボロンエレメントを投入すれば良いことがわかる。すなわち金属ボロンエレメントの節約量は４２％にもなる。
【００４１】
そして、実際に再製造された単結晶の抵抗率を、前述した未使用原料から製造された単結晶と同様に測定したところ、図３に実線で示したように、この実施例１で不要部分から再製造したシリコン単結晶は、抵抗率分布が未使用の原料を用いたものと同等なものであり、再利用に耐えるものであった。
【００４２】
（実施例２）
次に実施例１で育成した結晶と同様のシリコン結晶から不要部分を集めて、これを原料として使える程度の大きさに砕き、洗浄を行った。３２０ｋｇの原料のうち約８５％をこの不要部分からの再利用原料とし、残りの１５％を純粋な未使用の多結晶を原料とした。これらの原料を用い、実施例１で用いた単結晶育成装置を用いて、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加し、直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を再度２本育成した。この時、金属ボロンエレメントはドープしなかった。そのため、本実施例２における金属ボロンエレメントの節約量は１００％である。
【００４３】
そして、実際に再製造された単結晶の抵抗率を、前述した未使用原料から製造された単結晶と同様に測定したところ、図３に破線で示したように、この実施例２で不要部分から再製造したシリコン単結晶も、抵抗率分布が未使用の原料を用いたものと同等なものであり、再利用に耐えるものであった。
【００４４】
以上のように、低抵抗率結晶インゴットから派生した不要部分は、低抵抗率結晶用原料として用いることが可能である。ボロンの偏析係数は約０．８と比較的大きい。従って、低抵抗率結晶から得られた不要部分を溶融した原料の中に含まれるボロンが、再び再製造する単結晶の中に取り込まれることとなり、高価な金属ボロンエレメントの節約を図ることが可能となる。またこの際に、場合によっては、未使用の純粋な原料を混ぜ合わせることによって、所望の抵抗率を得ることが可能となる。
【００４５】
（実験）
次に窒素をドープした結晶の不要部分を、再度窒素ドープ結晶用の原料として用いた場合の影響を調べるための実験を行った。窒素濃度の調査は、低抵抗率結晶ではできないので、この実験は１０Ωｃｍ以上の通常抵抗率の結晶で行った。
【００４６】
実施例１および実施例２で用いた単結晶育成装置を用いて、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加し、３２０ｋｇの未使用の純粋な多結晶原料から、直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。このとき窒化膜付きシリコンウエーハを原料とともにルツボに仕込むことで、窒素をドープした。狙いの窒素濃度は結晶の直胴部０ｃｍのところで３×１０１３個／ｃｍ３であった。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さな値である。従って上述の結晶における計算上の窒素濃度は図５に示すようになり、直胴長さにともなって高くなる。
【００４７】
この結晶のテール部分と直胴部との境界に近い部分から、サンプルを採取して、ＳＩＭＳにて窒素濃度を測定した。測定には同様の結晶４本から採取した４つのサンプルを用いた。その結果、図６に示したように、窒素濃度平均値はほぼ１．２×１０１４個／ｃｍ３であった。これは、図５に示したサンプル採取部分での計算値１．０×１０１４個／ｃｍ３と比較して、ＳＩＭＳの窒素濃度測定精度から考慮すると、狙い通りの窒素ドープができていることが判る。
また、窒素濃度以外の結晶特性として、酸素濃度、ＯＳＦ、ライフタイム、ＦＰＤ（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）の特性も調査した。
【００４８】
次に、上記のように育成した結晶インゴットのコーン部分及びテール部分を集めて、これを原料として使える程度の大きさに砕き、洗浄を行った。これを３２０ｋｇ分集め、原料としてこの再利用原料を用いたことを除いては、前述の未使用原料により製造したときと全く同じ条件で直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。
【００４９】
ここで仮に、前述の未使用原料で育成した結晶インゴットの内、テール部分先端の最も窒素濃度の高い部分（〜１．２×１０１４個／ｃｍ３）のみを３２０ｋｇ集めて、再度結晶を育成した場合の窒素濃度を計算した。図７に未使用原料の場合と再利用原料の場合における直胴０ｃｍと直胴１２０ｃｍでの窒素濃度の計算値を示した。上述したように窒素の偏析係数は非常に小さいため、未使用原料と再利用原料を用いた場合の差は０．３％以内と非常に小さいことがわかる。
【００５０】
そして、実際に再利用原料で育成した結晶のテール部分と直胴部の境界に近い部分から、サンプルを採取して、ＳＩＭＳにて窒素濃度を測定し、前述の未使用原料から製造された結晶の値と比較した。その結果、図６に示したように、窒素濃度は１．１×１０１４個／ｃｍ３であった。これは、ＳＩＭＳの測定精度を考慮すると、未使用原料から製造された結晶と同濃度であると言える。
なお窒素濃度以外の結晶特性として、酸素濃度、ＯＳＦ、ライフタイム、ＦＰＤ（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）の特性を調査したが、いずれも未使用原料から製造された結晶と同じ特性を示した。
【００５１】
以上の様に、窒素ドープ結晶から得られた不要部分を、再度、窒素ドープ結晶用原料として用いることが可能である。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さいので、窒素ドープ結晶の不要部分を再び窒素ドープ結晶用の原料として用いても、目標の窒素ドープ濃度に対して、ほとんど影響を及ぼすことがない。
【００５２】
なお、上記実験は測定の関係で通常の抵抗率の結晶を用いて行なったが、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶でも、実質的に同様の結果が得られることが予想される。したがって、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした結晶インゴットから派生した不要部分を、再度、低抵抗率窒素ドープ結晶の原料として用いることができることを意味する。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
例えば、本発明の上記実施形態では、水平磁場を印加した直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶について説明した。しかしながら、今回の再利用原料は、磁場の有無や結晶直径、更にドーパントの種類に影響されるものではなく、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶であれば、どのような場合にも応用が可能である。従って本発明の主旨である、「ドーパント不純物を多く含む結晶から得られた定形直径に満たないコーン部分、テール部分、定形直径は満たしていてもスリップ等の結晶欠陥が入っていたり抵抗率規格や酸素濃度規格から外れた品質が要求を満たしていない部分などの不要部分を、再びドーパント不純物を多く含んだ結晶用原料として用いる」ことと同様のものは本発明の範囲に包含される。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の単結晶の製造方法は、従来、不純物を多く含むために廃棄せざるをえなかった結晶の不要部分を再利用し、かつ低抵抗率結晶を育成するために必要な高価な金属エレメントの節約を図ることのできる技術を提供し、これらの結晶製造コストを下げるだけでなく、環境にも優しい結晶製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を示したフロー図である。
【図２】本発明の方法で用いることができる単結晶育成装置及びＨＺを模式的に表した図である。
【図３】未使用原料の場合と再利用原料の場合における単結晶の抵抗率軸方向分布を測定した結果を示した図である。
【図４】原料の抵抗率と狙い抵抗率に対する金属ボロンエレメントの必要量を表した図である。
【図５】計算上の窒素濃度の軸方向分布を示した図である。
【図６】未使用原料の場合と再利用原料の場合における窒素濃度のＳＩＭＳによる測定結果を示した図である。
【図７】未使用原料の場合と再利用原料の場合における窒素濃度計算値を比較した図である。
【符号の説明】
１，１１…単結晶インゴット、 ２，１２…直胴部、 ３，１３…コーン部分、 ４，１４…テール部分、 ５…ルツボ、 ６…原料融液、 ７…未使用の多結晶原料、 １０，２０…不要部分、
３０…単結晶育成装置、 ３１…単結晶、 ３２…チャンバ、 ３３…ヒータ、 ３４…種結晶、 ３５…ルツボ、 ３６…原料溶液。
【発明の属する技術分野】
本発明は高品位単結晶ウエーハとして製造されているエピタキシャルウエーハやアニールウエーハの基板として用いられることの多い低抵抗率結晶及び低抵抗率窒素ドープ結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エピタキシャルウエーハは、その優れた特性から広く個別半導体やバイポーラＩＣ等を製造するウエーハとして、古くから用いられてきた。また、ＭＯＳ ＬＳＩについても、ソフトエラーやラッチアップ特性が優れている事から、マイクロプロセッサユニットやフラッシュメモリデバイスに広く用いられている。エピタキシャルウエーハの優れた特性の一例としては、単結晶製造時に導入される、いわゆるＧｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥が実質的に存在しないので、ＤＲＡＭの信頼性等の不良が低減するということがあげられ、需要はますます拡大している。
【０００３】
特にエピタキシャルウエーハの基板となるウエーハの抵抗率を０．１Ωｃｍ以下としたエピタキシャル成長用低抵抗率ウエーハは、ラッチアップ特性が優れている上に、基板がゲッタリング能力を備えているため益々重要性が高まってきている。更にゲッタリング能力を高めるため窒素ドープすることなども提案されて来ている（例えば特許文献１参照）。
以上のような理由から、低抵抗率結晶や低抵抗率結晶に更に窒素をドープしたような不純物を多く含んだ結晶の重要性が高まってきている。
【０００４】
しかしながら、低抵抗率結晶をチョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成する際に、ドーパントに関する特異な問題がある。例えば、Ｐ型低抵抗率結晶を育成する場合には、金属ボロン等のエレメントを大量に消費するが、これは純度の高いものが得にくく、純度が高くなると非常に高価なものになり、結晶製造のコストが高くなってしまうという問題点があった。
【０００５】
原料コストを低減するための試みとして、０．１Ωｃｍより抵抗率が大きい通常の抵抗率の結晶では、窒素ドープ結晶のコーン部やテール部を再利用してパーティクルモニター用ウエーハとして用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
また、通常の抵抗率の結晶では、育成された結晶の定形直径を満たしていないコーン部やテール部、定形直径は満たしていてもスリップが入っていたり、抵抗率規格に外れている部分等、シリコンウエーハに加工できない部分を、太陽電池などの原料として再利用することが提案されている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
上述のように抵抗率がそれほど低くない場合は、パーティクルモニター用ウエーハや太陽電池用ウエーハとして再利用できた。しかしながら、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶や、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした結晶は特定の用途に使われる結晶であり、多くのドーパント不純物が含まれているため、これをパーティクルモニターや太陽電池などに再利用した場合、電気特性や欠陥特性が変化してしまうという問題点があるため、再利用が難しく廃棄処分にせざるを得なかった。
【０００８】
このように不純物を多く含んだ結晶においては、定形直径に満たないコーン部分・テール部分や、定形直径は満たしていてもスリップやＯＳＦ等結晶欠陥が入っていたり、抵抗率規格や酸素濃度規格に外れているなど品質が要求を満たしていない部分などのいわゆる不要部分の再利用という点で問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１３９３９６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３３２５９４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０４８９７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、従来廃棄せざるを得なかったドーパント不純物を多く含む低抵抗結晶の不要部分を再利用し、かつ低抵抗率結晶を育成するために必要な高価な金属エレメントの節約を図ることのできる技術を提供することで、これらの結晶製造コストを下げるだけでなく、環境にも優しい結晶製造法を提供することを主たる目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、単結晶の製造方法であって、少なくとも、チョクラルスキー法によって引上げられた抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴットで派生する不要部分を含む原料をルツボで溶融し、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造することを特徴とする単結晶の製造方法である（請求項１）。
【００１２】
このように、ドーパントを多く含む抵抗率０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率単結晶インゴットで派生した不要部分を、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率単結晶を製造するための原料として用いることで、原料の再利用を図ることができる。
【００１３】
この場合、前記不要部分は、前記チョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットの内、コーン部分、テール部分、スリップ転位、ＯＳＦや結晶欠陥を有する部分、抵抗率規格を満たさない部分、酸素濃度規格を満たさない部分の少なくとも１つ以上の部分とすることができる（請求項２）。
【００１４】
このように、従来は再利用が難しく廃棄処分にせざるを得なかった低抵抗率結晶のコーン部等を、再び低抵抗率結晶の原料として用いることにより、低抵抗率結晶の再利用を図ることができ、結晶製造コストを下げることができる。
【００１５】
この場合、前記不要部分を原料としてルツボで溶融する際に、単独あるいは未使用の多結晶原料と混合して使用することで抵抗率を制御するために投入するドーパント量を低減可能とすることができる（請求項３）。
このように、すでに製造された単結晶インゴットで派生した不要部分のみ、または不要部分と未使用の多結晶原料とを混合することで、再度製造する単結晶の抵抗率を制御し、所望の抵抗率の単結晶を得ることができ、高価なドーパントの量を低減することが可能となる。
【００１６】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットは、ボロンがドープされた単結晶であることが好ましい（請求項４）。
このように、不要部分が派生する単結晶インゴットがボロンをドープされたものであれば、ボロンは偏析係数が約０．８と大きいため、この不要部分を溶融した原料中のボロンの多くが、再製造する低抵抗率結晶の中に再び取り込まれることになる。そのため、高価なボロンエレメントの節約を図ることが可能となる。
【００１７】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットは、窒素がドープされた単結晶とすることができる（請求項５）。
【００１８】
このように、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした単結晶インゴットの場合には、その結晶から派生する不要部分を再び低抵抗率窒素ドープ結晶用原料として用いることができる。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さいので、窒素ドープ結晶の不要部を再び窒素ドープ結晶用の原料として用いても、目標の窒素ドープ濃度に対してほとんど影響を及ぼすことがなく、窒素濃度に関しては全く調整の必要がないという利点がある。
【００１９】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットの窒素濃度が１×１０１０〜５×１０１５個／ｃｍ３であることが好ましい（請求項６）。
【００２０】
これは、結晶欠陥を制御するのに１×１０１０個／ｃｍ３以上の窒素濃度が必要であり、単結晶化の妨げにならない濃度として５×１０１５個／ｃｍ３を越えないことが必要であるから、窒素ドープ結晶はこのような窒素濃度である場合が多いし、また、このような濃度であれば、再度製造する結晶に悪影響を及ぼすこともない。
【００２１】
この場合、前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットまたは前記多結晶原料がシリコンであることが好ましい（請求項７）。
このように不要部分が派生する単結晶インゴットとこれに混合する多結晶原料がシリコンであれば、例えば、不要部分から作製したシリコン単結晶をエピタキシャルウエーハ用基板や高ゲッタリング基板として、半導体集積回路用基板として用いることが可能となる。
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
前述したように、従来は低抵抗率結晶用原料の再利用という点では問題があった。それは、従来は低抵抗率結晶インゴットで派生した不要部分を、通常の抵抗率の結晶と同様に、パーティクルモニター用ウエーハや太陽電池用ウエーハを製造するために再利用しようとしていたからである。ドーパント不純物を大量に含んだ結晶の不要部分は、電気特性や欠陥特性の制御という観点から、パーティクルモニター用ウエーハや太陽電池用ウエーハなどの原料として再利用することは容易ではない。もちろん、これを通常育成している通常抵抗率の結晶原料として再利用することも、同じく電気特性や欠陥特性を制御する上で大きな問題となるので不可能である。
【００２３】
そこで本発明者らは、ドーパント不純物を多く含む結晶の不要部分を、同じドーパント不純物を多く含ませる低抵抗率結晶用の原料として用いることで、再利用を図ることを初めて発想した。この方法であれば、通常抵抗率の結晶原料として再利用する場合とは異なり、再利用原料から製造された結晶の電気特性や欠陥特性の変化が小さいので、再利用が可能となる。もし、ドーパント不純物が必要より多く含まれている結晶インゴットの不要部分を再利用する場合であっても、結晶成長時には偏析現象があるため、不純物を含んだ原料融液からはある一定割合でしか、結晶中に取り込まれないという特徴がある。したがって、この現象を利用することによって、ドーパント不純物を多く含んだ不要部分を溶融してもその一部が再製造する結晶に取り込まれるだけとなり、所望の抵抗率の低抵抗率結晶として再利用することが可能である。
【００２４】
一方、ドーパント不純物が必要より少ない量しか含まれていない結晶インゴットの不要部分を再利用する場合であっても本発明は効果を発揮する。前述したように、結晶成長時には偏析現象が生じるため、溶融液に含まれるドーパントのうちある一定割合でしか結晶中には取り込まれない。この割合を表したものが偏析係数である。しかし、例えばＰ型低抵抗率結晶ではボロンをドーパントとして用いるが、この偏析係数は約０．８と比較的大きい。従って、ボロンドープ低抵抗率結晶の不要部分を溶融した原料の中に含まれるボロンの多くが、再製造する結晶の中に取り込まれることとなる。そのため、必要な抵抗率の結晶を再製造するために追加しなければならないボロンの量は著しく少なくなり、高価な金属ボロンエレメントの節約を図ることが可能となる。
このように、低抵抗率結晶において抵抗率をコントロールする際に、低抵抗率結晶インゴットの不要部分を再び低抵抗率結晶用原料として用いることによって、投入すべきドーパントを軽減することが可能である。
【００２５】
以上のように、再製造する結晶の特性および原料の節約という点から、低抵抗率結晶インゴットから派生した不要部分は、再び低抵抗率結晶用原料として用いることが、非常に有効である。
【００２６】
また、低抵抗率結晶の不要部分を再び低抵抗率結晶用原料として再利用を図る際に、低抵抗率結晶から得られた不要部分ばかりでなく、これと未使用の純粋な多結晶原料とを混ぜ合わせて使用することで所望の抵抗率を狙うことができる。例えば、ある一定の抵抗率の結晶インゴットのテール部ばかりから得られた原料から再度結晶を育成すると、その再製造した結晶の抵抗率はもとの結晶の抵抗率より低くなってしまう可能性がある。そこで、低抵抗率結晶の不要部分に、未使用の純粋な多結晶原料を混ぜ合わせることで、所望の抵抗率を得ることができる。
【００２７】
以上の様な低抵抗率結晶の抵抗率範囲としては０．００１Ωｃｍから０．１Ωｃｍであることが好ましい。０．００１Ωｃｍ以下の抵抗率では単結晶化しにくくなるという問題があるし、０．１Ωｃｍより大きい抵抗率ではエレメントの節約効果が小さいためである。さらに、０．１Ωｃｍ以下の結晶インゴットの不要部分を通常の抵抗率の結晶用原料やパーティクルモニター等に再利用しようとすると、電気特性や欠陥特性が大きく変化するため、０．１Ωｃｍ以下の結晶の不要部分を再利用する際には、再度、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶用原料として用いることが好ましい。
【００２８】
また、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした結晶の場合には、その結晶から得られる不要部分を再び低抵抗率窒素ドープ結晶用原料として用いることができる。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さいので、窒素ドープ結晶の不要部を再び窒素ドープ結晶用の原料として用いても、目標の窒素ドープ濃度に対して、ほとんど影響を及ぼすことがないのが利点である。
【００２９】
すなわち窒素濃度に関しては、ドーパントによる抵抗率コントロールのようにドーパント量を調整したり、未使用の純粋な多結晶原料を加えたり、という様な配慮が全く必要でない。従って、窒素ドープ低抵抗率結晶の不要部を窒素ドープ低抵抗率結晶に再利用する際には、窒素濃度に関しては全く調整の必要がない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１は、本発明の製造方法を示したフロー図である。まずチョクラルスキー法によって抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴット１を引上げる。この単結晶インゴット１から製品となる直胴部２を取り出すと、不要部分１０であるコーン部分３、テール部分４が派生する（図１（ａ））。この他にも、単結晶インゴット１の内、スリップ転位、ＯＳＦや結晶欠陥を有する部分、抵抗率規格を満たさない部分、酸素濃度規格を満たさない部分等の不要部分１０が派生する。
【００３１】
次に、これらの不要部分をルツボ５で溶融し、再度、抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造するための原料融液６とする（図１（ｂ））。この時、狙いの低抵抗率となるように未使用の多結晶原料７や金属エレメント（ボロン、リン、アンチモン等）等を添加して混合、溶融することができる。
【００３２】
そして、この原料融液６により、再度、チョクラルスキー法を用いて、抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴット１１を製造する（図１（ｃ））。この再製造した単結晶インゴット１１からも、製品となる直胴部１２を取り出すと、コーン部分１３、テール部分１４等の不要部分２０が派生するが、この不要部分２０も上記工程を繰り返すことにより、原料の再利用を図ることができる。
なお、上記工程間において、製造の都合により、洗浄等の工程が追加される場合があり得る。
【００３３】
チョクラルスキー法により、単結晶インゴットを製造する場合には、例えば、図２に示した単結晶育成装置を用いることができる。この単結晶育成装置３０では、ホットゾーン（ＨＺ）が挿入されるチャンバ３２にルツボ３５が装備されており、その周囲を囲繞するヒータ３３が設けられている。ルツボ３５内に前述の低抵抗率結晶インゴットの不要部分を含む原料を入れ、ヒータ３３により加熱溶融し、原料融液３６とする。この時、必要に応じて狙いの低抵抗率となるように未使用の多結晶原料と必要に応じて金属エレメントが調整されて溶融される。
【００３４】
ルツボ３５内の融液３６の液面に種結晶３４を浸漬した後、溶融液から棒状の単結晶３１が引き上げられる。ルツボ３５は結晶成長軸方向に昇降可能であり、結晶成長中に結晶化して減少した融液の液面下降分を補うように該ルツボ３５を上昇させる。これにより、融液３６の表面の高さは常に一定に保たれる。この場合、原料融液３６に磁場が印加されるＭＣＺ法が用いられることもある。
【００３５】
製造された単結晶３１は、スリップ、ＯＳＦ、抵抗率、酸素濃度等の品質が要求を満たしているか検査され、このような品質を満たしていない部分や、結晶のコーン部分およびテール部分が、前述のように低抵抗率結晶用原料として再利用される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に概略図を示したチョクラルスキー法による単結晶育成装置のホットゾーンに直径３２インチ（８００ｍｍ）のルツボを装備して、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。未使用の純粋な多結晶シリコン原料を３２０ｋｇルツボへチャージした。このルツボから、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加しながら、直胴長さ約１２０ｃｍの結晶を育成した。この時、抵抗率が結晶の直胴長さ０ｃｍ（結晶肩部）の位置で０．００８Ωｃｍとなるように金属ボロンエレメントをドープした。
【００３７】
この結晶から約２５ｃｍ毎にウエーハ状のサンプルを採取して、抵抗率を測定した。その結果、図３に示すように結晶の長さ方向に抵抗率が低下し、直胴長さ約１２０ｃｍ（肩部から１２０ｃｍ）で０．００６Ωｃｍなる結晶が得られた。
【００３８】
次に、再利用原料の平均的な抵抗率として０．０１２９Ωｃｍとなるように、低抵抗率結晶の定形直径に満たないコーン部分・テール部分及び定形直径は満たしていてもスリップ等の結晶欠陥が入っていたり品質が要求を満たしていない部分を３２０ｋｇ集め、これを原料として使える程度の大きさに砕き、洗浄を行った。そして、上記で用いた単結晶育成装置を用いて、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加し、３２０ｋｇの再利用原料から、直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を再度２本育成した。この時の抵抗率が結晶０ｃｍで０．００８Ωｃｍとなるように金属ボロンエレメントを添加した。
【００３９】
ここでボロンの場合、その偏析係数は約０．８と比較的大きい。そのため、原料溶融液に含まれるボロンが、再製造する結晶中に効率的に入って行く。従って、低抵抗率結晶から用意した再利用原料を使う場合、金属ボロンエレメントを節約することが可能である。
【００４０】
図４に、狙いの抵抗率に対して、原料の抵抗率の比を取った場合、純粋な未使用原料を用いた場合の何％の金属ボロンを投入すれば良いかを示した。本実施例１の場合、狙いの抵抗率０．００８Ωｃｍに対して、不要部分を再利用した原料の抵抗率は０．０１２９Ωｃｍであるので、その比は０．０１２９／０．００８＝１．６１２５となる。したがって、図４より、純粋な未使用原料を用いた場合の約５８％の金属ボロンエレメントを投入すれば良いことがわかる。すなわち金属ボロンエレメントの節約量は４２％にもなる。
【００４１】
そして、実際に再製造された単結晶の抵抗率を、前述した未使用原料から製造された単結晶と同様に測定したところ、図３に実線で示したように、この実施例１で不要部分から再製造したシリコン単結晶は、抵抗率分布が未使用の原料を用いたものと同等なものであり、再利用に耐えるものであった。
【００４２】
（実施例２）
次に実施例１で育成した結晶と同様のシリコン結晶から不要部分を集めて、これを原料として使える程度の大きさに砕き、洗浄を行った。３２０ｋｇの原料のうち約８５％をこの不要部分からの再利用原料とし、残りの１５％を純粋な未使用の多結晶を原料とした。これらの原料を用い、実施例１で用いた単結晶育成装置を用いて、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加し、直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を再度２本育成した。この時、金属ボロンエレメントはドープしなかった。そのため、本実施例２における金属ボロンエレメントの節約量は１００％である。
【００４３】
そして、実際に再製造された単結晶の抵抗率を、前述した未使用原料から製造された単結晶と同様に測定したところ、図３に破線で示したように、この実施例２で不要部分から再製造したシリコン単結晶も、抵抗率分布が未使用の原料を用いたものと同等なものであり、再利用に耐えるものであった。
【００４４】
以上のように、低抵抗率結晶インゴットから派生した不要部分は、低抵抗率結晶用原料として用いることが可能である。ボロンの偏析係数は約０．８と比較的大きい。従って、低抵抗率結晶から得られた不要部分を溶融した原料の中に含まれるボロンが、再び再製造する単結晶の中に取り込まれることとなり、高価な金属ボロンエレメントの節約を図ることが可能となる。またこの際に、場合によっては、未使用の純粋な原料を混ぜ合わせることによって、所望の抵抗率を得ることが可能となる。
【００４５】
（実験）
次に窒素をドープした結晶の不要部分を、再度窒素ドープ結晶用の原料として用いた場合の影響を調べるための実験を行った。窒素濃度の調査は、低抵抗率結晶ではできないので、この実験は１０Ωｃｍ以上の通常抵抗率の結晶で行った。
【００４６】
実施例１および実施例２で用いた単結晶育成装置を用いて、中心磁場強度３５００Ｇの水平磁場を印加し、３２０ｋｇの未使用の純粋な多結晶原料から、直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。このとき窒化膜付きシリコンウエーハを原料とともにルツボに仕込むことで、窒素をドープした。狙いの窒素濃度は結晶の直胴部０ｃｍのところで３×１０１３個／ｃｍ３であった。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さな値である。従って上述の結晶における計算上の窒素濃度は図５に示すようになり、直胴長さにともなって高くなる。
【００４７】
この結晶のテール部分と直胴部との境界に近い部分から、サンプルを採取して、ＳＩＭＳにて窒素濃度を測定した。測定には同様の結晶４本から採取した４つのサンプルを用いた。その結果、図６に示したように、窒素濃度平均値はほぼ１．２×１０１４個／ｃｍ３であった。これは、図５に示したサンプル採取部分での計算値１．０×１０１４個／ｃｍ３と比較して、ＳＩＭＳの窒素濃度測定精度から考慮すると、狙い通りの窒素ドープができていることが判る。
また、窒素濃度以外の結晶特性として、酸素濃度、ＯＳＦ、ライフタイム、ＦＰＤ（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）の特性も調査した。
【００４８】
次に、上記のように育成した結晶インゴットのコーン部分及びテール部分を集めて、これを原料として使える程度の大きさに砕き、洗浄を行った。これを３２０ｋｇ分集め、原料としてこの再利用原料を用いたことを除いては、前述の未使用原料により製造したときと全く同じ条件で直胴長さ約１２０ｃｍ、直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶を育成した。
【００４９】
ここで仮に、前述の未使用原料で育成した結晶インゴットの内、テール部分先端の最も窒素濃度の高い部分（〜１．２×１０１４個／ｃｍ３）のみを３２０ｋｇ集めて、再度結晶を育成した場合の窒素濃度を計算した。図７に未使用原料の場合と再利用原料の場合における直胴０ｃｍと直胴１２０ｃｍでの窒素濃度の計算値を示した。上述したように窒素の偏析係数は非常に小さいため、未使用原料と再利用原料を用いた場合の差は０．３％以内と非常に小さいことがわかる。
【００５０】
そして、実際に再利用原料で育成した結晶のテール部分と直胴部の境界に近い部分から、サンプルを採取して、ＳＩＭＳにて窒素濃度を測定し、前述の未使用原料から製造された結晶の値と比較した。その結果、図６に示したように、窒素濃度は１．１×１０１４個／ｃｍ３であった。これは、ＳＩＭＳの測定精度を考慮すると、未使用原料から製造された結晶と同濃度であると言える。
なお窒素濃度以外の結晶特性として、酸素濃度、ＯＳＦ、ライフタイム、ＦＰＤ（Ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥）の特性を調査したが、いずれも未使用原料から製造された結晶と同じ特性を示した。
【００５１】
以上の様に、窒素ドープ結晶から得られた不要部分を、再度、窒素ドープ結晶用原料として用いることが可能である。窒素の場合、偏析係数が０．０００７と非常に小さいので、窒素ドープ結晶の不要部分を再び窒素ドープ結晶用の原料として用いても、目標の窒素ドープ濃度に対して、ほとんど影響を及ぼすことがない。
【００５２】
なお、上記実験は測定の関係で通常の抵抗率の結晶を用いて行なったが、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶でも、実質的に同様の結果が得られることが予想される。したがって、低抵抗率結晶に更に窒素をドープした結晶インゴットから派生した不要部分を、再度、低抵抗率窒素ドープ結晶の原料として用いることができることを意味する。
【００５３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５４】
例えば、本発明の上記実施形態では、水平磁場を印加した直径１２インチ（３００ｍｍ）のシリコン単結晶について説明した。しかしながら、今回の再利用原料は、磁場の有無や結晶直径、更にドーパントの種類に影響されるものではなく、０．１Ωｃｍ以下の低抵抗率結晶であれば、どのような場合にも応用が可能である。従って本発明の主旨である、「ドーパント不純物を多く含む結晶から得られた定形直径に満たないコーン部分、テール部分、定形直径は満たしていてもスリップ等の結晶欠陥が入っていたり抵抗率規格や酸素濃度規格から外れた品質が要求を満たしていない部分などの不要部分を、再びドーパント不純物を多く含んだ結晶用原料として用いる」ことと同様のものは本発明の範囲に包含される。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の単結晶の製造方法は、従来、不純物を多く含むために廃棄せざるをえなかった結晶の不要部分を再利用し、かつ低抵抗率結晶を育成するために必要な高価な金属エレメントの節約を図ることのできる技術を提供し、これらの結晶製造コストを下げるだけでなく、環境にも優しい結晶製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を示したフロー図である。
【図２】本発明の方法で用いることができる単結晶育成装置及びＨＺを模式的に表した図である。
【図３】未使用原料の場合と再利用原料の場合における単結晶の抵抗率軸方向分布を測定した結果を示した図である。
【図４】原料の抵抗率と狙い抵抗率に対する金属ボロンエレメントの必要量を表した図である。
【図５】計算上の窒素濃度の軸方向分布を示した図である。
【図６】未使用原料の場合と再利用原料の場合における窒素濃度のＳＩＭＳによる測定結果を示した図である。
【図７】未使用原料の場合と再利用原料の場合における窒素濃度計算値を比較した図である。
【符号の説明】
１，１１…単結晶インゴット、 ２，１２…直胴部、 ３，１３…コーン部分、 ４，１４…テール部分、 ５…ルツボ、 ６…原料融液、 ７…未使用の多結晶原料、 １０，２０…不要部分、
３０…単結晶育成装置、 ３１…単結晶、 ３２…チャンバ、 ３３…ヒータ、 ３４…種結晶、 ３５…ルツボ、 ３６…原料溶液。
Claims (7)
- 単結晶の製造方法であって、少なくとも、チョクラルスキー法によって引上げられた抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶インゴットで派生する不要部分を含む原料をルツボで溶融し、再度チョクラルスキー法により抵抗率０．１Ωｃｍ以下の単結晶を製造することを特徴とする単結晶の製造方法。
- 前記不要部分は、前記チョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットの内、コーン部分、テール部分、スリップ転位、ＯＳＦや結晶欠陥を有する部分、抵抗率規格を満たさない部分、酸素濃度規格を満たさない部分の少なくとも１つ以上の部分であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
- 前記不要部分を原料としてルツボで溶融する際に、単独あるいは未使用の多結晶原料と混合して使用することで抵抗率を制御するために投入するドーパント量を低減可能とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の単結晶の製造方法。
- 前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットは、ボロンがドープされた単結晶であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
- 前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットは、窒素がドープされた単結晶であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
- 前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットの窒素濃度が１×１０１０〜５×１０１５個／ｃｍ３であることを特徴とする請求項５に記載の単結晶の製造方法。
- 前記不要部分が派生するチョクラルスキー法によって引上げられた単結晶インゴットまたは前記多結晶原料がシリコンであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法。
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